JP6098790B2 - レジスト剥離液の調合方法および調合装置 - Google Patents

Description

本発明は、使用済みのレジスト剥離液から溶剤成分を分離し、レジスト剥離再生液とした溶液を再度レジスト剥離液として調合する際の調合方法および調合装置に関する。

半導体や液晶ディスプレイ、有機および無機のＥＬディスプレイの製造では、フォトリソグラフィの技術が多用される。ここでは、基板上に材料薄膜を形成し、その上にレジストでパターンを形成する。そしてそのレジストパターンに沿ってエッチング処理を行い、材料薄膜を所望のパターンに形成する。そして、最後に残ったレジストを剥離する。

レジストは、感光性を有する樹脂材料であり、例えばノボラック樹脂等が好適に利用されている。したがって、レジストを剥離させるためには溶剤が基体となる剥離剤が使用される。例えば、モノエタノールアミン、ジメチルスルホキシドの混合物や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物である所謂シンナー等、更に複数の溶剤成分と水分からなる水系剥離液が使用される。

これらの溶剤は大量に使用され、決して安価ではない。また、無毒ではない有機溶剤であるので、そのまま環境に放出することはできない。また、再資源化の観点から、各溶剤成分に分離・再資源化が最も効果的な処理方法であるが、個別溶剤を再利用化できるまで、分離・精製するにはコスト面から実用的な処理方法には至っていない。一般的には、使用済み剥離液を助燃剤として使用される場合が多いが、水分を有することもあり、大量に使用されるため、燃焼によって分解させるにもコストがかかる。

したがって、使用済みレジスト剥離液は回収して気化分離し、再使用することが行われている。特許文献１では、そのような溶剤の再生方法が開示されている。特許文献１の再生方法では、使用済みレジスト剥離液から樹脂成分をまず除去し、次に低沸点不純物を蒸発除去する。そして、その残留液を蒸留し、溶剤成分を蒸発させ凝縮液として回収する。

一方特許文献２では、半導体のウエハを洗浄するための薬液を調合する際に、調合槽には、当該調合槽内の薬液量を計測する液量計測手段と、開閉バルブを有する排水管とが設けられ、前記液量計測手段と前記開閉バルブとには、前記液量計測手段で計測した前記調合槽内の薬液量に基づいて前記開閉バルブの操作を行う液量制御手段が接続されていることを特徴とする薬液処理装置が開示されている。

特開２００２−０１４４７５号公報（特許第３４０９０２８号） 特開平７−３２６６００号公報（特許第３２０３９５８号）

レジスト剥離液を、水と複数の溶剤および添加剤から構成した場合、使用済みレジスト剥離液からは、水とレジスト成分および添加剤を分離することができる。つまり、レジスト剥離再生液は、レジスト剥離液中の溶剤成分を抽出したものである。しかしながら、抽出された溶剤成分中の各溶剤の組成比は、本来のレジスト剥離液からずれてしまう。

したがって、レジスト剥離再生液を使って、再びレジスト剥離液を調合するということは、組成比が不明確な複数の溶剤成分の混合物を使って、所定の組成比のレジスト剥離液を調合することである。

各溶剤成分の組成比を調整するためには、組成比を計測する必要がある。ところで、溶剤成分の組成比のズレは、常に一定の割合で起こっているのではない。したがって、連続的に組成比を調整するのは不可能であり、所定量のバッチに分けて組成比計測し調整しなければならない。すると、例えば、全ロットについてサンプリング、検査、合否判定といった順次処理であるラボテストを行うことが考えられる。

しかし、工場における生産ラインでは、一度に何トンものレジスト剥離液を短いタクトタイムの間に調合し、生産ラインへインライン供給する必要がある。そのような状況においては、レジスト剥離再生液中の溶剤の組成比をラボテストのような品質検査方法を用いるのは時間的なロスが大きく、調合ライン供給設備としては実用的でない。

つまり、生産ラインにおいては、組成比が不明確な複数の溶剤成分の混合物を使って、所定の組成比のレジスト剥離液を素早く調合しなければならない。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、数トン単位のレジスト剥離液をレジスト剥離再生液を用いて短い時間で調合する方法および装置に関する。

より具体的に本発明のレジスト剥離液の調合方法は、
２種類の溶剤と水と剥離したレジスト成分を含む回収槽に貯留された使用済みレジスト剥離廃液から、水分を含む低沸点物と、高沸点物を除去し、レジスト剥離再生液槽に貯留されたレジスト剥離再生液を、規定量の調合溶剤を得るための溶剤槽に、再生液導入量分供給しながら秤量する工程と、
前記溶剤槽中の前記レジスト剥離再生液の第１溶剤の濃度を計測する工程と、
第２溶剤の濃度を算出する工程と、
前記規定量と前記再生液導入量と前記第１溶剤の濃度から第１溶剤追加投入量を算出する工程と、
前記規定量と前記再生液導入量と前記第２溶剤の濃度から第２溶剤追加投入量を算出する工程と、
前記溶剤槽に前記第１溶剤追加投入量分の前記第１溶剤と、前記第２溶剤追加投入量分の前記第２溶剤を投入し調合溶剤を得る工程と、
調合槽に所定重量の純水を供給しながら秤量する工程と、
前記溶剤槽から前記調合溶剤を前記調合槽に移送し、レジスト剥離液を得る工程を有することを特徴とする。

