JP6100507B2

JP6100507B2 - スチレン系難燃性樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP6100507B2
Application number: JP2012246664A
Authority: JP
Inventors: 卓幸伊野; 勝典今野
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: JP2014095026A

Description

本発明は、スチレン系難燃性樹脂組成物、及びその組成物から得られる成形体に関する。詳しくはハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、流動性、耐熱性、面衝撃強度の物性バランスに優れ、電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適なスチレン系難燃性樹脂組成物及びその組成物から得られる成形体に関するものである。

スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃性樹脂はパーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。

従来から、スチレン系樹脂に難燃性を付与するために、種々の難燃剤が提案されており、中でも安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が多く使用されている。代表的なものとしてはテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化エポキシ、及び臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノールで封止したもの等が知られている。難燃助剤として使われるアンチモン系化合物としては三酸化アンチモンが主として使われる。

しかしながら、ハロゲン含有有機化合物は加工時にハロゲン化水素ガスが発生し金型腐食等の不具合発生の可能性があることや、使用済み電気製品を廃棄処理する場合自然環境に悪影響を及ぼすことが考えられ、更に近年、ハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心として活発に行われており、ハロゲン元素を含まない難燃性樹脂組成物の需要が高まっている。

ハロゲン含有有機化合物の代替難燃剤としてリン系難燃剤が検討されている。例えばスチレン系樹脂の難燃性樹脂組成物としては、スチレン系樹脂とリン系難燃剤からなる難燃性スチレン系樹脂組成物（特開２００１−２０７０１２号公報）等を挙げることができる。また、ポリフェニレンエーテルを併用した難燃性樹脂組成物も検討され、例えば、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸エステル、および充填剤より成る樹脂組成物等がある（特開２０１１−２５２１１４号公報）。

しかしながら、リン系難燃剤を用いた難燃性スチレン系樹脂組成物は難燃性、成形加工時に必要な流動性、耐熱性及び機械的強度として重要な面衝撃強度を必ずしも満足させるものではない。

特開２００１−２０７０１２号公報特開２０１１−２５２１１４号公報

本発明は、この様な現状を鑑み、上記の問題点を解決し、ハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、流動性、耐熱性、面衝撃強度の物性バランスに優れ、電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適なスチレン系難燃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に、特定のリン酸エステルとタルク、及び酸化亜鉛を添加する事によって本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

１．（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）式（１）で表されるリン酸エステル化合物９〜１３質量部、（Ｃ）タルクを１〜６質量部、（Ｄ）酸化亜鉛を１〜４質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。

２．（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂のマトリックス部分の還元粘度が、０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇで、ゴム含有量が４〜１５質量％である前記１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
３．（Ｄ）酸化亜鉛の空気透過法で測定したときの平均粒子径が０．３μm以下であることを特徴とする前記１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物から得られる成形体。

本発明は、ハロゲン含有有機化合物を含有せず難燃性に優れ、流動性、耐熱性、面衝撃強度の物性バランスに優れた、スチレン系難燃性樹脂組成物を提供したものである。また、この難燃性樹脂組成物を射出成形して自己消炎性が要求される成形体を得ることが出来る。更にこの難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形体は、トナーカートリッジ、プリンター、パソコン等の筐体等の電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適に使用することができる。

本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる（ａ）重合体がある。なお、（ａ）重合体は重合法には限定されるものではない。更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた（ａ）重合体に、別途得られた（ｂ）芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。

なお、マトリックス部分の分子量は、還元粘度(ηｓｐ／Ｃ)で０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇである。なお、還元粘度は、ポリマー濃度０．４％（質量／体積）のトルエン溶液を、温度３０℃にてウベローデ型粘度計を使用し測定した。還元粘度が０．８５ｄｌ／ｇを超えると、組成物の流動性が低くなるため成形に支障をきたし易く、また０．５５ｄｌ／ｇ未満だと実用的に十分な強度が発揮でき難くなる等の問題がある。ゴム含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂としては、一般的に使用される４〜１５質量％である。ゴム含有量は、成形品に必要な耐衝撃強度と剛性のバランス等を勘案して決めることが望ましい。

上記の芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましく、またこれらの単量体を併用して使用することも出来る。また、上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等が挙げられ、中でもポリブタジエンが好ましい。

難燃剤としては、下記の式（１）、好ましくは式（２）で表される（Ｂ）リン酸エステルを使用する。難燃剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して９〜１３質量部、好ましくは１０〜１２質量部が好適である。難燃剤の添加量が（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して９質量部未満だと難燃性に劣るようになり、試験片厚み０．８ｍｍでＵＬ９４燃焼試験でのＶ−２レベルが確保できない。１３質量部を超えると面衝撃強度及び耐熱性が低下するようになり、好ましくない。

無機充填剤としては、（Ｃ）タルクを使用する。タルクの添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１〜６質量部、好ましくは３〜５質量部が好適である。タルクが、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して１質量部未満だと難燃性が低下し、６質量部を超えると面衝撃強度が低下するので好ましくない。

また、（Ｄ）酸化亜鉛を使用する。酸化亜鉛の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００質量部に対して１〜４質量部、好ましくは２〜３質量部が好適である。酸化亜鉛が、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に対して１質量部未満だと難燃性が低下し、４質量部を超えると面衝撃強度が低下するので好ましくない。また酸化亜鉛の粒径は、空気透過法で測定したときの平均粒子径が０．３μｍ以下のものが好ましい。０．３μｍを超える場合難燃性、面衝撃強度が低下する。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物において、難燃性、耐熱性、流動性、面衝撃強度及びこれらの物性バランス等の点で好ましい範囲は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）式（１）で表されるリン酸エステル化合物９〜１３質量部、（Ｃ）タルクを１〜６質量部、（Ｄ）酸化亜鉛を１〜４質量部を含有する配合割合である。

