CN114031403A - 一种硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法及其硫氧化钆闪烁陶瓷的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，利用真空热压烧结或放电等离子烧结的方法一步烧结将Gd2O2S闪烁粉体烧结成型，高效率地获得Pr，Eu，Tb，Sm，Yb，Tm中的至少一种元素掺杂的硫氧化钆多晶闪烁陶瓷。本发明的方法一次烧结即可得到质量合格的硫氧化钆闪烁陶瓷，不需要以SPS或单轴热压结合热等静压的方法进行二次烧结，解决了当前热等静压技术需先烧结坯体、硫氧化钆粉末金属需要真空密封工艺、成本高及工艺过程复杂的缺陷；使生产工艺更节能、更高效。本发明将烧结的升温速率和压力、温度、时间四者相结合，有效地保证了硫氧化钆闪烁陶瓷成品的晶粒度细小，致密度高的特性，有利于推广使用。
Description
技术领域
本发明属于闪烁陶瓷制备技术领域，特别是指一种硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法及其硫氧化钆闪烁陶瓷的应用。
背景技术
硫氧化钆是一种六方结构，对X射线有很高的阻止能力，带隙是4.6 eV，发光效率高、抗氧化性强、光吸收率和传递效率高。由于存在各向异性，在晶界上存在双折射，不易制备出透明陶瓷。稀土硫氧化物中掺杂离子（RE2O2S：Ln镧系元素），其中RE是稀土元素，Ln是掺杂离子，为Pr，Eu，Tb，Sm，Yb，Tm，Ho，Dy中的至少一种元素。单晶材料闪烁材料具有制备工艺复杂、生产周期长、成本高，机械加工性能和稳定性能差等缺点，若掺杂闪烁单晶，在晶体生长过程中出现掺杂离子不均匀分布，降低X-CT的成像质量。比如单晶闪烁材料NaI：T1余辉长，辐射损伤严重；CsI：T1余辉长，有严重的迟滞现象；Bi4Ge3O12（BGO）发光效率低，光输出较低；CdWO4有毒性，辐射损伤达3%。与闪烁单晶相比，闪烁陶瓷具有物理化学性质稳定、制备工艺简单、成本低、容易实现均匀掺杂、良好的机械加工性能等特点，是替代闪烁单晶的理想材料。与闪烁粉体相比，闪烁陶瓷可以提高致密度，减少光散射，使闪烁光完全透射出，且便于加工成微米级且具有一定间隙的小条，可以提高图像的分辨率。相比于陶瓷YGO、GGG、Lu2O3：Eu3+、BGO等闪烁陶瓷，GOS具有光输出高，尤其Gd2O2S：Pr，Ce，F闪烁陶瓷光学上各向异性，晶界处存在双折射，掺杂Pr3+、Ce3+、F离子其最大发射波长为520 nm，抑制了余辉，降低辐射损伤，增大了发光效率，使其广泛应用于医疗CT仪器、核医学成像、工业无损检测、高能物理粒子探测、机场安检、X射线显微镜、“水窗”软X射线屏等极快速的成像领域。
安检机和无损检测等射线探测装置部件主要光电二极管和闪烁体两部分组成，其中的闪烁体通过吸收高能射线后发出可见光，其性能在很大程度上影响着射线探测装置的整体性能指标和探测效果。
稀土离子掺杂Gd2O2S闪烁陶瓷是20世纪80年代以后发展的硫氧化物闪烁体。1994年德国Siemens的专利US5296163公开了硫氧化钆闪烁陶瓷在不使用压缩添加剂或烧结助剂的情况下，采用BET为35 m2/g的粉末热压烧结获得具有规则的柱状至球状晶粒结构，平均晶粒尺寸约为50um，理论密度为99.9%或更高的高密度陶瓷。2013年Philips的专利WO2013014557A1公开了一种铽闪烁体探测器是基于Gd2O2S：Pr，Tb，Ce的闪烁体阵列(118)，用于成像***作为计算机断层摄影扫描器。
目前世界上医疗CT中应用最广的就是Gd2O2S陶瓷。热等静压烧结Gd2O2S陶瓷，需要先烧结坯体，获得一定的致密度，在坯体中形成封闭的气孔，然后需要密封包装，在氩气气氛下，高压高温烧结，消耗大量的气体，工艺过程比较复杂，成本高昂，极大地限制了Gd2O2S陶瓷的应用。
经检索该技术在公开号CN105330289A，公开了一种硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，向闪烁陶瓷粉体中添加助烧剂并混合均匀；将添加有助烧剂地闪烁陶瓷粉体装入烧结模具内，进行放电等离子烧结，得到硫氧化钆烧结体；和对所述硫氧化钆烧结体进行退火和任选地进行热等静压二次烧结及二次退火，得到硫氧化钆闪烁陶瓷。此方法中提高GOS陶瓷的致密度，需要进行两次烧结。而且两次烧结的工艺条件需要严格把控才能达到致密度高的产品。例如：为了避免一次烧结晶粒过分生长而不利于二次烧结时陶瓷致密化生长，需要控制一次烧结时的温度不能太高。较低的放电等离子烧结温度同时有利于减弱碳扩散污染。也即，在对应的粉末活性和压力条件下，要求一次热压烧结温度达到能够烧结形成封闭气孔的最低温度要求并尽可能低。对于1-9μm粒径的GOS粉体，在压力50-200MPa下，放电等离子烧结温度为1200-1500℃。若温度低于1200℃，则烧结不充分，烧结体没有全部形成封闭的气孔，无法通过热等静压二次烧结来提高致密度；若温度高于1500℃，则烧结过度，虽然密度可高达99.9%，但碳扩散污染严重透光性差，且晶粒过分生长而粗大，陶瓷体非常脆，难以进行后续闪烁体阵列加工。
综上所述，Gd2O2S陶瓷的制备较为复杂，需要烧结多次才能成型，技术难度较高，因此需要发明一种低温、短时间、一次性成功获得硫氧化钆闪烁陶瓷是非常必要的。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，利用真空热压烧结或放电等离子烧结的一步烧结方法将Gd2O2S闪烁粉体烧结成型，高效率地获得Pr，Eu，Tb，Sm，Yb，Tm中的至少一种元素掺杂的硫氧化钆（化学式Gd2O2S）多晶闪烁陶瓷。
本发明的方法一次烧结即可得到质量合格的硫氧化钆闪烁陶瓷，不需要以采用放电等离子法（SPS）或单轴热压结合热等静压的方法进行二次烧结，解决了当前热等静压技术需先烧结坯体、硫氧化钆粉末金属需要真空密封工艺、成本高及工艺过程复杂的缺陷；可以一步烧结即达到满足使用性能的产品，使生产工艺更节能、更高效，成品率高。