また、本発明のレジスト剥離液の調合装置は、
２種類の溶剤と水と剥離したレジスト成分を含む回収槽に貯留された使用済みレジスト剥離廃液から、水分を含む低沸点物と、高沸点物を除去し、レジスト剥離再生液槽に貯留されたレジスト剥離再生液が再生液導入量投入される溶剤槽と、
前記溶剤槽の重量を計測する溶剤槽重量計測手段と、
前記２種類の溶剤を貯留する第１溶剤タンクおよび第２溶剤タンクと、
前記第１溶剤タンク、前記第２溶剤タンクから前記溶剤槽へ溶液を移送する第１溶剤配管、第２溶剤配管と、
前記溶剤槽の投入物中の前記溶剤の内前記第１溶剤の濃度を計測する濃度計測手段と、
純水供給装置と、
調合槽と、
前記純水供給装置から前記調合槽まで純水を移送する純水配管と、
前記調合槽の重量を計測する調合槽重量計測手段と、
前記溶剤槽の内容物を前記調合槽に移送する調合溶剤配管と、
前記濃度計測手段と前記溶剤槽重量計測手段からの計測値に基づいて前記第１溶剤タンクおよび前記第２溶剤タンクから前記溶剤槽への移送量と、前記純水供給装置から前記調合槽へ移送する移送量を算出する制御装置とを有することを特徴とする。

本発明のレジスト剥離液の調合方法では、２種の溶剤と純水からなるレジスト剥離液を調合するに際して、溶剤槽と調合槽の２槽を用意し、溶剤槽では所定の水分濃度以下に水分を分離したレジスト剥離再生液の第１溶剤の濃度を超音波濃度計測装置で計測し、溶剤槽に投入した全量との差分から２種類の溶剤量を算出し、この算出値に基づいて調合溶剤を調合する。

つまり、２種の溶剤の濃度計測に関して、第１溶剤の濃度と調合した全量との差分値で残りの溶剤成分濃度を算出することで濃度計２台を必要しないため、コストの削減ができる。

その後、純水を投入しておいた調合槽に溶剤槽で調整された調合溶剤を加えてレジスト剥離液とする。したがって、調合溶剤を調合している間に純水を粗調合でき、調合溶剤と純水を混合槽で調合する際には純水供給量の微調整で対応できるので、タクトタイムを短縮できるという効果を奏する。

また、２種類の溶剤を調合する溶剤槽と、調合された調合溶剤と純水を再度調合する調合槽を個別に用いることで、精度の良いレジスト剥離液を調合することができる。さらに、溶剤槽にレジスト剥離液を供給しながらロードセルで秤量することで、リアルタイムで供給量と重量の相関がとれることで精度の良い調合が可能となり、調合不良が軽減される。

また、水分をできるだけ分離したレジスト剥離再生液の濃度と、ロードセルを用いた重量計測によって溶剤量を算出するので、超音波濃度計であっても十分高い精度で濃度計測が可能となる。これは廉価な超音波濃度計測装置を利用することができるため、設備自体のコストを下げる。また、ガスクロマトグラフィーといった精密計測装置で濃度を計測する必要がないので、やはりタクトタイムを早くすることができる。

本発明に係る調合装置の構成を示す図である。 調合装置にレジスト剥離再生液を供給する分離装置の構成を示す図である。

以下に本発明に係るレジスト剥離液の調合方法および装置について図面を用いて説明する。なお、下記の説明は本発明の一実施形態を説明するのであり、下記の説明に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することができる。

図１には本発明に係るレジスト剥離液の調合装置１を示す。本発明に係るレジスト剥離液は金属配線の防食作用を防止する為の添加剤を用いないレジスト剥離液の調合について記載しているが、溶液のｐＨ、混合比と金属配線の材料の種類によっては適宜、微量の添加剤を純水に加えてもよく、図１の調合装置１では、添加剤を加えた場合について説明する。

調合装置１は、溶剤槽２２と、調合槽２４と、溶剤タンク（３１、３２）、添加剤タンク３３、純水供給装置３４およびそれらを連通させる配管（Ｌ３１乃至Ｌ３４）とバルブ（Ｖ３１乃至Ｖ３４）、これらを制御する制御装置３０を含む。

溶剤槽２２および調合槽２４はステンレス製で、容量は数トン単位の大容量を貯留できる容器である。溶剤槽２２は、規定量（重量）の溶剤を調合することができるだけの容積を有している。規定量とは、設計値若しくは設備の構成から決まる値であってよい。また調合槽２４は、溶剤槽２２で調合される規定量の溶剤にさらに純水を加えた量を収容できる容積を有している。溶剤槽２２は、ロードセル（４１、４３）によって固定部分（２３、２５）に支持されている。

このロードセル（４１、４３）によって内容物を含めた容器重量が計測できる。ロードセル（４１、４３）による重量計測は、これほど大きなものであるにも関わらず、高い精度で計測することができる。ロードセル４１は溶剤槽重量計測手段であり、ロードセル４３は調合槽重量計測手段である。

