JP2004082598A - Gas barrier laminate and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として用いられる包装材料用のガスバリア性積層材及び、フレキシブルＯＬＥＤ用基材として用いる場合において、有機ＥＬ発光素子の劣化等を抑えるのに必要なガスバリア性積層材に関するもので、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の表面を洗浄し、突起やパーティクル跡のホールであるピンホールを有した膜表面に有機層を塗工することにより、表面を平坦化させ、必要に応じて、その有機層上に金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜を設けて、ガスバリア性及び平坦性が向上するガスバリア性積層材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装分野では、内容物の保存や包装形態の維持、品質保証等において、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として、またディスプレイ分野では、フレキシブルＯＬＥＤ用基材として用いる場合において、有機ＥＬ発光素子の劣化を抑えるなどの目的のため、水蒸気、酸素ガスの透過の抑制をするようなガスバリア性積層材が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示したガスバリア性積層材は、蒸着時にパーティクルを持ち込み、異物混入によるガスバリア膜の劣化の原因と考えられていた。また、無機酸化物または金属蒸着膜形成の際に生じるピンホールや突起物、表面に付着したパーティクルが原因で平坦性が損なわれ、そのガスバリア性積層材を有機ＥＬ素子の表面に設置すると、結果として有機ＥＬ素子の表示面内に存在するダークスポットの原因になると考えられている。
【０００４】
したがって、本発明は、上記の課題を解決するために、飲食品や医薬品、電子部材等のパッケージ材料として用いられるガスバリア性積層材において、水蒸気、酸素ガス等の透過の抑制ができるガスバリア性に優れ、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜のガスバリア膜の平坦性に優れ、有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えられるガスバリア性積層材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスバリア性積層材は、請求項１として、基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材において、最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、積層したことを特徴とする。実用上、金属（酸化物）膜、有機層、あるいは有機層、金属（酸化物）膜の積層単位を１〜３回繰り返して、基材上に設けることが望ましい。
また、請求項２として、請求項１に記載する最表面に位置する有機層の上に、さらに第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を設けたことを特徴とする。これにより、よりガスバリア性の向上したものが得られる。
【０００６】
請求項３として、請求項１または２に記載する基材がガラスまたはフィルムからなるもの、あるいはガラスまたはフィルム上にカラーフィルター、あるいはカラーフィルタのような被加工物を設けたものであることを特徴とする。
また、請求項４として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する金属酸化物膜が、ケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項５として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する金属窒化膜が、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜からなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項６として、請求項１〜３のいずれか一つに記載する金属膜が、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンからなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
【０００７】
請求項７として、請求項１〜６のいずれか一つに記載する金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の厚みが、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする。請求項８として、請求項１〜７のいずれか一つに記載する金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のいずれかの物理気相成長法、又はプラズマ化学気相成長法により形成されることを特徴とする。
また、請求項９として、請求項１に記載する洗浄する方法が、ブラシ洗浄、ブラシなし洗浄、超音波洗浄、高圧洗浄のいずれか一つであることを特徴とする。
【０００８】
請求項１０として、請求項９に記載する洗浄に用いられる洗浄液が、水、酸、アルカリ、有機ケイ素化合物からなる群の中の少なくとも一つからなる、すなわち、水、酸、アルカリ、有機ケイ素化合物からなる群の中の１種または２種以上からなることを特徴とする。
請求項１１として、請求項１０に記載する有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランからなる群の中の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項１２として、請求項１〜１１のいずれか一つに記載する有機層が、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなることを特徴とする。
請求項１３として、請求項１〜１２のいずれか一つに記載する有機層の厚みが、５０ｎｍ〜１０μｍからなることを特徴とする。
請求項１４として、請求項１〜１３のいずれか一つに記載する有機層が、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、蒸着法のいずれかにより形成されることを特徴とする。
請求項１５として、基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けて、ガスバリア性積層材を製造する方法において、最終形態のガスバリア性積層材における最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、洗浄された面の上に、積層してガスバリア性積層材を製造することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、以下に詳細に説明する。まず本発明のガスバリア性積層材について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層材の一例を示す概略断面図である。積層されたガスバリア膜は、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物膜または金属窒化膜または金属膜２を設け、その上に有機層３を、更に第２の金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。但し、無機酸化物膜または金属窒化膜または金属膜２は、有機層を積層する前に、洗浄しておく。
上記の例示は本発明にかかるガスバリア性積層材について、その一例を示したものであり、本発明はこれによって限定されない。例えば、アンカー層やオーバーコート層を導入してもよく、また有機物からなるバリア層が積層されてもよいし、基材は、フィルムに限らず、ガラスでも良く、またガラスまたはフィルム上にカラーフィルター層を設けたものであっても構わない。
また、基材フィルムの一方の面に、有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層したガスバリア性積層材でもよく、その場合、有機層を洗浄してから金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層するものである。
【００１０】
また、基材／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層の構成や、基材／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層の構成、また、基材／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜の構成等、基材上に基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたり、またその最表面に位置する有機層の上に、さらに第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜を設けることができる。
さらに、基材／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜の構成や、基材／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜の構成、また、基材／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層／金属（酸化物）膜または金属窒化膜／有機層の構成等、基材上に基材側から有機層、金属（酸化物）膜または金属窒化膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたりすることができる。
【００１１】
次に、本発明において、本発明のガスバリア性積層材について、これを構成する各層について説明する。
（基材）
まず、本発明のガスバリア性積層材の基材１を構成する、ガラス、プラスチックフィルム等について説明する。
基材を構成するプラスチックフィルムとしては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂ないしシートの中でも、特にポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂のフィルム、ないしシートを使用することが好ましい。
【００１２】
また本発明においてガラス基材とは、ソーダガラス、鉛ガラス、硬質ガラス、石英ガラス、液晶化ガラスなどと呼ばれるものがあり（「化学便覧」基礎編、Ｐ．Ｉ−５３７，日本化学会編）、ＣＲＴとしてはストロンチウム（Ｓｔ）やバリウム（Ｂａ）を含むケイ酸ガラスが好ましく用いられ、液晶表示装置では無アルカリガラスが好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。更に、ガスバリア基材にカラーフィルターやカラーフィルターのような被加工物を設けていても構わない。
【００１３】
本発明において、上記の各樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば上記の各種の樹脂の１種ないしはそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法。あるいは、２種類以上の各種の樹脂を使用して、多層共押し出し製膜化する方法、更には２種類以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各層の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に要すれば例えばテンター方式、あるいはチューブラー方式等を利用して、１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。また上記の各樹脂のフィルム、ないしシートを貼り合わせて使用することもできる。