本发明的另一目的在于公开一种使用上述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法制备的硫氧化钆闪烁陶瓷的应用，其用于X射线探测器、荧光屏、安检机、无损检测、以及DR探测器中的硫氧化钆荧光屏和计算机断层扫描成像领域。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
公开一种硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：在硫氧化钆粉体中添加烧结助剂混合均匀；
S2. 球磨处理：球磨处理得到均匀的粉末；
S3. 一步烧结处理：将步骤S2球磨处理的粉体，采用真空烧结或放电等离子烧结；
其中，真空烧结为：将粉体装在真空热压炉中，初始烧结的升温速率为5-50℃/min，压力为25-100MPa，温度为800-950℃，保温0.5-10h；继续升温，在升温速率为5-20℃/min，45-200 MPa，1000-1800℃进行烧结，保温1-3h；
放电等离子烧结为：将粉体装在SPS法的烧结模具中，放入炉内进行预加压15-25MPa，升温速率为10-100℃/min，升温至500-1000℃，保温10-20min，继续升温至1200-1800℃，压力升至25-45MPa，保温0.5-1h；
S4. 烧结后降温处理：将烧结处理后的粉体降温至室温；
S5. 退火处理：在800-1200℃的温度下进行退火处理，退火保温时间：0.5-3h得到硫氧化钆闪烁陶瓷坯体。
进一步地，步骤S1中，所述烧结助剂为LiF或Li2GeF6；按质量比，所述烧结助剂的添加量为硫氧化钆粉体添加量的0.05-1.5%。
进一步地，所述硫氧化钆粉体的中值粒径为3-20μm。
进一步地，步骤S2中，所述球磨的球料比为2-10：1；所述球磨在保护条件下进行；所述球磨的时间为8-36h。
进一步地，所述球磨处理使用氧化锆珠，所述氧化锆珠选择大中小规格不同的直径进行配比，选择氧化锆珠的平均直径为4-8mm，按其直径的大中小顺序，其氧化锆珠的质量比为1：2-5：5-10。
按照大中小三种规格对氧化锆的直径进行调配可以将球磨的硫氧化钆粉体球磨得均匀，颗粒细小。
进一步地，所述球磨处理的保护条件为无水乙醇或Ar气氛。
进一步地，所述退火处理在Ar气氛中进行。
进一步地，所述硫氧化钆粉体的纯度为99.995%以上。
进一步地，步骤S3的真空烧结后，当炉内的温度高于1300℃时，以10-50℃/min的降温速率降至800-1300℃，再以10-20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。当温度过高，晶粒生长过快，晶粒粗大，导致晶界粗糙，获得陶瓷脆性大，后期加工易发生崩裂。此种设置可以有效控制温度是保证晶粒细化。
作为并列方案，当步骤S3的放电等离子烧结后，以10-20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得高致密度的硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。本方法的降温步骤无需真空烧结的复杂，是因为放电等离子烧结的保温时间较短，在较短的时间内，按照烧结工艺即可完成烧结，在较短的时间内晶粒不会生长过快，晶粒依然保持细小。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法通过对原料进行科学配比，根据原料的特性，对其进行一步烧结，从加压升温保温的工艺参数的调整，结合冷却降温工艺，使硫氧化钆闪烁陶瓷的晶粒细化，致密性好，气孔率极低。
本发明将烧结的升温速率和压力、温度、时间四者相结合，有效地保证了硫氧化钆闪烁陶瓷成品的晶粒度细小，致密度高的特性，有利于推广使用。
本发明中使用了两种烧结方法，均可以一步烧结使硫氧化钆闪烁陶瓷烧结成型：
第一种方法是使用烧结高密度的硫氧化钆闪烁陶瓷采用真空热压烧结法，此方法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，可以一步实现高效率高密度硫氧化钆闪烁陶瓷的制备，容易得到细晶粒的硫氧化钆闪烁陶瓷。突破了以SPS或单轴热压结合热等静压的方法进行二次烧结的技术瓶颈，解决了当前热等静压技术需先烧结坯体、硫氧化钆粉末金属需要真空密封工艺、成本高及工艺过程复杂的问题。
第一种方法是使用采用放电等离子烧结，此方法不需要以SPS或单轴热压一次烧结再结合热等静压的方法进行二次烧结，也无需先烧结坯体，克服了现有真空热压烧结技术的烧结压力高，模具价格昂贵，耗时长，及传统热等静压方法中的GOS粉末金属需要包套真空密封工艺的缺点。此法技术难度低，可以一次成功获得GOS烧结体。
同时，本发明的公开的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，有效地缩短了工序时间，降低了生产成本，有利于推广应用。
附图说明
图1为本发明所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法的真空热压烧结法的生产工艺流程图。
图2为本发明所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法的放电等离子烧结的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明公开的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：将硫氧化钆粉体中添加烧结助剂LiF或Li2GeF6，按照质量比，其烧结助剂的添加量为硫氧化钆粉体添加量的0.05-1.5%；
S2. 球磨处理：选用球料比为2-10：1，球磨在保护条件下进行；其球磨的时间为8-36h，得到混合均匀的粉末；
S3. 一步烧结处理：将步骤S2球磨处理的粉体，采用真空烧结或放电等离子烧结；
其中，真空烧结为：将粉体装在真空热压炉中，初始烧结的升温速率为5-50℃/min，压力为25-100MPa，温度为800-950℃，保温0.5-10h；继续升温，在升温速率为5-20℃/min，45-200 MPa，1000-1800℃进行烧结，保温1-3h；
