JP6646461B2

JP6646461B2 - 中空糸膜

Info

Publication number: JP6646461B2
Application number: JP2016026171A
Authority: JP
Inventors: 裕之松村; 知弘橋爪; 豊三浜田; 智一綿部
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2016-02-15
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2036-02-15
Also published as: JP2017144358A

Description

本発明は、各種分野における水処理用途に使用できる中空糸膜に関する。

膜素材として酢酸セルロースからなる膜を使用した水処理技術が知られている（特許文献１、２）。
特許文献１には、三酢酸セルロースなどからなる耐塩素性のＲＯ膜（段落番号００３１）を使用した水処理方法の発明が記載されている。
特許文献２には、酢酸セルロースからなる正浸透処理用の中空糸型半透膜の発明が記載されている。段落番号００１７には、酢酸セルロースが殺菌剤である塩素に対する耐性があること、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましいことが記載されている。

特許第５４７１２４２号公報特許第５４１８７３９号公報

本発明は、耐塩素性が高い、セルロースエステルからなる中空糸膜を提供することを課題とする。

本発明は、セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度２．９５以上の酢酸セルロースである、中空糸膜を提供する。
また本発明は、セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度２．９０以上の酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースである、中空糸膜を提供する。

本発明の中空糸膜は耐塩素性が高く、濾過運転の途中で塩素を含む洗浄水を使用して中空糸膜の洗浄を繰り返し実施したときであっても、中空糸膜が損傷することが抑制されるため、長期間、高い濾過性能を維持することができる。

実施例１、比較例１の中空糸膜の耐塩素性の測定結果（破断点強度の変化）を示した図。実施例１、比較例１の中空糸膜の耐塩素性の測定結果（伸びの変化）を示した図。実施例２、比較例２の中空糸膜の耐塩素性の測定結果（破断点強度の変化）を示した図。実施例２、比較例２の中空糸膜の耐塩素性の測定結果（伸びの変化）を示した図。

本発明の中空糸膜で使用するセルロースエステルは、酢酸セルロースまたは酢酸プロピオン酸セルロースである。
酢酸セルロースは、耐塩素性を高めるため、置換度２．９５以上のものであり、好ましくは２．９７以上、より好ましくは３．００のものである。
酢酸プロピン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースは、耐塩素性を高めるため、置換度２．８０以上のものであり、好ましくは２．９０以上、より好ましくは３．００のものである。但し、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースの置換度は、アセチル基の置換度とプロピオニル基の置換度の合計である。
置換度は、セルロースの繰返し単位（グルコピラノース単位）あたりの水酸基（２位、３位、及び６位の水酸基）の水素原子を置換するアセチル基とプロピオニル基の合計数（平均値）である。
アセチル置換度は、慣用の方法例えばＡＳＴＭ：D-817-91に準ずる方法や、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。
プロピオニル基置換度も、同様に¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。
株式会社ダイセルで市販する三酢酸セルロースのアセチル基置換度は、２．９５未満であり、アセチル置換度が２．９５以上の三酢酸セルロースは市販されていない。

置換度２．９５以上の酢酸セルロースは、６質量％粘度が１６０mPa・s以下であるものが好ましく、１００〜１５０mPa・sであるものがより好ましい。
置換度２．８０以上の酢酸プロピオン酸セルロースは、６質量％粘度が２１mPa・s以下であるものが好ましく、１５〜２１mPa・sであるものがより好ましい。
本発明の６質量％粘度は、特許登録第５０７３２４８号公報の段落００７９〜００８０に記載した方法により求められる。

酢酸セルロースからなる中空糸膜は、内径０．７０〜０．９０ｍｍ、外径１．２５〜１．５０ｍｍであるものが好ましいが、前記寸法範囲に制限されるものではない。
酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースからなる中空糸膜は、内径０．８０〜０．９５ｍｍ、外径１．１０〜１．４０ｍｍであるものが好ましいが、前記寸法範囲に制限されるものではない。

本発明の中空糸膜は、酢酸セルロースまたは酢酸プロオピン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースを含む製膜溶液を使用して、製造することができる。
置換度２．９５以上の酢酸セルロースを使用するときは、置換度２．９５以上の酢酸セルロース、溶媒、および必要に応じて塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用することができる。
溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
塩類は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグシウム、塩化カルシウムを挙げることができるが、塩化リチウムが好ましい。
酢酸セルロースと溶媒の濃度は、酢酸セルロース１０〜３５質量％、溶媒６５〜９０質量％が好ましい。
塩類は、酢酸セルロースと溶媒の合計質量１００質量部に対して、０．５〜２．０質量％が好ましい。

置換度２．９０以上の酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースを使用するときは、酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロース、溶媒および必要に応じて、塩類、非溶媒を含む製膜溶液を使用することができる。
溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
非溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースと溶媒の濃度は、酢酸セルロース１５〜３５質量％、溶媒６５〜８５質量％が好ましい。

本発明の中空糸膜は、上記した製膜溶液を使用して、公知の製造方法、例えば特許文献２（特許第５４１８７３９号公報）の実施例に記載の製造方法を利用して製造することができる。

製造例１（置換度３．００の酢酸セルロースの製造）
撹拌機及び冷却管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、ジメチルイミダゾリジノン１５３０ｇを入れ、攪拌を開始した。
ここに、（株）ダイセル製の酢酸セルロース［アセチル置換度２．８７の酢酸セルロースを１０５℃で２時間乾燥し、水分量を０．５質量％以下としたもの］２００ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加え、シリコーン油浴で７０℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。
次に、攪拌を継続しながら、ピリジン８４０ｇを加えた。続いて無水酢酸８９ｇ（０．８８ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。
その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを室温のメタノールで洗浄し、ヒドロキシル基が完全にアセチル基に置換された酢酸セルロース（置換度３．００）を１９１ｇ得た。
置換度は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