【００１４】
本発明において、各種の樹脂のフィルム、ないしシートの膜厚としては、厚すぎると後加工の工程が進むにつれ、ガラス同様に耐衝撃性が劣るため、巻き取りにした時に巻き取れないなどにより水蒸気、酸素ガス等のガスバリア性の劣化が見られるので好ましくない。また、薄すぎると成膜の前後の工程での機械適性が悪く、水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の低下が見られるため、５０〜５０００μｍ位、より好ましくは１００〜１０００μｍ位が好ましい。
【００１５】
また、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その成膜化に際して例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で種々のプラスチィク配合剤や、添加剤を添加することができ、その添加量としては微量から数十％まで、目的に応じて任意に添加できる。上記において、一般的な添加剤としては、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができる。また改良用樹脂等も使用できる。
【００１６】
また、本発明におけるガスバリア性積層材の基材は、上記のガラスまたはフィルムの単体からなるものだけではなく、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものでも使用することができる。
【００１７】
本発明におけるガスバリア性積層材の基材として、ガラスまたはフィルム上にカラーフィルターを設けたものを使用することができる。
カラーフィルターを用いることは、白色発光層と、液晶の分野で広く使われている３色のカラーフィルターとを組み合わせて用いることで、フルカラー化を実現するものである。このカラーフィルターを用いる場合は、例えば光透過性の基板上にＲＧＢの着色層をパターニングして形成する。尚、上記の着色層としては、一般には顔料や染料が用いられる。そのＲＧＢの着色層に対応して、電極がパターン形成され、その電極を覆うように白色発光層が形成され、さらにその白色発光層の上に電極を形成して、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の表示装置とすることができる。
このＥＬ素子における発光層（ＥＬ層）の上に、本発明のガスバリア性積層材を積層させ、ＥＬ素子の発光性の劣化等を抑えることができる。
【００１８】
（蒸着膜）
次に、本発明においてのガスバリア性積層材を構成する金属酸化物または金属窒化物、または金属の蒸着膜について説明する。ガスバリア性積層材の基材側から金属（酸化物）膜または金属窒化膜、有機層を積層した場合の基材側の蒸着膜２でも、またガスバリア性積層材の基材から離れた、有機層の上に設ける第２の金属（酸化物）膜または金属窒化膜の蒸着膜４でも、以下に説明するような同様のものが使用できる。
金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物または窒化物、または金属をアモルファス化した薄膜であれば使用可能であり、例えばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物または窒化物または金属をアモルファス化した薄膜を使用できる。金属酸化物膜として、ケイ素酸化膜、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、マグネシウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜を用いることが好ましい。
上記の中でディスプレイ用材料に適するものとして、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス化した薄膜が、特に好ましい。金属窒化膜としては、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、チタン窒化膜の少なくとも一つを用いることが望ましい。
金属膜としては、、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンの少なくとも一つを用いることが望ましい。
上記の金属の酸化物をアモルファス化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のように表すことができる（Ｘの値は金属元素の種類によってそれぞれ異なる）。また金属酸化物の代わりに、金属窒化物、及び金属酸化窒化物を用いても良い。
【００１９】
また、上記のＸの値としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１．５の範囲をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなくまた、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ガスバリア膜として、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は使用されている例が乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の値の範囲で使用することができる。
【００２０】
本発明において、上記に示すような金属酸化膜または金属窒化膜または金属蒸着膜の膜厚としては使用する金属材料の種類によって異なる。例えば、５〜１０００ｎｍ位の範囲が好ましく、酸化アルミニウムや酸化ケイ素の蒸着膜等の場合は１０〜３００ｎｍ位の範囲内が望ましい。また上記の膜厚よりも薄いと、水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の低下が見られ、更に上記よりも膜厚が厚い場合には、後加工の工程が進むにつれ、蒸着膜のクラックなどにより水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性の劣化が見られるので好ましくない。更に、蒸着膜は１層だけでなく、２層以上積層しても良く、加えてその組み合わせは同種、異種を問わない。
【００２１】
本発明において、金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜の成膜法について、以下に説明すると例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）やプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）等を挙げることができる。本発明において、金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜の成膜法としては、上記の金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、加熱して基材上に蒸着させる真空蒸着法、または、金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させることにより、基材上に蒸着させる酸化反応蒸着法、金属酸化物または金属窒化物または金属をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、基材に蒸着させるスパッタリング法、金属酸化物または金属窒化物または金属にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、基材上に蒸着させるイオンプレーティング法、また酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いて成膜することができる。
【００２２】
本発明において金属酸化物として用いる酸化ケイ素の薄膜としては、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用できる。本発明において、上記のような有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いることが、取り扱い性や蒸着膜の特性などから好ましい。
【００２３】
（洗浄方法）
次に、本発明における基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材で、最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄する方法について説明する。尚、上記の洗浄は、ガスバリア性積層材における基材側に近い位置にあり、有機層で表面を覆われる金属（酸化物）膜または金属窒化膜を洗浄することは勿論、また最表面層に位置しない有機層を洗浄したり、最上層に位置する金属（酸化物）膜または金属窒化膜や最上層に位置する有機層を洗浄することも可能である。但し、ガスバリア性積層材の最表面を洗浄することは従来から行なわれており、本発明では、最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄することを特徴としている。金属（酸化物）膜または金属窒化膜の洗浄は、その膜に静電気力やファンデアワールス力等の粒子間力により余剰の粉体粒子等が付着しているので、これを除去するものである。そして、その洗浄された膜表面に有機層を設ければ、金属（酸化物）膜または金属窒化膜に有する突起やパーティクル跡のホールであるピンホールを有した膜表面を平坦化することができる。
有機層の洗浄の場合は、その膜に静電気力等により余剰の粉体粒子等が付着しているので、これを除去するものである。そして、洗浄された平坦な有機層の上に金属（酸化物）膜または金属窒化膜を設け、金属（酸化物）膜または金属窒化膜も平坦化することができる。有機層の洗浄を行なった場合、その有機層の下、あるいは上の金属（酸化物）膜または金属窒化膜も洗浄することが望ましい。
【００２４】
ここで洗浄方法に関しては特に制限されるものではないが、洗浄を行う前に洗浄する対象物の表面に除電処理を施して水洗し、これにより静電付着している微粒子等の異物を除去しておくことが好ましい。また、洗浄後は、対象物に純水又は超純水を噴射して、すすぎを行うことが好ましい。この場合、乾燥はエアーナイフ等でクリーンエアーや窒素ガスを対象物に吹き付け、水滴を吹き飛ばした後、熱風乾燥装置等で加熱乾燥する方法が好適である。なお、乾燥温度はプラスチックフィルムの基材の場合は、そのプラスチックのガラス転移温度以下とすることが好ましい。洗浄方法は、ブラシ洗浄、ブラシなし洗浄、超音波洗浄、高圧洗浄など特に制限されるものではない。洗浄液に関しては、純水を用いる以外に、酸性、中性またはアルカリ性の洗浄液、それに洗浄液中にオゾンを溶在させたオゾン水、更にはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランのような有機ケイ素化合物の有機溶剤が使用できる。
【００２５】
（有機層）
本発明では、上記の洗浄により、洗浄された金属（酸化物）膜または金属窒化膜の表面に有機層３を設けることにより、表面を平坦化させ、必要に応じて、その有機層上に金属（酸化物）または金属窒化物の蒸着膜を設けて、より高いガスバリア性をもたせることができる。
また、基材上に、基材側から有機層、金属（酸化物）膜または金属窒化膜の単位を積層したガスバリア性積層材における中間層として、位置付けられる有機層を設けることができる。
有機層は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂から構成することができ、熱硬化性樹脂は、熱エネルギーが付加されることにより硬化し、硬化後に透明でかつ平坦な面を形成することができるものを挙げることができる。代表例としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、メチルフタレート単独重合体または共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ（−４−メチルペンテン−１）、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、またこれらをポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、多官能性アクリレート化合物等で変性したものや、架橋ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シアナート樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル／シアナート樹脂等の熱可塑性樹脂で変性した熱硬化性樹脂などを挙げることができる。また、上記に挙げたような複数種の樹脂を併用して用いてもよい。