溶剤槽２２と分離装置１０によって生成されるレジスト剥離再生液を貯留するレジスト剥離再生液槽２０との間には、供給配管Ｌ２０が配設されている。分離装置１０の概要は後述するが、図示しないレジスト剥離工程で使用された使用済みレジスト剥離液が回収槽５０に集められ、そこからほぼ溶剤だけが抽出されたレジスト剥離再生液を分離する。

溶剤槽２２には、循環調合用配管Ｌ２２が配設されている。循環調合用配管Ｌ２２は溶剤槽２２の底部から溶剤槽２２の上部開口まで配設した配管中にポンプ５４と濃度計測装置４２が設けられている。濃度計測装置４２と後述する濃度計測装置４４とは、ともに濃度計測手段である。

溶剤槽２２には、また、第１溶剤タンク３１と第２溶剤タンク３２からの供給配管（Ｌ３１、Ｌ３２）が配設されている。それぞれ第１溶剤配管Ｌ３１、第２溶剤配管Ｌ３２である。また、溶剤槽２２の底部からは、調合槽２４へ内容物を移送するための移送配管Ｌ２３が設けられている。移送配管Ｌ２３には、ポンプ５６と、三方弁Ｖ２３が配置されている。三方弁Ｖ２３の分岐側からはレジスト剥離再生液槽２０への移送配管ＬＲ２０（「戻り配管ＬＲ２０」とも呼ぶ）が設けられている。移送配管Ｌ２３は、調合溶剤配管である。

調合槽２４にも、循環調合用配管Ｌ２４が配設されている。調合槽２４の循環調合用配管Ｌ２４には、ポンプ５８、三方弁Ｖ２４およびＶ２５、フィルタＦ２４、濃度計測装置４４が設けられている。最初の三方弁Ｖ２４の分岐側は、回収槽５０へと連通している（戻り配管ＬＲ５０）。また２つ目の三方弁Ｖ２５の分岐側は、図示しないレジスト剥離液を使用する箇所（例えばレジスト剥離工程を行うレジスト処理槽若しくはレジスト剥離液タンク）に連通している。

また、調合槽２４には、純水供給装置３４から純水が移送される純水配管Ｌ３４と、添加剤タンク３３からの添加剤供給配管Ｌ３３が配置されている。なお、添加剤タンク３３と添加剤供給配管Ｌ３３およびバルブＶ３３は、なくてもよい。また、本実施形態で説明する三方弁は、「流路変更手段」と呼び換えてもよい。

制御装置３０は、メモリとＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ Ｕｎｉｔ）からなるコンピュータであり、ロードセル（４１、４３）、濃度計測装置（４２、４４）からの信号を受け、各バルブ（Ｖ２０、Ｖ２３乃至Ｖ２５、Ｖ３１乃至Ｖ３４）の開閉および各ポンプ（５４、５６、５８）の始動停止を制御することができる。なお、ここで制御装置３０から出てゆく信号（制御コマンド）は、１点鎖線で表し、制御装置３０に向かう信号は点線（計測値）で示した。

次に以上のように構成された調合装置１を用いた調合方法の基本的な考え方を説明する。本発明においてレジスト剥離液は、２種類の溶剤と添加剤と水から構成されていることを想定している。より具体的には、アミン化合物およびグリコールエーテルの混合物がある。また、アミン化合物はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、グリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）が好適に用いられる。

レジスト剥離液に添加剤を添加する場合は、剥離液の合計量に対して１ｗｔ％程度用いる。添加剤は、すでにフォトリソグラフィによって形成した金属配線の防食の目的で用いられ、パターンをレジスト剥離液で侵食させないために混合する。主として有機物である。

レジスト剥離再生液は使用済みレジスト剥離液からレジスト成分と微量の添加剤を含む高沸点物と、水分を含む低沸点物を分離したものである。レジスト剥離再生液は、レジスト剥離液の２種類の溶剤が含まれている。しかし、分離の際に行われる加熱による気化分離では、分離しきれないものがあるため、レジスト剥離再生液中の溶剤の組成比は、レジスト剥離液の組成比とは異なる。なお、本明細書において、高沸点物には、レジスト成分を含んでもよい。

すなわち、組成比がレジスト剥離液からずれてしまっている２種類の溶剤の混合物を使って組成比が決まっているレジスト剥離液を調合しなければならない。このため、各溶剤の組成比から決定していかなければならない。

濃度計測を短時間で行おうとすると、吸光度計若しくは超音波濃度計測装置が好適に利用できる。しかし、これらの計測器は、複数の物質の混合物について、個々の濃度を計測するのは、困難である。これらの計測には予め混合物の濃度の違いに対する検量線を求めておくが、変数が２以上になると、確定値を得ることができないからである。

そこで、総重量計測と、計測対象物が１つに限って濃度計測できるようにする。つまり、Ａという物質とＸという物質がある場合に、物質Ａの量や組成は決まるような手順にし、Ｘの濃度と総重量だけを計測する。この場合、物質Ａは混合物であってもよいが、組成は決まった組成比になるように調合されているような手順とする。

例えば、レジスト剥離再生液からは、水と添加剤をほとんど分離しておき、２種類の溶剤だけにしておく。するとレジスト剥離再生液の全量（これはロードセルで計測できる）が分かれば、一方の溶剤の濃度を計測すれば、他方の溶剤の濃度および溶剤量は算出することができる。つまり、変数が１つの検量線を求めておけばよい。また、水と添加剤の混合物と、溶剤の混合の場合は、組成比が確定した溶剤と添加剤の混合物に対する水の濃度と全量を計測すれば、水の量を求めることができる。

