JP5515861B2 - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent gas barrier laminate film that is suitably used when high gas barrier properties are required in the fields of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and fields related to electronic devices. .
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。 Packaging materials used for packaging of food, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and packaging materials used for electronic equipment-related materials, etc., to prevent deterioration of the contents and to retain their functions and properties even during packaging In addition, it is necessary to prevent the influence of gases such as oxygen and water vapor that permeate the packaging material, which alters the contents, and it is required to have gas barrier properties that block these gases.
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。 As packaging materials having ordinary gas barrier properties, vinylidene chloride resin films or films coated with vinylidene chloride resins that are relatively excellent in gas barrier properties have been often used. However, these packaging materials have high gas barrier properties. Cannot be used for packaging that requires Therefore, when a high gas barrier property is required, a packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated as a gas barrier layer has to be used.
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。 A packaging material in which a metal foil such as aluminum is laminated has almost no influence of temperature and humidity and has a high gas barrier property. However, these packaging materials have many disadvantages, such as being unable to see the contents through them, having to be disposed of as non-combustible materials after use, and being unable to use metal detectors to inspect the contents. Had.
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
As a packaging material that overcomes these drawbacks,
一方近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。 On the other hand, in recent years, the solar cell market has been rapidly expanding with increasing interest in global warming. As a solar cell structure, a single solar cell element is not used as it is, and generally several to several tens of elements are wired in series and in parallel, and packaged to protect the element for a long period of time. Is done and unitized. The unit built in this package is called a solar cell module. Generally, the surface that is exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of thermoplastic, and the back is made of a heat-resistant, weather-resistant plastic material, etc. The structure is protected by a sheet.
また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要がある。太陽電池モジュールは屋外で利用されるため、太陽電池表面保護シートには透明性の他、十分な耐久性や耐候性が要求される。表面保護シートの耐久性を評価する手法として、加速試験が挙げられる。加速試験とは、太陽電池モジュールが屋外で高温・高湿度に長期間曝されたときの、表面保護シートの性質の変化を短時間で評価するための手法で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）などが知られている。 Developments have also been made to make this solar cell module flexible, and in order to achieve this, it is necessary to replace the glass substrate on the surface on which the sunlight strikes with a sheet made of a plastic material or the like. Since the solar cell module is used outdoors, the solar cell surface protection sheet is required to have sufficient durability and weather resistance in addition to transparency. As a method for evaluating the durability of the surface protective sheet, an accelerated test can be cited. The accelerated test is a method for evaluating the change in the properties of the surface protection sheet in a short time when the solar cell module is exposed to high temperatures and high humidity outdoors for a long time. The pressure cooker test (PCT) etc. Are known.
また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。
ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
In recent years, with the development of electronic paper and organic EL, which are expected as next-generation FPDs, in order to achieve flexibility in these FPDs, there is an increasing demand for replacing glass substrates with plastic films.
The glass substrate has a gas barrier property required to suppress deterioration of internal elements due to oxygen and water vapor derived from the environment. However, the above-mentioned gas barrier film for packaging materials does not reach the barrier level, and in electronic paper, organic EL, etc. to which a plastic film can be applied, the gas barrier is 100 to 10,000 times that of a food packaging material barrier film. It is said that sex is necessary.
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
In order to realize such a plastic film having a high gas barrier property, it is formed by a dry coating method such as a reactive vapor deposition method using electron beam vapor deposition or induction heating vapor deposition, a sputtering method, or a plasma chemical vapor deposition (CVD) method. Inorganic oxide thin films have been studied as those that can be expected to exhibit high gas barrier properties.
However, even if the dry coating method is used, if a dense film is obtained in order to aim at high gas barrier properties, a high-temperature process is required, or the stress in the film tends to increase due to the denseness. is there. For this reason, it is difficult to obtain a dense film within the usable temperature range of the plastic film, or problems such as poor adhesion and cracking due to the large difference in thermal expansion coefficient between the plastic film and the inorganic oxide thin film. And high gas barrier properties are not easily developed.
Among them, a silicon oxide thin film formed by a plasma CVD method using an organosilane compound has been studied as a barrier layer exhibiting high gas barrier properties, and has been put into practical use in the food packaging field. Patent Document 2 reports that adhesion and transparency are improved by controlling the carbon concentration and the composition of the silicon oxide thin film, but it is described that the water vapor barrier property is slightly inferior, and has a high gas barrier property. Gas barrier properties are insufficient for FPDs such as required electronic paper, LCD, and organic EL.
