JP6092491B1 - Room temperature curable polyorganosiloxane composition and preparation method thereof - Google Patents
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Classifications
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Abstract
この室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑで表されるレジン構造を有するポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、（Ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部を含有する。この室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、高温および高湿雰囲気下で、硬化物の硬さ等の物理的特性および接着性の低下が少ない。This room temperature curable polyorganosiloxane composition has (A) 100 parts by mass of polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group, (B) 1 to 300 parts by mass of filler, and (C) average 0.1-20 parts by mass of a polyorganosiloxane having a resin structure represented by a unit formula: (R13SiO1 / 2) p [Si (OH) xO (4-x) / 2] q, and (D) trifunctionality Or 0.1 to 20 parts by mass of a tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, (E) 0.1 to 10 parts by mass of a titanium chelate catalyst, and (F) an adhesion promoter 0.01 Contains -5 parts by mass. This room temperature curable polyorganosiloxane composition has little deterioration in physical properties such as hardness of the cured product and adhesiveness under high temperature and high humidity atmosphere.
Description
本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物、およびその調製方法に関する。 The present invention relates to a condensation reaction type polyorganosiloxane composition that cures at room temperature to produce a rubbery elastic body, and a method for preparing the same.
ソーラーシステム部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の接着材やシール材、ＦＩＰＧ（現場形成ガスケット）用のシール材、ポッティング材等の用途には、空気中の水分との接触により室温で硬化してゴム状弾性体を生じる、縮合反応型のシリコーンゴム組成物が用いられている。 Curing at room temperature by contact with moisture in the air for applications such as adhesives and sealing materials for solar system parts, automotive parts, electrical / electronic equipment parts, sealing materials for FIPG (field forming gasket), potting materials, etc. Thus, a condensation reaction type silicone rubber composition that produces a rubber-like elastic body is used.
このような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。 Such a composition is obtained by blending a silanol group-terminated polyorganosiloxane whose molecular terminal is blocked with a hydroxyl group with a crosslinking agent having more than two hydrolyzable groups in the molecule. Depending on the conditions, carboxylic acid such as acetic acid, organic amine, amide, organic hydroxylamine, oxime compound, alcohol, acetone and the like are released during curing.
これらのうちで脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるうえに、放出される物質がメタノール、エタノールのような揮散しやすいアルコールであり、不快臭がなく、金属類を腐食しないなどの利点があるため、電気・電子機器のコーティング剤等として広く利用されている。 Among these, the dealcohol-free type is an alkoxysilane that is a cross-linking agent available at a low cost, and the released substance is an easily volatile alcohol such as methanol or ethanol, which has no unpleasant odor and is free from metals. It is widely used as a coating agent for electrical and electronic equipment.
しかし、脱アルコール型のものは、一般に硬化が遅く、また保存中に系内に存在する微量の水分により架橋剤が加水分解して発生するアルコールが、ベースポリマーの分子鎖を切断するため、保存安定性が悪い、という難点があった。また、接着性に関しても、用途によっては十分とはいえなかった。 However, the dealcohol-free type is generally slow to cure, and the alcohol generated by hydrolysis of the cross-linking agent with a small amount of moisture present in the system during storage cleaves the molecular chain of the base polymer. There was the difficulty that stability was bad. Also, the adhesiveness was not sufficient depending on the application.
これらの問題を解決するために、両末端または片末端をジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基としたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとし、これに、充填剤として表面処理されたシリカや表面処理されないシリカ等を、架橋剤としてアルコキシシランを配合し、さらにチタンキレート等の触媒を配合することにより、保存安定性、硬化速度（表面皮膜形成速度）や接着性、押し出し性など、硬化後の各種物性の向上を図っている（例えば、特許文献１〜８参照）。 In order to solve these problems, a polyorganosiloxane having a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group at both ends or one end is used as a base polymer, and silica that has been surface-treated as a filler or silica that has not been surface-treated. By blending alkoxysilane as a cross-linking agent, and further adding a catalyst such as titanium chelate, various physical properties after curing such as storage stability, curing rate (surface film forming rate), adhesiveness, and extrudability Improvement is aimed at (for example, refer to patent documents 1-8).
また、両末端にジアルコキシシリル基が結合されたポリオルガノシロキサンと、両末端にトリアルコキシシリル基が結合されたポリオルガノシロキサンとの混合物をベースポリマーとし、特定のシリコーンオイルと、各種充填剤、架橋剤およびチタンキレート触媒を選択配合して、硬化後の剥離性と接着性の両立や、接着性および接着耐久性の向上を図るなどの提案がなされている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照）。 In addition, a base polymer is a mixture of a polyorganosiloxane having dialkoxysilyl groups bonded to both ends and a polyorganosiloxane having trialkoxysilyl groups bonded to both ends, a specific silicone oil, various fillers, Proposals have been made to selectively blend a cross-linking agent and a titanium chelate catalyst so as to achieve both releasability and adhesion after curing, and to improve adhesion and adhesion durability (for example, Patent Document 9 and Patent Document). 10).
しかしながら、上記特許文献１〜１０に記載されたポリオルガノシロキサン組成物は、いずれも、高温、高湿度雰囲気下では、硬化物の硬さ等の物理的特性や接着性が著しく低下するという問題があった。また、高温下での組成物の保存安定性に劣るという問題もあった。 However, all of the polyorganosiloxane compositions described in Patent Documents 1 to 10 have a problem that the physical properties such as the hardness of the cured product and the adhesiveness are remarkably lowered at high temperature and high humidity. there were. Moreover, there also existed a problem that it was inferior to the storage stability of the composition under high temperature.
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためになされたもので、高温および高湿度の雰囲気下で硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ない、などの優れた特性を有し、かつ接着耐久性などに優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem of the prior art, and does not cause a decrease in physical properties such as hardness of a cured product under an atmosphere of high temperature and high humidity, or has physical properties. An object of the present invention is to provide a room temperature-curable polyorganosiloxane composition having excellent characteristics such as little deterioration and excellent adhesion durability.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
を含有することを特徴とする。The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention comprises:
(A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane whose molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group and has a viscosity at 23 ° C. of 100 to 200,000 mPa · s,
(B) 1 to 300 parts by mass of filler,
(C) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x) / 2 ] q (1)
Wherein R 1 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0.001 to 0.8, and p and q are both positive numbers. 0.1-20 parts by mass of a polyorganosiloxane represented by
(D) General formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2)
(In the formula, R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 or 1. 0.1 to 20 parts by mass of a trifunctional or tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) 0.1 to 10 parts by mass of a titanium chelate catalyst, and (F) 0.01 to 5 parts by mass of an adhesion promoter.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法は、
（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜３００質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
を含有し、
前記（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムは、表面処理度が０質量％を超え４質量％未満であり、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法であって、
前記（Ｂ0）成分を単独で、または前記（Ａ）成分に前記（Ｂ0）成分の一部もしくは全量を配合した後、あるいは配合すると同時に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０℃以上の温度で加熱することを特徴とする。
The preparation method of the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention is:
(A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane whose molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group and has a viscosity at 23 ° C. of 100 to 200,000 mPa · s,
(B0) 1 to 300 parts by mass of calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a salt thereof;
(D) General formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2)
(In the formula, R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 or 1. 0.1 to 20 parts by mass of a trifunctional or tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) 0.1-10 parts by mass of a titanium chelate catalyst, and (F) 0.01-5 parts by mass of an adhesion promoter,
The calcium carbonate surface-treated with the (B0) fatty acid or salt thereof has a surface treatment degree of more than 0% by mass and less than 4% by mass, and a free fatty acid ratio of 20% by mass or less. A method for preparing a siloxane composition comprising:
The (B0) component alone, or after blending a part or all of the (B0) component with the (A) component, or at the same time as blending, a mixture of the (A) component and the (B0) component And heating at a temperature of 80 ° C. or higher under a pressure of 10 cmHg or less under reduced pressure .
なお、本明細書において、Ｒを１価の有機基として、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される１官能性シロキシ単位、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能性シロキシ単位、式：ＲＳｉＯ３／２で表される３官能性シロキシ単位および式：ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキシ単位を、それぞれ、当業界で常用される略称であるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位と示すことがある。In this specification, R is a monovalent organic group, a monofunctional siloxy unit represented by the formula: R 3 SiO 1/2 , and a bifunctional siloxy represented by the formula: R 2 SiO 2/2 A unit, a trifunctional siloxy unit represented by the formula: RSiO 3/2 and a tetrafunctional siloxy unit represented by the formula: SiO 4/2 are respectively an abbreviation commonly used in the art, an M unit, D Unit, T unit, and Q unit may be indicated.
また、本明細書において、式：Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２で表される４官能性シロキシ単位を、ＱＯＨ単位と示す。In this specification, a tetrafunctional siloxy unit represented by the formula: Si (OH) x O (4-x) / 2 is referred to as a Q OH unit.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬さ等の物理的特性が良好な硬化物が得られる。そして、得られる硬化物は、高温・高湿雰囲気下でも硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ないものであり、かつ優れた接着耐久性を有する。 According to the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention, a cured product having good physical properties such as hardness can be obtained. And the hardened | cured material obtained does not produce a physical property fall such as hardness even under a high temperature and high humidity atmosphere, or has a little decline in physical property, and has excellent adhesion durability.
また、本発明の調製方法によれば、高温・高湿雰囲気下で硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が生じない、あるいは物理的特性の低下が少ない、などの優れた特性を有し、硬化物の接着耐久性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。また、得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、保存安定性にも優れている。 In addition, according to the preparation method of the present invention, excellent properties such as no deterioration in physical properties such as hardness of the cured product at high temperature and high humidity atmosphere, or little decrease in physical properties. Thus, a room temperature curable polyorganosiloxane composition having excellent adhesion durability of the cured product can be obtained. Moreover, the room temperature curable polyorganosiloxane composition obtained is also excellent in storage stability.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の第１の実施形態である室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）Ｍ単位とＱＯＨ単位を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を含有する。そして、このポリオルガノシロキサン組成物は、さらに（Ｇ）粘度調整剤を含有することができる。（Ｇ）粘度調整剤としては、後述するように、加水分解性の基（例えば、水酸基やアルコキシ基）以外の基で分子鎖末端が封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサン、具体的には分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを用いることができる。
以下、本発明の第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される各成分について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to the first embodiment of the present invention comprises (A) a polyorganosiloxane having a molecular chain end blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group, (B) a filler, and (C). A polyorganosiloxane having a resin structure (three-dimensional network structure) having an M unit and a Q OH unit, (D) a trifunctional or tetrafunctional silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof, and (E) a titanium chelate Contains a catalyst and (F) an adhesion-imparting agent. And this polyorganosiloxane composition can contain a (G) viscosity modifier further. (G) As a viscosity modifier, as will be described later, a linear polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a group other than a hydrolyzable group (for example, a hydroxyl group or an alkoxy group), specifically, Polydimethylsiloxane having molecular chain terminals blocked with methyl groups or vinyl groups can be used.
Hereinafter, each component contained in the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment of the present invention will be described.
＜（Ａ）末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、第１の実施形態の室温硬化性組成物のベース成分である。（Ａ）成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２３℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。<(A) Terminal hydroxyl group or alkoxy group-blocked polyorganosiloxane>
Component (A) is a polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a hydroxyl group (hydroxyl group) or an alkoxy group, and is a base component of the room temperature curable composition of the first embodiment. If the viscosity of the component (A) is too low, the rubber elasticity after curing becomes poor, and if it is too high, the workability decreases, so the viscosity at 23 ° C. is 100 to 200,000 mPa · s. (A) As for the viscosity of a component, 1,000-100,000 mPa * s is more preferable, and the range of 5,000-80,000 mPa * s is especially preferable.
また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記構造式（３）で表される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。
式（３）中、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は−ＺＳｉＲ６ ３−ａＸａで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基を表し、ａは１〜３の整数である。また、ｍは、当該（Ａ）成分の２３℃における粘度を、１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。In formula (3), R 4 represents a monovalent hydrocarbon group which may substituted or unsubstituted be the same or different, monovalent organic R 5 is represented by -ZSiR 6 3-a X a Represents a group. Here, Z represents oxygen (oxo group) or a divalent hydrocarbon group, and R 6 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other. X represents a hydroxyl group (hydroxyl group) or an alkoxy group, and a is an integer of 1 to 3. Moreover, m is a number which makes the viscosity at 23 degreeC of the said (A) component the range which is 100-200,000 mPa * s, More preferably, it is 1,000-100,000 mPa * s.
Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などが例示される。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基も挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物が良好な押し出し性を有すること、および硬化後の組成物が良好な物理的性質を有することから、Ｒ４全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ４がメチル基であることがより好ましい。R 4 includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; phenyl group And aryl groups such as tolyl group and xylyl group; and aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group. In addition, hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with other atoms or groups, that is, halogens such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group A substituted hydrocarbon group such as a cyanoalkyl group such as a 3-cyanopropyl group. It is easy to synthesize, and the component (A) has a low viscosity with respect to the molecular weight, the composition before curing has good extrudability, and the composition after curing has good physical properties. it from is preferably 85% or more of the total R 4 is a methyl group, and more preferably substantially all R 4 are methyl groups.
特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ４の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ４の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ４の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。In particular, when imparting heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency to the composition, a necessary amount of phenyl groups as part of R 4 , when imparting oil resistance and solvent resistance, When a 3,3,3-trifluoropropyl group or 3-cyanopropyl group is provided as a part of R 4 or a surface having coating suitability is provided, a long chain alkyl group or an aralkyl group is provided as a part of R 4. Can be arbitrarily selected depending on the purpose, for example, in combination with a methyl group.
（Ａ）成分の末端基Ｒ５は、式：−ＺＳｉＲ６ ３−ａＸａで表され、Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。ここで、Ｘは、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基Ｘを少なくとも１個有する。The terminal group R 5 of the component (A) is a silicon-functional siloxy unit represented by the formula: —ZSiR 6 3-a X a and having at least one X. Here, X is a hydroxyl group (hydroxyl group) or an alkoxy group which is a silicon functional group. Therefore, the component (A) of the embodiment has at least one hydroxyl group (hydroxyl group) or alkoxy group X at both ends of the molecule.
末端基Ｒ５において、ケイ素原子に結合するＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ４と同様なものが例示される。Ｒ４と同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であり、かつ加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。Ｚとしては、合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。In the terminal group R 5 , R 6 bonded to the silicon atom is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other, and examples thereof are the same as those described above for R 4 . R 4 may be the same as or different from R 4 . A methyl group or a vinyl group is preferred because synthesis is easy and the reactivity of the hydrolyzable group X is excellent. Z is a divalent oxygen (oxy group) or a divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group; a phenylene group. Z is preferably an oxy group or an ethylene group, and particularly preferably an oxy group, since synthesis is easy.
Ｘは、末端基であるＲ５に少なくとも１個存在する水酸基（ヒドロキシル基）またはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。複数のアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよい。X is a hydroxyl group (hydroxyl group) or an alkoxy group present in at least one of R 5 as a terminal group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The plurality of alkoxy groups may be the same or different.
末端基Ｒ５において、水酸基またはアルコキシ基Ｘの数ａは１〜３個であることが好ましい。Ｘが水酸基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより、得ることができる。In the terminal group R 5 , the number a of the hydroxyl group or alkoxy group X is preferably 1 to 3. A silicon-functional polydiorganosiloxane in which X is a hydroxyl group is a ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of a cyclic diorganosiloxane low monomer such as octamethylcyclosiloxane in the presence of water using an acidic catalyst or an alkaline catalyst. And introducing a hydroxyl group bonded to a silicon atom into the terminal of the linear polydiorganosiloxane.
Ｘがアルコキシ基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、任意のアルコキシ基を２個以上有するシランを縮合させることによって、合成することができる。この場合、シランの有するアルコキシ基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基におけるＸの数は、用いられるアルコキシ基含有シランが有するアルコキシ基の数よりも１個少なくなる。 The silicon-functional polydiorganosiloxane in which X is an alkoxy group can be synthesized, for example, by condensing a silane having two or more arbitrary alkoxy groups with a polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the terminal. In this case, since one alkoxy group of the silane is consumed by the condensation reaction, the number of X in the end group of the polyorganosilosan obtained by the reaction is the number of alkoxy groups of the alkoxy group-containing silane used. 1 less.
水酸基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示される。アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端のシロキシ基としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。 Examples of the siloxy group at the end of the molecular chain blocked with a hydroxyl group include a dimethylhydroxysiloxy group and a methylphenylhydroxysiloxy group. Examples of the siloxy group at the end of the molecular chain blocked with an alkoxy group include vinyl dimethoxysiloxy group, methyldimethoxysiloxy group, trimethoxysiloxy group, methyldiethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group and the like.
そして、（Ａ）成分の具体例としては、これらのシロキシ基が分子鎖の少なくとも一つの末端に結合された以下のポリオルガノシロキサン、すなわち、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。
なお、本明細書において、分子鎖両末端にジメチルヒドロキシシロキシ基が結合された直鎖状のジメチルポリシロキサンを、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンともいう。Specific examples of the component (A) include the following polyorganosiloxanes in which these siloxy groups are bonded to at least one terminal of the molecular chain, that is, dimethylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, methyloctylpolysiloxane, Methyl vinyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, copolymer of dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane, dimethylsiloxane and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) ) Copolymers of siloxane and the like.
In the present specification, linear dimethylpolysiloxane having dimethylhydroxysiloxy groups bonded to both ends of the molecular chain is also referred to as α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane.
（Ａ）成分である末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 As the component (A), the terminal hydroxyl group or alkoxy group-blocked polyorganosiloxane may be used alone or in combination of two or more.
＜（Ｂ）充填剤＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをするものである。（Ｂ）充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。<(B) Filler>
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention, the filler as component (B) functions to impart consistency to the composition and to impart mechanical strength to the cured product. Examples of the (B) filler include alkaline earth metal salts, inorganic oxides, metal hydroxides, and carbon black.
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナ等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal salt include calcium, magnesium, barium carbonate, bicarbonate and sulfate. Examples of the inorganic oxide include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, quartz fine powder, titanium oxide (titania), iron oxide, zinc oxide, diatomaceous earth, and alumina. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide.
また、これらアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の粒子の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、または有機化合物等により処理したものを用いてもよい。ここで、有機化合物としては、ステアリン酸やパルミチン酸のような脂肪酸またはその塩、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等が挙げられる。
（Ｂ）成分である充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。Alternatively, the surface of these alkaline earth metal salt, inorganic oxide, and metal hydroxide particles treated with silanes, silazanes, low-polymerization siloxanes, organic compounds, or the like may be used. Here, examples of the organic compound include fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or salts thereof, resin (rosin) acid, ester compounds, and the like.
The filler which is (B) component may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与するために、（Ｂ）充填剤として、炭酸カルシウムの使用が好ましい。 In order to impart high fluidity to the composition before curing and to impart high mechanical strength to the cured product, it is preferable to use calcium carbonate as a filler (B).
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．００５〜１０μｍの範囲が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物中での（Ｂ）成分の分散性が低下するか、または組成物の粘度が上昇して流動性が低下する。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であってもよいし、比表面積から換算された平均粒径であってもよい。また、粒度分布からの質量換算による５０％径から求められた平均粒径、またはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。As calcium carbonate, both heavy calcium carbonate and synthetic (light) calcium carbonate can be used. The particle size (average particle size) of calcium carbonate is preferably in the range of 0.005 to 10 μm. When the average particle size of calcium carbonate exceeds 10 μm, not only the mechanical properties of the cured product are deteriorated, but also the extensibility of the cured product is not sufficient. When the average particle size is less than 0.005 μm, the dispersibility of the component (B) in the composition before curing decreases, or the viscosity of the composition increases and the fluidity decreases. The particle size (average particle size) of calcium carbonate is more preferably in the range of 0.05 to 5 μm.
Note that the value of the average particle diameter may be a value measured by image analysis using an electron microscope, or may be an average particle diameter converted from a specific surface area. Moreover, the average particle diameter calculated | required from the 50% diameter by mass conversion from a particle size distribution, or the average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering method may be sufficient.
さらに、炭酸カルシウムは、表面が未処理のものの他に、脂肪酸またはその塩、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等の表面処理剤で表面を処理したものを用いてもよい。表面処理された炭酸カルシウム（以下、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムともいう。）を使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。 Further, calcium carbonate whose surface is treated with a surface treatment agent such as a fatty acid or a salt thereof, a resin (rosin) acid, an ester compound, or the like may be used in addition to an untreated surface. When surface-treated calcium carbonate (hereinafter also referred to as (B0) surface-treated calcium carbonate) is used, the dispersibility of calcium carbonate is improved, so that the processability of the composition is improved.
炭酸カルシウムの表面処理剤としては、脂肪酸またはその塩やロジン酸が好ましく、脂肪酸またはその塩が特に好ましい。脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。また、分岐脂肪酸、直鎖脂肪酸、環状脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が６〜２０のアルキル基を有する飽和脂肪酸がより好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等を用いることができる。融点が低く、入手が容易であるため、ステアリン酸、ラウリン酸を用いることが特に好ましい。脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩を使用することができる。脂肪酸のエステル等を用いてもよい。 As the surface treatment agent for calcium carbonate, fatty acids or salts thereof and rosin acids are preferable, and fatty acids or salts thereof are particularly preferable. The fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Moreover, any of a branched fatty acid, a linear fatty acid, and a cyclic fatty acid may be sufficient. The fatty acid is preferably a saturated fatty acid, more preferably a saturated fatty acid having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. As such a saturated fatty acid, stearic acid, lauric acid, palmitic acid and the like can be used. It is particularly preferable to use stearic acid or lauric acid because it has a low melting point and is easily available. As the fatty acid salt, a sodium salt or a potassium salt can be used. Fatty acid esters and the like may be used.
これらの表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムを得るには、例えば、炭酸カルシウムを水に分散させた懸濁水溶液に、表面処理剤を加えて撹拌し、その後、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕する。このとき、表面処理剤を加えた炭酸カルシウムの懸濁水溶液を加熱してもよい。加熱温度（表面処理温度）は、用いる表面処理剤の種類により異なるが、表面処理効率を向上させる観点から、４０〜８０℃が好ましい。 In order to obtain calcium carbonate surface-treated with these surface treatment agents, for example, a surface treatment agent is added to an aqueous suspension in which calcium carbonate is dispersed in water and stirred, and then washed with water and dried as necessary. ,Smash. At this time, an aqueous suspension of calcium carbonate added with a surface treatment agent may be heated. Although heating temperature (surface treatment temperature) changes with kinds of surface treatment agent to be used, 40-80 degreeC is preferable from a viewpoint of improving surface treatment efficiency.
前記表面処理剤による表面処理度は、０質量％を超え４質量％未満とする。表面処理度が４質量％以上であると、組成物の保存安定性が低下し、硬化性が低下するばかりではなく、硬化物の機械的特性が十分でなくなる。表面処理度は、２．０〜３．５質量％がより好ましい。表面処理度が２．０質量％未満の場合には、表面処理による分散性向上、外観向上、および接着性や作業性向上の効果が十分に上がらないことがある。表面処理度を３．５質量％以下とすることで、組成物の硬化性、保存安定性をさらに向上させ、また硬化物の機械的特性を向上させることができる。
なお、この表面処理度は、示差熱分析によって測定された値である。The degree of surface treatment with the surface treatment agent is more than 0% by mass and less than 4% by mass. When the surface treatment degree is 4% by mass or more, not only the storage stability of the composition is lowered and the curability is lowered, but also the cured product has insufficient mechanical properties. The degree of surface treatment is more preferably 2.0 to 3.5% by mass. When the degree of surface treatment is less than 2.0% by mass, the effects of improving dispersibility, improving appearance, and improving adhesiveness and workability due to surface treatment may not be sufficiently improved. By setting the degree of surface treatment to 3.5% by mass or less, the curability and storage stability of the composition can be further improved, and the mechanical properties of the cured product can be improved.
The surface treatment degree is a value measured by differential thermal analysis.
