JP6097477B2 - 導電パターン形成方法 - Google Patents
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Description
そこで、インクの濡れ広がりを防いでパターン形成の精度を向上させるために、基板を加熱しながらインク液滴を着弾させ、インク溶媒の蒸発を促進する方法が提案されている(特許文献1、2、3参照)。また、通気性のある基板を用いて、液滴を加熱される通気性基板の上面に液滴を吐出することにより溶媒の蒸発を促進する方法も提案されている(特許文献4)。
即ち、本発明は、以下の(1)から(10)に記載する発明を要旨とする。
(1)基板上への導電パターン形成方法であって、
(i)金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる、一次粒子の平均粒子径が1〜150nmの金属微粒子(P)が、
アミド基を有する有機溶媒(S1)10〜80体積%、常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に2以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールからなる有機溶媒(S2)5〜60体積%、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される1種又は2種以上のアミン系有機溶媒(S3)0.1〜30体積%、並びに、常圧における沸点が60〜120℃であり、かつ有機溶媒(S2)の沸点(沸点は常圧における沸点をいう。以下同じ)よりも低い有機溶媒(S4)1〜60体積%を含む混合有機溶媒(S)、
に分散されている導電性インクからなる液滴を、
60℃以上でかつ有機溶媒(S2)の沸点(T1℃)以下に加熱された基板の表面に吐出してパターンを形成する工程(工程1)と、
(ii)前記工程1で液滴によるパターンが形成された基板を、非酸化性ガス雰囲気中で工程1の基板加熱温度より高い温度で加熱して金属微粒子(P)を焼結する工程(工程2)
を含むことを特徴とする、導電パターン形成方法。
(2)前記(1)に記載の導電パターン形成方法であって、前記(i)の工程1における基板の表面温度が60〜100℃であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
(3)前記(1)又は(2)に記載の導電パターン形成方法であって、(ii)の工程2における加熱温度が150〜300℃であることを特徴とする導電パターン形成方法。
(4)前記(1)から(3)のいずれかに記載の導電パターン形成方法であって、混合有機溶媒(S)中の有機溶媒(S1)が、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、2−ピロリジノン、及びアセトアミドの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の導電パターン形成方法であって、混合有機溶媒(S)中の有機溶媒(S3)が、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、t−プロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−n−オクチルアミン、モノ−2−エチルヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、及び2−(2−アミノエトキシ)エタノールの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
(8)前記(7)に記載の導電パターン形成方法であって、前記有機溶媒(S4)が、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテル、及びジプロピルエーテルの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする導電パターン形成方法。
(9)前記(1)から(8)のいずれか1項に記載の導電パターン形成方法であって、
混合有機溶媒(S)が、前記アミド基を有する有機溶媒(S1)10〜80体積%、多価アルコールからなる有機溶媒(S2)5〜60体積%、アミン系有機溶媒(S3)0.1〜30体積%、及び、有機溶媒(S2)の沸点よりも低い有機溶媒(S4)1〜60体積%、
に更にアルカリ性水溶液(S5)0.1〜15体積%、
を含むことを特徴とする、導電パターン形成方法。
