JP6102135B2 - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、例えば食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent gas barrier laminate film that is suitably used when high gas barrier properties are required, for example, in the fields of packaging such as foods, daily necessities, and pharmaceuticals, and electronic device-related members.
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。 Packaging materials used for packaging of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and packaging materials used for electronic equipment-related materials, etc., to prevent deterioration of the contents and to retain their functions and properties even during packaging In addition, it is necessary to prevent the influence of gases such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material, which alters the contents, and it is required to have gas barrier properties that block these gases.
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って、高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。 As packaging materials having ordinary gas barrier properties, vinylidene chloride resin films or films coated with vinylidene chloride resins that are relatively excellent in gas barrier properties have been often used. However, these packaging materials have high gas barrier properties. Cannot be used for packaging that requires Therefore, when a high gas barrier property is required, a packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated as a gas barrier layer has to be used.
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。 A packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated has almost no influence of temperature and humidity and has a high gas barrier property. However, these packaging materials have many disadvantages, such as being unable to see the contents through them, having to be disposed of as non-combustible materials after use, and being unable to use metal detectors to inspect the contents. Had.
これらの問題を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが提案されている。 As a packaging material that overcomes these problems, Patent Document 1 discloses that a gas barrier layer is formed by depositing a thin film layer of a transparent inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide on a base layer made of a transparent plastic film. A laminated film obtained by laminating an appropriate gas barrier coating layer thereon has been proposed.
近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。 In recent years, the solar cell market has been rapidly expanding with increasing interest in global warming issues. As a solar cell structure, a single solar cell element is not used as it is, and generally several to several tens of elements are wired in series and in parallel, and packaged to protect the element for a long period of time. Is done and unitized. The unit built in this package is called a solar cell module. Generally, the surface that is exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of thermoplastic, and the back is made of a heat-resistant, weather-resistant plastic material, etc. The structure is protected by a sheet.
また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要がある。太陽電池モジュールは屋外で利用されるため、太陽電池表面保護シートには透明性の他、十分な耐久性や耐候性が要求される。表面保護シートの耐久性を評価する手法として、加速試験が挙げられる。加速試験とは、太陽電池モジュールが屋外で高温・高湿度に長期間曝されたときの、表面保護シートの性質の変化を短時間で評価するための手法で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）などが知られている。 Developments have also been made to make this solar cell module flexible, and in order to achieve this, it is necessary to replace the glass substrate on the surface on which the sunlight strikes with a sheet made of a plastic material or the like. Since the solar cell module is used outdoors, the solar cell surface protection sheet is required to have sufficient durability and weather resistance in addition to transparency. As a method for evaluating the durability of the surface protective sheet, an accelerated test can be cited. The accelerated test is a method for evaluating the change in the properties of the surface protection sheet in a short time when the solar cell module is exposed to high temperatures and high humidity outdoors for a long time. The pressure cooker test (PCT) etc. Are known.
また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。 In recent years, with the development of electronic paper and organic EL, which are expected as next-generation FPDs, in order to achieve flexibility in these FPDs, there is an increasing demand for replacing glass substrates with plastic films.
ガラス基板は、環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムは、そのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。 The glass substrate has a gas barrier property required to suppress deterioration of internal elements due to oxygen and water vapor derived from the environment. However, the above-described gas barrier film for packaging materials does not reach the barrier level, and in electronic paper, organic EL, etc. to which a plastic film can be applied, it is 100 to 10,000 times as large as the barrier film for food packaging materials. It is said that gas barrier properties are necessary.
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。 In order to realize such a plastic film having a high gas barrier property, it is formed by a dry coating method such as a reactive vapor deposition method using electron beam vapor deposition or induction heating vapor deposition, a sputtering method, or a plasma chemical vapor deposition (CVD) method. Inorganic oxide thin films have been studied as those that can be expected to exhibit high gas barrier properties.
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。 However, even if the dry coating method is used, if a dense film is obtained in order to aim at high gas barrier properties, a high-temperature process is required, or the stress in the film tends to increase due to the denseness. is there. For this reason, it is difficult to obtain a dense film within the usable temperature range of the plastic film, or problems such as poor adhesion and cracking due to the large difference in thermal expansion coefficient between the plastic film and the inorganic oxide thin film. And high gas barrier properties are not easily developed.