また、表面処理剤として脂肪酸を用いる場合、表面処理炭酸カルシウムの表面処理度は、例えば下記式（ｉ）により求めることができる。
表面処理度（質量％）＝［｛（表面処理前の懸濁水溶液中の脂肪酸の質量）−（表面処理後の懸濁水溶液中の脂肪酸の質量）｝／（炭酸カルシウムの質量）］×１００−（遊離脂肪酸の割合） …………（ｉ）Moreover, when using a fatty acid as a surface treating agent, the surface treatment degree of a surface treatment calcium carbonate can be calculated | required by following formula (i), for example.
Surface treatment degree (mass%) = [{(mass of fatty acid in suspension aqueous solution before surface treatment) − (mass of fatty acid in suspension aqueous solution after surface treatment)} / (mass of calcium carbonate)] × 100 -(Ratio of free fatty acids) ............ (i)
ここで、遊離脂肪酸の割合は、例えば、キシレンにより抽出した表面処理剤の割合として得ることができ、下記式（ｉｉ）により求められる。
遊離脂肪酸の割合（質量％）＝［｛（キシレン抽出前の表面処理炭酸カルシウムの質量）−（キシレン抽出後の表面処理炭酸カルシウムの質量）｝／（キシレン抽出前の表面処理炭酸カルシウムの質量）］×１００ …………（ｉｉ）Here, the ratio of the free fatty acid can be obtained, for example, as the ratio of the surface treatment agent extracted with xylene, and is obtained by the following formula (ii).
Ratio of free fatty acid (mass%) = [{(mass of surface treated calcium carbonate before xylene extraction) − (mass of surface treated calcium carbonate after xylene extraction)} / (mass of surface treated calcium carbonate before xylene extraction) ] × 100 ………… (ii)
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合は、２０質量％以下であることが好ましい。上記のように炭酸カルシウムを脂肪酸で表面処理すると、炭酸カルシウム表面のカルシウムと脂肪酸とが反応し、脂肪酸のカルシウム塩が炭酸カルシウムの表面に付着すると考えられる。炭酸カルシウムの表面近傍には、未反応の脂肪酸や、炭酸カルシウムへの付着の弱い脂肪酸のカルシウム塩が、遊離脂肪酸（その塩を含む。）として存在する。これらの遊離脂肪酸は、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶媒で抽出することによりその量を求めることができる。 (B0) The ratio of the free fatty acid in the surface-treated calcium carbonate is preferably 20% by mass or less. When calcium carbonate is surface-treated with a fatty acid as described above, it is considered that calcium on the surface of calcium carbonate reacts with the fatty acid, and the calcium salt of the fatty acid adheres to the surface of the calcium carbonate. Near the surface of calcium carbonate, unreacted fatty acids and calcium salts of fatty acids with weak adhesion to calcium carbonate are present as free fatty acids (including salts thereof). The amount of these free fatty acids can be determined by extraction with an organic solvent such as xylene or toluene.
そして、この遊離脂肪酸の割合を２０質量％以下にすることで、組成物中での遊離脂肪酸による（Ｄ）チタンキレート触媒の失活を抑制することができる。したがって、硬化物の硬さや伸び、接着力等の物理的特性を向上させるとともに、硬化物の高温・高湿下における硬さ等の物理的特性の低下を抑制することができる。また、遊離脂肪酸による（Ｄ）チタンキレート触媒の失活を抑制できるので、高温下における組成物の保存安定性を向上させることができる。 And the deactivation of the (D) titanium chelate catalyst by the free fatty acid in a composition can be suppressed because the ratio of this free fatty acid shall be 20 mass% or less. Therefore, it is possible to improve physical properties such as hardness, elongation and adhesive strength of the cured product, and to suppress a decrease in physical properties such as hardness of the cured product at high temperature and high humidity. Moreover, since the deactivation of the (D) titanium chelate catalyst by a free fatty acid can be suppressed, the storage stability of the composition under high temperature can be improved.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合は、ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性および硬化物の機械的特性を向上させる点から、０．９質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。 (B0) The ratio of the free fatty acid in the surface-treated calcium carbonate is preferably 0.9% by mass or less from the viewpoint of improving the storage stability of the polyorganosiloxane composition and the mechanical properties of the cured product. It is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or less.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける、遊離脂肪酸の割合および表面処理度の調整は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、表面処理剤の量を少なくすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。また、表面処理時間を長くするか、表面処理温度を高くすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。さらに、表面処理後に表面処理炭酸カルシウムを水洗することで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。こうして遊離脂肪酸の割合を低くすることで、表面処理度を上げることができる。 (B0) The ratio of the free fatty acid and the degree of surface treatment in the surface-treated calcium carbonate can be adjusted as follows, for example. That is, the ratio of free fatty acids can be lowered by reducing the amount of the surface treatment agent. Moreover, the ratio of a free fatty acid can be made low by lengthening surface treatment time or making surface treatment temperature high. Furthermore, the ratio of a free fatty acid can be made low by washing the surface-treated calcium carbonate with water after the surface treatment. Thus, the degree of surface treatment can be increased by reducing the proportion of free fatty acids.
第１の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ）成分である充填剤として（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを使用する場合、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに水分が含まれていると、調製したポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性が低下することがある。そのため、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、０．１〜０．５質量％であることが好ましい。 In the polyorganosiloxane composition of the first embodiment, when (B0) surface-treated calcium carbonate is used as the filler that is the component (B), when (B0) surface-treated calcium carbonate contains moisture, The storage stability of the prepared polyorganosiloxane composition may be lowered. Therefore, the water content in (B0) surface-treated calcium carbonate is preferably 0.1 to 0.5% by mass.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを１０５℃で２時間加熱して乾燥し、乾燥前後の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの質量を測定して、下記式（ｉｉｉ）で計算される加熱減量として求めることができる。
加熱減量（質量％）＝｛（ｍ０−ｍ１）／ｍ０｝×１００ …………（ｉｉｉ）
ｍ０：乾燥前の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの質量（ｇ）
ｍ１：乾燥後の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの質量（ｇ）(B0) The water content ratio in the surface-treated calcium carbonate is determined by measuring the mass of (B0) surface-treated calcium carbonate before and after drying, by heating the (B0) surface-treated calcium carbonate at 105 ° C. for 2 hours, It can obtain | require as a heating loss calculated by following formula (iii).
Loss on heating (mass%) = {(m 0 −m 1 ) / m 0 } × 100 (iii)
m 0 : mass (g) of (B0) surface-treated calcium carbonate before drying
m 1 : Mass (g) of (B0) surface-treated calcium carbonate after drying
第１の実施形態において、前記表面処理炭酸カルシウムのような（Ｂ）充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。 In 1st Embodiment, the compounding quantity of (B) filler like the said surface treatment calcium carbonate is 1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 5-150 mass. Part. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient effects such as reinforcement by blending cannot be obtained. If the amount exceeds 300 parts by mass, workability such as dischargeability and flow characteristics are deteriorated.
また、（Ｂ）充填剤として（Ｂ0）表面処理炭酸カルシウムが含有されたポリオルガノシロキサン組成物を調製するに当たっては、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で１〜５時間加熱するか、または（Ｂ0）成分単独で、上記と同様に減圧下で加熱することができる。これにより、炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水などが除去されるので、得られるポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性が向上する。
なお、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に減圧下で加熱する場合には、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の全部を混合して減圧下での加熱を行ってもよいし、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の一部を混合して減圧下での加熱を行ってもよい。
In preparing a polyorganosiloxane composition containing (B0) surface-treated calcium carbonate as a filler (B), after (B0) component is mixed with (A) component, The mixture of component A) and component (B0) is heated at a temperature of 80 to 150 ° C. for 1 to 5 hours under a pressure of 10 cmHg or less , or component (B0) alone is subjected to reduced pressure as described above. Can be heated. Thereby, since the crystal water contained in calcium carbonate, adsorbed water, etc. are removed, the storage stability of the polyorganosiloxane composition obtained improves.
In addition, after mixing (B0) component with (A) component or when mixing and heating under reduced pressure, mix (B0) component with all of (A) component and heating under reduced pressure. Alternatively, a part of the component (A) may be mixed with the component (B0) and heated under reduced pressure.
＜（Ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサン＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）で表されるレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンは、硬化物の耐加水分解性を向上させ、高温・高湿雰囲気下での物理的特性および接着性の低下を抑制する働きをすると考えられる。<(C) Polyorganosiloxane having a resin structure>
In the room temperature-curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment, (C) average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x) / 2 ] q ... The polyorganosiloxane having the resin structure (three-dimensional network structure) represented by (1) improves the hydrolysis resistance of the cured product and reduces the physical properties and adhesiveness under high temperature and high humidity atmosphere. It is thought to act to suppress.
式（１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基である。具体的には、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。In Formula (1), R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different from each other. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group; A cycloalkyl group such as a group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group; a benzyl group, a 2-phenylethyl group or a 2-phenylpropyl group; Aralkyl group and the like can be mentioned. An alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable. Specifically, a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group are preferable.
また、ｐおよびｑはいずれも正数である。ｐおよびｑの値は、後述する重量平均分子量とｐ／ｑの値により算出されるので、重量平均分子量およびｐ／ｑの値を限定すれば、ｐおよびｑを個々に限定する必要はないが、ｐおよびｑの値は、いずれも１０〜５０が好ましい。 Moreover, both p and q are positive numbers. Since the values of p and q are calculated from the weight average molecular weight and p / q values described later, if the weight average molecular weight and p / q are limited, it is not necessary to limit p and q individually. , P and q are all preferably 10 to 50.
そして、（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンにおいては、組成物の安定性の観点から、式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で表されるＭ単位と式：［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］で表されるＱＯＨ単位とのモル比（ｐ／ｑの値）は、０．４〜１．２が好ましい。ｐ／ｑが０．４未満の場合には、（Ｃ）成分の溶解性（（Ａ）成分との相溶性）が不十分となる結果、組成物の安定性が不十分となる。ｐ／ｑが１．２を超えると、（Ｃ）成分の架橋が不十分なため、加水分解に対して十分な安定性を有する硬化物が得られない。ｐ／ｑは、０．５〜１．１がより好ましく、０．６〜１．０が特に好ましい。In the polyorganosiloxane having a resin structure as the component (C), from the viewpoint of the stability of the composition, the M unit represented by the formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) and the formula: [Si ( The molar ratio (value of p / q) with the Q OH unit represented by ( OH) x O (4-x) / 2 ] is preferably 0.4 to 1.2. When p / q is less than 0.4, the solubility of the component (C) (compatibility with the component (A)) becomes insufficient, resulting in insufficient stability of the composition. When p / q exceeds 1.2, since the crosslinking of the component (C) is insufficient, a cured product having sufficient stability against hydrolysis cannot be obtained. As for p / q, 0.5-1.1 are more preferable, and 0.6-1.0 are especially preferable.
また、ＱＯＨ単位における水酸基（ＯＨ）の数の平均値であるｘは、０．００１〜０．８である。ｘは、０．００５〜０．５が好ましく、０．０１〜０．１が特に好ましい。そして、（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンにおいて、水酸基の含有量は（Ｃ）成分全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。水酸基はアルコキシ基と反応して架橋するため、（Ｃ）成分における水酸基の含有割合が高すぎると、硬化物が脆くこわれやすくなる。水酸基の含有割合が低すぎる場合、硬化物が長時間経過すると軟化しやすくなる。（Ｃ）成分における水酸基の含有割合は、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。Moreover, x which is the average value of the number of hydroxyl groups (OH) in the Q OH unit is 0.001 to 0.8. x is preferably from 0.005 to 0.5, particularly preferably from 0.01 to 0.1. And in polyorganosiloxane which has the resin structure which is (C) component, it is preferable that content of a hydroxyl group is 0.01-10 mass% with respect to the whole (C) component. Since the hydroxyl group reacts with the alkoxy group to crosslink, if the hydroxyl group content in the component (C) is too high, the cured product tends to be brittle. When the content ratio of the hydroxyl group is too low, the cured product is easily softened after a long time. (C) As for the content rate of the hydroxyl group in a component, 0.02-5 mass% is more preferable, and 0.05-1 mass% is especially preferable.
さらに、（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００がさらに好ましく、２，０００〜６，０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる値である。 Furthermore, 500-20,000 are preferable, as for the weight average molecular weight (Mw) of (C) component, 1,000-10,000 are more preferable, 1,000-8,000 are more preferable, 2,000-6 Is particularly preferred. The weight average molecular weight (Mw) is a value determined by GPC (gel permeation chromatograph) based on polystyrene.
（Ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを製造するには、公知の方法を用いることができる。ＵＳＰ３，２０５，２８３に記載された方法を用いることもできる。例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解し、続いて縮合する方法等が挙げられる。 In order to produce a polyorganosiloxane having a resin structure as component (C), a known method can be used. The method described in USP 3,205,283 can also be used. For example, after combining the compound used as each unit source in the ratio mentioned above, the method of cohydrolyzing in presence of an acid and an alkali, and condensing subsequently is mentioned.
（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では、硬化物の高温・高湿雰囲気下での物理的特性等の低下を改善する効果が十分に得られない。２０質量部を超えると、硬化物の弾性等の物理的特性が低下する。 (C) The compounding quantity of a component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 0.5-10 mass parts. If it is less than 0.1 mass part, the effect which improves the fall of the physical characteristic etc. in the high temperature and high-humidity atmosphere of hardened | cured material is not fully acquired. When it exceeds 20 mass parts, physical properties, such as elasticity of hardened | cured material, will fall.
＜（Ｄ）シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｄ）成分であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物と、その部分加水分解縮合物の少なくとも一方である。（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分の架橋剤として作用する。<(D) Silane compound and / or partial hydrolysis condensate thereof>
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment, the silane compound and / or its partially hydrolyzed condensate as component (D) has the formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n ( It is at least one of a trifunctional or tetrafunctional silane compound represented by 2) and a partial hydrolysis-condensation product thereof. The component (D) acts as a crosslinking agent for the components (A) and (C).
式（２）中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（Ａ）成分を示す式（３）におけるＲ４と同様な基が例示される。Ｒ４に関する記載は全てＲ２にも適用される。Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは０または１である。In formula (2), R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. Examples thereof include the same groups as those described above for R 4 in formula (3) representing the component (A). All statements relating to R 4 also apply to R 2 . R 3 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. Examples of R 3 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group. R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. n is 0 or 1.
このような３官能性または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化物の機械的特性が低下する。（Ｄ）成分であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Such a partial hydrolysis-condensation product of a trifunctional or tetrafunctional silane compound preferably has 3 to 20 Si atoms, more preferably 4 to 15 molecules. If the number of Si is less than 3, sufficient curability cannot be obtained. Moreover, when Si number exceeds 20, sclerosis | hardenability and the mechanical characteristic of hardened | cured material will fall. As the component (D), the silane compound and / or the partial hydrolysis condensate thereof may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。２０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性等の物性が低下する。 (D) The compounding quantity of a component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount is less than 0.1 part by mass, crosslinking is not sufficiently performed and not only a cured product having low hardness is obtained, but also the storage stability of the composition containing the crosslinking agent becomes poor. If it exceeds 20 parts by mass, the shrinkage rate during curing increases, and the physical properties such as elasticity of the cured product decrease.
＜（Ｅ）チタンキレート触媒＞
第１の実施形態において、（Ｅ）成分であるチタンキレート触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／またはアルコキシ基の縮合反応を促進し、組成物の硬化を進める働きをする触媒である。（Ｅ）チタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の公知のチタンキレート化合物が挙げられる。ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンが好ましい。<(E) Titanium chelate catalyst>
In the first embodiment, the titanium chelate catalyst as the component (E) is a catalyst that promotes the condensation reaction of the hydroxyl group (hydroxyl group) and / or the alkoxy group of the component (A) and promotes the curing of the composition. It is. (E) Titanium chelate catalysts include diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (methyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, dibutoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Well-known titanium chelate compounds, such as dimethoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, are mentioned. Diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (methyl acetoacetate) titanium, and diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium are preferred.
（Ｅ）チタンキレート触媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。 (E) 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said (A) component, and, as for the compounding quantity of a titanium chelate catalyst, 1-5 mass parts is more preferable.
＜（Ｆ）接着性付与剤＞
第１の実施形態において、（Ｆ）成分である接着性付与剤は、組成物の接着性および接着耐久性をより高める成分である。（Ｆ）接着性付与剤としては、以下の化学式に示すような、ジアルコキシシリルプロピル基またはトリアルコキシシリルプロピル基を有するイソシアヌレート化合物を使用することができる。これらのイソシアヌレート化合物の中でも、特にトリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。<(F) Adhesiveness imparting agent>
In 1st Embodiment, the adhesiveness imparting agent which is (F) component is a component which improves the adhesiveness and adhesive durability of a composition more. (F) As an adhesion imparting agent, an isocyanurate compound having a dialkoxysilylpropyl group or a trialkoxysilylpropyl group as shown in the following chemical formula can be used. Among these isocyanurate compounds, tris (N-trialkoxysilylpropyl) isocyanurate is particularly preferable.
また、（Ｆ）接着性付与剤として、式：Ｒ７ ４−ｓＳｉＹｓで表されるシラン化合物を使用することもできる。式中、Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。また、ｓは２または３である。なお、Ｒ７のうちの少なくとも１個は、後述する置換の炭化水素基である。Further, as the (F) tackifier, wherein: the silane compound represented by R 7 4-s SiY s may also be used. In the formula, R 7 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other, and Y represents a hydrolyzable group. S is 2 or 3. Note that at least one of R 7 is a substituted hydrocarbon group described later.
非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基のような非置換のアルキルが挙げられる。置換の１価の炭化水素基としては、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で水素原子が置換された、アルキル基やフェニル基が挙げられる。置換されたアルキル基として、より具体的には、置換されたメチル基、３の位置の水素原子が置換された前記置換基で置換された（以下、「３−置換」と示す。）プロピル基、４の位置の水素原子が置換されたブチル基等が挙げられる。合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
Ｙとしては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基のようなアルコキシ基、アセトアミド基等が挙げられる。Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include unsubstituted alkyl such as methyl group and ethyl group. Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include an amino group, an epoxy group, an isocyanato group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group, or an alkyl group or a phenyl group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom. More specifically, as the substituted alkyl group, a substituted methyl group, a propyl group substituted with the above-mentioned substituent in which the hydrogen atom at position 3 is substituted (hereinafter referred to as “3-substituted”). And a butyl group in which a hydrogen atom at position 4 is substituted. A 3-substituted propyl group is preferable because of easy synthesis.
Examples of Y include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group, an acetamide group, and the like.
（Ｆ）接着性付与剤として使用可能な前記式を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。
これらの中でも、前記した（Ｅ）チタンキレート触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。また、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物などの使用が好ましい。(F) Examples of the silane compound having the above formula that can be used as an adhesion-imparting agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, and 3-aminopropyltri Acetamidosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N Substituted or unsubstituted amino group-containing silanes such as phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxy Methyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexyl Epoxy group-containing silane such as ruethyltrimethoxysilane; Isocyanato group-containing silane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacrylic (Meth) acryloxy group-containing silanes such as loxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; and Illustrative are halogen atom-containing silanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane.
Among these, the above-mentioned (E) epoxy group-containing silane and isocyanato group-containing silane which have little influence on the titanium chelate catalyst are more preferable. Further, it is preferable to use a mixture or reaction product of an amino group-containing silane and an epoxy group-containing silane.
組成物への相溶性の観点から、（Ｆ）成分である接着性付与剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部配合することが好ましい。０．０１質量部未満では接着性を向上させる効果が少なく、またその発現が遅い。また、５質量部を超えて配合すると、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるばかりでなく、保存安定性と作業性が悪くなる。また、黄変現象が生じるおそれがある。（Ｆ）接着性付与剤の配合量は、０．１〜２質量部の範囲がより好ましい。 From the viewpoint of compatibility with the composition, the adhesiveness-imparting agent that is the component (F) is preferably blended in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the adhesiveness is small and the onset thereof is slow. Moreover, when it mix | blends exceeding 5 mass parts, not only the isolation | separation in storage but shrinkage | contraction of hardened | cured material will arise, but storage stability and workability | operativity will deteriorate. In addition, yellowing may occur. (F) As for the compounding quantity of an adhesive provision agent, the range of 0.1-2 mass parts is more preferable.
＜（Ｇ）粘度調整剤＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、組成物の粘度を調整し、かつ前記（Ｂ）充填剤の配合を容易にするために、（Ｇ）粘度調整剤として、分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（以下、末端メチル基等ポリオルガノシロキサンと示す。）を配合することが好ましい。末端メチル基等ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にビニルジメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。<(G) Viscosity modifier>
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment, in order to adjust the viscosity of the composition and to facilitate the blending of the (B) filler, (G) It is preferable to blend a polyorganosiloxane having a chain end blocked with a methyl group or a vinyl group (hereinafter referred to as a polyorganosiloxane such as a terminal methyl group). Examples of polyorganosiloxanes such as terminal methyl groups include linear polydimethylsiloxanes having trimethylsilyl groups bonded to both ends of the molecular chain, linear polydimethylsiloxanes having vinyldimethylsilyl groups bonded to both ends of the molecular chains, etc. Is exemplified.
（Ｇ）粘度調整剤である末端メチル基等ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。特に、組成物の粘度調整が容易であるように、（Ａ）成分の粘度よりも低粘度であることが好ましい。 (G) The viscosity at 23 ° C. of the polyorganosiloxane such as a terminal methyl group which is a viscosity modifier is preferably 10 to 10,000 mPa · s. In particular, the viscosity is preferably lower than the viscosity of the component (A) so that the viscosity of the composition can be easily adjusted.
（Ｇ）成分の配合量は、最終的に得られる組成物が所望の粘度になるように調整される。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。 The amount of component (G) is adjusted so that the finally obtained composition has a desired viscosity. (A) 0.1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of component, and 5-40 mass parts is more preferable.
＜その他の成分＞
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｇ）の各成分の他に、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を含有することができる。<Other ingredients>
In addition to the components (A) to (G) described above, the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment includes a thixotropic agent, a pigment, a flame retardant, an organic solvent, as necessary. Various functional additives such as fungicides, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers and the like can be contained.
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分と、必要に応じて配合される（Ｇ）成分ならびに前記したその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると、湿分によって架橋反応が進行して硬化し、ゴム状弾性体となる。また、第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む主剤組成物と、（Ｄ）〜（Ｆ）の各成分を含む硬化剤組成物とからなる二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。（Ｇ）成分は、主剤と硬化剤の少なくとも一方に配合することができる。二液型の組成物においては、主剤組成物と硬化剤組成物を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。 The room temperature-curable polyorganosiloxane composition according to the first embodiment includes the components (A) to (F), the component (G) blended as necessary, and predetermined amounts of the other components described above. By uniformly mixing in a dry atmosphere, a one-component room temperature curable composition is obtained. When this composition is exposed to the air, the crosslinking reaction proceeds due to moisture and cures to form a rubbery elastic body. Moreover, the room temperature-curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment comprises (A) component, (B) component and (C) component main component composition, and (D) to (F) components. It can also be prepared as a two-component room temperature curable composition comprising a curing agent composition. (G) A component can be mix | blended with at least one of a main ingredient and a hardening | curing agent. In the two-component composition, the main component composition and the curing agent composition are mixed in the air to be cured in the same manner as the one-component room temperature curable composition.
（Ｂ）充填剤として（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを使用する場合、第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製においては、前記したように、（Ａ）成分と（Ｂ０）成分を混合する際に、または（Ａ）成分と混合する前の（Ｂ０）成分のみを、減圧下で加熱して水分を除去することができる。 (B) When (B0) surface-treated calcium carbonate is used as the filler, in the preparation of the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment, as described above, the component (A) and the component (B0) When the components are mixed, or only the component (B0) before mixing with the component (A) can be heated under reduced pressure to remove moisture.