放电等离子烧结为：将粉体装在SPS法的烧结模具中，放入炉内进行预加压15-25MPa，升温速率为10-100℃/min，升温至500-1000℃，保温10-20min，继续升温至1200-1800℃，压力升至25-45MPa，保温0.5-1h。
S4. 烧结后降温处理：步骤S3的真空烧结后，当炉内的温度高于1300℃时，以10-50℃/min的降温速率降至800-1300℃，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体；
或步骤S3的放电等离子烧结后，以10-20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得高致密度的硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体；
S5. 退火处理：在800-1200℃的温度下进行退火处理，退火保温时间为0.5-3h，得到致密度在95.5%-99.95%的硫氧化钆闪烁陶瓷，半透明的坯体。
实施例1
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取2kg纯度为99.999%，中值粒径为3μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加2g的Li2GeF6烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为2:1，球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择大中小规格不同的直径进行配比，氧化锆珠的平均直径选用4mm、6mm和8mm三种，按其直径的大中小顺序，其氧化锆珠的质量比为1:3:5。
放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨8h，转速为800rmp。
S3. 真空烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入真空烧结炉内，进行烧结。初始烧结的升温速率为25℃/min，压力为30MPa，温度为800-850℃之间，保温2h；然后继续升温，升温速率为10℃/min，压力为45MPa，1000-1200℃进行烧结，保温90min。
S4. 烧结后降温处理：真空烧结保温结束后，以10℃/min的降温速率降至1000-1300℃，再以10℃/min的降温速率直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体；当温度过高，晶粒生长过快，晶粒粗大，导致晶界粗糙，获得陶瓷脆性大，后期加工易发生崩裂。本方法可以有效控制温度是保证晶粒细化。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下800℃进行退火处理2h。退火处理可以进一步细化晶粒。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
实施例2
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取2kg纯度为99.999%，中值粒径为3μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加30g的Li2GeF6烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为10:1；球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择大中小规格不同的直径进行配比，氧化锆珠的平均直径选用4mm、6mm和8mm三种，按其直径的大中小顺序，其氧化锆珠的质量比为1:2:5。将原料放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨30h，转速为500rmp。
S3. 真空烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入真空烧结炉内，进行烧结。初始烧结的升温速率为10℃/min，压力为100MPa，温度为900-950℃之间，保温40min；然后继续升温，升温速率为50℃/min，压力为200MPa，1500-1800℃进行烧结，保温180min。
S4. 烧结后降温处理：真空烧结结束后，以20℃/min的降温速率降至800-1100℃，再以20℃/min的降温速率直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下1000℃进行退火处理2h。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
实施例3
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取2kg纯度为99.999%，中值粒径为20μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加10g的LiF烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为3:1，球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择大中小规格不同的直径进行配比，氧化锆珠的平均直径选用4mm、6mm和8mm三种，按其直径的大中小顺序，其氧化锆珠的质量比为2:5:10。将原料放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨12h，转速为800rmp。