【００２６】
また有機層における光硬化性樹脂としては、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記に挙げたような樹脂組成物の混合物を用いることも可能である。
【００２７】
有機層の形成方法に関しては、特に制限されるものではないが、有機層はスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、蒸着法のいずれであってもよい。上記に挙げたような熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、いずれの有機層においても、成膜性向上及び膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。更に有機層を形成する際に、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な希釈溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。有機層の厚みは、薄すぎるとピンホールや突起を埋めるに際して適さず、また厚すぎると熱処理の際に生じる出ガス量が増加するため、１ｎｍ〜１５μｍ位の範囲が好ましく、特に５０ｎｍ〜１０μｍが望ましい。
【００２８】
（ガスバリア性積層材の製造方法）
本発明のガスバリア性積層材の製造方法は、基材の少なくとも片面に、基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けて、ガスバリア性積層材を製造するもので、最終形態のガスバリア性積層材における最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、洗浄された面の上に、その洗浄された面が有機層の場合は金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層し、また洗浄された面が金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜の場合では、その洗浄面の上に、有機層を積層してガスバリア性積層材を製造する。
ガスバリア性積層材の最終製品（積層する途中工程での製品ではない）における最表面を洗浄することは従来から行なわれているが、本発明では、最表面層に位置しない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄して、その洗浄された面上に他の層を積層して、ガスバリア性積層材を製造するものである。
【００２９】
上記の洗浄する工程は、その洗浄される層の積層する工程、さらにその洗浄された層の上に他の層を積層する工程と、一貫して連続的に行なうことが望ましく、それらの工程を間隔をおいて実施した場合の埃、粒子等の付着を防止することができるからである。
このように、ガスバリア性積層材の各層を積層する工程の、最終製品の最表面層に位置しない層を積層する際に、その積層した後に、上層を載せる前に、膜面を洗浄して、その膜に静電気力やファンデアワールス力等の粒子間力により余剰の粉体粒子等が付着したものを除去して、洗浄面が平坦化され、その上に載せる上層がより平滑化される。
【００３０】
【実施例】
上記の本発明において実施例をあげて更に具体的に説明する。
（実施例１）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、ＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３１】
次に、上記の金属酸化物膜の表面をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて、ブラシ洗浄を行い、その洗浄された金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を０．１μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３２】
（実施例２）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３３】
次に、上記の金属酸化物膜の表面をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いて、ブラシ洗浄を行い、その洗浄された金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、ＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３４】
（実施例３）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３５】
次に、上記のＳｉＯＮの膜の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、ブラシ洗浄を行い、その洗浄された膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属膜を形成した。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３６】
（実施例４）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３７】
次に、上記のＳｉＯＮの膜の表面を純水にてブラシ洗浄を行い、スピンコーティング法でアクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属膜を形成した。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００３８】
（比較例１）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、ＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００３９】
次に上記のＳｉＯＸの金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法でアクリル系熱硬化性樹脂を０．１μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００４０】
（比較例２）
プラズマ化学気相蒸着装置を用い、基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）を使用した。
原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件で、膜厚が１００ｎｍになるまで成膜し、金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００４１】
次に、上記の金属酸化物膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、プラズマ化学気相蒸着装置を用い、原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用い、以下の成膜条件でＳｉＯＸの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属酸化物膜を形成した。
真空度：２５０×１０−３Ｔｏｒｒ
ＴＭＯＳガス流量：４ｓｃｃｍ
酸素ガス流量：１２ｓｃｃｍ
ヘリウムガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：９０ｋＨｚ
電力：１５０Ｗ
【００４２】
（比較例３）
基材フィルムとして、シート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエーテルスルフォン樹脂フィルム（住友ベークライト製）をマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に準備した。ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、成膜を行なった。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４３】
次に、上記のＳｉＯＮの膜の上に、スピンコーティング法にて、アクリル系熱硬化性樹脂を１．０μｍの膜厚で塗布し、熱風乾燥し、有機層を形成した。
最後に、上記有機層を塗布した積層材の有機層上に、マグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットには窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、以下の成膜条件で、ＳｉＯＮの膜厚が１００ｎｍになるまで、第２の金属膜を形成した。
真空度：３．０×１０−４Ｔｏｒｒ
Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
電力：１．２ｋＷ
【００４４】
（評価方法）
上記の実施例１〜４及び、比較例１〜３で作製した各ガスバリア性積層材について、下記に示す評価項目について試験を行い、そのデータを測定した。
（１）水蒸気透過度の測定
測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＡＲＭＡＴＯＲＡＮ−Ｗ ２／２０）を用いて測定した。
（２）酸素透過度の測定
測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて測定した。
（３）表面粗さの測定
スキャン範囲２０μｍ、スキャン速度９０ｓｅｃ／ｆｌａｍｅの条件下で、Ｎａｎｏｐｉｃｓ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
【００４５】
上記の評価結果（測定結果）を下記の表に示す。
【表１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４のガスバリア性積層材は、比較例１〜３のガスバリア性積層材と比較して、水蒸気バリア性、及び酸素バリア性及び表面平滑性が優れていることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
以上、記述したように本発明によって、金属酸化物または金属窒化物または金属の膜表面を洗浄し、突起やパーティクル跡のホールであるピンホールを有した膜表面に有機層を塗工することにより、表面を平坦化できる。また、その有機層上に金属（酸化物）または金属窒化物の蒸着膜を設ければ、ガスバリア性がより向上したガスバリア性積層材が得られる。また、最終形態における最表面層に位置しない有機層を洗浄して、余剰の粉体粒子等を除去して層表面を平坦化して、その上に平滑な金属（酸化物）膜または金属窒化膜を形成することができる。
このように基材側から金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、有機層を積層した単位、または基材側から有機層、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜を積層した単位を、少なくとも１回以上設けたガスバリア性積層材において、最表面層ではない金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜、あるいは有機層を洗浄後、積層した構成にしたので、水蒸気、酸素ガス等の透過の抑制ができるガスバリア性に優れ、金属酸化物膜または金属窒化膜または金属膜のガスバリア膜の平坦性に優れ、有機ＥＬ発光素子の発光性の劣化等を抑えることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性積層材の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基材