次に調合装置１の具体的な動作を説明する。まず、溶剤槽２２が空の状態であるとする。もしくは、成分濃度が既知の溶剤が既知の所定量入っている状態であるとする。レジスト剥離再生液槽２０から、溶剤槽２２にレジスト剥離再生液を導入する。この時の導入量を再生液導入量という。再生液導入量は、適宜決めることができる。

また、分離装置１０による分離によって、ほとんどの量の添加剤がレジスト濃縮液中に分離されてしまうという理由により、微量含有物である添加剤については濃度計測を行わない。仮に添加剤がレジスト剥離再生液中に残存していたとしても、レジスト剥離再生液の使用量を減らすことによって、レジスト剥離再生液中の添加剤の含有量を無視できる程度の量に抑えることができるからである。

レジスト剥離再生液槽２０からの供給配管Ｌ２０にはバルブＶ２０が設けられている。このバルブＶ２０には大流量弁と小流量弁が設けられている。したがって、再生液導入量付近までは、大流量弁によって液体を移送し、残りは小流量弁によって移送を行う。大流量弁を用いる場合を大容量移送工程と呼び、小流量弁を利用する場合を小容量移送工程と呼ぶ。なお、本発明の調合装置１では、溶剤槽２２や調合槽２４に液体を導入する際には、ロードセル４１、４３で槽の重量を秤量しながら液体を導入する。すばやく正しい秤量ができるからである。

秤量は、液体投入前の溶剤槽２２や調合槽２４の操作前重量を最初に測定しておき、液体が投入された際の操作後重量から、操作前重量を差し引くことで行う。秤量によって投入された液体の重量を求めることができる。また、溶剤槽２２や調合槽２４から液体を抜く場合は、抜く前の槽の重量を操作前重量とし、液体を抜いた後の槽の重量を操作後重量とすることで液体の減量分を求めることができる。この秤量は、溶剤槽重量計測にも調合槽重量計測にも利用する。

また、秤量は、操作前重量をゼロと表示させ、投入された液体の重量を直接表示させる方法であってもよい。この場合は、溶剤槽２２や調合槽２４から液体を抜くと、マイナス表示になる。また、操作前重量には槽の重量と、移送残りの液体の重量が含まれていてもよい。この方法では、調合槽２４に純水を投入する際、若しくは溶剤槽２２にレジスト剥離再生液を投入する際に、前の操作の際に槽の底に残ったわずかな液体の重量を無視することになる。しかし、秤量はトン単位で行うので、液体数十ｋｇの誤差は無視できる。なお、秤量は微小時間単位に行うことができ、連続的に液体を槽に投入しながら秤量することができる。

大流量弁と小流量弁を使うことで、大量の液体を短時間で且つ正確に移送することができる。なお、大流量弁と小流量弁が配設されたバルブは、第１溶剤タンク３１、第２溶剤タンク３２、添加剤タンク３３、純水供給装置３４のそれぞれの供給配管（Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４）および調合溶剤配管Ｌ２３にも設けられている。それぞれバルブＶ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、Ｖ３４、Ｖ２３ｔである。

次に溶剤槽２２内のレジスト剥離再生液を循環調合用配管Ｌ２２で循環させながら、濃度計測装置４２で、２種類の溶剤のうち、第１溶剤の濃度（ｗｔ％）を計測する。ここで濃度計測装置４２は、超音波濃度計測装置を用いる。超音波濃度計測装置は、予め使用する溶剤の混合比を変えた時の検量線を作成しておく。溶剤の比率はレジスト剥離液においては決まっており、また、分離装置１０による分離で組成比がずれるとはいっても、ずれる程度は大きくないので、組成比を細かくした検量線を作成しておくことで、正確な濃度計測が可能である。また、第１溶剤の濃度を計測すれば、第２溶剤の濃度は直ちに算出できる。第１溶剤の濃度と第２溶剤の濃度を加算すれば必ず１００だからである。

溶剤槽２２に投入したレジスト剥離再生液の全量（再生液導入量）はロードセル４１による秤量で計測されているので、濃度を計測した第１溶剤の重量が算出できる。また、第２溶剤の重量は算出した第２溶剤の濃度と再生液導入量から算出できる。このような処理は、ロードセル４１からの信号と、濃度計測装置４２からの信号に基づいて制御装置３０が算出する。

レジスト剥離再生液には添加剤の成分もわずかに含まれている。しかし、既述したように、分離装置１０において、ほとんどが分離残渣（レジスト濃縮液）として抜けてしまう。したがって、添加剤をレジスト剥離液に使用していても、無視してよい。

このようにして、溶剤槽２２に投入されたレジスト剥離再生液中の２種類の溶剤のそれぞれの重量を算出することができる。

次に制御装置３０は、この算出値に基づいて、第１溶剤と第２溶剤の溶剤槽２２中で調合する規定量からの差分を算出する。つまり、第１溶剤と第２溶剤の追加投入量を算出する。ここで、溶剤槽２２中で調合する規定量とは、あらかじめ決められた組成比を持った溶剤の重量である。