S3. 真空烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入真空烧结炉内，进行烧结。初始烧结的升温速率为50℃/min，压力为45MPa，温度为850-880℃之间，保温6h；然后继续升温，升温速率为5℃/min，压力为200MPa，1100-1300℃进行烧结，保温100min。
S4. 烧结后降温处理：真空烧结结束后，以30℃/min的降温速率降至1100-1200℃，再以20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下800℃进行退火处理3h。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
实施例4
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取2kg纯度为99.999%，中值粒径为8μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加2g的Li2GeF6烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为2:1，球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择大中小规格不同的直径进行配比，氧化锆珠的平均直径选用4mm、6mm和8mm三种，按其直径的大中小顺序，其氧化锆珠的质量比为1:3:6。将原料放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨15h，转速为800rmp。
S3. 真空烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入真空烧结炉内，进行烧结。初始烧结的升温速率为30℃/min，压力为150MPa，温度为830-850℃之间，保温10h；然后继续升温，升温速率为10℃/min，压力为120MPa，1200-1300℃进行烧结，保温90min。
S4. 烧结后降温处理：真空烧结结束后，以10℃/min的降温速率降至800-820℃，再以20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下900℃进行退火处理0.5h。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
上述实施例1~实施例4方法中，使用的是图1中的生产工艺，烧结高密度的硫氧化钆闪烁陶瓷采用真空热压烧结法，容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，可以一步实现高效率高密度硫氧化钆闪烁陶瓷的制备，容易得到细晶粒的硫氧化钆闪烁陶瓷。经检测实施例1~实施例4方法制备得到的硫氧化钆闪烁陶瓷的致密度均在98.3%-99.9%范围内。
实施例5
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取200g纯度为99.995%，中值粒径为3μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加0.2g的Li2GeF6烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为8:1，球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择大中小规格不同的直径进行配比，氧化锆珠的平均直径选用4mm、6mm和8mm，按其直径的大中小顺序，其氧化锆珠的质量比为1:3:5。
放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨8h，转速为1000rmp。
S3. 放电等离子烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入SPS烧结炉内，放入炉内进行预加压25MPa，初始烧结升温速率为10℃/min，升温至500-600℃之间，保温20min；继续升温至1700-1800℃，压力升至25MPa，保温30min。
S4. 烧结后降温处理：烧结保温结束后，以10℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下1000℃进行退火处理2h。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
实施例6
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取200g纯度为99.999%，中值粒径为3μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加3g的Li2GeF6烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为9:1；球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择参见实施例5，将原料放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨36h，转速为800rmp。
S3. 放电等离子烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入SPS烧结炉内，放入炉内进行预加压15MPa，初始烧结升温速率为50℃/min，升温至800-1000℃之间，保温10min；继续升温至1200-1300℃，压力升至35MPa，保温60min。
S4. 烧结后降温处理：烧结保温结束后，以20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下1100℃进行退火处理2h。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
实施例7