２ 金属（酸化物）膜
３ 有機層
４ 第２の金属（酸化物）膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is necessary for suppressing deterioration and the like of an organic EL light emitting element when used as a gas barrier laminate for a packaging material used as a packaging material for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic components, and the like, and as a base material for a flexible OLED. A gas barrier laminate material, by cleaning the surface of a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film, and applying an organic layer to the film surface having pinholes, which are holes for protrusions and particle marks. The present invention relates to a gas barrier laminate having improved gas barrier properties and flatness by flattening the surface and, if necessary, providing a deposited film of a metal oxide, a metal nitride or a metal on the organic layer, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of packaging, preservation of contents, maintenance of the form of packaging, quality assurance, etc., as packaging materials for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic components, etc. For the purpose of suppressing the deterioration of the EL light emitting element and the like, a gas barrier laminate material that suppresses the transmission of water vapor and oxygen gas is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described gas-barrier laminate material is considered to cause particles at the time of vapor deposition and cause deterioration of the gas-barrier film due to inclusion of foreign matter. In addition, the flatness is impaired due to pinholes, projections, and particles attached to the surface generated during the formation of the inorganic oxide or metal vapor deposition film, and when the gas barrier laminate is placed on the surface of the organic EL element, the result is Is considered to cause dark spots existing in the display surface of the organic EL element.
[0004]
Therefore, the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, in a gas barrier laminate used as a packaging material for foods and drinks, pharmaceuticals, electronic members, etc., has excellent gas barrier properties that can suppress the permeation of water vapor, oxygen gas, and the like. Another object of the present invention is to provide a gas barrier laminate having excellent flatness of a gas barrier film of a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film and capable of suppressing deterioration of light emission of an organic EL element and a method of manufacturing the same. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gas barrier laminate material of the present invention, as claim 1, is a unit in which a metal oxide film or a metal nitride film or a metal film, an organic layer is laminated on at least one surface of a substrate from the substrate side, or an organic layer from the substrate side. In a gas-barrier laminated material in which a unit in which a layer, a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is laminated at least once is provided, a metal oxide film, a metal nitride film, a metal film, or an organic layer that is not the outermost layer After the layers are washed, they are laminated. From a practical standpoint, it is desirable to provide a metal (oxide) film, an organic layer, or a laminated unit of an organic layer and a metal (oxide) film one to three times and to provide them on a substrate.
A second aspect of the present invention is characterized in that a second metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is further provided on the outermost organic layer described in the first aspect. Thereby, a gas barrier property is further improved.
[0006]
According to a third aspect of the present invention, the substrate according to the first or second aspect is made of a glass or a film, or provided with a color filter or a workpiece such as a color filter on the glass or the film. And
According to a fourth aspect, the metal oxide film according to any one of the first to third aspects is a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, an aluminum oxide film, a magnesium oxide film, a titanium oxide film, and a tin oxide film. And at least one of a group consisting of an indium alloy oxide film.
According to a fifth aspect, the metal nitride film according to any one of the first to third aspects is formed of at least one of a group consisting of a silicon nitride film, an aluminum nitride film, and a titanium nitride film. .
As a sixth aspect, the metal film according to any one of the first to third aspects is characterized in that the metal film is made of at least one of a group consisting of aluminum, silver, tin, chromium, nickel, and titanium.
[0007]
According to a seventh aspect, the metal oxide film, the metal nitride film, or the metal film according to any one of the first to sixth aspects has a thickness of 10 to 300 nm. According to an eighth aspect, the metal oxide film, the metal nitride film, or the metal film according to any one of the first to seventh aspects is formed by a physical vapor deposition method selected from a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Or a plasma chemical vapor deposition method.
According to a ninth aspect, the cleaning method described in the first aspect is one of brush cleaning, brushless cleaning, ultrasonic cleaning, and high-pressure cleaning.