(10)前記(1)から(9)のいずれかに記載の導電パターン形成方法であって、金属微粒子(P)が、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、及びタンタルの中から選択される1種又は2種以上、前記合金が前記金属の2種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属、及び合金の酸化物であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
また、その後の工程2の焼成工程で金属微粒子(P)表面と導電性インク溶媒中の多価アルコールからなる有機溶媒(S2)との反応により粒子表面に水素ラジカルが発生し、その結果粒子表面の活性度が向上した状態となる。そのため、焼成工程における粒子間の焼結性が向上し、高導電性・高基板密着性の導電パターンが形成可能となる。
本発明の「導電パターン形成方法」は、基板上への導電パターン形成方法であって、
(i)金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる、一次粒子の平均粒子径が1〜150nmの金属微粒子(P)が、
アミド基を有する有機溶媒(S1)10〜80体積%、常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に2以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールからなる有機溶媒(S2)5〜60体積%、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される1種又は2種以上のアミン系有機溶媒(S3)0.1〜30体積%、並びに、常圧における沸点が60〜120℃であり、かつ有機溶媒(S2)の沸点(沸点は常圧における沸点をいう。以下同じ)よりも低い有機溶媒(S4)1〜60体積%を含む混合有機溶媒(S)、
に分散されている導電性インクからなる液滴を、
60℃以上でかつ有機溶媒(S2)の沸点(T1℃)以下に加熱された基板の表面に吐出してパターンを形成する工程(工程1)と、
(ii)前記工程1で液滴によるパターンが形成された基板を、非酸化性ガス雰囲気中で有機溶媒(S2)の沸点(T1℃)より高い温度で加熱して金属微粒子(P)を焼結する工程(工程2)
を含むことを特徴とする。
以下、本発明の導電パターン形成方法における、〔1−1〕工程1、及び〔1−2〕工程2について説明する。
工程1は、基材表面上に導電性インクからなる液滴を吐出して導電性パターンを形成する工程である。
(1)金属微粒子(P)
金属微粒子(P)は一次粒子の平均粒子径が1〜150nmの金属微粒子である。金属微粒子(P)の一次粒子の平均粒子径が1〜150nmであると液滴の吐出等により基板上に微細なパターンを形成することが可能になる。ここで、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を意味する。金属微粒子(P)は特に限定されるものではないが、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、及びタンタルの中から選択される1種又は2種以上、前記合金が前記金属の2種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属、及び合金の酸化物であることが好ましい。
本発明の混合有機溶媒(S)は、アミド基を有する有機溶媒(S1)10〜80体積%、常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に2以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールからなる有機溶媒(S2)5〜60体積%、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される1種又は2種以上のアミン系有機溶媒(S3)0.1〜30体積%、並びに、常圧における沸点が60〜120℃であり、かつ有機溶媒(S2)の沸点(沸点は常圧における沸点をいう。以下同じ)よりも低い有機溶媒(S4)1〜60体積%を含む有機溶媒である。
また、本発明の混合有機溶媒(S)には、上記4成分からなる混合有機溶媒に、更に後述するアルカリ性水溶液(S5)を含有させることもできる。以下にこれらの溶媒について説明する。
アミド基を有する有機溶媒(S1)としては、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、2−ピロリジノン、及びアセトアミドの中から選択される1種又は2種以上を例示することができる。
混合有機溶媒(S)中にアミド基を有する有機溶媒(S1)が含まれていると、導電性インク中で金属微粒子(P)の分散性を向上する作用の他に、焼結の際に多価アルコール(B)が熱分解して生成されるケトン化合物、アルデヒド化合物等と共沸し易い性質を有しているので、150〜300℃程度の比較的低温の焼結温度でも有機溶媒(S1)と、ケトン化合物、及びアルデヒド化合物は容易に除去される。これにより、焼結体中の有機物残留量が少なくなるので焼結した金属微粒子(P)間の接合強度が向上すると共に電気抵抗と接触抵抗を低くすることができる。
