JP6227865B2

JP6227865B2 - ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物、ゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物、及びこれらを用いてなる成形体。

Info

Publication number: JP6227865B2
Application number: JP2012249909A
Authority: JP
Inventors: 勝典今野; 卓幸伊野; 宝晃岡田
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: JP2014098075A

Description

本発明は、長期耐熱性に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物および成形体に関するものである。

スチレン系樹脂はその特性を生かし広範囲な用途に使用されている。中でも高度な難燃性を付与させた難燃樹脂組成物はワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野で使用されている。

長期耐熱性に優れたＯＡ機器・家電製品等の分野では、長期間に渡りある程度の熱履歴を受ける用途について、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＰＣ／ＡＢＳ樹脂（ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂のポリマーアロイ）が採用されている（特開２０００−２６７１３号公報）。しかし近年は低コスト化の要求から、スチレン系難燃樹脂がこれらの樹脂に代わり採用される様になってきた。それに伴い、ゴム変性ポリスチレン系難燃樹脂組成物においても、フェノール系酸化防止剤を配合し長期間に渡り熱履歴を受ける用途で使用できるよう改良がはかられている（特開２０１２−５７００９号公報）。

ＯＡ機器や液晶テレビの内部部品や外装材等の用途、特に液晶テレビの外装材では、通常カーボンブラックを用いて黒色に着色するが、デザイン等の理由でベンガラや酸化チタン等を用いて黒色以外の色の需要が高まっている。

しかしながら、ベンガラを単独使用した場合は無論のこと、例えばカーボンブラックの他にベンガラを使用してグレーなどに調色した場合、長期間に渡り熱履歴を受けた際、長期耐熱性が悪化する。ゴム変性ポリスチレン系樹脂にフェノール系酸化防止剤を配合しただけでは機械的性質、特にシャルピー強度の保持率および引張歪の保持率が必ずしも満足させるものではない場合が見られ、改良が要求されている。

特開２０００−２６７１３号公報特開２０１２−５７００９号公報

本発明は、この様な現状を鑑み、ベンガラを着色剤として使用した場合の上記の問題点を解決し、長期耐熱性に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ゴム変性ポリスチレン系樹脂に、着色剤として特定のベンガラを添加する事によって本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ベンガラ０．１〜１．０質量部を着色剤として含有し、使用するベンガラ成分の酸化第二鉄の純度が９５％以上であることを特徴とするゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物。
２．請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に（Ｃ）難燃剤が、含まれるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
３．請求項２に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物に（Ｄ）難燃助剤が、含まれるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
４．請求項２若しくは３に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物の（Ｃ）難燃剤が、臭素系難燃剤であるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
５．請求項２から請求項４のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物の（Ｃ）難燃剤が、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンであるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
６．請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物若しくはゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物から得られる成形体。

本発明により、通常、ゴム変性ポリスチレン系樹脂に、ベンガラを用いると長期耐熱性が低下するが、特定のベンガラを使用することによって、この樹脂組成物の長期耐熱性低下を抑えることができる。特に長期間に渡り熱履歴を受けた際のシャルピー強度の保持率などの機械的強度に優れ、耐久性が大幅に向上し、ＯＡ機器や液晶テレビの内部部品や外装材等の、長期間に渡り熱履歴を受ける用途での使用が有利になる。

本発明の（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル重合体のマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を言う。例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得られる重合体がある。なお、重合体は重合法には限定されるものではない。更には、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。

マトリックス部分の分子量については特に制限ないが、還元粘度(ηsp／Ｃ)で０．５０以上、好ましくは０．５５〜１．００である。１．００を超えると、樹脂組成物とした際の流動性が低く過ぎて成形に支障をきたし、０．５０未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。また、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂としては、ゴム状重合体の含有量は３．５〜１０質量％が適当である。ゴム状重合体の平均粒子径については特に制限はないが、一般的には０．４〜６．０μｍが適当である。

上記の芳香族ビニル単量体としては、主にスチレンである。ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが最も好適である。また、これらの単量体から２種以上を併用して使用することも出来る。

上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジエンとしてはシス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。用いられるゴム状重合体については特に制限はないが、中でも使用されるゴム状重合体として、シス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体１００質量％中７０質量％以上含有するポリブタジエンが好ましく使用される。具体的には、ハイシスポリブタジエンゴムを単独使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、ハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを混合使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂でも、又はハイシスポリブタジエンゴムを使用して得られたゴム変性スチレン系樹脂とローシスポリブタジエンゴムを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂の混合物においても、これらいずれのゴム変性スチレン系樹脂中に存在するゴム状重合体１００質量％中にシス−１、４結合を９０モル％以上有するハイシスポリブタジエンゴムに依存するゴム状重合体を７０質量％以上含有することが好ましい。なお、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス−１、４結合を９０モル％以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。また、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が１０〜４０モル％であるポリブタジエンゴムを意味する。