[0008]
As a tenth aspect, the cleaning liquid used for the cleaning according to the ninth aspect is composed of at least one of the group consisting of water, acid, alkali, and organosilicon compound, that is, water, acid, alkali, and organosilicon compound. Or one or more members of the group consisting of
As an eleventh aspect, the organosilicon compound according to the tenth aspect is hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxy. It is characterized by comprising at least one of the group consisting of silane, methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane.
According to a twelfth aspect, the organic layer according to any one of the first to eleventh aspects is made of a thermosetting resin or a photocurable resin.
A thirteenth aspect is characterized in that the organic layer according to any one of the first to twelfth aspects has a thickness of 50 nm to 10 μm.
According to a fourteenth aspect, the organic layer according to any one of the first to thirteenth aspects is formed by any one of a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, and a vapor deposition method. .
Claim 15 is a unit in which a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film, an organic layer is laminated on at least one surface of the substrate from the substrate side, or an organic layer, a metal oxide film, or a metal nitride film from the substrate side. In a method of manufacturing a gas barrier laminate by providing a unit in which a film or a metal film is laminated at least once, a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal which is not the outermost layer in the final form of the gas barrier laminate After the film or the organic layer is washed, it is laminated on the washed surface to produce a gas barrier laminate.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. First, the gas barrier laminate of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of the gas barrier laminate of the present invention. In the laminated gas barrier film, as shown in FIG. 1, an inorganic oxide film, a metal nitride film, or a metal film 2 is provided on one surface of a base film 1, and an organic layer 3 is further provided thereon. And a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film 4 is provided as a basic structure. However, the inorganic oxide film, the metal nitride film, or the metal film 2 is washed before the organic layer is laminated.
The above examples show one example of the gas barrier laminate according to the present invention, and the present invention is not limited thereto. For example, an anchor layer or an overcoat layer may be introduced, a barrier layer made of an organic substance may be laminated, and the substrate is not limited to a film, but may be glass, and a color filter may be formed on glass or a film. It may be provided with a layer.
Alternatively, a gas barrier laminate in which an organic layer, a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is laminated on one surface of the base film may be used. A film or a metal nitride film is laminated.
[0010]
Further, the configuration of the base material / metal (oxide) film or metal nitride film / organic layer, or the base material / metal (oxide) film or metal nitride film / organic layer / metal (oxide) film or metal nitride film / Structure of organic layer, structure of base material / metal (oxide) film or metal nitride film / organic layer / metal (oxide) film or metal nitride film / organic layer / metal (oxide) film or metal nitride film For example, a unit in which a metal (oxide) film or a metal nitride film and an organic layer are laminated on a substrate from the substrate side is provided at least once or more, and on the organic layer located on the outermost surface, A second metal (oxide) film or a metal nitride film can be provided.
Furthermore, the composition of the substrate / organic layer / metal (oxide) film or metal nitride film, or the substrate / organic layer / metal (oxide) film or metal nitride film / organic layer / metal (oxide) film or metal The structure of the nitride film, the structure of the base material / organic layer / metal (oxide) film or metal nitride film / organic layer / metal (oxide) film or metal nitride film / organic layer, etc. A unit in which an organic layer, a metal (oxide) film, or a metal nitride film is stacked from the side can be provided at least once or more.
[0011]
Next, in the present invention, the layers constituting the gas barrier laminate of the present invention will be described.
(Base material)
First, glass, a plastic film, and the like that constitute the substrate 1 of the gas barrier laminate of the present invention will be described.
Examples of the plastic film constituting the base material include a cyclic polyolefin-based resin, a polystyrene-based resin, an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and poly (meth) acryl. Resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resin such as various nylons, polyurethane resin, fluorine resin, acetal resin, cellulose resin, polyether sulfone resin, Films or sheets of various other resins can be used. In the present invention, among the above resins or sheets, it is particularly preferable to use a film or sheet of a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyethersulfone resin.
[0012]
In the present invention, the glass substrate includes so-called glass, lead glass, hard glass, quartz glass, liquid crystal glass, and the like ("Chemical Handbook" Basic Edition, PI-537, edited by The Chemical Society of Japan). As the CRT, silicate glass containing strontium (St) or barium (Ba) is preferably used, and in a liquid crystal display device, non-alkali glass is preferably used, but the present invention is not limited to these. Further, a workpiece such as a color filter or a color filter may be provided on the gas barrier substrate.
[0013]
In the present invention, as the film or sheet of each of the above resins, for example, one or more of the above various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, etc. A method of forming a film of each of the above-mentioned resins independently using the film forming method of (1). Alternatively, a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more kinds of resins, and a method of mixing and forming a film before forming a film using two or more kinds of resins. A resin film or sheet of each layer is produced, and if necessary, a film or sheet of various resins stretched in a uniaxial or biaxial direction using, for example, a tenter method or a tubular method. Can be used. In addition, films or sheets of the above-mentioned resins can be bonded together for use.
[0014]
In the present invention, when the film thickness of various resin films or sheets is too large, as the post-processing step proceeds, the impact resistance is inferior as in the case of glass. However, it is not preferable because the gas barrier properties of oxygen gas and the like deteriorate. On the other hand, if the thickness is too small, the mechanical suitability before and after the film formation is poor, and the gas barrier property against water vapor, oxygen gas and the like is reduced. Therefore, the thickness is preferably about 50 to 5000 μm, more preferably about 100 to 1000 μm.
[0015]
In addition, one or more of the above various resins are used, and at the time of film formation, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving or modifying mold release, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc. To several tens of percent depending on the purpose. In the above description, as a general additive, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Further, a resin for improvement or the like can be used.
[0016]
In addition, the substrate of the gas-barrier laminate in the present invention can be used not only in the form of the above-mentioned glass or film alone, but also in the case of providing a color filter on the glass or film.
[0017]
As a substrate of the gas barrier laminate of the present invention, a substrate provided with a color filter on glass or a film can be used.
The use of a color filter realizes full color by using a combination of a white light emitting layer and three color filters widely used in the field of liquid crystal. When this color filter is used, for example, an RGB colored layer is formed by patterning on a light transmissive substrate. Incidentally, pigments and dyes are generally used as the above-mentioned colored layer. Electrodes are formed in a pattern corresponding to the RGB colored layers, a white light emitting layer is formed so as to cover the electrodes, and an electrode is further formed on the white light emitting layer to form an EL (electroluminescence) element. It can be a display device.