より具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分を、混合撹拌機などを用いて混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で１〜５時間加熱する。または、（Ｂ0）成分を単独で、上記と同様に減圧下で加熱する。加熱工程における圧力は、５０ｃｍＨｇの減圧下以下がより好ましい。加熱温度は９０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。加熱時間は２〜４時間がより好ましい。このような減圧下での加熱処理により、（Ｂ0）成分に含有される結晶水や吸着水などを脱水することができる。 More specifically, after the (A) component and the (B0) component are mixed using a mixing stirrer or the like, the mixture of the (A) component and the (B0) component is reduced under a reduced pressure of 10 cmHg. It heats at the temperature of 80-150 degreeC under the following pressures for 1 to 5 hours. Alternatively, the component (B0) is heated alone under reduced pressure as described above. The pressure in the heating step is more preferably 50 cmHg or less under reduced pressure . The heating temperature is more preferably 90 to 130 ° C, further preferably 100 to 120 ° C. The heating time is more preferably 2 to 4 hours. By such heat treatment under reduced pressure, crystallization water, adsorbed water and the like contained in the component (B0) can be dehydrated.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムが結晶水や吸着水等の水分を多く含む場合、これをそのまま使用すると、保存中に増粘が生じる、内部で硬化が起こる等の不具合を引き起こし、組成物の保存安定性が低下してしまう。また、組成物を硬化させた場合に、硬化が不十分となり、物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性が劣化してしまう。 (B0) When the surface-treated calcium carbonate contains a large amount of water such as crystal water or adsorbed water, if this is used as it is, it will cause problems such as thickening during storage, hardening inside, and storage of the composition. Stability is reduced. Further, when the composition is cured, the curing becomes insufficient, and the physical characteristics and the durability of the physical characteristics under high temperature and high humidity are deteriorated.
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製するに当たり、（Ａ）成分と（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを混合する際に、または（Ａ）成分と混合する前の（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムのみを、減圧下で加熱した場合、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水等の水分が除去されるため、前記結晶水や吸着水等が（Ａ）成分の水酸基またはアルコキシ基と反応することなどによる、保存安定性の低下を抑制することができる。また、このポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物の物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性を向上させることができる。 In preparing the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment, (B0) before mixing with (A) component and (B0) surface-treated calcium carbonate or before mixing with (A) component When only surface-treated calcium carbonate is heated under reduced pressure, (B0) water such as crystal water and adsorbed water contained in the surface-treated calcium carbonate is removed. Decrease in storage stability due to the reaction with the hydroxyl group or alkoxy group of can be suppressed. Further, the physical properties of the cured product obtained by curing the polyorganosiloxane composition and the durability of the physical properties at high temperatures and high humidity can be improved.
なお、加熱工程において、（Ａ）成分と（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを混合する際に減圧下で加熱する場合、減圧下での加熱（以下、減圧・加熱という。）は、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに（Ａ）成分の全部を混合して行ってもよいし、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに（Ａ）成分の一部を混合して行ってもよい。加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに（Ａ）成分の一部を混合して行う場合には、（Ａ）成分の残部は後述する混合工程で混合すればよい。また、加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム単独で行う場合には、（Ａ）成分は後述する混合工程で混合すればよい。 In the heating step, when the component (A) and the (B0) surface-treated calcium carbonate are mixed and heated under reduced pressure, the heating under reduced pressure (hereinafter referred to as reduced pressure / heating) is performed on the (B0) surface. The treatment (calcium carbonate) may be mixed with all of the component (A), or (B0) the surface-treated calcium carbonate may be mixed with a part of the component (A). When the pressure reduction / heating in the heating step is performed by mixing a part of the component (A) with the (B0) surface-treated calcium carbonate, the remainder of the component (A) may be mixed in the mixing step described later. Moreover, what is necessary is just to mix a (A) component at the mixing process mentioned later, when reducing pressure and a heating in a heating process are performed by (B0) surface treatment calcium carbonate alone.
次いで、加熱工程で減圧・加熱の処理を行った（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム、または（Ａ）成分と（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの混合物に、混合工程で、必須成分である（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を、混合撹拌機等を用いて配合し、均一になるように混合する。このときの各成分の混合の順序は特に限定されず、いずれが先であってもよく、また２種以上を同時に混合してもよい。 Next, (B0) surface-treated calcium carbonate, or a mixture of (A) component and (B0) surface-treated calcium carbonate, which has been subjected to pressure reduction and heating treatment in the heating step, is an essential component in the mixing step (C) component (D) component, (E) component, (F) component, (G) component which is arbitrary components, and other arbitrary components are mix | blended using a mixing stirrer etc., and it mixes uniformly. The order of mixing the components at this time is not particularly limited, any of which may be first, or two or more may be mixed simultaneously.
ポリオルガノシロキサン組成物を二液型として調製する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合して減圧・加熱した主剤組成物と、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を配合した硬化剤組成物の二液に分けて調製することができる。 When preparing a polyorganosiloxane composition as a two-pack type, the main component composition obtained by mixing (A) component, (B) component and (C) component under reduced pressure and heating, (D) component, (E ) Component, (F) component, and (G) component which is an arbitrary component, and the hardening agent composition which mix | blended other arbitrary components, and can be divided and prepared.
第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す組成物が得られる。そして、高温および高湿雰囲気下で長時間置いても、硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が少ない、あるいは硬化物の物理的特性がほとんど低下しないうえに、接着耐久性に優れている。 The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment is stable under sealed conditions in the absence of moisture, and is cured at room temperature by contact with moisture in the air to produce a rubber-like elastic body. In particular, a composition having a high curing rate and excellent deep part curability and excellent adhesion to various substrates can be obtained. And even if it is left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, the physical properties such as the hardness of the cured product are hardly decreased, or the physical properties of the cured product are hardly decreased, and the adhesive durability is excellent. Yes.
したがって、この組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。 Therefore, this composition is useful as an elastic adhesive, coating material, potting material, etc. for solar parts, automobile parts, parts for electric and electronic devices, and also useful as a field forming gasket, a sealing material for construction, etc. is there.
次に、本発明の第２の実施形態である室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法について説明する。
第２の実施形態の調製方法は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００質量部と、（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム（表面処理炭酸カルシウム）１〜３００質量部と、（Ｄ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部と、（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部とを含有し、（Ｂ0）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度が０質量％を超え４質量％未満であり、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製する方法である。そして、この調製方法においては、前記（Ｂ0）成分を単独で、または前記（Ａ）成分に前記（Ｂ0）成分の一部もしくは全量を配合した後、あるいは配合すると同時に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下８０℃以上の温度で加熱することを特徴とする。
Next, the preparation method of the room temperature curable polyorganosiloxane composition which is the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
The preparation method of the second embodiment includes (A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group, and (B0) calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a salt thereof (surface treatment). 1 to 300 parts by mass of calcium carbonate), (D) a trifunctional or tetrafunctional silane compound represented by the general formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2), and / or its Containing 0.1 to 20 parts by mass of partially hydrolyzed condensate, (E) 0.1 to 10 parts by mass of titanium chelate catalyst, and (F) 0.01 to 5 parts by mass of an adhesion-imparting agent. This is a method for preparing a room temperature-curable polyorganosiloxane composition in which the surface treatment degree of the surface-treated calcium carbonate is more than 0% by mass and less than 4% by mass, and the proportion of free fatty acid is 20% by mass or less. In this preparation method, the component (B0) is used alone, or after a part or all of the component (B0) is blended with the component (A), or simultaneously with the blending, the component (A) The mixture of the component (B0) is heated at a temperature of 80 ° C. or higher under a pressure of 10 cmHg or less .
まず、第２の実施形態の調製方法で得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される各成分について説明する。 First, each component contained in the room temperature curable polyorganosiloxane composition obtained by the preparation method of the second embodiment will be described.
＜（Ａ）末端水酸基またはアルコキシ基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分である、分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとしては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ａ）成分と同じものを例示することができる。好ましい粘度、配合量等も、第１の実施形態の（Ａ）成分と同様である。<(A) Terminal hydroxyl group or alkoxy group-blocked polyorganosiloxane>
The polyorganosiloxane whose molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group, which is the component (A), includes the component (A) contained in the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment described above. The same can be illustrated. The preferable viscosity, blending amount, and the like are the same as those of the component (A) in the first embodiment.
＜（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム＞
第２の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法において、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムは、充填剤として、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをする。（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムは、表面処理度が０質量％を超え４質量％未満、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下のものである。<(B0) Surface treated calcium carbonate>
In the method for preparing the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the second embodiment, (B0) surface-treated calcium carbonate, as a filler, imparts consistency to the composition and imparts mechanical strength to the cured product. To work. (B0) Surface-treated calcium carbonate has a surface treatment degree of more than 0% by mass and less than 4% by mass, and a free fatty acid ratio of 20% by mass or less.
（Ｂ０）成分として用いられる炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムのいずれも使用することができる。この炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．００５〜１０μｍの範囲が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物中での（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの分散性が低下するか、または組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下する。なお、第１の実施形態で説明したように、この平均粒径の測定方法は特に限定されない。 As calcium carbonate used as the component (B0), both heavy calcium carbonate and synthetic (light) calcium carbonate can be used. The particle size (average particle size) of the calcium carbonate is preferably in the range of 0.005 to 10 μm. When the average particle size of calcium carbonate exceeds 10 μm, not only the mechanical properties of the cured product are deteriorated, but also the extensibility of the cured product is not sufficient. When the average particle size is less than 0.005 μm, the dispersibility of the (B0) surface-treated calcium carbonate in the composition before curing is decreased, or the viscosity of the composition is significantly increased and the fluidity is decreased. . As described in the first embodiment, the method for measuring the average particle size is not particularly limited.
（Ｂ０）成分として用いられる炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法で求められる比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」という。）が５〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、組成物に高い粘性を付与することが困難であり、１００ｍ２／ｇを超えると、炭酸カルシウムの親水部を覆うための表面処理剤の量を多くする必要があり、コストが増大するおそれがある。The calcium carbonate used as the component (B0) preferably has a specific surface area (hereinafter referred to as “BET specific surface area”) determined by the BET method of 5 to 100 m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 5 m 2 / g, it is difficult to impart high viscosity to the composition. When the BET specific surface area exceeds 100 m 2 / g, the amount of the surface treatment agent for covering the hydrophilic part of calcium carbonate is reduced. There is a need to increase the cost, which may increase the cost.
（Ｂ０）成分の表面処理炭酸カルシウムは、例えば、上記の炭酸カルシウムを水に分散させた懸濁水溶液に、表面処理剤を加えて撹拌し、その後、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕することで調製することができる。表面処理剤を加えた炭酸カルシウムの懸濁水溶液は、加熱してもよい。加熱温度（表面処理温度）は、用いる表面処理剤の種類に応じて決定することができるが、４０〜８０℃であることが、表面処理剤を溶融させて表面処理効率を向上させる点で好ましい。 The surface-treated calcium carbonate of the component (B0) is, for example, adding a surface-treating agent to an aqueous suspension in which the above-mentioned calcium carbonate is dispersed in water, stirring, and then washing, drying, and pulverizing as necessary. Can be prepared. The aqueous suspension of calcium carbonate to which the surface treatment agent is added may be heated. Although heating temperature (surface treatment temperature) can be determined according to the kind of surface treatment agent to be used, it is preferable that it is 40-80 degreeC at the point which fuse | melts a surface treatment agent and improves surface treatment efficiency. .
表面処理剤としては、炭酸カルシウムの分散性を改善して、組成物の加工性および接着性、硬化物の外観を向上させることができるため、脂肪酸を用いることが好ましい。また、表面処理剤としては、脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸のカリウム塩、脂肪酸のエステル等を用いてもよい。脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。また、分岐脂肪酸、直鎖脂肪酸、環状脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が６〜２０のアルキル基を有する飽和脂肪酸がより好ましい。このような飽和脂肪酸として、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等を用いることができる。これらのうち、融点が低く、入手が容易であるため、ステアリン酸、ラウリン酸が特に好ましい。 As the surface treatment agent, it is preferable to use a fatty acid because the dispersibility of calcium carbonate can be improved and the processability and adhesiveness of the composition and the appearance of the cured product can be improved. As the surface treatment agent, a sodium salt of a fatty acid, a potassium salt of a fatty acid, an ester of a fatty acid, or the like may be used. The fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Moreover, any of a branched fatty acid, a linear fatty acid, and a cyclic fatty acid may be sufficient. The fatty acid is preferably a saturated fatty acid, more preferably a saturated fatty acid having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. As such a saturated fatty acid, stearic acid, lauric acid, palmitic acid or the like can be used. Of these, stearic acid and lauric acid are particularly preferred because of their low melting point and easy availability.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合は、２０質量％以下である。上記のように炭酸カルシウムを脂肪酸で表面処理すると、炭酸カルシウム表面のカルシウムと脂肪酸とが反応し、脂肪酸のカルシウム塩が炭酸カルシウムの表面に付着すると考えられる。炭酸カルシウムの表面近傍には、未反応の脂肪酸や、炭酸カルシウムへの付着の弱い脂肪酸のカルシウム塩が遊離脂肪酸として存在する。これらの遊離脂肪酸は、例えば、キシレン、トルエン等の有機溶媒で抽出することによりその量を求めることができる。 (B0) The ratio of the free fatty acid in the surface-treated calcium carbonate is 20% by mass or less. When calcium carbonate is surface-treated with a fatty acid as described above, it is considered that calcium on the surface of calcium carbonate reacts with the fatty acid, and the calcium salt of the fatty acid adheres to the surface of the calcium carbonate. Near the surface of calcium carbonate, unreacted fatty acids and calcium salts of fatty acids with weak adhesion to calcium carbonate are present as free fatty acids. The amount of these free fatty acids can be determined by extraction with an organic solvent such as xylene or toluene.