また本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、溶剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加することができる。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一なスチレン系難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃化剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。

以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用したゴム変性ポリスチレン樹脂は、マトリックス部分のポリスチレンの還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量が７．１質量％の組成であるものを作成して使用した。なお、後で掲載する表１〜表２中では、ここで得たゴム変性ポリスチレン樹脂をＨＩ−ＰＳと略記した。

ゴム変性ポリスチレン樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定は、上記で得たゴム変性ポリスチレン樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

ゴム状重合体含有量の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５％（質量／体積）のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

（Ｂ−１）式（１）に対応するリン酸エステルには、ＡＤＥＫＡ株式会社製の商品名ＦＰ−８００を使用した。また、比較用難燃剤（Ｂ−２）リン酸エステルには、１，３−フェニレンレゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）である大八化学工業株式会社製の商品名ＣＲ-７３３Ｓを使用した。

（Ｃ）タルクには、富士タルク社製の商品名ＫＰタルクを使用した。

（Ｄ）酸化亜鉛には、堺化学工業社製の商品名微細酸化亜鉛（Ｄ−１）（空気透過法による平均粒子径が０．２９μｍ）及び同社製の商品名酸化亜鉛１種（Ｄ−２）（空気透過法による平均粒子径が０．６μｍ）を使用した。

次に、本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂、（Ｂ）リン酸エステル系難燃剤、（Ｃ）タルク、及び（Ｄ）酸化亜鉛を表１〜表２に示す配合量にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

燃焼試験用の試験片は、射出成形機（東芝社製、ＩＳ８０ＥＰ）にてシリンダー温度１７０℃で成形した。

難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社（ＵＬ）のサブジェクト９４号の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ０．８ｍｍの燃焼性を評価した。なお、表中のＮＧとは、Ｖ−２、Ｖ−１及びＶ−０のいずれをも満足させないものを示す。

面衝撃強度の測定は、ＪＩＳＫ７２１１−１パンクチャー衝撃試験に準拠した。試験片は２ｍｍ厚の９０ｍｍ角板、錘先端形状は直径１０ｍｍのものを使用した。５０％破壊エネルギーが０．６Ｊ以上は合格、０．６Ｊ未満は不合格とした。

耐熱性：耐熱性の評価尺度とした荷重たわみ温度は、ＪＩＳＫ７１９１に準拠し、昇温速度１２０℃／ｈｒで試験を行った。荷重たわみ温度は、温度６９℃以上を合格とした。６９℃未満であると耐熱性が不十分となり熱変形することがある。

流動性：流動特性としてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。メルトマスフローレイトは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度２００℃、４９Ｎ荷重の条件で測定した。メルトマスフローレイトは、１０ｇ/ｍｉｎ以上を合格とした。１０ｇ/ｍｉｎ未満であると流動性が不十分となり、成形時にショートショットなどの不具合が生じることがある。

表１の実施例に示したとおり、本願発明の組成及び規定量を満たすことによって難燃性、流動性、耐熱性、面衝撃強度の物性バランスに優れていることがわかる。

しかし表２の比較例に示したとおり、本発明の規定を満足しない比較例で得られたスチレン系難燃性樹脂組成物では、何れかに優れることはあっても、その全てに優れていることはないことがわかる。

例えば、タルク（Ｃ）、酸化亜鉛（Ｄ）のどちらも添加しない場合、またはどちらか一方のみを規定量添加した場合、リン酸エステル（Ｂ−１）を規定量添加しても、ＵＬ９４垂直燃焼試験で難燃性はＮＧとなる（比較例１、比較例２、比較例３）。また、タルク（Ｃ）、酸化亜鉛（Ｄ）を規定量添加した場合でも、リン酸エステル（Ｂ−１）を規定量を超える量添加すれば荷重たわみ温度、面衝撃強度が低下するので好ましくなく（比較例４）、またリン酸エステル（Ｂ−１）を規定量未満しか添加しないと難燃性はＮＧとなり、またメルトマスフローレートが低くなり好ましくない（比較例５）。リン酸エステル（Ｂ−１）、タルク（Ｃ）が規定量存在しても、酸化亜鉛（Ｄ）の添加量が規定量より多い、あるいはリン酸エステル（Ｂ−１）、酸化亜鉛（Ｄ）が規定量存在しても、タルク（Ｃ）の添加量が規定量より多いと面衝撃強度が低下するので好ましくない（比較例６、比較例７）。更に、タルク（Ｃ）、酸化亜鉛（Ｄ）を規定量添加した場合において、リン酸エステル（Ｂ−１）の替わりにリン酸エステル（Ｂ−２）を添加しても、難燃性はＵＬ９４垂直燃焼試験でＶ−２に達するが、荷重たわみ温度が低くなるので好ましくない（比較例８）。

Claims

（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）式（１）で表されるリン酸エステル化合物９〜１３質量部、（Ｃ）タルクを１〜６質量部、（Ｄ）酸化亜鉛を１〜４質量部を含有することを特徴とするスチレン系難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン樹脂のマトリックス部分の還元粘度が、０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇで、ゴム含有量が４〜１５質量％である請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
（Ｄ）酸化亜鉛の空気透過法で測定したときの平均粒子径が０．３μm以下であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成物から得られる成形体。