有機溶媒(S2)は、常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に2以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールである。このような有機溶媒(S2)としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、、トレオース、エリトルロース、エリトロース、、リブロース、、キシルロース、の中から選択される1種又は2種以上を例示することができる。
混合有機溶媒(S)中に多価アルコールからなる有機溶媒(S2)が含有されていると、導電性インクを長期間保存しても金属微粒子(P)が凝集するのを抑制して分散安定性を向上する作用を有する。また、有機溶媒(S2)は、加熱して金属微粒子(P)を焼結させる際に、分解して水素ラジカルを発生し、金属微粒子(P)表面で還元作用を発揮してこれらの表面を活性化して焼結を促進し、金属微粒子(P)の焼結体が酸化を受けるのを抑制して、導電性の高い導電パターンを形成することが可能になる。
アミン系有機溶媒(S3)は、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される1種又は2種以上の有機溶媒である。このようなアミン系有機溶媒(S3)としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、t−プロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−n−オクチルアミン、モノ−2−エチルヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、及び2−(2−アミノエトキシ)エタノールの中から選択される1種又は2種以上を例示することができる。
混合有機溶媒(S)中にアミン系有機溶媒(S3)が含まれていると、金属微粒子(P)表面に配位して該金属微粒子表面を活性化する。尚、多価アルコール(B)が加熱されることにより、金属微粒子(P)表面で分解し、水素ラジカルを形成し、配位したアミン系化合物(B1)を脱離させる。
有機溶媒(S4)は、常圧における沸点が60〜120℃であり、かつ有機溶媒(S2)の沸点(沸点は常圧における沸点をいう。以下同じ)よりも低い有機溶媒である。
有機溶媒(S4)としては、分子中に1つのヒドロキシル基を有するアルコール、エーテル、及びケトンから選択される1種又は2種以上が好ましい。
前記分子中に1つのヒドロキシル基を有するアルコール(括弧内に常圧における沸点を示す)としては、メタノール(64.7℃)、エタノール(78.0℃)、1−プロパノール(97.15℃)、2−プロパノール(82.4℃)、2−ブタノール(100℃)、2−メチル2−プロパノール(83℃)の中から選択される1種又は2種以上を例示することができる。前記エーテルとしては、ジエチルエーテル(35℃)、メチルプロピルエーテル(31℃)、ジプロピルエーテル(89℃)、ジイソプロピルエーテル(68℃)、メチル−t−ブチルエーテル(55.3℃)、t−アミルメチルエーテル(85℃)、ジビニルエーテル(28.5℃)、エチルビニルエーテル(36℃)、アリルエーテル(94℃)の中から選択される1種又は2種以上を例示することができる。また、前記ケトンとしては、アセトン(56.5℃)、メチルエチルケトン(79.5℃)、ジエチルケトン(100℃)の中から選択される1種又は2種以上を例示することができる。
混合有機溶媒(S)中に低沸点有機溶媒である有機溶媒(S4)が含まれることで、加熱基板上へ液滴を吐出する工程1では低沸点溶媒が揮発して液滴の濡れ広がりを防いでパターン形成の精度を向上し、微細ラインのパターン形成が可能になる。
(ホ−1)アミド基を有する有機溶媒(S1)
混合有機溶媒(S)中のアミド基を有する有機溶媒(S1)の含有割合は10〜80体積%である。該含有割合が10体積%未満では、粒子の分散性が低下するおそれがある。一方、80体積%を越えると、該有機溶媒の蒸発が充分に進行せず、200℃程度の焼成では該溶媒成分が導電膜に残存して導電性を低下するおそれがある。
(ホ−2)多価アルコールからなる有機溶媒(S2)
混合有機溶媒(S)中の多価アルコールからなる有機溶媒(S2)の含有割合は5〜60体積%である。該含有割合が5体積%未満では、還元溶媒による充分な還元性雰囲気が形成されないので金属微粒子表面の還元反応が充分に進行せず焼結が不十分になるおそれがある。一方、60体積%を越えると該有機溶媒の蒸発が充分に進行せず、200℃程度の焼成では該溶媒成分が導電膜に残存して導電性を低下するおそれがある。