第２の実施形態では、この遊離脂肪酸の割合を２０質量％以下にすることで、これを用いて調製される組成物中における、遊離脂肪酸による（Ｅ）チタンキレート触媒の失活を抑制することができる。したがって、硬化物の硬さや伸び、接着力等の物理的特性を向上させるとともに、硬化物の高温・高湿下における硬さ等の物理的特性の低下を抑制することができる。また、高温下における組成物中の、遊離脂肪酸による（Ｅ）チタンキレート触媒の失活を抑制できるので、保存安定性を向上させることができる。 In 2nd Embodiment, the deactivation of the (E) titanium chelate catalyst by a free fatty acid in the composition prepared using this is suppressed by making the ratio of this free fatty acid into 20 mass% or less. Can do. Therefore, it is possible to improve physical properties such as hardness, elongation and adhesive strength of the cured product, and to suppress a decrease in physical properties such as hardness of the cured product at high temperature and high humidity. Moreover, since the deactivation of the (E) titanium chelate catalyst by the free fatty acid in the composition under high temperature can be suppressed, storage stability can be improved.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおいて、遊離脂肪酸の割合は、ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性および硬化物の機械的特性を向上させる点から、０．９質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。 (B0) In the surface-treated calcium carbonate, the ratio of the free fatty acid is preferably 0.9% by mass or less from the viewpoint of improving the storage stability of the polyorganosiloxane composition and the mechanical properties of the cured product. More preferably, it is 0.5 mass% or less, and it is further more preferable that it is 0.3 mass% or less.
遊離脂肪酸の割合は、例えば、第１の実施形態で示したように、キシレンにより抽出した表面処理剤の量の割合として得ることができ、前記式（ｉｉ）により求められる。 The ratio of the free fatty acid can be obtained, for example, as the ratio of the amount of the surface treatment agent extracted with xylene as shown in the first embodiment, and is obtained by the above formula (ii).
また、本実施形態で得られるポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度は、０質量％を超え４質量％未満である。表面処理度が４質量％以上であると、硬化性、保存安定性が低下するばかりではなく、硬化物の機械的特性が十分でなくなる。表面処理度は２．０〜３．５質量％の範囲が好ましい。表面処理度が２．０質量％未満の場合には、表面処理による分散性向上、外観向上、および接着性や作業性向上の効果が十分に上がらないことがある。表面処理度を３．５質量％以下とすることで、硬化性、保存安定性をさらに向上させ、また硬化物の機械的特性を向上させることができる。 Moreover, in the polyorganosiloxane composition obtained by this embodiment, the surface treatment degree of (B0) surface treatment calcium carbonate is more than 0 mass% and less than 4 mass%. When the surface treatment degree is 4% by mass or more, not only the curability and storage stability are lowered, but also the mechanical properties of the cured product are not sufficient. The surface treatment degree is preferably in the range of 2.0 to 3.5% by mass. When the degree of surface treatment is less than 2.0% by mass, the effects of improving dispersibility, improving appearance, and improving adhesiveness and workability due to surface treatment may not be sufficiently improved. By setting the degree of surface treatment to 3.5% by mass or less, curability and storage stability can be further improved, and mechanical properties of the cured product can be improved.
表面処理度は、例えば、第１の実施形態で示したように、前記式（ｉ）により求めることができる。 For example, as shown in the first embodiment, the degree of surface treatment can be obtained by the equation (i).
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムにおける遊離脂肪酸の割合および表面処理度の調整は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、表面処理剤の量を少なくすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。また、表面処理時間を長くするか、表面処理温度を高くすることで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。さらに、表面処理後に（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムを水洗することで、遊離脂肪酸の割合を低くすることができる。そして、こうして遊離脂肪酸の割合を低くすることで、表面処理度を上げることができる。 (B0) The ratio of the free fatty acid and the degree of surface treatment in the surface-treated calcium carbonate can be adjusted as follows, for example. That is, the ratio of free fatty acids can be lowered by reducing the amount of the surface treatment agent. Moreover, the ratio of a free fatty acid can be made low by lengthening surface treatment time or making surface treatment temperature high. Furthermore, the ratio of a free fatty acid can be made low by washing with water (B0) surface treatment calcium carbonate after surface treatment. And the degree of surface treatment can be raised by making the ratio of a free fatty acid low in this way.
第２の実施形態において、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに水分が含まれていると、調製したポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性が低下する場合がある。そのため、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、０．１〜０．５質量％であることが好ましい。 In the second embodiment, when (B0) surface-treated calcium carbonate contains moisture, the storage stability of the prepared polyorganosiloxane composition may be lowered. Therefore, the water content in (B0) surface-treated calcium carbonate is preferably 0.1 to 0.5% by mass.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム中の水分含有割合は、第１の実施形態で示したように、表面処理炭酸カルシウムを１０５℃で２時間加熱して乾燥し、乾燥前後の表面処理炭酸カルシウムを測定して、前記式（ｉｉｉ）で計算される加熱減量として求めることができる。 (B0) The water content in the surface-treated calcium carbonate was measured by measuring the surface-treated calcium carbonate before and after drying by heating the surface-treated calcium carbonate at 105 ° C. for 2 hours as shown in the first embodiment. And it can obtain | require as a heating loss calculated by said Formula (iii).
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１５０質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。 (B0) The compounding quantity of surface treatment calcium carbonate is 1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 5-150 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient effects such as reinforcement by blending cannot be obtained. If the amount exceeds 300 parts by mass, workability such as dischargeability and flow characteristics are deteriorated.
第２の実施形態の調製方法においては、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で、１〜５時間加熱する。または、（Ｂ0）成分単独で、上記と同様に減圧下で加熱する。これにより、炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水などが除去されるので、得られるポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性を向上させることができる。なお、（Ａ）成分に（Ｂ0）成分を混合した後、あるいは混合すると同時に減圧下で加熱する場合には、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の全部を混合して減圧下の加熱を行ってもよいし、（Ｂ0）成分に（Ａ）成分の一部を混合して減圧下の加熱を行ってもよい。 In the preparation method of the second embodiment, after the (B0) component is mixed with the (A) component or simultaneously with the mixing, the mixture of the (A) component and the (B0) component is reduced to a pressure of 10 cmHg or less under reduced pressure. Below , it heats at the temperature of 80-150 degreeC for 1 to 5 hours. Alternatively, the component (B0) alone is heated under reduced pressure as described above. Thereby, since the crystal water contained in calcium carbonate, adsorbed water, etc. are removed, the storage stability of the obtained polyorganosiloxane composition can be improved. In addition, after mixing (B0) component with (A) component or when mixing and heating under reduced pressure, mix (B0) component with all (A) component and heating under reduced pressure. Alternatively, a part of the component (A) may be mixed with the component (B0) and heated under reduced pressure.
＜（Ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物＞
（Ｄ）成分であるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物としては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ｄ）成分と同じものを例示することができる。好ましい配合量等も、第１の実施形態の（Ｄ）成分と同様である。<(D) Silane compound or partially hydrolyzed condensate thereof>
Examples of the silane compound or its partially hydrolyzed condensate as component (D) are the same as the component (D) contained in the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment described above. it can. A preferable blending amount and the like are the same as the component (D) of the first embodiment.
＜（Ｅ）チタンキレート触媒＞
（Ｅ）成分であるチタンキレート触媒としては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ｅ）成分と同じものを例示することができる。好ましい配合量等も、第１の実施形態の（Ｅ）成分と同様である。<(E) Titanium chelate catalyst>
As a titanium chelate catalyst which is (E) component, the same thing as (E) component contained in the room temperature curable polyorganosiloxane composition of above-mentioned 1st Embodiment can be illustrated. A preferable blending amount and the like are the same as those of the component (E) in the first embodiment.
＜（Ｆ）接着性付与剤＞
（Ｆ）成分である接着性付与剤としては、前記した第１の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される（Ｆ）成分と同じものを用いることができる。好ましい配合量等も、第１の実施形態の（Ｆ）成分と同様である。<(F) Adhesiveness imparting agent>
As the adhesiveness imparting agent which is the component (F), the same component as the component (F) contained in the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the first embodiment described above can be used. A preferable blending amount and the like are also the same as the component (F) of the first embodiment.
＜（Ｇ）粘度調整剤＞
第２の実施形態のポリオルガノシロキサン組成物の調製に当たっては、粘度を調整し、かつ前記（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムの配合を容易にするために、（Ｇ）粘度調整剤として、分子鎖末端がメチル基またはビニル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（末端メチル基等ポリオルガノシロキサン）を配合することが好ましい。（Ｇ）成分である末端メチル基等ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端にトリメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端にビニルジメチルシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。<(G) Viscosity modifier>
In preparation of the polyorganosiloxane composition of the second embodiment, in order to adjust the viscosity and facilitate the blending of the (B0) surface-treated calcium carbonate, (G) a molecular chain terminal is used as a viscosity modifier. Is preferably blended with a polyorganosiloxane blocked with a methyl group or vinyl group (polyorganosiloxane such as a terminal methyl group). (G) Component polyorganosiloxane such as a terminal methyl group is a linear polydimethylsiloxane having a trimethylsilyl group bonded to both ends of the molecular chain, and a straight chain having a vinyldimethylsilyl group bonded to both ends of the molecular chain. Examples thereof include polydimethylsiloxane.
（Ｇ）成分である末端メチル基等ポリオルガノシロキサンの好ましい粘度、配合量等は、第１の実施形態の（Ｇ）成分と同様である。 The preferred viscosity, blending amount, and the like of the polyorganosiloxane such as the terminal methyl group as the component (G) are the same as those of the component (G) in the first embodiment.
＜その他の成分＞
第２の実施形態の調製に当たっては、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を加えることができる。<Other ingredients>
In preparing the second embodiment, various functional additives such as a thixotropic agent, a pigment, a flame retardant, an organic solvent, a fungicide, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, and a heat resistance improver are added as necessary. Can be added.
また、本実施形態の効果を損なわない範囲で、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウム以外の充填剤を加えてもよい。その他の充填剤としては、表面処理の行われていない炭酸カルシウム、炭酸カルシウム以外のアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。また、これら、炭酸カルシウム以外のアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等の有機化合物により処理したものを用いてもよい。 Moreover, you may add fillers other than (B0) surface treatment calcium carbonate in the range which does not impair the effect of this embodiment. Examples of other fillers include calcium carbonate not subjected to surface treatment, alkaline earth metal salts other than calcium carbonate, inorganic oxides, metal hydroxides, and carbon black. In addition, the surface of these alkaline earth metal salts other than calcium carbonate, inorganic oxides, metal hydroxides, silanes, silazanes, low-polymerization siloxanes, fatty acids, resin (rosin) acids, ester compounds, etc. You may use what was processed with the organic compound.
第２の実施形態においては、（Ａ）成分、（Ｂ０）成分と（Ｄ）〜（Ｆ）の各成分、および必要に応じて配合される（Ｇ）成分ならびにその他の成分の所定量を、以下のように乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型または二液型の室温硬化性組成物が得られる。 In the second embodiment, the (A) component, the (B0) component and each component of (D) to (F), and the (G) component blended as necessary, and predetermined amounts of other components, By uniformly mixing in a dry atmosphere as follows, a one-pack type or two-pack type room temperature curable composition is obtained.