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には、炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
Among them, a silicon oxide thin film formed by a plasma CVD method using an organosilane compound has been studied as a barrier layer exhibiting high gas barrier properties, and has been put into practical use in the food packaging field.
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという問題を有していた。 The laminated film described in Patent Document 1 has a problem that gas barrier properties such as water vapor permeability deteriorate when subjected to normal processing as a packaging material such as printing, laminating, and bag making. It was.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化することなく、高いガスバリア性が必要とされる使用に好適する透明なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not deteriorate the gas barrier property even when subjected to normal processing as a packaging material, and is a transparent gas barrier property suitable for use where a high gas barrier property is required. An object is to provide a laminated film.
特に、上述した太陽電池モジュールの表面保護シート、電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、耐久性およびガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性および耐久性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。 In particular, it solves the problem of insufficient durability and gas barrier properties for FPDs such as the above-mentioned surface protection sheet of solar cell module, electronic paper, LCD, organic EL, etc. An object is to provide an excellent transparent gas barrier laminate film.
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に第一のガスバリア層、有機層、第二のガスバリア層を順次設けてなるガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記第一および第二のガスバリア層を、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でＳｉＯ ｘ で表される酸化珪素からなる金属酸化物で形成し、
前記有機層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を混合し、ポリオール類のヒドロキシル価を７０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間とし、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基を当量となるように配合比を調整するとともに、前記有機層の厚みを１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下として、前記有機層の引張弾性率を０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下で、前記有機層のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上１２０℃以下に設定した。
前記有機層において、ポリオール類がアクリルポリオールとされ、イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートとされることができる。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に第一のガスバリア層、第一の有機層、第二のガスバリア層、第二の有機層、第三のガスバリア層を順次設けてなるガスバリア性積層フィルムにおいて、
前記第一乃至第三のガスバリア層を、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でＳｉＯ ｘ で表される酸化珪素からなる金属酸化物で形成し、
前記第一および第二の有機層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を混合し、ポリオール類のヒドロキシル価を７０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間とし、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基を当量となるように配合比を調整するとともに、前記第一および第二の有機層の厚みを１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下として、前記第一および第二の有機層の引張弾性率を０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下で、前記第一および第二の有機層のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上１２０℃以下に設定した。
前記第一および第二の有機層において、ポリオール類がアクリルポリオールとされ、イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートとされることができる。
本発明は、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に第一のガスバリア層、有機層、第二のガスバリア層を順次設けてなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第一および第二のガスバリア層を金属酸化物で形成し、前記有機層の引張弾性率を０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下で、前記有機層のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上１２０℃以下に設定したことができる。
The gas barrier laminate film of the present invention is a gas barrier laminate film in which a base layer and a first gas barrier layer, an organic layer, and a second gas barrier layer are sequentially provided on at least one surface of the base layer,
The first and second gas barrier layers are formed of a metal oxide made of silicon oxide having a thickness of 10 nm to 1000 nm and represented by SiO x ,
The organic layer is a mixture of at least a polyol and an isocyanate compound, the polyol has a hydroxyl value of 70 to 200 KOHmg / g, and an isocyanate group derived from an isocyanate compound and a hydroxyl group derived from a polyol are mixed in an equivalent amount. The ratio is adjusted, the thickness of the organic layer is 10 nm to 500 nm, the tensile elastic modulus of the organic layer is 0.5 GPa to 5 GPa, and the glass transition point (Tg) of the organic layer is 50 ° C. to 120 ° C. Set as follows.
In the organic layer, the polyol may be an acrylic polyol and the isocyanate compound may be hexamethylene diisocyanate.
The gas barrier laminate film of the present invention comprises a base layer, and a first gas barrier layer, a first organic layer, a second gas barrier layer, a second organic layer, a third layer on at least one surface of the base layer. In the gas barrier laminated film in which the gas barrier layers are sequentially provided,
The first to third gas barrier layers are formed of a metal oxide made of silicon oxide having a thickness of 10 nm to 1000 nm and represented by SiO x ,
The first and second organic layers are prepared by mixing at least a polyol and an isocyanate compound so that the polyol has a hydroxyl value of 70 to 200 KOH mg / g, and an isocyanate group derived from the isocyanate compound and a hydroxyl group derived from the polyol While adjusting the compounding ratio so as to be equivalent, the thickness of the first and second organic layers is 10 nm or more and 500 nm or less, and the tensile elastic modulus of the first and second organic layers is 0.5 GPa or more and 5 GPa or less. The glass transition point (Tg) of the first and second organic layers was set to 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
In the first and second organic layers, the polyol may be an acrylic polyol and the isocyanate compound may be hexamethylene diisocyanate.