より具体的な例を示す。溶剤槽２２中で調合する規定量を３トンとする。これは第１溶剤、第２溶剤の総合計重量である。そして、溶剤槽２２中にレジスト剥離再生液を再生液導入量として１トン投入したとする。この中の第１溶剤および第２溶剤の重量がそれぞれ、０．１５トンと０．８５トンと算出されたとする。また、レジスト剥離液としての溶剤組成比を、第１溶剤：第２溶剤＝０．１：０．７（それぞれｗｔ％）であるとする。溶剤槽２２中で調合する３トン（規定量）の内、第１溶剤および第２溶剤の重量は、規定量に、この溶剤組成比を乗じた重量である。したがって、これらの関係から、第１溶剤及び第２溶剤の追加投入量が算出できる。

具体的には、溶剤槽２２中の第１溶剤は、３トン×０．１ｗｔ％−０．１５トン＝０．１５トンだけ追加投入する必要がある。また同様に第２溶剤は、３トン×０．７ｗｔ％−０．８５トン＝１．２５トンの追加投入が必要となる。

そこで、第１溶剤タンク３１から溶剤槽２２に連通しているバルブＶ３１が開状態となり、第１溶剤タンク３１から供給配管Ｌ３１を経て、０．１５トンの第１溶剤がロードセル４１によって重量を計測されながら溶剤槽２２に投入される。同様に、第２溶剤タンク３２から溶剤槽２２に連通しているバルブＶ３２が開状態となり、第２溶剤タンク３２から供給配管Ｌ３２を経て、１．２５トンの第２溶剤がロードセル４１による秤量で重量を計測されながら溶剤槽２２に投入される。なお、この時第１溶剤から先に投入するか、第２溶剤から先に投入するかは、どちらでもよい。

実際には制御装置３０が算出した追加投入量にしたがって、第１溶剤タンク３１、第２溶剤タンク３２の各バルブ（Ｖ３１乃至Ｖ３２）が順次操作され、溶剤槽２２にそれぞれの溶液が追加投入される。追加投入される量は、ロードセル４１による秤量で計測され、その値に基づいて制御装置３０が各バルブ（Ｖ３１乃至Ｖ３２）の大流量弁と小流量弁を操作する。すべての溶液が追加投入されると、所定時間のあいだ循環調合用配管Ｌ２２で溶剤槽２２中の溶液を混ぜ合わせる。その後、濃度計測を行い、合否判定を行う。第１溶剤と第２溶剤が予め決められた組成比となったものを調合溶剤と呼ぶ。これを設計組成比と呼ぶ。

一方、調合槽２４では、予め溶剤槽２２の規定量に対応する量の純水を純水供給装置３４から投入しておく。この場合も調合槽２４のロードセル４３で調合槽２４の重量を計測しながら、純水供給装置３４から純水配管Ｌ３４を介し、大流量弁および小流量弁を制御装置３０が制御して、調合槽２４中に水を秤量する。

その後、調合槽２４の純水量に対応する量の添加剤を添加剤タンク３３のバルブＶ３３を開状態とし投入する。このようにすることで、溶剤の調合と水及び添加剤の秤量を同時に行うことができる。これは調合する槽が１つでは秤量ではできない操作であり、タクトタイムの短縮に寄与する。

溶剤槽２２中で調合溶剤が調合できたら、溶剤槽２２の調合溶剤を調合溶剤配管Ｌ２３を通じて調合槽２４に移送する。この時に、循環調合用配管Ｌ２４を使って、調合槽２４の内容物を循環させながら混合作業を行ってもよい。溶剤槽２２の調合溶剤を調合槽２４に移送したら、循環調合用配管Ｌ２４をつかって、調合槽２４の調合物を混ぜ合わせる。

このとき、濃度計測装置４４によって調合物中の水の濃度を計測する。この濃度計測装置４４も超音波濃度計測装置を使用する。溶剤槽２２で調合された第１溶剤、第２溶剤、および調合槽２４に添加された添加剤の組成比はわかっている。したがって、そのような組成比の溶剤と添加剤の混合物に対して水の分量を変えた検量線を予め求めておくことで、容易に水の濃度を計測することができる。最終的に調合した液総量と水分濃度が所定内であるか合否判定を行う。このように、溶剤、純水と添加剤をそれぞれ別々に調合することで、超音波濃度計測装置といった簡便な装置でも、調合された溶液の濃度を正確かつ高速に計測することができる。これは設備のコストダウンに寄与する。

調合槽２４の循環調合用配管Ｌ２４には、フィルタＦ２４が配設されているので、調合液中の細かな固形物は濾し取ることができる。このようにして調合された調合液はレジスト剥離液として、三方弁Ｖ２５を介して使用場所に移送される。

なお、溶剤槽２２や調合槽２４で万一、調合に失敗した場合について説明する。溶剤槽２２や調合槽２４での調合に失敗した場合とは、ロードセル（４１、４３）による総重量が予定と違った場合や、２種類の溶剤成分の組成比率が設計組成比を外れる場合及び、調合槽２４での水分濃度の計測が予定量と違っていた場合があげられる。その場合は、溶剤槽２２若しくは調合槽２４中の溶液を全て戻り配管ＬＲ５０を介して回収槽５０へ移送する。これらの混合液はレジスト剥離液としては使用できないので、新たに分離装置１０で分離させるためである。