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
特に、上述した太陽電池モジュールの表面保護シート、電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、耐久性およびガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性および耐久性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
The laminated film described in
In particular, it solves the problem of insufficient durability and gas barrier properties for FPDs such as the above-mentioned surface protection sheet of solar cell module, electronic paper, LCD, organic EL, etc. An object is to provide an excellent transparent gas barrier laminate film.
請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、アンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層と、オーバーコート層とが順次形成されたガスバリア性積層フィルムにおいて、前記基材層の屈折率ｎ１、アンカー層の屈折率ｎ２、ガスバリア層の屈折率ｎ３、オーバーコート層の屈折率ｎ４が、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３＞ｎ４で表され、それぞれ１．４≦ｎ２≦１．７、１．３≦ｎ３≦１．６、１．２≦ｎ４≦１．５であり、
前記アンカー層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記オーバーコート層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア性積層フィルムの４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
請求項２に記載の発明は、前記アンカー層が少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層が、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項４に記載の発明は、前記オーバーコート層が少なくとも水溶性高分子および金属アルコキシドまたはその加水分解物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
The invention according to
The thickness of the anchor layer is at 10nm or more 100nm or less, the thickness of the gas barrier layer is at 10nm or more 100nm or less, the thickness of the overcoat layer is an der Ruga gas barrier laminated film or 100nm or less 10nm,
The gas barrier laminate film is characterized in that the spectral transmittance at 400 nm to 1000 nm of the gas barrier laminate film is 85% or more .
The invention according to claim 2, wherein the anchor layer is characterized in that it comprises at least polyol and isocyanate compound, a gas barrier laminate film according to
The invention according to claim 3 is the gas barrier laminate film according to
The invention according to
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、太陽電池やＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。 According to the present invention, the gas barrier properties are not deteriorated even if normal processing as a packaging material is performed in the field of packaging of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., and fields related to electronic devices, and the packaging material is seen through. Therefore, it is possible to provide a transparent gas barrier laminate film that can be suitably used when a particularly high gas barrier property is required for solar cells and FPDs.
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。基材層１上に、アンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３と、オーバーコート層４が順次積層されている。
Hereinafter, the best mode for carrying out the gas barrier laminate film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the gas barrier laminate film of the present invention. On the
本発明のガスバリア積層フィルムを太陽電池モジュールの表面保護シートやＦＰＤ向けに用いる場合、高い光透過性が求められるため、ガスバリア性積層フィルムの４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率は８５％以上であることが好ましく、また９０％以上であることがより好ましい。 When the gas barrier laminate film of the present invention is used for a surface protection sheet or FPD of a solar cell module, high light transmittance is required, and thus the spectral transmittance at 400 nm to 1000 nm of the gas barrier laminate film may be 85% or more. Preferably, it is 90% or more.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
In the gas barrier laminate film of the present invention, the
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。 These transparent plastic films may be either stretched or unstretched, but those having excellent mechanical strength and dimensional stability are preferred. In particular, from the standpoint of heat resistance and dimensional stability, polyethylene terephthalate stretched biaxially is preferably used as the packaging material, and LCDs, organic EL, etc. that require higher heat resistance and dimensional stability. For FPD, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polycarbonate and the like are preferably used. Moreover, the transparent plastic film may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant. Further, in the transparent plastic film, the surface on the side where other layers are laminated may be subjected to corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. in order to improve adhesion. .
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、太陽電池、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
The thickness of the
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層２は、基材層１上に形成されるものであり、プラスチックフィルムからなる基材１と、酸化珪素からなるガスバリア層３との密着を高め、さらにガスバリア性を向上する機能を発現する。
アンカー層２の屈折率ｎ２は１．４≦ｎ２≦１．７の範囲内であることが好ましく、基材層１の屈折率ｎ１より小さいことが好ましい。屈折率ｎ２をこの範囲とし、ｎ１＞ｎ２であるアンカー層２を積層することで、基材層１の光反射を抑え良好な光学特性のガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
またアンカー層２の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、ガスバリア性や密着性が低下する恐れがある。また１００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
The anchor layer 2 in the gas barrier laminate film of the present invention is formed on the
The refractive index n2 of the anchor layer 2 is preferably in the range of 1.4 ≦ n2 ≦ 1.7, and is preferably smaller than the refractive index n1 of the
The film thickness of the anchor layer 2 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the film thickness is less than 10 nm, it is difficult to form a uniform film, and gas barrier properties and adhesion may be reduced. If it exceeds 100 nm, it becomes difficult to control the optical characteristics of the gas barrier laminate.