製造例２（置換度３．００の酢酸プロピオン酸セルロースの製造）
撹拌機及び冷却管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、ピリジン９１０ｇを入れ、攪拌を開始した。
ここに、（株）イーストマン社製の酢酸プロピオン酸セルロース［アセチル置換度０．０７、プロピオニル置換度２．５８の酢酸プロピオン酸セルロースを１０５℃で２時間乾燥し、水分量を０．５質量％％以下としたもの］１３０ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加え、シリコーン油浴で７０℃まで昇温し、溶解するまで攪拌した。
攪拌を継続しながら、無水プロピオン酸５９ｇ（０．４５ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。
その後、得られた反応混合物にメタノールを加え、沈澱を形成させた。脱液したウェットケーキを６０℃のエタノールで洗浄し、ヒドロキシル基が完全にアセチル基とプロピル基に置換された酢酸プロピオン酸セルロース（アセチル置換度0.07／プロピオニル置換度2.93））１０９ｇを得た。
置換度は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

実施例１
製造例１で得た酢酸セルロース（ＣＴＡ）を使用して、中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、ＣＴＡ／ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ＝１７．７／８１．３／１．０（質量％）を使用した。
製膜方法は、次のとおりである。
製膜溶液を105℃で十分に溶解し、これを二重菅型紡糸口金の外側から、圧力０．４ＭＰａ、吐出温度９５℃で吐出すると共に、内管から内部凝固液として水を吐出し、空気中を通過させた後、水槽中で凝固させ、６ｍ／minの速度で引取った後、洗浄槽で十分に溶剤を除去した。
得られた中空糸膜は、水分を乾燥させないウェット状態のまま保管し、破断点強伸度を測定した。
破断点強度が３．５ＭＰａ、破断点伸度が２８．３％であった。

比較例１
置換度２．８７の酢酸セルロース（（株）ダイセル製）を使用し、実施例１と同様にして中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
得られた中空糸膜は、破断点強度が５．１ＭＰａ、破断点伸度が２５．８％であった。

実施例２
製造例２で得た酢酸プロピオン酸セルロースを使用し、実施例１と同様にして中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
製膜溶液は、ＣＴＡ／ＤＭＳＯ＝２２／７８（質量％）を使用した。
得られた中空糸膜は、破断点強度が４．３０ＭＰａ、破断点伸度が１９．４％であった。

比較例２
置換度（アセチル置換度0.07／プロピオニル置換度2.58）の酢酸プロピオン酸セルロース（Eastman CAP-482-20）を使用し、実施例１と同様にして中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm）を製造した。
得られた中空糸膜は、破断点強度が４．３５ＭＰａ、破断点伸度が２２．０％であった。

試験例１（塩素浸漬試験）
実施例１、２、比較例１、２の中空糸膜（内径／外径＝0.8／1.3mm，長さ１ｍ）をそれぞれ２０本使用した。
有効塩素濃度12質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈し、所定の有効塩素濃度の試験液とした。有効塩素濃度は、柴田科学製ハンディ水質計AQUAB，型式AQ-102を使用し測定した。
有効塩素濃度が３００ｍｇ／Ｌよりも高い場合は，イオン交換水で１０倍希釈した後にAQUABで有効塩素濃度測定し、測定値を１０倍にすることで有効塩素濃度を算出した。
２０本の中空糸膜を試験液となる次亜塩素酸ナトリウム水溶液１Ｌを入れた蓋付ポリ容器に浸漬した。
このとき、２０本の中空糸膜の全てが完全に次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸かるようにした。有効塩素濃度の減少を防ぐため、１週間に１度の割合で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を全量交換した。
７日ごとに一部の中空糸膜を容器から取り出し、水道水で水洗後、水分を拭き取り湿った状態のまま破断点強度と伸度を測定した。
結果を図１〜図４に示す。図１〜図４は、試験液に浸漬前の強度を１として、破断点強度または伸びの低下度で示している。

（破断点強度と伸度の測定方法）
小型卓上試験機（島津製作所製EZ‐Test）を用いてチャックにウェット状態の中空糸膜を挟んで測定した。チャック間距離5cm、引張り速度20mm/minで行った。

図１と図２から明らかなとおり、実施例１と比較例１では、破断点強度と伸度の低下傾向に有意差が認められた。
なお、試験液の有効塩素濃度は、０−７日が５５６mg／Ｌ、８−１４日が６４０mg／Ｌ、１５−２１日が６８０mg／Ｌ、２２−２８日が７４０mg／Ｌであった。

図３と図４から明らかなとおり、実施例２と比較例２では、破断点強度と伸度の低下傾向に有意差が認められた。
なお、試験液の有効塩素濃度は、０−７日が６８０mg／Ｌ、８−１４日が４７０mg／Ｌ、１５−２１日が６００mg／Ｌ、２２−２８日が５５０mg／Ｌ、２９−３４日が５４０mg／Ｌ、３５−４１日が５８０mg／Ｌ、４２−５１日が５２０mg／Ｌであった。

本発明の中空糸膜は、浄水施設、海水淡水化施設、汚水処理施設などで使用する膜として利用することができる。

Claims

セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度２．９５以上の酢酸セルロースである、中空糸膜。
セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度２．９７以上の酢酸セルロースである、中空糸膜。
セルロースエステルからなる中空糸膜であって、前記セルロースエステルが置換度２．９０以上の酢酸プロピオン酸セルロースまたはプロピオン酸セルロースである、中空糸膜。