この操作は調合に失敗したと判断した制御装置３０による指示で行ってもよい。調合槽２４から回収槽５０に戻す場合は循環調合用配管Ｌ２４中の三方弁Ｖ２４を分岐側にし、戻り配管ＬＲ５０と連通させ、ポンプ５８を駆動させる。

溶剤槽２２において、調合に失敗した場合は、レジスト剥離再生液槽２０中に戻すこともできる。溶剤槽２２の調整液には、純水も添加剤も含まれていないので、レジスト剥離再生液として扱えることができるからである。この場合は、調合溶剤配管Ｌ２３中の三方弁Ｖ２３を分岐側の戻り配管ＬＲ２０と連通させ、途中の三方弁Ｖ２９は順方向に連通させておき、ポンプ５６を駆動させる。

以上のように本発明に係る調合装置１は、組成比が不明確になっているレジスト剥離再生液を用いてレジスト剥離液を、短時間で大量に、しかも十分な精度で調合することができる。

なお、図２に分離装置１０の概要を示し、使用済みレジスト剥離液からレジスト成分および水分が分離される経過を説明しておく。本発明の調合装置１は、この分離装置１０によるレジスト剥離再生液を使用するからである。

＜分離装置の説明＞
図２を参照して、分離装置１０の詳細を説明する。分離装置１０は、低沸点分離器１２と、高沸点分離器１４と残渣濃縮器１５と精製器１６から形成される。また、分離装置１０の入口１０ｉと低沸点分離器１２の間は配管Ｌ０で連通されている。低沸点分離器１２と高沸点分離器１４は配管Ｌ１で連通されている。低沸点分離器１２の分離残留液は配管Ｌ１で高沸点分離器１４まで移送される。また低沸点分離器１２からの気化分離液（廃液Ａ）は配管Ｌ２で取り出される。この気化分離液はほとんどが水分である。

高沸点分離器１４は残渣濃縮器１５と配管Ｌ３およびＬ４で連通されている。高沸点分離器１４の分離残留液は配管Ｌ３で残渣濃縮器１５に移送される。また残渣濃縮器１５からの分離物は配管Ｌ４で再度高沸点分離器１４に送られる。高沸点分離器１４からの気化分離液は配管Ｌ５で精製器１６に移送される。

精製器１６からは分離残留液を配管Ｌ６で取り出す。この時の分離残留液は、ほとんど溶剤である。この分離残留液がレジスト剥離再生液であり、移送配管Ｌ６によってレジスト剥離再生液槽２０に移送される。また、精製器１６の気化分離液は配管Ｌ７で取り出される。この気化分離液は水である。また配管Ｌ７には真空ポンプＶＰが配置されている。真空ポンプＶＰによって、精製器１６、高沸点分離器１４、残渣濃縮器１５を減圧雰囲気にすることができる。

なお、配管Ｌ７には還流タンク１７が連結されており、溶剤からさらに水分を分離する。分離された水分はＬ１１によって廃液Ｂとして取り出される。還流タンク１７を配設することによって、精製器１６から得られるレジスト剥離再生液中の水分量はさらに減少させることができる。

以上のように構成された分離装置１０についてその動作を説明する。分離装置１０には、使用済みレジスト剥離液が導入される。使用済みレジスト剥離液は、レジスト剥離液と、剥離されたレジスト成分と、アルミニウムやＳｉＯ_２といったパターン形成に使用された膜構成物質（無機固形物）が混合状態になっている。すなわち、分離装置１０には、水と、溶剤および添加剤と、レジスト成分および無機固形物の混合物が配管Ｌ０を通じて導入される。レジスト剥離液は、例えば２種類の溶剤と純水と微量の添加剤で構成することができる。

低沸点分離器１２は、ステンレス製の筒状形状をしており、図示しない加熱器（リボイラー）を付属しており、予め熱交換器で４０℃から６０℃に加温された回収槽５０からの使用済みレジスト剥離液は前記加熱器を介して低沸点分離器１２へ導入される。この、低沸点分離器１２は、グラスウール等の断熱材でおおわれている。

低沸点分離器１２の内部は常圧であり、塔底で略１１５℃から１４０℃、塔頂で８５℃から１１５℃が好適であり、より好ましくは、塔底で１２０℃から１３５℃、塔頂で９０℃から１１０℃に加熱されている。ここでは主として使用済みレジスト剥離液中の低沸点物である水分を気化し粗分離しておく。

後段の高沸点分離器１４内では、減圧昇温にされるため、多量の水分は完全に気化し、高沸点分離器１４の大部分の容積を占めてしまい、より沸点の高い材料の分離効率が低下するからである。したがって、低沸点分離器１２からの気化分離液である廃液Ａはほぼ水分である。気化分離された水分は配管Ｌ２によって廃液Ａとして取り出される。

低沸点分離器１２の分離残留液は、図示しない加熱器（リボイラー）によって、ほぼ１２０℃〜１５０℃に加熱され、配管Ｌ１を介して高沸点分離器１４に移送される。配管Ｌ１は、周囲をグラスウール等の断熱材で覆われている。そして配管Ｌ１中の分離残留液は、略１１５℃から１４０℃に保温される。配管Ｌ１を保温する断熱材を配管保温手段ＨＬ１とよぶ。分離残留液は、使用済みレジスト剥離液となる際に空気中の炭酸ガスを吸収している場合がある。この炭酸ガスは、溶剤（例えばモノエタノールアミン等）と反応すると炭酸塩が生成する。