(ホ−3)アミン系有機溶媒(S3)
混合有機溶媒(S)中のアミン系有機溶媒(S3)の含有割合は0.1〜30体積%である。該含有割合が0.1体積%未満では、金属微粒子(P)表面への配位が十分でなく、粒子の分散性が低下するおそれがある。一方、30体積%を越えると混合有機溶媒の極性が著しく低下し、粒子の分散性が低下するおそれがある。
(ホ−4)有機溶媒(S4)
混合有機溶媒(S)中の有機溶媒(S4)の含有割合は1〜60体積%である。
該含有割合が1体積%未満では、該有機溶媒の蒸発による導電性インクの濡れ広がり抑制効果が十分とならないおそれがある。一方、60体積%を越えると該有機溶媒の蒸発が過剰に進行し、微細ラインの形成が困難になるおそれがある。
さらに、工程1における有機溶媒(S4)の分圧は0.01〜0.08MPaであるとより望ましい。該分圧が0.01MPa未満では、該有機溶媒の蒸発が十分に進行せず、導電性インクの濡れ広がり抑制効果が十分とならないおそれがある。一方、0.08MPaを越えると、該有機溶媒の蒸発が過剰に進行し、微細ラインの形成が困難になるおそれがある。
混合有機溶媒(S)として前記アミド基を有する有機溶媒(S1)10〜80体積%、多価アルコールからなる有機溶媒(S2)5〜60体積%、アミン系有機溶媒(S3)0.1〜30体積%、及び、有機溶媒(S2)の沸点よりも低い有機溶媒(S4)1〜60体積%、に更にアルカリ性水溶液(S5)0.1〜15体積%、を含有する混合溶媒を使用することができる。アルカリ性水溶液(S5)としてはpH9〜13のアルカリ性水溶液が好ましい。上記有機溶媒(S1)から有機溶媒(S4)の4成分からなる有機溶媒中に、更にアルカリ性水溶液(S5)を0.1〜15体積%含有させた混合有機溶媒(S)とすることにより、混合有機溶媒の粘度を低下させる効果が発揮される。
このようなインクの粘度が低下するメカニズムとしては、具体的には、混合有機溶媒(S)中に、アルカリ性水溶液(S5)が存在するとインクのpHがアルカリ側にシフトするため、金属微粒子表面に配位しているアミン系有機溶媒(S3)の状態が変化し、そのことで金属微粒子同士の相互作用が小さくなり、インクの粘度が低下すると考えられる。インクの粘度が低下することで、インクジェットヘッドから液滴を吐出する際のノズルの目詰まりが抑制される効果が発揮される。
アルカリ性水溶液(S5)のpHが9以上でこのような効果がより効果的に発揮され、pHが13を超えると取扱上の不都合を生ずるおそれがある。また、混合有機溶媒(S)中でアルカリ性水溶液(S5)の濃度が0.1体積%以上でこのような効果を発揮させることが可能になり、一方、15体積%を超えても更なる効果の向上は期待できず、また混合有機溶媒(S)の均一性を維持できなくなるおそれがある。
アルカリ性水溶液(S5)としては、電解アルカリ水、電解濃縮アルカリ水等が挙げられるがこれらの中で金属元素を含む化合物が添加されていないアルカリ性水溶液が好ましい。
導電性インクは、一次粒子の平均粒子径が1〜500nmである金属微粒子(P)を前記混合有機溶媒(S)に分散させた微粒子分散溶液である。導電性インク中の金属微粒子(P)濃度はその使用目的により選択しえるが、2〜70質量%が好ましい。
金属微粒子(P)濃度が2質量%未満では、加熱による焼結の機械的強度が低くなるという不都合を生じる場合があり、また、所望の厚さの導電パターンを形成するために、インク吐出を多数回繰り返すことが必要となる。一方、70質量%を超えると導電性インクの粘度が高くなりインクジェットヘッドから液滴を吐出する際にノズルに目詰まりを起したり、導電性インクの保存時に金属微粒子(P)の分散性が低下するおそれがある。
導電性インクには高分子分散剤等の分散剤を添加することが好ましい。該分散剤は、金属微粒子(P)の少なくとも表面の一部を覆うように存在して、金属微粒子(P)の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有する。
分散剤の添加量は、金属微粒子分散溶液中の金属微粒子(P)100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.5質量部がより好ましい。分散剤の添加量が前記0.01未満では凝集を抑制する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記1質量部を超える場合には、分散性に不都合がなくとも、導電性インクをパターニング後、乾燥・焼成時に、過剰の分散剤が、金属微粒子の焼結を阻害して、焼結金属の緻密さが低下する場合があると共に、分散剤の焼成残渣が、導電膜又は導電回路中に残存して、導電性を低下させるおそれがある。