By laminating the gas barrier laminate of the present invention on the light emitting layer (EL layer) in this EL element, it is possible to suppress deterioration of the light emitting property of the EL element.
[0018]
(Evaporated film)
Next, a metal oxide or metal nitride, or a metal deposited film that constitutes the gas barrier laminate of the present invention will be described. The metal (oxide) film or metal nitride film from the substrate side of the gas-barrier laminate material, the deposited film 2 on the substrate side when an organic layer is laminated, or the organic layer separated from the substrate of the gas-barrier laminate material. A second metal (oxide) film or a metal nitride film can be used as the second metal (oxide) film or a metal nitride film.
As a metal oxide, metal nitride, or metal deposition film, basically, any metal oxide or nitride, or any thin film obtained by making a metal amorphous can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium An oxide or nitride of a metal such as (Y) or a thin film in which a metal is made amorphous can be used. As the metal oxide film, a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, an aluminum oxide film, a magnesium oxide film, a titanium oxide film, a tin oxide film, and an indium alloy oxide film are preferably used.
Among the above, as a material suitable for a display material, a thin film in which an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al) is made amorphous is particularly preferable. It is desirable to use at least one of a silicon nitride film, an aluminum nitride film, and a titanium nitride film as the metal nitride film.
It is desirable to use at least one of aluminum, silver, tin, chromium, nickel, and titanium as the metal film.
The thin film in which the above metal oxide is made amorphous can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide and aluminum oxide. X , AlO X (The value of X differs depending on the type of the metal element). Further, a metal nitride or a metal oxynitride may be used instead of the metal oxide.
[0019]
The values of X are 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), 0 to 1 for calcium (Ca), and potassium ( K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1.5, titanium (Ti) is 0 to 2, lead. (Pb) can range from 0 to 1, zirconium (Zr) can range from 0 to 2, and yttrium (Y) can range from 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a perfect metal, it is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. In general, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarcely used as gas barrier films. Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5 to 1 .5 can be used.
[0020]
In the present invention, the thickness of the metal oxide film, the metal nitride film, or the metal deposition film as described above differs depending on the type of the metal material used. For example, a range of about 5 to 1000 nm is preferable, and in the case of a deposited film of aluminum oxide or silicon oxide, a range of about 10 to 300 nm is desirable. In addition, when the thickness is smaller than the above film thickness, a decrease in gas barrier properties against water vapor, oxygen gas, and the like is observed. In the case where the film thickness is larger than the above, as the post-processing process proceeds, cracks in the deposited film may occur. Gas barrier properties against water vapor and oxygen gas are deteriorated, which is not preferable. Furthermore, not only one layer but also two or more layers may be stacked, and the combination may be the same or different.
[0021]
In the present invention, a method for forming a deposited film of a metal oxide, a metal nitride, or a metal will be described below. For example, a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. Method) and a plasma chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method). In the present invention, as a method for forming a metal oxide, metal nitride, or metal vapor deposition film, the above-described metal oxide, metal nitride, or metal is used as a raw material, and the metal is vapor-deposited on a substrate by heating. Oxidation reaction deposition method in which metal oxide or metal nitride or metal is used as a raw material, and is oxidized by introducing oxygen gas to deposit on a substrate, metal oxide or metal nitride or metal Is used as a target material, argon gas, oxygen gas is introduced, and sputtering is performed by vapor deposition on a substrate by sputtering, and a metal oxide or metal nitride or metal is heated by a plasma beam generated by a plasma gun. In the case of ion plating method to deposit on the substrate, The Lee-containing compound can be formed by plasma enhanced chemical vapor deposition of a raw material (Chemical Vapor Deposition) method.
[0022]
As the silicon oxide thin film used as the metal oxide in the present invention, a vapor deposited film formed by using a low-temperature plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound as a raw material can be used. For example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and others can be used. In the present invention, among the above-mentioned organosilicon compounds, it is preferable to use tetramethoxysilane (TMOS) or hexamethyldisiloxane (HMDSO) from the viewpoint of handleability, characteristics of a deposited film, and the like.
[0023]
(Washing method)
Next, on at least one side of the substrate in the present invention, a unit of laminating a metal oxide film or a metal nitride film or a metal film from the substrate side, an organic layer, or an organic layer, a metal oxide film or a metal from the substrate side. A method of cleaning a metal oxide film, a metal nitride film, a metal film, or an organic layer which is not located on the outermost surface layer by using a gas barrier laminate having at least one unit in which a nitride film or a metal film is laminated is provided. I do. In addition, the above-mentioned cleaning is at a position close to the base material side of the gas barrier laminate, and is not only for cleaning the metal (oxide) film or the metal nitride film whose surface is covered with the organic layer, but also for the outermost surface layer. It is also possible to clean an organic layer that is not located, or to clean a metal (oxide) film or metal nitride film located at the uppermost layer or an organic layer located at the uppermost layer. However, cleaning of the outermost surface of the gas barrier laminate has been conventionally performed, and in the present invention, cleaning of a metal oxide film, a metal nitride film, a metal film, or an organic layer which is not located on the outermost surface layer is performed. It is characterized by. In the cleaning of the metal (oxide) film or the metal nitride film, surplus powder particles and the like are attached to the film due to inter-particle force such as electrostatic force or Van der Waals force, and the film is removed. . If an organic layer is provided on the surface of the cleaned film, the surface of the film having pinholes, which are holes in the metal (oxide) film or the metal nitride film, which are projections and particle traces, can be planarized. .
In the case of washing the organic layer, excess powder particles and the like are attached to the film due to electrostatic force or the like, and are removed. Then, a metal (oxide) film or a metal nitride film is provided on the cleaned flat organic layer, and the metal (oxide) film or the metal nitride film can be planarized. When the organic layer is cleaned, it is desirable to clean a metal (oxide) film or a metal nitride film below or above the organic layer.