アンカー層は、少なくともポリオール類とイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
ポリオール類とは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアセタールなど高分子化合物の末端にヒドロキシル基を持つものであり、後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しウレタン結合が生成するものである。イソシアネート化合物との反応を考慮すると、ポリオール類のヒドロキシル価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの間であることが好ましい。
イソシアネート化合物とは、前記ポリオール類と反応してできるウレタン結合により、基材層１やガスバリア層３との密着性を高めるために添加されるものである。一般にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系などやそれらのアダクト体、ヌレート体を用いることができ、さらに末端イソシアネート基のウレタンポリマーのようなものでもよい。イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基とポリオール類由来のヒドロキシル基が当量となるように添加することが好ましく、添加方法は周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。
The anchor layer preferably contains at least a polyol and an isocyanate compound.
The polyols are those having a hydroxyl group at the terminal of a polymer compound such as acrylic polyol, polyester polyol, polyvinyl acetal, etc., and react with an isocyanate group of an isocyanate compound described later to form a urethane bond. Considering the reaction with the isocyanate compound, the hydroxyl value of the polyol is preferably between 5 and 200 KOHmg / g.
An isocyanate compound is added in order to improve the adhesiveness with the
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層２は、ポリオール類とイソシアネート化合物を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液を基材層１にコーティングして形成することができる。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。
アンカー層２は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いて基材層１の片面もしくは両面にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。
In the gas barrier laminate film of the present invention, the anchor layer 2 can be formed by preparing a mixed solution in which polyols and an isocyanate compound are mixed at an arbitrary mixing ratio, and coating the mixed solution on the
The anchor layer 2 is coated on one or both surfaces of the
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３は、アンカー層２上に形成され、酸化珪素からなる。ガスバリア層３の屈折率ｎ３は１．３≦ｎ３≦１．６の範囲内であることが好ましく、アンカー層２の屈折率ｎ２より小さいことが好ましい。屈折率ｎ３をこの範囲とし、ｎ２＞ｎ３であるガスバリア層３を積層することで、光反射を抑え良好な光学特性のガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
またガスバリア層３の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、また１００ｎｍを超えるとガスバリア層３にクラックが生じやすくなる他、ガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
In the gas barrier laminate film of the present invention, the gas barrier layer 3 is formed on the anchor layer 2 and is made of silicon oxide. The refractive index n3 of the gas barrier layer 3 is preferably in the range of 1.3 ≦ n3 ≦ 1.6, and is preferably smaller than the refractive index n2 of the anchor layer 2. By laminating the gas barrier layer 3 with the refractive index n3 in this range and n2> n3, it is possible to obtain a gas barrier laminated film having good optical properties while suppressing light reflection.
The film thickness of the gas barrier layer 3 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the film thickness is less than 10 nm, the function as a gas barrier material cannot be sufficiently achieved, and if it exceeds 100 nm, the gas barrier layer 3 is likely to crack, and the optical characteristics of the gas barrier laminate can be controlled. It becomes difficult.
ガスバリア層３は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される。酸化珪素からなるガスバリア層は、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では上記ガスバリア層３の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層３の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。 The gas barrier layer 3 is represented by SiOxCy (x is 1.5 or more and 2.0 or less, y is 0 or more and 0.5 or less). Since the gas barrier layer made of silicon oxide decreases in transparency as the carbon component increases, packaging materials such as food and daily necessities, and plastic substrates for FPDs such as electronic paper and organic EL are required for transparency. It is necessary not to increase the carbon component of the gas barrier layer 3 excessively, and it is preferable to set y to 0.5 or less. When higher transparency is required, y should be set to 0.3 or less. preferable. In the gas barrier laminate film of the present invention, there is no problem even if y is a different value in the gas barrier layer 3. For example, y is increased or decreased in the depth direction of the gas barrier layer 3. You can also do it.
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスバリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが好ましく、より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
従って、酸素成分の組成比を示すｘの実用的な範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
Further, regarding the oxygen component of the gas barrier layer represented by SiOxCy, there is a general tendency that transparency is improved by bringing x close to 2, and conversely, by reducing x from 2, gas barrier Tend to improve.
That is, when x is too large, both of transparency and gas barrier properties are adversely affected. Therefore, x is preferably 2.0 or less, and both high transparency and high gas barrier properties are more efficiently expressed. Therefore, it is preferably 1.9 or less.
Also, if x is less than 1.5, the transparency is significantly lowered, and is not suitable for packaging materials such as foods and daily necessities, and plastic substrates for FPD such as electronic paper and organic EL, which require transparency. For this reason, x is preferably 1.5 or more, and x is preferably 1.6 or more when higher transparency is required.