本発明で用いる（Ｂ）ベンガラは、成分の酸化第二鉄の純度が９５％以上であるベンガラを使用する。好ましくは、酸化第二鉄の純度が９７％以上であるベンガラを使用する。但し、樹脂との親和性、分散性を改善するために用いる分散材は含んでもよい。添加量は（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ベンガラ０．１〜１．０質量部である。好ましくは０．１〜０．５質量部である。１．０質量部を超えると衝撃強度が損なわれるうえに経済的にも不利である。尚、本発明の組成物で使用する着色剤は、上述のベンガラの他に公知のものを必要に応じて使用しても良い。例えばカーボンブラック等の有機系顔料、酸化チタン等の無機系顔料の他、有機系染料などがある。

本発明で用いる（Ｃ）難燃剤は、臭素系難燃剤としては、この分野で一般的に使用されるもので、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡの誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１,２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（２,４,６−トリブロモフェノキシ）エタン、２,４,６−トリス（２,４,６−トリブロモフェニル）−１,３,５−トリアジン等が挙げられる。この中で、２,４,６−トリス（２,４,６−トリブロモフェニル）−１,３,５−トリアジンが好ましく使用される。
リン系難燃剤としては、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類、ホスフォン酸塩類、ホスホルアミド化合物等が挙げられ、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましく、有機リン酸エステル化合物がより好ましい。
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリメチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート等が挙げられる。

本発明では（Ｄ）難燃助剤を用いる。難燃助剤としては例えば酸化アンチモンとして三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等、ホウ素系化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等、スズ系化合物としてスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等、モリブデン系化合物として酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等、ジルコニウム系化合物として酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられるが、なかでも三酸化アンチモンを使用することが特に好ましい。

本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤等を添加することが出来る。

本発明のスチレン系難燃性樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。

以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂には、マトリックス部分のポリスチレンの還元粘度０．６８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量７．１質量％の組成であるものを作成して使用した。

ゴム変性ポリスチレン樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定は、上記で得たゴム変性ポリスチレン樹脂１ｇにメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度

ゴム状重合体含有量の測定は、ゴム変性スチレン樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５％（質量／体積）のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

（Ｂ）ベンガラ：（Ｂ−１）ベンガラＡとしてベンガラ成分の酸化第二鉄の純度が９７％であるベンガラを使用、（Ｂ−２）ベンガラＢとしてベンガラ成分の酸化第二鉄の純度が８９％であるベンガラを使用した。

使用するベンガラ中の酸化第二鉄の含有量は、試料を灰化後、酸分解処理を行い、パーキンエルマー社製ＩＣＰ発光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）で鉄含有量を測定し、鉄及び酸化第二鉄の原子量比から計算して求めた。

（Ｃ）難燃剤には、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである第一工業製薬社製の商品名ピロガードＳＲ２４５を使用した。

（Ｄ）難燃助剤：商品名ＡＴ−３ＣＮ（鈴裕化学社製、三酸化アンチモン）を用いた。

次に、本発明のゴム変性ポリスチレン系難燃性着色樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）ベンガラ、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）難燃助剤、を表１、２に示す配合量にて、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。

なお、予備混合時に、カルシウムステアレート、ミネラルオイル、酸化防止剤、及び有機系着色剤も同時添加した。

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳＫ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。この際、シリンダー温度２０５℃、金型温度４５℃とした。得られたダンベル試験片にてシャルピー衝撃強度を測定した。尚、シャルピー試験片は、該ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。

（加熱試験）
シャルピー片を、ＪＩＳＫ７２１２のギアーオーブンを用いて７０℃で加熱し、２０００時間後に取り出して物性を測定し、別途測定した加熱前の物性値に対する割合を百分率で求め、保持率とした。保持率７０％以上であれば合格である。なおシャルピー衝撃強度はＪＩＳＫ７１１１−１に基づき測定を行った。

実施例１〜４、比較例１〜６の各配合及び結果を表１、２に示す。

表１の実施例に示したとおり、本願発明の組成及び規定量を満たすことによって長期間に渡り熱履歴を受けた際でもシャルピー強度の保持率が優れていることがわかる。

しかし本発明の規定を満足しない比較例で得られたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物若しくはゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物では、シャルピー強度の保持率が低下していることがわかる。

例えば、ベンガラ成分の酸化第二鉄の純度が８９％であるベンガラを使用するとシャルピー強度の保持率が低下している（比較例１、２、５、６）。

ベンガラ成分の酸化第二鉄の純度が９７％であるベンガラを使用しても添加量が１．０質量部以上では、シャルピー強度の保持率が低下している（比較例３、４）。

Claims

（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ベンガラ０．１〜１．０質量部を着色剤として含有し、使用するベンガラ成分の酸化第二鉄の純度が９５％以上であることを特徴とするゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物。
請求項１に記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物に（Ｃ）難燃剤が、含まれるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
請求項２に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物に（Ｄ）難燃助剤が、含まれるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
請求項２若しくは３に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物の（Ｃ）難燃剤が、臭素系難燃剤であるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
請求項２から４のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物の（Ｃ）難燃剤が、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンであるゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物。
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物若しくはゴム変性ポリスチレン系難燃性樹脂組成物から得られる成形体。