このようにして得られた分散溶液は、金属微粒子(P)が分散剤に覆われた状態で分散溶液中に分散している。このような分散剤が金属微粒子(P)を分散させるメカニズムは完全に解明されてはいないが、高分子分散剤を使用する場合には、例えば高分子に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属微粒子(P)の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに金属微粒子(P)同士の接近をさせない、斥力が発生していることが予想される。
(イ)基板
分散溶液を塗布する被処理基材である基材には、通常用いられるガラス基材や耐熱性合成樹脂からなる基材等を挙げることができ、その形状としては平板、立体物、フィルム等が挙げられる。耐熱性合成樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、フッ素樹脂等を用いることができる。これらの基材は、導電性インクのパターニングをする前に、純水や超音波等を用いて塗布面を洗浄することが好ましい。
(ロ)基板の加熱
工程1における基板の加熱方法は特に限定されるものではないが、赤外線加熱、温風加熱等により基板を部分的に加熱することが可能である。加熱温度は赤外線センサー等を用いて行うことができる。
基板の加熱温度は、60℃以上でかつ有機溶媒(S2)の沸点(T1℃)以下の温度である。加熱温度が60℃未満であると、有機溶媒(S4)の蒸発が十分に起こらず、導電性インクの濡れ広がりが十分に抑制されないおそれがある。また、加熱温度が有機溶媒(S2)の沸点(T1℃)を超える温度であると、有機溶媒(S2)の蒸発が進行し、焼結工程において金属微粒子(P)同士間の焼結が十分に進行しないおそれがある。
かかる観点から、基板の表面温度が60〜100℃であることがより好ましい。
工程1における導電性インクのパターニング又は塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、微少液滴塗布法、スプレー塗布法、スポイト滴下、及びピペット滴下から選択された1種又は2種以上が例示できる。
基材上の導電性インクの厚みは、導電性インク中の金属微粒子(P)の濃度、空隙率、導電膜又は導電回路の厚み等により変わるものであり、一概に決定することはできないが、焼結性、空隙率、機械的強度等を考慮すると基材上の導電性インクの厚みが、1μm〜3mmの範囲であることが望ましい。また、基材上への導電性インクのパターニング又は塗布量が3〜100μl/cm2であることが好ましい。前記塗布量が3μl/cm2未満では沸点に至る以前のより早期に還元剤が蒸発して、粒子表面の還元反応が進行しないで酸化物状態に維持されて、焼結が進行しないおそれがある。一方、前記塗布量が100μl/cm2を超えると蒸発速度が抑制されて200℃程度での焼結では導電膜中に還元溶媒が残存して、導電性を阻害するおそれがある。
工程1の終了後は、一旦室温程度までの冷却を行うか、又はすみやかに工程2の焼結処理を行うことが望ましい。工程1の後に工程1の温度に長時間放置すると、有機溶媒(S2)の蒸発が徐々にではあるが進行し、工程2で還元力を持つに十分な有機溶媒(S2)が残らないおそれがある。
工程2は、前記工程1で液滴によるパターンが形成された基板を、非酸化性ガス雰囲気中で基板加熱温度より高い温度で加熱して金属微粒子(P)を焼結する工程である。
工程2においては、基板上に形成されたパターンを、非酸化性ガス雰囲気中で加熱乾燥して微粒子分散液の溶媒を除去すると共に、焼結して導電パターンを形成する。
導電性インク中の混合有機溶媒(S)には還元作用を有する分子中に2以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールからなる有機溶媒(S2)が含まれているので、該有機溶媒(S2)は焼結の際に液相中、及び気相中で還元作用を発揮して金属微粒子(P)が酸化されるのを防止すると共に、金属微粒子(P)同士間の焼結を促進する。
非酸化性ガス雰囲気とは酸素ガス濃度を低く管理して、混合有機溶媒(S)中の多価アルコールからなる有機溶媒(S2)の還元性を発揮させると共に、不活性ガスを供給して非酸化性ガス雰囲気を形成することもできる。上記不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられ、尚、還元性ガスとしては水素ガス等を添加することもできる。
工程2における加熱温度は、金属微粒子(P)の種類、その粒子径等にもよるが、150〜300℃であることが好ましい。加熱温度が150℃未満であると、導電膜中に有機溶媒が残存して、導電性を阻害するおそれがある。また、加熱温度300℃程度で粒子間の焼結が十分に進行するため、300℃を超える温度での加熱は、エネルギーの浪費となり好ましくない。