この炭酸塩は、所定温度以下では炭酸ガスを吸収しやすく分離しにくいため、以後の高沸点分離工程では溶剤と共に分離される。この炭酸塩が混入した溶剤を再度レジスト剥離液として利用すると、剥離性の機能が損なわれ、剥離不良が発生し、残渣残り等基板不良の原因となる。なお、低沸点分離器１２の分離残留液の移送の際に配管Ｌ１を１２０℃から１５０℃に保温するのは、溶剤と炭酸ガスの反応を防止するためである。

高沸点分離器１４は、低沸点分離器１２同様にステンレス製の筒状をしている。周囲も同様に蒸気や電気ヒータ等で加熱され、グラスウール等の断熱材でおおわれている。高沸点分離器１４の中は、真空ポンプＶＰによって１．９から２．１ｋＰａ（１４〜１６Ｔｏｒｒ）程度に減圧され、塔頂９０℃から１１０℃、塔底９５℃から１１５℃での温度調整をしている。この環境下では溶剤は気化分離する。もちろん、残留している水および炭酸ガスも同時に気化分離する。

これらの気化分離液は配管Ｌ５によって精製器１６に移送される。配管Ｌ５は配管Ｌ１同様、周囲を断熱材で覆い略９０℃から１１０℃で保温される。配管Ｌ５を保温するのは配管保温手段ＨＬ５である。配管保温手段ＨＬ５の配設は、溶剤と炭酸ガスの反応を防止するためである。また、配管Ｌ５内は、精製器１６と還流タンク１７の間の配管Ｌ７に配設された、系内の減圧手段である真空ポンプＶＰによって減圧される。また、真空ポンプＶＰによる減圧は高沸点分離器１４内にまでおよぶ。高沸点分離器１４からの気化分離液は、減圧保温されたＬ５内部を通って精製器１６に移送される。

高沸点分離器１４内に残留する分離残留液は、レジスト成分、防食機能を有する添加剤および無機固形物である。これらは配管Ｌ３を介して残渣濃縮器１５に移送される。残渣濃縮器１５は、配管Ｌ３から送られた分離残留液から、減圧下で１２５℃以下のものを再度気化分離し、気化分離されたものを配管Ｌ４で高沸点分離器１４に還流させる。なお、ここで高沸点分離器１４に還流されるのは、水と溶剤である。したがって、残渣濃縮器１５から配管Ｌ８を介して得られるレジスト濃縮液はほぼレジスト成分、添加剤と無機固形物である。

なお、無機固形物からは銅や金、銀といった貴金属が含まれる場合もあり、このレジスト濃縮液からこれらの無機固形物を分離再利用してもよい。また、残渣濃縮器１５には、配管Ｌ１から低沸点分離器１２の分離残留液を直接導入できる三方弁Ｖ１、配管Ｌ９、三方弁Ｖ３も配設されている。これは、残渣濃縮器１５を洗浄する際に用いる。

高沸点分離器１４からの気化分離液は精製器１６に移送される。精製器１６もステンレス製の筒状形状をしている。また、周囲も蒸気等で加熱され、グラスウール等の断熱材でおおわれている。高沸点分離器１４からの気化分離液は、精製器１６の中ほどに放出される。精製器１６内は図示しないが加熱器（リボイラー）で８０℃から９０℃、精製器１６中段部で６５℃から９０℃、精製器１６塔頂では２５℃から３２℃で温度調整される。

さらに真空ポンプＶＰによって１．９から２．１ｋＰａ（１４〜１６Ｔｏｒｒ）程度に減圧されている。ここでは、溶剤は沸点以下の温度になるので、液化し分離残留液として配管Ｌ６を介して回収される。この分離残留液がレジスト剥離再生液である。すなわち、レジスト剥離再生液とは複数の溶剤の混合物をいう。

一方、水分と炭酸ガスは気化分離液として配管Ｌ７によって還流タンク１７へ移送される。この配管Ｌ７も、配管Ｌ５、配管Ｌ１同様、周囲を断熱材で覆われ略１２０℃から１５０℃に保温される配管Ｌ７に配設される配管保温手段は、配管保温手段ＨＬ７と呼ぶ。還流タンク１７からは、水と炭酸ガスを配管Ｌ１１で廃液Ｂとして取り出し、一部は再び配管Ｌ１０を介して精製器１６に戻す。

以上のように分離装置１０は、ほとんど溶剤からなるレジスト剥離再生液を送出することができる。このレジスト剥離再生液を用いることで、本発明の調合装置１は、資源の再利用を行いながら、正規のレジスト剥離再生液を調合することができる。