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取200g纯度为99.999%，中值粒径为8μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加0.2g的LiF烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为3:1，球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择参见实施例5，将原料放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨12h，转速为800rmp。
S3. 放电等离子烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入SPS烧结炉内，放入炉内进行预加压20MPa，初始烧结升温速率为100℃/min，升温至600-700℃之间，保温15min；继续升温至1600-1800℃，压力升至45MPa，保温40min。
S4. 烧结后降温处理：烧结保温结束后，以30℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下1000℃进行退火处理3h。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
实施例8
本实施例的硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1. 原料混合：称取200g纯度为99.999%，中值粒径为15μm的商业Gd2O2S:Pr,Ce闪烁陶瓷粉体，添加0.5g的Li2GeF6烧结助剂。
S2. 球磨处理：球料比为2:1，球磨处理使用氧化锆珠，氧化锆珠选择参见实施例5，将原料放入球磨罐中，并通入Ar气氛，封闭球磨罐，最后将球磨罐置于行星球磨机中，球磨15h，转速为800rmp。
S3. 放电等离子烧结：将球磨处理后的硫氧化钆粉体装入石墨模具内，模具内壁附着一层石墨纸，然后将装有硫氧化钆粉体的烧结模具放入SPS烧结炉内，放入炉内进行预加压20MPa，初始烧结升温速率为50℃/min，升温至600-700℃之间，保温10min；继续升温至1700-1900℃，压力升至40MPa，保温40min。
S4. 烧结后降温处理：烧结保温结束后，以10℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
S5. 退火处理：将上述步骤得到的烧结体进行简单处理。首先除去表面附着的氮化硼和石墨纸杂质，然后对硫氧化钆烧结体进行抛光处理，最后将抛光后的硫氧化钆烧结体在马弗炉中Ar气氛下1100℃进行退火处理2h。
再对退火处理后的样品进行粗磨、细磨、切割、抛光处理后得到硫氧化钆闪烁陶瓷。
上述实施例5~实施例8方法中，使用的是图2中的生产工艺，烧结高密度的硫氧化钆闪烁陶瓷采用放电等离子法（SPS）烧结，可以一步实现高效率高密度GOS闪烁陶瓷的制备。放电等离子烧结工艺可以将金属粉末装入石墨模具，经放电活化，热塑变形和冷却在低电压、高电流的情况下，低温短时间内快速制备GOS闪烁陶瓷，获得的陶瓷具有高致密度、晶粒细小均匀的优点。经检测实施例5~实施例8方法制备得到的硫氧化钆闪烁陶瓷的致密度均在96.9%-99.2%范围内。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 原料混合：在硫氧化钆粉体中添加烧结助剂混合均匀；
S2. 球磨处理：球磨得到均匀的粉末；
S3. 一步烧结处理：将步骤S2球磨处理的粉体，采用真空烧结或放电等离子烧结；
其中，真空烧结为：将粉体装在真空热压炉中，初始烧结的升温速率为5-50℃/min，压力为25-100MPa，温度为800-950℃，保温0.5-10h；继续升温，在升温速率为5-20℃/min，45-200 MPa，1000-1800℃进行烧结，保温1-3h；
放电等离子烧结为：将粉体装在SPS法的烧结模具中，放入炉内进行预加压15-25MPa，升温速率为10-100℃/min，升温至500-1000℃，保温10-20min，继续升温至1200-1800℃，压力升至25-45MPa，保温0.5-1h；
S4. 烧结后降温处理：将烧结处理后的粉体降温至室温；
S5. 退火处理：在800-1200℃的温度下进行退火处理，得到硫氧化钆闪烁陶瓷坯体。
2.根据权利要求1所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烧结助剂为LiF或Li2GeF6；所述烧结助剂的添加量为硫氧化钆粉体添加量的0.05-1.5%。
3.根据权利要求2所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硫氧化钆粉体的中值粒径为3-20μm。
4.根据权利要求1所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述球磨的球料比为2-10：1；所述球磨在保护条件下进行；所述球磨的时间为8-36h。
5.根据权利要求4所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的保护条件为无水乙醇或Ar气氛。
6.根据权利要求1所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，所述退火处理在Ar气氛中进行。
7.根据权利要求1所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硫氧化钆粉体的纯度为99.995%以上。
8.根据权利要求1所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S3的真空烧结后，当炉内的温度高于1300℃时，以10-50℃/min的降温速率降至800-1300℃；再以10-20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