Therefore, the practical range of x indicating the composition ratio of the oxygen component is 1.5 or more and 2.0 or less. Within such a range of x, both high transparency and high gas barrier properties are achieved. In order to achieve this, x is preferably 1.6 or more and 1.9 or less.
In the gas barrier laminate film of the present invention, x may have a different value in the gas barrier layer 3. For example, x may be increased or decreased in the depth direction of the gas barrier layer 2. You can also do it.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３の形成方法は、特に限定されるものではないが、アンカー層２の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層３を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。 In the gas barrier laminate film of the present invention, the method for forming the gas barrier layer 3 is not particularly limited. However, the gas barrier layer 3 made of silicon oxide is formed on the surface of the anchor layer 2 in a vacuum, which is high. In order to develop gas barrier properties, plasma chemical vapor deposition (CVD) is currently preferred, and it can be formed on one or both sides of the base material layer made of the plastic film. Further, it is possible to perform continuous vapor deposition by taking up the characteristics of the plastic substrate, and it is preferable to use a wind-up vacuum deposition apparatus. As the plasma generator, a low-temperature plasma generator such as direct current (DC) plasma, low-frequency plasma, high-frequency plasma, pulse wave plasma, tripolar plasma, or microwave plasma is used.
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層３は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層２に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層３の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層３の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
The gas barrier layer 3 made of silicon oxide laminated by the plasma CVD method can be formed using a silane compound having carbon in the molecule and oxygen gas as raw materials, and is formed by adding an inert gas to the raw materials. You can also. Examples of silane compounds having carbon in the molecule include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane, and methyltrimethoxysilane. A relatively low molecular weight silane compound may be selected, and one or more of these silane compounds may be selected.
In the film formation by the plasma CVD method, the silane compound vaporized and mixed with oxygen gas is introduced between the electrodes, and the plasma is formed by applying electric power with a low-temperature plasma generator to be laminated on the anchor layer 2. it can. Further, in the plasma CVD method, the film quality of the gas barrier layer 3 made of silicon oxide can be changed by various methods, and the composition ratio of the oxygen component and the carbon component of the gas barrier layer 3 can be increased and decreased relatively easily. For example, changing the silane compound and the gas type, mixing ratio of the silane compound and oxygen gas, increase / decrease in applied power, and the like are effective techniques.
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるオーバーコート層４は、ガスバリア層３上に形成されるものであり、酸化珪素からなるガスバリア層３を保護し、さらにガスバリア性を向上する機能を発現する。
オーバーコート層４の屈折率ｎ４は１．２≦ｎ４≦１．５の範囲内であることが好ましく、ガスバリア層３の屈折率ｎ３より小さいことが好ましい。屈折率ｎ４をこの範囲とし、ｎ３＞ｎ４であるオーバーコート層４を積層することで、光反射を抑え良好な光学特性のガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
またオーバーコート層４の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜形成が困難であり、ガスバリア性や密着性が低下する恐れがある。また１００ｎｍを超えるとガスバリア性積層体の光学特性を制御することが困難となる。
The
The refractive index n4 of the
Moreover, it is preferable that the film thickness of the
オーバーコート層４は、少なくとも水溶性高分子および金属アルコキシドまたはその加水分解物を含むことが好ましい。
水溶性高分子には、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどが好ましく用いられる。
また金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの金属、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などのアルキル基）で表せる化合物であり、具体的にはテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムなどが好ましく用いられる。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、オーバーコート層４は、水溶性高分子および金属アルコキシドまたはその加水分解物を任意の配合比で混合した混合液を調製し、混合液をガスバリア層３にコーティングして形成することができる。混合液は溶媒を加え、任意の濃度に希釈してもよい。また混合液中に、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤などを添加してもよい。
オーバーコート層４は、周知のコーティング方法、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法などを用いてガスバリア層３上にコーティングし、その後溶媒などを除去し、コーティング膜を乾燥・硬化させることで得ることができる。
The
As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and the like are preferably used.
The metal alkoxide is a compound represented by the general formula M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, R: alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 ). Ethoxysilane, triisopropoxyaluminum and the like are preferably used.