本発明に係る調合装置は、フォトリソグラフィを利用する微細加工工程を有する工場において好適に利用することができる。

１ 調合装置
１０ 分離装置
１２ 低沸点分離器
１４ 高沸点分離器
１５ 残渣濃縮器
１６ 精製器
１７ 還流タンク
２０ レジスト剥離再生液槽
２２ 溶剤槽
２４ 調合槽
３０ 制御装置
３１ 第１溶剤タンク
３２ 第２溶剤タンク
３３ 添加剤タンク
３４ 純水供給装置
４１、４３ ロードセル
４２、４４ （超音波）濃度計測装置
５０ 回収槽
５４、５６、５８ ポンプ
Ｆ２４ フィルタ
Ｌ２２、Ｌ２４ 循環調合用配管
Ｌ２３ 調合溶剤配管
ＬＲ２０、ＬＲ５０ 移送配管
Ｌ２０、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４ 供給配管
Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５ 三方弁

Claims (16)

1. ２種類の溶剤と水と剥離したレジスト成分を含む回収槽に貯留された使用済みレジスト剥離廃液から、水分を含む低沸点物と、高沸点物を除去し、レジスト剥離再生液槽に貯留されたレジスト剥離再生液を、規定量の調合溶剤を得るための溶剤槽に、再生液導入量分供給しながら秤量する工程と、
   前記溶剤槽中の前記レジスト剥離再生液の第１溶剤の濃度を計測する工程と、
   第２溶剤の濃度を算出する工程と、
   前記規定量と前記再生液導入量と前記第１溶剤の濃度から第１溶剤追加投入量を算出する工程と、
   前記規定量と前記再生液導入量と前記第２溶剤の濃度から第２溶剤追加投入量を算出する工程と、
   前記溶剤槽に前記第１溶剤追加投入量分の前記第１溶剤と、前記第２溶剤追加投入量分の前記第２溶剤を投入し調合溶剤を得る工程と、
   調合槽に所定重量の純水を供給しながら秤量する工程と、
   前記溶剤槽から前記調合溶剤を前記調合槽に移送し、レジスト剥離液を得る工程を有することを特徴とするレジスト剥離液の調合方法。
2. 前記調合溶剤を得る工程では、大容量移送工程と小容量移送工程を有することを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
3. 前記溶剤はアミン化合物とグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１または２に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
4. 前記アミン化合物はモノエタノールアミンであり、前記グリコールエーテルはジエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項３に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
5. 前記再生液導入量と前記純水の秤量はロードセルを用い、前記第１溶剤と前記調合槽内の水の濃度の計測は超音波濃度計測装置を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
6. 前記調合溶剤の各成分濃度が設計組成比外となった時には前記レジスト剥離再生液槽に戻すことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
7. 前記レジスト剥離液の各成分濃度が所定範囲外となった時には前記回収槽に戻すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
8. 前記秤量する工程は、
   液体投入前の調合槽または溶剤槽の操作前重量を計測する工程と、
   液体投入後の前記調合槽または前記溶剤槽の操作後重量を計測する工程と、
   前記操作後重量から前記操作前重量を差し引き、投入された前記液体の重量を求める工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
9. 前記秤量する工程は、
   前記調合槽に前記純水を供給する際または前記溶剤槽に前記レジスト剥離再生液を供給する際に操作前重量をゼロとする工程と、
   投入された液体の重量を計測する工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合方法。
10. ２種類の溶剤と水と剥離したレジスト成分を含む回収槽に貯留された使用済みレジスト剥離廃液から、水分を含む低沸点物と、高沸点物を除去し、レジスト剥離再生液槽に貯留されたレジスト剥離再生液が再生液導入量投入される溶剤槽と、
    前記溶剤槽の重量を計測する溶剤槽重量計測手段と、
    前記２種類の溶剤を貯留する第１溶剤タンクおよび第２溶剤タンクと、
    前記第１溶剤タンク、前記第２溶剤タンクから前記溶剤槽へ溶液を移送する第１溶剤配管、第２溶剤配管と、
    前記溶剤槽の投入物中の前記溶剤の内前記第１溶剤の濃度を計測する濃度計測手段と、
    純水供給装置と、
    調合槽と、
    前記純水供給装置から前記調合槽まで純水を移送する純水配管と、
    前記調合槽の重量を計測する調合槽重量計測手段と、
    前記溶剤槽の内容物を前記調合槽に移送する調合溶剤配管と、
    前記濃度計測手段と前記溶剤槽重量計測手段からの計測値に基づいて前記第１溶剤タンクおよび前記第２溶剤タンクから前記溶剤槽への移送量と、前記純水供給装置から前記調合槽へ移送する移送量を算出する制御装置とを有することを特徴とするレジスト剥離液の調合装置。
11. 前記第１溶剤配管、前記第２溶剤配管、前記調合溶剤配管および純水配管は、大流量弁と小流量弁を備えることを特徴とする請求項１０に記載されたレジスト剥離液の調合装置。
12. 前記溶剤はアミン化合物とグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１０または１１に記載されたレジスト剥離液の調合装置。
13. 前記アミン化合物はモノエタノールアミンであり、前記グリコールエーテルはジエチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項１２に記載されたレジスト剥離液の調合装置。
14. 前記溶剤槽重量計測手段および前記調合槽重量計測手段はロードセルを用い、前記濃度計測手段は超音波濃度計測装置を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合装置。
15. 前記溶剤槽から前記レジスト剥離再生液槽に溶液を移送する移送手段を有することを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合装置。
16. 前記調合槽から前記回収槽に溶液を移送する移送手段を有することを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の調合装置。