9.根据权利要求1所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S3的放电等离子烧结后，以10-20℃/min的降温速率，直至冷却到室温，获得高致密度的硫氧化钆闪烁陶瓷烧结体。
10.一种权利要求1-9任意一项所述硫氧化钆闪烁陶瓷的制备方法制备的硫氧化钆闪烁陶瓷的应用，用于X射线探测器、荧光屏、安检机、无损检测、以及DR探测器中的硫氧化钆荧光屏和计算机断层扫描成像领域。
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|---|---|
| CN (1) | CN114031403A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773084A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-22 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种制备硫氧化钆陶瓷空心微球的方法 |
| CN114854414A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-05 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种硫氧化钆（gos）荧光粉的制备方法 |
| CN118164519A (zh) * | 2024-05-14 | 2024-06-11 | 内蒙古中科宏特高新科技有限责任公司 | 一种高纯度稀土硫氧化物晶体及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1958513A (zh) * | 2006-11-29 | 2007-05-09 | 中国原子能科学研究院 | Gd2O2S:Pr,Ce,F陶瓷闪烁体制备方法 |
| US20080210885A1 (en) * | 2004-05-17 | 2008-09-04 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Fluorescent Ceramic and Fabrication Method Thereof |
| KR20140132099A (ko) * | 2013-05-07 | 2014-11-17 | 한국과학기술원 | 고분자 중합체를 이용한 gos 섬광체, 및 그의 제조 방법 |
| CN105330289A (zh) * | 2014-08-14 | 2016-02-17 | 清华大学 | 一种硫氧化钆（Gd2O2S）闪烁陶瓷制备方法 |
| CN110225898A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-10 | 三菱化学株式会社 | 硫氧化钆烧结体和包含硫氧化钆烧结体的闪烁体、闪烁体阵列、放射线检测器以及放射线检查装置 |
| CN112358296A (zh) * | 2014-08-14 | 2021-02-12 | 清华大学 | 一种硫氧化钆闪烁陶瓷制备方法 |
-
2021
- 2021-12-09 CN CN202111497242.2A patent/CN114031403A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080210885A1 (en) * | 2004-05-17 | 2008-09-04 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Fluorescent Ceramic and Fabrication Method Thereof |
| CN1958513A (zh) * | 2006-11-29 | 2007-05-09 | 中国原子能科学研究院 | Gd2O2S:Pr,Ce,F陶瓷闪烁体制备方法 |
| KR20140132099A (ko) * | 2013-05-07 | 2014-11-17 | 한국과학기술원 | 고분자 중합체를 이용한 gos 섬광체, 및 그의 제조 방법 |
| CN105330289A (zh) * | 2014-08-14 | 2016-02-17 | 清华大学 | 一种硫氧化钆（Gd2O2S）闪烁陶瓷制备方法 |
| CN112358296A (zh) * | 2014-08-14 | 2021-02-12 | 清华大学 | 一种硫氧化钆闪烁陶瓷制备方法 |
| CN110225898A (zh) * | 2017-01-31 | 2019-09-10 | 三菱化学株式会社 | 硫氧化钆烧结体和包含硫氧化钆烧结体的闪烁体、闪烁体阵列、放射线检测器以及放射线检查装置 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773084A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-22 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种制备硫氧化钆陶瓷空心微球的方法 |
| CN114854414A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-05 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种硫氧化钆（gos）荧光粉的制备方法 |
| CN118164519A (zh) * | 2024-05-14 | 2024-06-11 | 内蒙古中科宏特高新科技有限责任公司 | 一种高纯度稀土硫氧化物晶体及制备方法 |
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