The present invention relates to a gas barrier laminate film in which a first gas barrier layer, an organic layer, and a second gas barrier layer are sequentially provided on at least one surface of the substrate layer. a gas barrier layer formed of a metal oxide, a tensile elastic modulus of the organic layer 0.5GPa least 5GPa less, a glass transition point of the organic layer (Tg) can be set to 120 ° C. below 50 ° C. or more The
本発明は、上記のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記有機層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含み、厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができる。 The present invention, in the above gas barrier laminate film comprises the organic layer is at least polyol with an isocyanate compound, a thickness of Ru can be 10nm or more 500nm or less.
本発明は、上記のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第一および第二のガスバリア層が、ＳｉＯｘで表される酸化珪素からなり、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることができる。 The present invention, in the above gas barrier laminated film, the first and second gas barrier layer is made of silicon oxide represented by SiO x, thickness Ru can be 10nm or more 1000nm or less.
本発明は、基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に第一のガスバリア層、第一の有機層、第二のガスバリア層、第二の有機層、第三のガスバリア層を順次設けてなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第一乃至第三のガスバリア層を金属酸化物で形成し、前記第一および第二の有機層の引張弾性率を０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下で、前記第一および第二の有機層のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上１２０℃以下に設定したことができる。 In the present invention, a first gas barrier layer, a first organic layer, a second gas barrier layer, a second organic layer, and a third gas barrier layer are sequentially formed on the substrate layer and at least one surface of the substrate layer. In the gas barrier laminate film provided, the first to third gas barrier layers are formed of a metal oxide, and the first and second organic layers have a tensile elastic modulus of 0.5 GPa to 5 GPa, the glass transition point of the first and second organic layers (Tg) Ru can set to 120 ° C. below 50 ° C. or higher.
本発明は、上記のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第一、第二および第三のガスバリア層が、ＳｉＯｘで表される酸化珪素からなり、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることができる。 The present invention, in the above gas barrier laminated film, the first, the second and third barrier layer made of silicon oxide represented by SiO x, thickness Ru can be 10nm or more 1000nm or less.
本発明は、上記のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記第一、第二および第三のガスバリア層が、ＳｉＯｘで表される酸化珪素からなり、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。 The present invention, in the above gas barrier laminated film, the first, the second and third barrier layer made of silicon oxide represented by SiO x, thickness and wherein the at 10nm or more 1000nm or less .
本発明は、上記のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上であることができる。
The present invention provides a gas barrier laminate film according to any of the above, Ru can spectral transmittance at 400nm~1000nm is 85% or more.
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池やＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。 According to the present invention, the gas barrier properties are not deteriorated even if normal processing as a packaging material is performed in the field of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and fields related to electronic devices, and the packaging material is seen through. Therefore, it is possible to provide a transparent gas barrier laminate film that can be suitably used when a particularly high gas barrier property is required for solar cells and FPDs.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施の形態に係るガスバリア性積層フィルムの要部を示すもので、基材層１上には、第一のガスバリア層２と、有機層３と、第二のガスバリア層４が順次積層されている。この基材層１は、透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
FIG. 1 shows a main part of a gas barrier laminate film according to an embodiment of the present invention. On a base material layer 1, a first
この基材層１は、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。また、基材層１は、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。 The base material layer 1 may be either stretched or unstretched, but is preferably excellent in mechanical strength and dimensional stability. In particular, from the standpoint of heat resistance and dimensional stability, polyethylene terephthalate stretched biaxially is preferably used as the packaging material, and LCDs, organic EL, etc. that require higher heat resistance and dimensional stability. For FPD, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polycarbonate and the like are preferably used. Moreover, the base material layer 1 may contain additives, such as an antistatic agent, an ultraviolet-ray inhibitor, a plasticizer, a lubricant. Further, in the transparent plastic film, the surface on the side where other layers are laminated may be subjected to corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. in order to improve adhesion. .