先ず、加熱工程で、（Ａ）成分および（Ｂ0）成分を、混合撹拌機などを用いて混合した後、あるいは混合すると同時に、（Ａ）成分と（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０〜１５０℃の温度で１〜５時間加熱する。または、（Ｂ0）成分を単独で、上記と同様に減圧下で加熱する。加熱工程における圧力は、５０ｃｍＨｇの減圧下以下がより好ましい。加熱温度は、９０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。加熱時間は、２〜４時間がより好ましい。このような減圧下の加熱処理により、（Ｂ0）成分に含有される結晶水や吸着水などを脱水することができる。 First, in the heating step, after the (A) component and the (B0) component are mixed using a mixing stirrer or the like, the mixture of the (A) component and the (B0) component is reduced under a reduced pressure of 10 cmHg. It heats at the temperature of 80-150 degreeC under the following pressures for 1 to 5 hours. Alternatively, the component (B0) is heated alone under reduced pressure as described above. The pressure in the heating step is more preferably 50 cmHg or less under reduced pressure . The heating temperature is more preferably 90 to 130 ° C, further preferably 100 to 120 ° C. The heating time is more preferably 2 to 4 hours. By such heat treatment under reduced pressure, the crystal water and adsorbed water contained in the component (B0) can be dehydrated.
（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムが結晶水や吸着水等の水分を多く含む場合、これをそのまま使用すると、保存中に増粘が生じる、内部で硬化が起こる等の不具合を引き起こし、組成物の保存安定性が低下してしまう。また、組成物を硬化させた場合に、硬化が不十分となり、物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性が劣化してしまう。 (B0) When the surface-treated calcium carbonate contains a large amount of water such as crystal water or adsorbed water, if this is used as it is, it will cause problems such as thickening during storage, hardening inside, and storage of the composition. Stability is reduced. Further, when the composition is cured, the curing becomes insufficient, and the physical characteristics and the durability of the physical characteristics under high temperature and high humidity are deteriorated.
第２の実施形態の調製方法においては、（Ａ）成分と（Ｂ０）成分を混合する際に、または（Ａ）成分と混合する前の（Ｂ０）成分のみを、減圧下で加熱することで、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに含まれる結晶水や吸着水等の水分を除去することができる。したがって、（Ｂ０）表面処理炭酸カルシウムに含まれる水分が（Ａ）成分の水酸基またはアルコキシ基と反応することなどによる、保存安定性の低下を抑制することができる。また、ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物の物理的特性や、物理的特性の高温、高湿下における耐久性を向上させることができる。 In the preparation method of the second embodiment, when the component (A) and the component (B0) are mixed, or only the component (B0) before being mixed with the component (A) is heated under reduced pressure. (B0) Water such as crystal water and adsorbed water contained in the surface-treated calcium carbonate can be removed. Accordingly, it is possible to suppress a decrease in storage stability due to the reaction of water contained in (B0) surface-treated calcium carbonate with the hydroxyl group or alkoxy group of component (A). In addition, the physical properties of a cured product obtained by curing the polyorganosiloxane composition and the durability of the physical properties at high temperatures and high humidity can be improved.
なお、加熱工程において、（Ａ）成分と（Ｂ０）成分を混合する際に減圧下で加熱する場合、減圧・加熱は、（Ｂ０）成分に（Ａ）成分の全部を混合して行ってもよいし、（Ｂ０）成分に（Ａ）成分の一部を混合して行ってもよい。加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）成分に（Ａ）成分の一部を混合して行う場合には、（Ａ）成分の残部は後述する混合工程で混合すればよい。また、加熱工程における減圧・加熱を、（Ｂ０）成分単独で行う場合には、（Ａ）成分は混合工程で混合すればよい。 In addition, in the heating step, when the component (A) and the component (B0) are mixed and heated under reduced pressure, the pressure reduction / heating may be performed by mixing the component (A) with the component (B0). Alternatively, a part of the component (A) may be mixed with the component (B0). When the pressure reduction / heating in the heating step is performed by mixing a part of the component (A) with the component (B0), the remainder of the component (A) may be mixed in the mixing step described later. Moreover, what is necessary is just to mix (A) component at a mixing process, when performing pressure reduction and a heating in a heating process by (B0) component independent.
次いで、加熱工程で減圧・加熱を行った（Ｂ０）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ０）成分の混合物に、混合工程で、必須成分である（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を、混合撹拌機等を用いて配合し、均一になるように混合する。各成分の混合の順序は特に限定されず、いずれが先であってもよく、また２種以上を同時に混合してもよい。 Next, component (D), component (E), (F), which are essential components in the mixing step, are added to component (B0) or a mixture of component (A) and component (B0) subjected to reduced pressure and heating in the heating step. ) Component, and the optional component (G) and other optional components are blended using a mixing stirrer or the like and mixed so as to be uniform. The order of mixing the components is not particularly limited, any of which may be first, or two or more may be mixed at the same time.
ポリオルガノシロキサン組成物を二液型として調製する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して減圧・加熱した主剤組成物と、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分（Ｆ）成分、および任意成分である（Ｇ）成分とその他の任意成分を配合した硬化剤組成物の二液に分けて調製することができる。 When preparing a polyorganosiloxane composition as a two-pack type, the main component composition obtained by mixing (A) component and (B) component and reducing pressure and heating, (D) component, (E) component (F) It can be prepared by dividing into two liquids of a curing agent composition in which the component and the optional component (G) and other optional components are blended.
このようにして得られるポリオルガノシロキサン組成物は、一液型の場合、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム状弾性体に硬化する。また、二液型の室温硬化性組成物として調製する場合は、主剤組成物と硬化剤組成物を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。 When the polyorganosiloxane composition thus obtained is a one-pack type, when exposed to air, a crosslinking reaction proceeds due to moisture, and the rubber is cured into a rubber-like elastic body. Moreover, when preparing as a two-pack type room temperature curable composition, it hardens | cures similarly to a one-pack type room temperature curable composition by mixing a main ingredient composition and a hardening | curing agent composition in the air.
第２の実施形態で得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す組成物が得られる。そして、高温および高湿雰囲気下で長時間置いても、硬化物の硬さ等の物理的特性の低下が少ないか、あるいは硬化物の物理的特性がほとんど低下しない。 The room temperature curable polyorganosiloxane composition obtained in the second embodiment is stable under sealing conditions without moisture, and is cured at room temperature by contact with moisture in the air to form a rubber-like elastic body. Arise. In particular, a composition having a high curing rate and excellent deep part curability and excellent adhesion to various substrates can be obtained. And even if it is left for a long time in a high temperature and high humidity atmosphere, the physical properties such as hardness of the cured product are hardly decreased, or the physical properties of the cured product are hardly deteriorated.
この組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。 This composition is useful as an elastic adhesive, coating material, potting material, etc. for solar parts, automobile parts, parts for electric and electronic devices, and is also useful as a field forming gasket, a sealing material for construction, and the like.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での値を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”, and all physical properties such as viscosity are values at 23 ° C. and relative humidity (RH) 50%.
まず、Ｍ単位とＱＯＨ単位とからなるポリオルガノシロキサン（以下、ＭＱＯＨレジンと示す。）を、以下に示すようにして製造した。First, a polyorganosiloxane composed of M units and Q OH units (hereinafter referred to as MQ OH resin) was produced as follows.
合成例１
［ＭＱＯＨレジン（Ｃ1）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート２００部を、水とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）およびキシレンの混合溶媒に入れ、この混合溶媒中１０℃以下の温度で撹拌しながら、加水分解とそれに続く縮合反応を行った。混合物を還流温度（約８０℃）で２時間加熱し、３０分間静置して水相と油相とに分液し、油相としてＭＱＯＨレジンのキシレン溶液を得た。このキシレン溶液からキシレンを減圧・留去して、ＭＱＯＨレジンを得た。
得られたＭＱＯＨレジン（Ｃ1）は、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００であり、水酸基の含有量が０．２質量％のものであった。Synthesis example 1
[Production of MQ OH Resin (C1)]
100 parts of trimethylchlorosilane and 200 parts of sodium silicate were placed in a mixed solvent of water, IPA (isopropyl alcohol) and xylene, and the hydrolysis and subsequent condensation reaction were performed while stirring in the mixed solvent at a temperature of 10 ° C. or lower. . The mixture was heated at reflux temperature (about 80 ° C.) for 2 hours, allowed to stand for 30 minutes and separated into an aqueous phase and an oil phase to obtain a xylene solution of MQ OH resin as an oil phase. From this xylene solution, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain MQ OH resin.
The obtained MQ OH resin (C1) has a molar ratio (M / Q OH ) of M units to Q OH units of 0.9, a weight average molecular weight (Mw) of 3000, and a hydroxyl group content of 0. 2% by mass.
合成例２
［ＭＱＯＨレジン（Ｃ2）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート１５０部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例１と同様に反応させてＭＱＯＨレジン（Ｃ2）を得た。得られたＭＱＯＨレジン（Ｃ2）は、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が１．２で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００であり、水酸基の含有量が０．１質量％であった。Synthesis example 2
[Production of MQ OH Resin (C2)]
100 parts of trimethylchlorosilane and 150 parts of sodium silicate were put into a mixed solvent of water, IPA and xylene and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain MQ OH resin (C2). The obtained MQ OH resin (C2) has a molar ratio of M units to Q OH units (M / Q OH ) of 1.2, a weight average molecular weight (Mw) of 1300, and a hydroxyl group content of 0. It was 1 mass%.
合成例３
［ＭＱＯＨレジン（Ｃ3）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート２５０部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例１と同様に反応させてＭＱＯＨレジン（Ｃ3）を得た。得られたＭＱＯＨレジン（Ｃ3）は、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．８で、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８００であり、水酸基の含有量が０．３質量％であった。Synthesis example 3
[Production of MQ OH Resin (C3)]
100 parts of trimethylchlorosilane and 250 parts of sodium silicate were put in a mixed solvent of water, IPA and xylene and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain MQ OH resin (C3). The obtained MQ OH resin (C3) has a molar ratio of M units to Q OH units (M / Q OH ) of 0.8, a weight average molecular weight (Mw) of 4800, and a hydroxyl group content of 0. It was 3 mass%.
合成例４
［ＭＱＯＨレジン（Ｃ4）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート３００部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、この混合溶媒中３０℃以下の温度で撹拌しながら、加水分解とそれに続く縮合反応を行った。その後、合成例１と同様に加熱還流、静置、分液を行い、次いでキシレンを減圧・留去して、ＭＱＯＨレジン（Ｃ4）を得た。得られたＭＱＯＨレジン（Ｃ4）は、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．６で、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００であり、水酸基の含有量が０．２質量％であった。Synthesis example 4
[Production of MQ OH resin (C4)]
100 parts of trimethylchlorosilane and 300 parts of sodium silicate were put in a mixed solvent of water, IPA and xylene, and the hydrolysis and subsequent condensation reaction were carried out in this mixed solvent while stirring at a temperature of 30 ° C. or lower. Thereafter, the mixture was heated under reflux, allowed to stand, and separated in the same manner as in Synthesis Example 1, and then xylene was distilled off under reduced pressure to obtain MQ OH resin (C4). The obtained MQ OH resin (C4) has a molar ratio of M units to Q OH units (M / Q OH ) of 0.6, a weight average molecular weight (Mw) of 9700, and a hydroxyl group content of 0. It was 2% by mass.
合成例５
［ＭＱＯＨレジン（Ｃ5）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート１００部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例１と同様に反応させてＭＱＯＨレジン（Ｃ5）を得た。得られたＭＱＯＨレジン（Ｃ5）は、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．５で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００であり、水酸基の含有量が０．２質量％であった。Synthesis example 5
[Production of MQ OH resin (C5)]
100 parts of trimethylchlorosilane and 100 parts of sodium silicate were put in a mixed solvent of water, IPA and xylene and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain MQ OH resin (C5). The obtained MQ OH resin (C5) has a molar ratio of M units to Q OH units (M / Q OH ) of 0.5, a weight average molecular weight (Mw) of 800, and a hydroxyl group content of 0. It was 2% by mass.