本発明の導電パターン形成方法により得られる「導電パターン」は、高導電性・高基板密着性に優れる。従って、配線、電極、バンプ等の形成に有用である。
導電性インクを調製し、該インクを基板上に吐出して導電性パターンを形成した。次いで該パターンを加熱焼結して導電パターンを形成し、その評価を行った。
(1)銅微粒子分散液の調製
始めに水溶性高分子からなる分散剤で表面の一部が覆われた銅微粒子を次の手順で調製した。銅微粒子の原料として酢酸銅((CH3COO)2Cu・1H2O)0.2gを蒸留水10mlに溶解させた酢酸銅水溶液10mlと、金属イオン還元剤として5.0mol/リットル(L)となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液100mlを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、水溶性高分子からなる分散剤としてポリビニルピロリドン(PVP、数平均分子量約3500)0.5gを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液10mlを滴下した。
この混合液を約60分間よく攪拌しながら反応させた結果、平均一次粒径5〜10nmの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。
なお、導電性インク中の銅微粒子の割合は、20質量%である。
ガラス基板の表面温度を80℃に保ち、該ガラス基板上に、前記(1)で調製した導電性インクを、1kHz〜50kHzでノズル開口50μmのインクジェットヘッドから吐出し、線間距離150μmにて正方格子状の導電性パターンを形成した。得られた導電性パターンのファインパターン性を下記方法で評価した。
得られた導電パターンの線幅X(μm)をデジタルマイクロスコープ((株)キーエンス製、型式:VHX−900)により観察して求め、下記の判定基準でファインパターン性を評価した。
○:5≦X≦30
△:30<X≦50
×:50<X
上記(2)でガラス基板上に形成された導電性パターンを、窒素雰囲気中、200℃で1時間熱処理し、導電パターンを作製した。該導電パターンの基板密着性と導電性を下記方法で評価した。
(イ)基板密着性
JIS D0202−1988に準拠して配線材料のテープ剥離試験を行った。
評価試料の描画パターンを1mmずつ、計10マス区切り、セロハンテープ(ニチバン(株)製、商品名:セロテープ(登録商標)CT24)を用い、フィルムに密着させた後剥離した。
判定は10マスの内、剥離しないマス目の数から以下の規準により表した。
○:剥離したマス目が1マス以下
△:剥離したマス目が2〜4マス
×:5マス以上剥離した
JIS D0202−1988に準拠して、配線材料の体積抵抗率を4端子法により評価した。判定は以下の基準により表した。
○:体積抵抗率が100μΩ・cm以下
△:体積抵抗率が100超、1000μΩ・cm以下
×:体積抵抗率が1000μΩ・cm超
実施例1で使用した混合有機溶媒と評価結果を表1に示す。
(1)銅微粒子分散液の調製
実施例1で調製した銅微粒子を用いて、混合有機溶媒の組成を、表1の実施例2〜6、及び比較例1、2に示す組成とした以外は、実施例1に記載したと同様の方法により、導電性インクを調製した。なお、実施例6で使用したアルカリ水は、(株)イガデン製、電解濃縮アルカリ水(pH10〜12.5)である。
(2)導電性パターンの形成と評価
ガラス基板の温度、及び熱処理温度を、表1の実施例2〜6、及び比較例1、2に示す温度とした以外は、実施例1に記載したのと同様の方法により、導電性パターンを作製した。尚、比較例2では、ガラス基板は加熱せず、基板温度は室温(25℃)としてパターンを形成した。実施例1に記載したと同様の方法によりファインパターン性を評価した。
(3)導電パターンの形成と評価
実施例1に記載したと同様の方法により、導電パターンを形成し、該導電パターンの基板密着性と導電性を下記方法で評価した。
[実施例7]
実施例6と同じ溶媒組成の導電性インクにおいて、導電性インク中の銅微粒子の割合を30質量%とした以外は、実施例6と同様の方法により、導電性パターンを作製した。
上記実施例2〜7、比較例1、2で使用した混合有機溶媒と評価結果を表1に示す。
これに対し、比較例1では常温における沸点が60〜120℃である有機溶媒をインク溶媒中に含まないため、基板上に着弾したインクが濡れ拡がり、ファインパターン性に劣ることが分かる。また、比較例2では基板の温度を常温としているために、高温での熱処理時に低沸点溶媒の突沸が生じ、作製した導電パターンは、ファインパターン性、基板密着性、及び導電性のいずれもが劣っていることがわかる。
Claims (10)
- 基板上への導電パターン形成方法であって、
(i)金属、合金、及び金属化合物の1種又は2種以上からなる、一次粒子の平均粒子径が1〜150nmの金属微粒子(P)が、