この基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、太陽電池、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。 The thickness of the base material layer 1 is not particularly limited, but is practically in the range of 3 μm to 200 μm in consideration of suitability as a packaging material and processing suitability when other layers are laminated. In particular, it is preferably in the range of 6 μm to 30 μm, and for FPDs such as solar cells, electronic paper, and organic EL, it is practically in the range of 25 μm to 200 μm in consideration of processing suitability. preferable.
上記有機層３は第一のガスバリア層２と第二のガスバリア層４の間に形成されるものであり、第一のガスバリア層２の表面を平滑化することにより、この有機層３上に形成する第二のガスバリア層４が優れたガスバリア性を発現するものである。
The
プラスチックフィルム上に、ガスバリア層と有機層を複数積層した場合、積層加工中の熱や応力により、有機層やガスバリア層にクラックが生じ、ガスバリア性やガスバリアフィルムの透明性が低下するという問題が生じる恐れがある。引張弾性率が０．５ＧＰａより小さい有機層上にガスバリア層を形成した場合、積層加工中の応力によって有機層が変形し平滑性が失われ、均一なガスバリア層形成ができないため、優れたガスバリア性が発現しない。また引張弾性率が５ＧＰａより大きい有機層上にガスバリア層を形成した場合、積層加工中の応力によりクラックが発生しやすく、ガスバリア層との密着が悪くなるためにガスバリア性が低下する。第一のガスバリア層２の表面を平滑化し、第二のガスバリア層４を加工する際の応力によるクラックを抑制する効果を最大限に得るために、有機層３の引張弾性率は１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下に調整することがより好ましい。
When a plurality of gas barrier layers and organic layers are laminated on a plastic film, the organic layer and the gas barrier layer are cracked due to heat and stress during the lamination process, and the gas barrier property and the transparency of the gas barrier film are deteriorated. There is a fear. When a gas barrier layer is formed on an organic layer having a tensile modulus of elasticity of less than 0.5 GPa, the organic layer is deformed due to stress during lamination processing, and the smoothness is lost, so that a uniform gas barrier layer cannot be formed. Does not develop. In addition, when a gas barrier layer is formed on an organic layer having a tensile modulus of elasticity greater than 5 GPa, cracks are likely to occur due to stress during lamination processing, and the gas barrier properties deteriorate because adhesion to the gas barrier layer deteriorates. In order to obtain the maximum effect of smoothing the surface of the first
有機層３の引張弾性率を上述の範囲に調整するため、フィラーなどの添加物を用いたり、後述するポリオール類とイソシアネート化合物の配合比を調整してもよい。
In order to adjust the tensile elastic modulus of the
ガスバリア層との間に形成される有機層が複数ある場合、それらの有機層の引張弾性率は同程度でもよく、いずれかの引張弾性率が大きくても小さくても構わない。 When there are a plurality of organic layers formed between the gas barrier layer and the organic layers, the tensile elastic modulus of these organic layers may be the same, or any of the tensile elastic modulus may be large or small.
上述の引張弾性率は、例えば引張り試験によりプラスチック基材および有機層が形成されたプラスチック基材の荷重−ひずみを測定し、プラスチック基材の影響を取り除くことで求めることができる。 The above-described tensile elastic modulus can be obtained by measuring the load-strain of a plastic substrate and a plastic substrate on which an organic layer is formed by a tensile test, for example, and removing the influence of the plastic substrate.
ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より小さい有機層上にガスバリア層を形成した場合、積層加工中の熱や応力により有機層が変形し平滑性が失われ、均一なガスバリア層が形成できないため、優れたガスバリア性が発現しない。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃より大きい有機層上にガスバリア層を形成した場合、積層加工中の熱や応力によりクラックが発生しやすく、ガスバリア層との密着が悪くなるためにガスバリア性が低下する。 When a gas barrier layer is formed on an organic layer having a glass transition point (Tg) smaller than 50 ° C., the organic layer is deformed due to heat or stress during the lamination process, and smoothness is lost, so that a uniform gas barrier layer cannot be formed. Excellent gas barrier properties do not appear. In addition, when a gas barrier layer is formed on an organic layer having a glass transition point (Tg) higher than 120 ° C., cracks are likely to occur due to heat and stress during the lamination process, and adhesion with the gas barrier layer is deteriorated. Decreases.