[0024]
Here, the cleaning method is not particularly limited, but before performing the cleaning, the surface of the object to be cleaned is subjected to a static elimination treatment and washed with water, thereby removing foreign matter such as fine particles adhered electrostatically. It is preferable to keep it. After the cleaning, it is preferable to perform rinsing by spraying pure water or ultrapure water onto the object. In this case, drying is preferably performed by blowing clean air or nitrogen gas onto the object with an air knife or the like, blowing off water droplets, and then heating and drying with a hot air drying device or the like. In the case of a plastic film substrate, the drying temperature is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the plastic. The cleaning method is not particularly limited, such as brush cleaning, brushless cleaning, ultrasonic cleaning, and high-pressure cleaning. As for the cleaning liquid, besides using pure water, an acidic, neutral or alkaline cleaning liquid, ozone water having ozone dissolved in the cleaning liquid, hexamethyldisiloxane (HMDSO), 1,1,3,3 Organic organic silicon compounds such as tetramethyldisiloxane, hexamethyldisilazane (HMDS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane Solvents can be used.
[0025]
(Organic layer)
In the present invention, the organic layer 3 is provided on the surface of the cleaned metal (oxide) film or metal nitride film by the above-described cleaning, thereby flattening the surface. By providing a deposited film of (oxide) or metal nitride, higher gas barrier properties can be obtained.
Further, an organic layer positioned as an intermediate layer in a gas barrier laminate in which units of an organic layer, a metal (oxide) film, or a metal nitride film are laminated from the substrate side on the substrate can be provided.
The organic layer can be composed of a thermosetting resin or a photocurable resin, and the thermosetting resin is cured by applying thermal energy, and after curing, forms a transparent and flat surface. What can be done can be mentioned. Representative examples include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, methyl phthalate homopolymer or copolymer, polyethylene terephthalate, polystyrene, diethylene glycol bisallyl carbonate, acrylonitrile / styrene copolymer, poly (-4-methylpentene-1). ), Phenolic resins, epoxy resins, cyanate resins, maleimide resins, polyimide resins, etc., and those modified with polyvinyl butyral, acrylonitrile-butadiene rubber, polyfunctional acrylate compounds, etc., and crosslinked polyethylene resins, Modified with thermoplastic resins such as cross-linked polyethylene / epoxy resin, cross-linked polyethylene / cyanate resin, polyphenylene ether / epoxy resin, polyphenylene ether / cyanate resin , And the like thermosetting resin. Further, a plurality of types of resins as described above may be used in combination.
[0026]
Further, as the photocurable resin in the organic layer, a resin composition comprising an acrylate compound having a radically reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, A resin composition obtained by dissolving an oligomer such as polyester acrylate and polyether acrylate in a polyfunctional acrylate monomer is exemplified. It is also possible to use a mixture of the above resin compositions.
[0027]
The method of forming the organic layer is not particularly limited, but the organic layer may be any of a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, and a vapor deposition method. If necessary, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described thermosetting resin or photocurable resin. In any of the organic layers, a suitable resin or additive may be used to improve film forming properties and prevent pinholes in the film. Further, when forming an organic layer, a thin film is formed by dissolving or dispersing in an appropriate diluting solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like, and any solvent may be used. If the thickness of the organic layer is too thin, it is not suitable for filling pinholes and projections, and if it is too thick, the amount of outgas generated during heat treatment increases, so that it is preferably in the range of about 1 nm to 15 μm, particularly 50 nm to 10 μm. desirable.
[0028]
(Production method of gas barrier laminate)
The production method of the gas barrier laminate material of the present invention, on at least one side of the substrate, a metal oxide film or a metal nitride film or a metal film from the substrate side, a unit of laminating the organic layer, or an organic layer from the substrate side, A unit formed by laminating a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is provided at least once or more to manufacture a gas barrier laminate, and a metal oxide not located on the outermost surface layer in the final form of the gas barrier laminate. After cleaning the object film, the metal nitride film, the metal film, or the organic layer, a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film is stacked on the cleaned surface if the cleaned surface is an organic layer. When the cleaned surface is a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film, an organic layer is laminated on the cleaned surface to produce a gas barrier laminate.
Conventionally, the outermost surface of the final product of the gas barrier laminate material (not a product in the process of laminating) is cleaned, but in the present invention, a metal oxide film or metal which is not located on the outermost surface layer is cleaned. A nitride film, a metal film, or an organic layer is cleaned, and another layer is laminated on the cleaned surface to produce a gas barrier laminate.
[0029]
The above-mentioned washing step is desirably performed continuously and continuously with the step of stacking the layer to be washed and the step of stacking another layer on the washed layer. This is because it is possible to prevent the adhesion of dust, particles, and the like when performed at intervals.
Thus, in the step of laminating each layer of the gas barrier laminate material, when laminating a layer that is not located on the outermost surface layer of the final product, after laminating, before placing the upper layer, washing the film surface, Excessive powder particles and the like adhered to the film by an interparticle force such as an electrostatic force or a van der Waals force are removed, the cleaning surface is flattened, and the upper layer placed thereon is further smoothed.
[0030]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Example 1)
A sheet (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was used as the base film using a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. Using tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material under the following film forming conditions, X Was formed to a thickness of 100 nm to form a metal oxide film.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0031]
Next, the surface of the metal oxide film is brush-cleaned using hexamethyldisiloxane (HMDSO), and an acrylic thermosetting is applied on the cleaned metal oxide film by spin coating. The conductive resin was applied to a thickness of 0.1 μm and dried with hot air to form an organic layer.
Finally, a film thickness of 100 nm is formed on the organic layer of the laminated material on which the organic layer is applied, using a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus, using tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material under the following film forming conditions. Until then, a second metal oxide film was formed.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0032]
(Example 2)
A sheet (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was used as the base film using a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. A metal oxide film was formed by using tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material under the following film forming conditions until the film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0033]
Next, the surface of the metal oxide film is brush-cleaned using hexamethyldisiloxane (HMDSO), and an acrylic thermosetting is applied on the cleaned metal oxide film by spin coating. The conductive resin was applied in a thickness of 1.0 μm and dried with hot air to form an organic layer.