アミド基を有する有機溶媒(S1)10〜80体積%、
常圧における沸点が100℃を超え、かつ分子中に2以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールからなる有機溶媒(S2)5〜60体積%、
脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及びアルカノールアミンの中から選択される1種又は2種以上のアミン系有機溶媒(S3)0.1〜30体積%、
並びに、常圧における沸点が60〜120℃であり、かつ有機溶媒(S2)の沸点(沸点は常圧における沸点をいう。以下同じ)よりも低い有機溶媒(S4)1〜60体積%
を含む混合有機溶媒(S)、
に分散されている導電性インクからなる液滴を、
60℃以上でかつ有機溶媒(S2)の沸点(T1℃)以下に加熱された基板の表面に吐出してパターンを形成する工程(工程1)と、
(ii)前記工程1で液滴によるパターンが形成された基板を、非酸化性ガス雰囲気中で工程1の基板加熱温度より高い温度で加熱して金属微粒子(P)を焼結する工程(工程2)を含むことを特徴とする、導電パターン形成方法。 - 請求項1に記載の導電パターン形成方法であって、前記(i)の工程1における基板の表面温度が60〜100℃であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
- 請求項1又は2に記載の導電パターン形成方法であって、前記(ii)の工程2における加熱温度が150〜300℃であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載の導電パターン形成方法であって、混合有機溶媒(S)中の有機溶媒(S1)が、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、2−ピロリジノン、及びアセトアミドの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の導電パターン形成方法であって、混合有機溶媒(S)中の有機溶媒(S2)が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、トレオース、エリトルロース、エリトロース、リブロース、キシルロース、の中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の導電パターン形成方法であって、混合有機溶媒(S)中の有機溶媒(S3)が、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、t−プロピルアミン、t−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−n−オクチルアミン、モノ−2−エチルヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、及び2−(2−アミノエトキシ)エタノールの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載の導電パターン形成方法であって、混合有機溶媒(S)中の有機溶媒(S4)が、分子中に1つのヒドロキシル基を有するアルコール、エーテル、及びケトンから選択される1種又は2種以上からなることを特徴とする、導電パターン形成方法。
- 請求項7に記載の導電パターン形成方法であって、前記有機溶媒(S4)が、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテル、及びジプロピルエーテルの中から選択される1種又は2種以上であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載の導電パターン形成方法であって、
有機溶媒(S)が、前記アミド基を有する有機溶媒(S1)10〜80体積%、多価アルコールからなる有機溶媒(S2)5〜60体積%、アミン系有機溶媒(S3)0.1〜30体積%、及び、有機溶媒(S2)の沸点よりも低い有機溶媒(S4)1〜60体積%、に更にアルカリ性水溶液(S5)0.1〜15体積%、
を含むことを特徴とする、導電パターン形成方法。 - 請求項1から9のいずれか1項に記載の導電パターン形成方法であって、金属微粒子(P)が、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、及びタンタルの中から選択される1種又は2種以上、前記合金が前記金属の2種以上からなる合金、並びに前記金属化合物が前記金属、及び合金の酸化物であることを特徴とする、導電パターン形成方法。
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