有機層３のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上１２０℃以下の範囲に調整するため、フィラーなどの添加物を用いたり、後述するポリオール類とイソシアネート化合物の配合比を調整する、あるいは水酸基価が大きいポリオール類を用いてもよい。
In order to adjust the glass transition point (Tg) of the
第一のガスバリア層２の表面を平滑化し、第二のガスバリア層４を加工する際の熱や応力によるクラックを抑制する効果を最大限に得るために、有機層３のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
In order to obtain the maximum effect of smoothing the surface of the first
ガスバリア層との間に形成される有機層が複数ある場合、それらの有機層の引張弾性率は同程度でもよく、いずれかの引張弾性率が大きくても小さくても構わない。 When there are a plurality of organic layers formed between the gas barrier layer and the organic layers, the tensile elastic modulus of these organic layers may be the same, or any of the tensile elastic modulus may be large or small.
上述のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）や熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。 The glass transition point (Tg) described above can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC) or a thermomechanical analyzer (TMA).
有機層３の膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、ガスバリア性や密着性が低下する恐れがある。また、５００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
The film thickness of the
第一のガスバリア層２の表面を平滑化し、第二のガスバリア層４を積層する際の熱や応力によるクラック発生を抑制するために、有機層３の膜厚は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層３は、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含む。
In order to smooth the surface of the first
ポリオール類とは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアセタールなど高分子化合物の末端にヒドロキシル基を持つものであり、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合が生成するものである。イソシアネート化合物との反応を考慮すると、ポリオール類のヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましく、上述したように有機層のガラス転移点（Ｔｇ）を制御するためには７０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることがより好ましい。 The polyols are those having a hydroxyl group at the terminal of a polymer compound such as acrylic polyol, polyester polyol, polyvinyl acetal, etc., and react with an isocyanate group of an isocyanate compound described later to form a urethane bond. In view of the reaction with the isocyanate compound, the hydroxyl value of the polyols is preferably between 5 and 200 KOHmg / g. As described above, in order to control the glass transition point (Tg) of the organic layer, 70 to 200 KOHmg. / G is more preferable.
イソシアネート化合物とは、前記ポリオール類と反応してできるウレタン結合により、第一のガスバリア層２および第二のガスバリア層４との密着性を高めるために添加されるものである。一般にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系などやそれらのアダクト体、ヌレート体を用いることができ、さらに末端イソシアネート基のウレタンポリマーのようなものでもよい。イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基が当量となるように添加することが好ましく、添加方法は周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
The isocyanate compound is added to enhance the adhesion between the first
上記有機層３は、ポリオール類とイソシアネート化合物を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液を後述する第一のガスバリア層２にコーティングして形成する。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
The
有機層３は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いてガスバリア層２の表面にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。
The
また、第一のガスバリア層２および第二のガスバリア層４は、ＳｉＯｘで表される酸化珪素からなっており、厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、また１００ｎｍを超えるとガスバリア層にクラックが生じやすくなる他、ガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
The first
第一のガスバリア層２および第二のガスバリア層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層１の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。そして、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
A method for forming the first
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。 The gas barrier layer made of silicon oxide laminated by the plasma CVD method can be formed using a silane compound having carbon in the molecule and oxygen gas as raw materials, and can be formed by adding an inert gas to the raw materials. it can. Examples of silane compounds having carbon in the molecule include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane, and methyltrimethoxysilane. A relatively low molecular weight silane compound may be selected, and one or more of these silane compounds may be selected.
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、基材１上に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。 In the film formation by the plasma CVD method, the silane compound vaporized and mixed with oxygen gas is introduced between the electrodes, and the plasma is formed by applying electric power with a low-temperature plasma generator to be laminated on the substrate 1. it can. Further, in the plasma CVD method, the film quality of the gas barrier layer made of silicon oxide can be changed by various methods, and the composition ratio of the oxygen component and the carbon component of the gas barrier layer can be relatively easily increased and decreased. Effective methods include changing the silane compound and the gas type, mixing ratio of the silane compound and oxygen gas, and increasing or decreasing the applied power.
ここで、本発明のガスバリア性積層フィルムを太陽電池モジュールの表面保護シートやＦＰＤ向けに用いる場合、高い光透過性が求められるため、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率は、８５％以上であることが好ましく、また９０％以上であることがより好ましい。 Here, when the gas barrier laminate film of the present invention is used for a surface protection sheet or FPD of a solar cell module, high light transmittance is required, so that the spectral transmittance at 400 nm to 1000 nm may be 85% or more. Preferably, it is 90% or more.