Finally, on the organic layer of the laminated material on which the organic layer was applied, using a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus, tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material, and SiO 2 under the following film forming conditions: X A second metal oxide film was formed until the thickness of the first metal oxide film reached 100 nm.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0034]
(Example 3)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. The target is silicon nitride (Si 3 N 4 ) Was formed under the following film forming conditions until the SiON film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 3.0 × 10 -4 Torr
Ar gas flow rate: 30 sccm
Frequency: 13.56 MHz
Power: 1.2kW
[0035]
Next, the surface of the SiON film is brush-cleaned using hexamethyldisilazane (HMDS), and an acrylic thermosetting resin is applied on the cleaned film by spin coating. It was applied in a thickness of 0.0 μm and dried with hot air to form an organic layer.
Finally, on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer, silicon nitride (Si) was used as a target by a magnetron sputtering apparatus. 3 N 4 ) Was used to form a second metal film under the following film forming conditions until the SiON film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 3.0 × 10 -4 Torr
Ar gas flow rate: 30 sccm
Frequency: 13.56 MHz
Power: 1.2kW
[0036]
(Example 4)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. The target is silicon nitride (Si 3 N 4 ) Was formed under the following film forming conditions until the SiON film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 3.0 × 10 -4 Torr
Ar gas flow rate: 30 sccm
Frequency: 13.56 MHz
Power: 1.2kW
[0037]
Next, the surface of the SiON film was brush-cleaned with pure water, and an acrylic thermosetting resin was applied in a thickness of 1.0 μm by a spin coating method and dried with hot air to form an organic layer. .
Finally, on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer, silicon nitride (Si) was used as a target by a magnetron sputtering apparatus. 3 N 4 ) Was used to form a second metal film under the following film forming conditions until the SiON film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 3.0 × 10 -4 Torr
Ar gas flow rate: 30 sccm
Frequency: 13.56 MHz
Power: 1.2kW
[0038]
(Comparative Example 1)
A sheet (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was used as the base film using a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. Using tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material under the following film forming conditions, X Was formed to a thickness of 100 nm to form a metal oxide film.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0039]
Next, the above SiO X An acrylic thermosetting resin was applied to a thickness of 0.1 μm by spin coating on the metal oxide film of Example 1 and dried with hot air to form an organic layer. Finally, a film thickness of 100 nm is formed on the organic layer of the laminated material on which the organic layer is applied, using a plasma-enhanced chemical vapor deposition apparatus, using tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material under the following film forming conditions. Until then, a second metal oxide film was formed.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0040]
(Comparative Example 2)
A sheet (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was used as the base film using a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus.
A metal oxide film was formed by using tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material under the following film forming conditions until the film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0041]
Next, an acrylic thermosetting resin was applied to a thickness of 1.0 μm on the above-mentioned metal oxide film by a spin coating method, followed by hot-air drying to form an organic layer.
Finally, on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer, using a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, tetramethoxysilane (TMOS) as a raw material, and SiO 2 under the following film forming conditions. X A second metal oxide film was formed until the thickness of the first metal oxide film reached 100 nm.
Vacuum degree: 250 × 10 -3 Torr
TMOS gas flow rate: 4 sccm
Oxygen gas flow rate: 12 sccm
Helium gas flow rate: 30sccm
Frequency: 90kHz
Power: 150W
[0042]
(Comparative Example 3)
As a base film, a sheet-like (30 cm × 21 cm) polyethersulfone resin film (manufactured by Sumitomo Bakelite) was prepared in a chamber of a magnetron sputtering apparatus. The target is silicon nitride (Si 3 N 4 ) Was formed under the following film forming conditions until the SiON film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 3.0 × 10 -4 Torr
Ar gas flow rate: 30 sccm
Frequency: 13.56 MHz
Power: 1.2kW
[0043]
Next, an acrylic thermosetting resin was applied to a thickness of 1.0 μm on the SiON film by spin coating, followed by hot-air drying to form an organic layer.
Finally, on the organic layer of the laminated material coated with the organic layer, silicon nitride (Si) was used as a target by a magnetron sputtering apparatus. 3 N 4 ) Was used to form a second metal film under the following film forming conditions until the SiON film thickness became 100 nm.
Vacuum degree: 3.0 × 10 -4 Torr
Ar gas flow rate: 30 sccm
Frequency: 13.56 MHz
Power: 1.2kW
[0044]
(Evaluation method)
For each of the gas barrier laminates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, tests were performed for the following evaluation items, and the data was measured.
(1) Measurement of water vapor permeability
The measurement was performed using a water vapor transmission rate measurement device (PARMATORAN-W 2/20, manufactured by MOCON) under the conditions of a measurement temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% Rh.
(2) Measurement of oxygen permeability
The measurement was performed using an oxygen gas permeability measuring device (OX-TRAN 2/20, manufactured by MOCON) under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% Rh.
(3) Surface roughness measurement
The measurement was performed using Nanopics (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the conditions of a scan range of 20 μm and a scan speed of 90 sec / frame.
[0045]
The above evaluation results (measurement results) are shown in the following table.
[Table 1]
As is clear from Table 1 above, the gas barrier laminates of Examples 1 to 4 have a water vapor barrier property, an oxygen barrier property, and a surface smoothness as compared with the gas barrier laminate materials of Comparative Examples 1 to 3. It turned out to be excellent.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the film surface of a metal oxide, a metal nitride, or a metal is cleaned, and an organic layer is coated on the film surface having pinholes, which are holes of protrusions or particle marks. The surface can be flattened. Further, if a metal (oxide) or metal nitride vapor deposition film is provided on the organic layer, a gas barrier laminate having more improved gas barrier properties can be obtained. Further, the organic layer which is not located on the outermost surface layer in the final form is washed, excess powder particles and the like are removed to flatten the layer surface, and a smooth metal (oxide) film or metal nitride film is formed thereon. Can be formed.
Thus, a unit formed by laminating a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film and an organic layer from the base material side, or a unit formed by laminating an organic layer, a metal oxide film, a metal nitride film, or a metal film from the base material side In the gas barrier laminate material provided at least once or more, the metal oxide film, the metal nitride film, the metal film, or the organic layer, which is not the outermost layer, is washed and then laminated. It is excellent in gas barrier properties capable of suppressing transmission, excellent in flatness of a metal oxide film, a metal nitride film, or a gas barrier film of a metal film, and capable of suppressing deterioration of light emission of an organic EL light emitting element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one example of a gas barrier laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Metal (oxide) film
3 Organic layer
4 Second metal (oxide) film
Claims (15)
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