In the gas barrier laminate film of the present invention, the
The
以上のような層構成のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性積層フィルムを構成する基材層の分光透過率よりも、高い分光透過率にすることができるため、太陽電池モジュールの表面保護シートやＦＰＤ向けに用いることができる。 Since the gas barrier laminate film having the above-described layer structure can have a spectral transmittance higher than that of the base material layer constituting the gas barrier laminate film, the surface protective sheet or FPD of the solar cell module can be used. Can be used for.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
〈実施例１〉
基材層１として、屈折率ｎ１が１．６である厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用意し、フィルムの片面にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる混合液をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ厚さ６０ｎｍのアンカー層２を形成した。このとき、アンカー層２の屈折率ｎ２は１．５であった。続いてプラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、アンカー層２上にＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される厚さ６０ｎｍのガスバリア層３を積層した。このとき、ガスバリア層３の屈折率ｎ３は１．４であった。次にポリビニルアルコールおよびテトラエトキシシランからなる混合溶液をグラビアコート法によりコーティングし、乾燥・硬化させ６０ｎｍのオーバーコート層４を形成した。このとき、オーバーコート層４の屈折率ｎ４は１．３であった。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Example 1>
A 100 μm thick polyethylene naphthalate (PEN) film having a refractive index n1 of 1.6 is prepared as the
〈比較例１〉
実施例１におけるアンカー層２の膜厚を２００ｎｍ、ガスバリア層３の膜厚を１５０ｎｍ、オーバーコート層４の膜厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Comparative example 1>
The gas barrier laminate of Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that the film thickness of the anchor layer 2 in Example 1 is 200 nm, the film thickness of the gas barrier layer 3 is 150 nm, and the film thickness of the
〈比較例２〉
実施例１におけるガスバリア層３の膜厚を５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
<Comparative example 2>
A gas barrier laminated film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the gas barrier layer 3 in Example 1 was changed to 5 nm.
〈比較評価〉
１．分光透過率
実施例１、比較例１、２のガスバリア性積層フィルムおよびＰＥＮフィルムについて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率を測定した。この結果を図１に示す。
２．水蒸気透過度
実施例１および比較例１、２のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３１）により、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ/ｍ２/２４ｈ）を測定した。この測定結果を表１に示す。
<Comparison evaluation>
1. Spectral transmittance The spectral transmittance at 400 nm to 1000 nm was measured for the gas barrier laminate films and the PEN films of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The result is shown in FIG.
2. Water Vapor Permeability For the gas barrier laminated films of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, using a water vapor permeability meter (MOCON PERMATRAN 3/31) manufactured by Modern Control Co., Ltd., the water vapor permeability (40 ° C. and 90% RH atmosphere) g / m 2 / 24h) were measured. The measurement results are shown in Table 1.
図１および表１から、実施例１のガスバリア性積層フィルムはＰＥＮフィルムと比較して分光透過率が高く、水蒸気透過度は低いことがわかる。一方比較例１に関しては、水蒸気透過度は実施例１と同等レベルであるが、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、７５０ｎｍにおける分光透過率が低く、干渉が起こっている。また比較例２に関しては、分光透過率は高いが、水蒸気透過度が著しく高くなっている。 From FIG. 1 and Table 1, it can be seen that the gas barrier laminate film of Example 1 has higher spectral transmittance and lower water vapor permeability than the PEN film. On the other hand, with respect to Comparative Example 1, the water vapor permeability is at the same level as in Example 1, but the spectral transmittance at 450 nm, 550 nm, and 750 nm is low and interference occurs. In Comparative Example 2, the spectral transmittance is high, but the water vapor permeability is remarkably high.
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、電子機器関連部材などの分野、さらには太陽電池やＦＰＤ向けのプラスチック基材として、特に高い透明性とガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる。 The gas barrier laminate film of the present invention requires particularly high transparency and gas barrier properties as a plastic substrate for fields such as food, daily necessities, pharmaceutical packaging, electronic equipment-related parts, and solar cells and FPDs. It is suitably used when
１…基材層、２…アンカー層、３…ガスバリア層、４…オーバーコート層。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記アンカー層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ガスバリア層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記オーバーコート層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア性積層フィルムの４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 On at least one side of the base material layer made of a plastic film, an anchor layer and a gas barrier layer made of silicon oxide represented by SiOxCy (x is 1.5 or more and 2.0 or less, y is 0 or more and 0.5 or less), In the gas barrier laminated film in which the overcoat layer is sequentially formed, the refractive index n1, the refractive index n2 of the anchor layer, the refractive index n3 of the gas barrier layer, and the refractive index n4 of the overcoat layer are n1> n2. >N3> n4, 1.4 ≦ n2 ≦ 1.7, 1.3 ≦ n3 ≦ 1.6, 1.2 ≦ n4 ≦ 1.5, respectively.
The thickness of the anchor layer is at 10nm or more 100nm or less, the thickness of the gas barrier layer is at 10nm or more 100nm or less, the thickness of the overcoat layer is an der Ruga gas barrier laminated film or 100nm or less 10nm,
The gas barrier laminate film, wherein the gas barrier laminate film has a spectral transmittance of 85% or more at 400 nm to 1000 nm .
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