以下、本発明の実施の形態に係るガスバリア性積層フィルムとして実施例１，２を作製すると共に、比較例１，２を作製して比較検討する。 Hereinafter, Examples 1 and 2 are produced as gas barrier laminate films according to embodiments of the present invention, and Comparative Examples 1 and 2 are produced for comparative examination.
〈実施例１〉
図１に示すように基材層１として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。フィルムの片面に、プラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８）で表される厚さ６０ｎｍの第一のガスバリア層２を積層した。続いてアクリルポリオール（１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートを１当量になるように混合した液をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ１００ｎｍの有機層３を形成した。このとき、有機層３の引張弾性率は１．５ＧＰａ、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃であった。次に、第一のガスバリア層２と同様にして、有機層３上に第二のガスバリア層４を形成した。こうして、図１に示す実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Example 1>
As shown in FIG. 1, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm was prepared as the base material layer 1. On one side of the film, a plasma CVD method is used, a mixed gas of hexamethyldisiloxane (HMDSO) / oxygen = 10/100 sccm is introduced between the electrodes, and electric power is applied to 0.5 kW to form plasma, and SiOx (x = 1) .8) and a first
〈実施例２〉
図２に示すように基材層１として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。フィルムの片面に、プラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８）で表される厚さ６０ｎｍの第一のガスバリア層２を積層した。続いてアクリルポリオール（１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネートを１当量になるように混合した液をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ１００ｎｍの第一の有機層３１を形成した。このとき、第一の有機層３１の引張弾性率は１．５ＧＰａ、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃であった。次に、第一のガスバリア層２と同様にして、第一の有機層３１上に第二のガスバリア層４を形成した。第二のガスバリア層４上に、第一の有機層３と同様にして第二の有機層５を積層した。最後に、第二の有機層５上に第一のガスバリア層２と同様にして第三のガスバリア層６を形成した。こうして、図２に示す実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Example 2>
As shown in FIG. 2, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm was prepared as the base material layer 1. On one side of the film, a plasma CVD method is used, a mixed gas of hexamethyldisiloxane (HMDSO) / oxygen = 10/100 sccm is introduced between the electrodes, and electric power is applied to 0.5 kW to form plasma, and SiOx (x = 1) .8) and a first
〈比較例１〉
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、第一のガスバリア層２上にアクリルポリオール（２００ＫＯＨｍｇ／ｇ）に対してヘキサメチレンジイソシアネートが２当量になるように混合した液をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ１００ｎｍの有機層３を形成した。このとき、有機層３の引張弾性率は７ＧＰａ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４０℃であった。上記以外は実施例１と同様にして、比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Comparative example 1>
In the gas barrier laminate film of Example 1, a liquid in which hexamethylene diisocyanate was mixed at 2 equivalents with respect to acrylic polyol (200 KOH mg / g) on the first
〈比較例２〉
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、第一のガスバリア層２上にアクリルポリオール（８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に対してヘキサメチレンジイソシアネートが０．５当量になるように混合した液をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ１００ｎｍの有機層３を形成した。このとき、有機層３の引張弾性率は０．２ＧＰａ、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃であった。
<Comparative example 2>
In the gas barrier laminate film of Example 1, a liquid in which hexamethylene diisocyanate was mixed to 0.5 equivalent to acrylic polyol (80 KOH mg / g) on the first
＜比較評価＞
実施例１、２および比較例１、２のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過率計（ＭＯＣＯＮ ＡＱＵＡＴＲＡＮ）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。この測定結果を表１に示す。
About the gas-barrier laminated films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the water vapor transmission rate (g / m) in a 40 ° C.-90% RH atmosphere was measured with a water vapor transmission meter (MOCON AQUATRAN) manufactured by Modern Control. 2 / 24h). The measurement results are shown in Table 1.
表１からわかるように、実施例１および２のガスバリア性積層フィルムは、低い水蒸気透過率であった。一方、比較例１および２は、実施例１に比べて水蒸気透過率が高くなっている。比較例１のガスバリア性積層フィルムは、第二のガスバリア層４を積層したあとに、有機層３にクラックが入っていることが目視で確認できた。ガスバリア層４加工中の熱や応力により有機層３にクラックが入り、ガスバリア性が発現できなかったのだと考えられる。
As can be seen from Table 1, the gas barrier laminate films of Examples 1 and 2 had a low water vapor transmission rate. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 have higher water vapor transmission rates than Example 1. In the gas barrier laminated film of Comparative Example 1, it was confirmed visually that the
また、比較例２のガスバリア性積層フィルムは、第二のガスバリア層４を積層したあとに、有機層３が白濁していることが目視で確認できた。ガスバリア層４加工中の熱により、有機層３が変形または変質し、ガスバリア性が発現できなかったのだと考えられる。
In the gas barrier laminated film of Comparative Example 2, it was confirmed visually that the
なお、本発明は、上記実施の形態に限ることなく、その他、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変形を実施し得ることが可能である。さらに、上記実施形態には、種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組合せにより種々の発明が抽出され得る。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Further, the above embodiments include inventions at various stages, and various inventions can be extracted by appropriately combining a plurality of disclosed constituent elements.
例えば実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。 For example, even if some constituent elements are deleted from all the constituent elements shown in the embodiment, the problems described in the column of problems to be solved by the invention can be solved, and the effects described in the effects of the invention can be obtained. In some cases, a configuration from which this configuration requirement is deleted can be extracted as an invention.
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池やＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる。 The present invention does not deteriorate the gas barrier property even if it is subjected to normal processing as a packaging material in the field of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and fields related to electronic devices, etc. In addition, it can be used suitably when a particularly high gas barrier property is required for solar cells and FPDs.
１…基材層
２…第一のガスバリア層
３…有機層
３１…第一の有機層
４…第二のガスバリア層
５…第二の有機層
６…第三のガスバリア層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (5)
前記第一および第二のガスバリア層を、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でＳｉＯ ｘ で表される酸化珪素からなる金属酸化物で形成し、
前記有機層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を混合し、ポリオール類のヒドロキシル価を７０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間とし、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基を当量となるように配合比を調整するとともに、前記有機層の厚みを１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下として、前記有機層の引張弾性率を０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下で、前記有機層のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上１２０℃以下に設定したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 In the gas barrier laminate film in which the base layer and the first gas barrier layer, the organic layer, and the second gas barrier layer are sequentially provided on at least one surface of the base layer,
The first and second gas barrier layers are formed of a metal oxide made of silicon oxide having a thickness of 10 nm to 1000 nm and represented by SiO x ,
The organic layer is a mixture of at least a polyol and an isocyanate compound, the polyol has a hydroxyl value of 70 to 200 KOHmg / g, and an isocyanate group derived from an isocyanate compound and a hydroxyl group derived from a polyol are mixed in an equivalent amount. The ratio is adjusted, the thickness of the organic layer is 10 nm to 500 nm, the tensile elastic modulus of the organic layer is 0.5 GPa to 5 GPa, and the glass transition point (Tg) of the organic layer is 50 ° C. to 120 ° C. A gas barrier laminate film characterized by being set as follows.
前記第一乃至第三のガスバリア層を、厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でＳｉＯ ｘ で表される酸化珪素からなる金属酸化物で形成し、
前記第一および第二の有機層が、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を混合し、ポリオール類のヒドロキシル価を７０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間とし、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基を当量となるように配合比を調整するとともに、前記第一および第二の有機層の厚みを１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下として、前記第一および第二の有機層の引張弾性率を０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下で、前記第一および第二の有機層のガラス転移点（Ｔｇ）を５０℃以上１２０℃以下に設定したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 A gas barrier comprising a base material layer and a first gas barrier layer, a first organic layer, a second gas barrier layer, a second organic layer, and a third gas barrier layer sequentially provided on at least one surface of the base material layer In the conductive laminated film,
The first to third gas barrier layers are formed of a metal oxide made of silicon oxide having a thickness of 10 nm to 1000 nm and represented by SiO x ,
The first and second organic layers are prepared by mixing at least a polyol and an isocyanate compound so that the polyol has a hydroxyl value of 70 to 200 KOH mg / g, and an isocyanate group derived from the isocyanate compound and a hydroxyl group derived from the polyol While adjusting the compounding ratio so as to be equivalent, the thickness of the first and second organic layers is 10 nm or more and 500 nm or less, and the tensile elastic modulus of the first and second organic layers is 0.5 GPa or more and 5 GPa or less. A gas barrier laminate film, wherein the glass transition point (Tg) of the first and second organic layers is set to 50 ° C. or more and 120 ° C. or less.
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