合成例６
［ＭＱＯＨレジン（Ｃ6）の製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート３５０部を、水とＩＰＡおよびキシレンの混合溶媒に入れ、合成例４と同様に反応させてＭＱＯＨレジン（Ｃ6）を得た。得られたＭＱＯＨレジン（Ｃ6）は、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．６で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、水酸基の含有量が０．２質量％であった。
このＭＱＯＨレジン（Ｃ6）５０部（固形分）と（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）５０部との混合溶液１００部は、粘度（２３℃）が７，２００Ｐａ・ｓと極めて高く、後述する（Ａ）成分や（Ｂ）成分および（Ｇ）成分を含む組成物に添加・配合することができなかった。Synthesis Example 6
[Production of MQ OH Resin (C6)]
100 parts of trimethylchlorosilane and 350 parts of sodium silicate were put in a mixed solvent of water, IPA and xylene and reacted in the same manner as in Synthesis Example 4 to obtain MQ OH resin (C6). The obtained MQ OH resin (C6) has a molar ratio of M units to Q OH units (M / Q OH ) of 0.6, a weight average molecular weight (Mw) of 12,000, and a hydroxyl group content. Was 0.2% by mass.
100 parts of a mixed solution of 50 parts (solid content) of this MQ OH resin (C6) and 50 parts of polydimethylsiloxane (viscosity 100 mPa · s) in which trimethylsiloxy groups are bonded to both ends of the molecular chain have a viscosity ( 23 ° C.) was very high at 7,200 Pa · s, and could not be added to and blended with the composition containing the components (A), (B) and (G) described later.
実施例１
（Ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ）１２８部、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２１．６部、および合成例１で得られた（Ｃ1）ＭＱＯＨレジン３部（固形分）と前記（Ｇ）成分３部との混合溶液６部を、均一に混合した後、さらに、（Ｄ1）メチルトリメトキシシラン５．３部、（Ｅ1）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン１．６部、および（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。Example 1
(A1) 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 40,000 mPa · s) blocked at both ends of the molecular chain with hydroxyl groups, (B1) light calcium carbonate surface-treated with stearic acid (average particle size 0 .05 μm) 128 parts, (G) 21.6 parts of polydimethylsiloxane (viscosity 100 mPa · s) having trimethylsiloxy groups bonded to both ends of the molecular chain, and (C1) MQ OH resin 3 obtained in Synthesis Example 1 6 parts of a mixed solution of 3 parts (solid content) and 3 parts of the above component (G) were mixed uniformly, and then (D1) 5.3 parts of methyltrimethoxysilane and (E1) di (isopropoxy) bis. Add 1.6 parts of (ethyl acetoacetate) titanium and 0.5 parts of (F1) 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and even under moisture blocking To obtain a polyorganosiloxane composition.
なお、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（以下、表面処理炭酸カルシウムともいう。）は、以下の方法で調製されたものである。すなわち、７５℃に加熱した軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ）の懸濁水溶液（炭酸カルシウム濃度１６質量％）の５ｋｇに、表面処理剤としてのステアリン酸４０ｇを加えた後、温度を７５℃に維持した状態で６時間撹拌して表面処理を行った。表面処理後の炭酸カルシウムを水洗、乾燥した後、粉砕して、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ1）の粉末を得た。Note that (B1) light calcium carbonate surface-treated with stearic acid (hereinafter also referred to as surface-treated calcium carbonate) was prepared by the following method. That is, to 5 kg of a suspension of light calcium carbonate (average particle size 0.05 μm, BET specific surface area 17 m 2 / g) heated to 75 ° C. (calcium carbonate concentration 16% by mass), 40 g of stearic acid as a surface treatment agent Then, the surface treatment was performed by stirring for 6 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. The surface-treated calcium carbonate was washed with water, dried, and then pulverized to obtain a powder of surface-treated calcium carbonate (B1).
得られた（Ｂ1）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度、キシレン抽出による遊離脂肪酸の割合、水分含有割合を、それぞれ前記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）により求めたところ、表面処理度は２．７質量％、遊離脂肪酸の割合は０．５質量％、水分含有割合は０．３質量％であった。 The surface treatment degree of the obtained (B1) surface treated calcium carbonate, the ratio of free fatty acids by xylene extraction, and the water content ratio were determined by the above formulas (i), (ii), and (iii), respectively. Was 2.7 mass%, the proportion of free fatty acids was 0.5 mass%, and the water content was 0.3 mass%.
実施例２〜１１
表１に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。
なお、（Ｂ2）表面処理炭酸カルシウムは、平均粒径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ）の炭酸カルシウムの懸濁水溶液（炭酸カルシウム濃度１６質量％）の５ｋｇに、ステアリン酸４０ｇを加えた後、温度を７５℃に維持した状態で６時間撹拌した後、水洗、乾燥し粉砕して得られたものである。この（Ｂ2）表面処理炭酸カルシウムの表面処理度は３．０質量％であった。また、（Ｂ3）未処理重質炭酸カルシウムは、平均粒径２．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．０ｍ２／ｇの重質炭酸カルシウムに対して表面処理を行わなかったものである。（Ｂ3）未処理重質炭酸カルシウムの水分含有量は、後述する表３に示すように、０．３質量％であった。Examples 2-11
Each component shown in Table 1 was blended in the composition shown in the same table and mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyorganosiloxane composition.
In addition, (B2) surface-treated calcium carbonate is obtained by adding 40 g of stearic acid to 5 kg of a suspension of calcium carbonate having an average particle size of 0.08 μm and a BET specific surface area of 15 m 2 / g (calcium carbonate concentration: 16% by mass). Then, the mixture was stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 75 ° C., washed with water, dried and pulverized. The surface treatment degree of this (B2) surface-treated calcium carbonate was 3.0% by mass. In addition, (B3) untreated heavy calcium carbonate was obtained by subjecting heavy calcium carbonate having an average particle size of 2.2 μm and a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g to no surface treatment. The water content of (B3) untreated heavy calcium carbonate was 0.3% by mass as shown in Table 3 described later.
比較例１
（Ｃ1）ＭＱＯＨレジン３部（固形分）と前記（Ｇ）成分３部との混合溶液６部の代わりに、（Ｇ）成分である分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）６部を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。Comparative Example 1
(C1) Instead of 6 parts of a mixed solution of 3 parts of MQ OH resin (solid content) and 3 parts of the component (G), polydimethyl having trimethylsiloxy groups bonded to both ends of the molecular chain as the component (G) 6 parts of siloxane (viscosity 100 mPa · s) were used. Otherwise in the same manner as in Example 1, a polyorganosiloxane composition was prepared.
比較例２〜４
表２に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。Comparative Examples 2-4
Each component shown in Table 2 was blended in the composition shown in the same table and mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyorganosiloxane composition.
次に、実施例１〜１１および比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で、初期および高温・高湿雰囲気で放置後の硬化物の物理的特性と接着力（せん断接着力）を測定し、評価した。なお、硬化物の物理的特性としては、硬さ、引張り強さおよび伸びを測定した。実施例１〜１１の組成と測定結果を表１に示す。また、比較例１〜４の組成と測定結果を表２に示す。 Next, with respect to the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, the physical properties and adhesion of the cured product after being left in the initial stage and in a high-temperature and high-humidity atmosphere by the method described below. The force (shear adhesion) was measured and evaluated. In addition, as a physical characteristic of hardened | cured material, hardness, tensile strength, and elongation were measured. The compositions and measurement results of Examples 1 to 11 are shown in Table 1. Table 2 shows the compositions and measurement results of Comparative Examples 1 to 4.
［初期の物理的特性の測定］
得られたポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させた。そして、得られた硬化物の硬さを、タイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さと伸びを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して測定した。[Measurement of initial physical properties]
The obtained polyorganosiloxane composition was dispensed and formed into a 2 mm sheet, and then allowed to cure for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. And the hardness of the obtained hardened | cured material was measured with the type A hardness meter. Further, tensile strength and elongation were measured according to JIS K 6249.
［高温・高湿雰囲気で放置後の物理的特性の測定］
前記硬化物を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間それぞれ放置した後、硬化物の硬さをタイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さと伸びを前記方法で測定した。[Measurement of physical properties after standing in high temperature and high humidity atmosphere]
The cured product was left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours and 1000 hours, respectively, and the hardness of the cured product was measured with a type A hardness meter. Further, tensile strength and elongation were measured by the above methods.
［初期のせん断接着力の測定］
ポリオルガノシロキサン組成物を、アルミニウム基材の表面に、長さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に７日間放置して硬化させた。そして、得られた試験片について、島津製作所製オートグラフにより引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、せん断接着力を測定した。[Measurement of initial shear adhesive strength]
The polyorganosiloxane composition was applied to the surface of an aluminum substrate so as to have a length of 10 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1 mm, and left to cure in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days. And about the obtained test piece, the tensile test was done with the tensile rate of 10 mm / min by Shimadzu Corporation autograph, and the shear adhesive force was measured.
［高温・高湿雰囲気で放置後のせん断接着力の測定］
前記せん断接着力の測定で作製した試験片を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気に５００時間および１０００時間それぞれ放置した後、せん断接着力を前記方法で測定した。[Measurement of shear adhesive strength after standing in high temperature and high humidity atmosphere]
The specimen prepared by the measurement of the shear adhesive strength was left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours and 1000 hours, respectively, and then the shear adhesive strength was measured by the above method.
表１からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｃ）ＭＱＯＨレジンと、（Ｄ）３官能性シランと、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤であるアルコキシ基を有するイソシアヌレートを、所定の割合で含有する実施例１〜１１のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きい。また、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。As can be seen from Table 1, (A) polydimethylsiloxane blocked at both ends of the molecular chain with hydroxyl groups, (B) surface-treated calcium carbonate as a filler, (C) MQ OH resin, and (D) 3 The polyorganosiloxane compositions of Examples 1 to 11 containing a functional silane, (E) a titanium chelate catalyst, and (F) an isocyanurate having an alkoxy group that is an adhesion-imparting agent in a predetermined ratio are cured. The physical properties of the object (hardness, tensile strength and elongation) and shear adhesion to aluminum are large. In addition, even if the cured product is left for a long time in a high temperature and high humidity atmosphere, the physical properties and the adhesive strength are hardly lowered.
これに対して、（Ｃ）成分であるＭＱＯＨレジンを含有しない比較例１〜４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置した場合に、硬化物の物理的特性およびアルミニウムに対するせん断接着力が大きく低下していることがわかる。On the other hand, the polyorganosiloxane compositions of Comparative Examples 1 to 4 that do not contain the MQ OH resin as the component (C) are cured when the cured product is left for a long time in a high-temperature and high-humidity atmosphere. It can be seen that the mechanical properties and the shear adhesion to aluminum are greatly reduced.
実施例１２
（Ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）８０部と、（Ａ2）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ）２０部との混合物に、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、表面処理度２．７質量％、遊離脂肪酸の割合０．５質量％、水分含有割合０．３質量％）１１５部を混合し、７６ｃｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間均一に混合した。Example 12
(A1) 80 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 40,000 mPa · s) blocked at both ends of the molecular chain with hydroxyl groups, and (A2) α, ω- both ends of the molecular chain blocked with hydroxyl groups A mixture of 20 parts of dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 80,000 mPa · s) and (B1) light calcium carbonate surface-treated with stearic acid (average particle size 0.05 μm, surface treatment degree 2.7% by mass, free 115 parts of a fatty acid ratio of 0.5 mass% and a water content ratio of 0.3 mass%) were mixed and uniformly mixed at 120 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 76 cmHg.
次いで、こうして得られた混合物に、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２４．６部、および（Ｃ2）ＭＱＯＨレジン１．５部（固形分）と前記（Ｇ）成分１．５部との混合溶液３部を、均一に混合した後、さらに（Ｄ1）メチルトリメトキシシラン７．０部、（Ｅ1）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン２．０部、および（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。Next, to the mixture thus obtained, (G) 24.6 parts of polydimethylsiloxane (viscosity: 100 mPa · s) having trimethylsiloxy groups bonded to both ends of the molecular chain, and (C2) 1.5 parts of MQ OH resin ( 3 parts of a mixed solution of (solid content) and 1.5 parts of the component (G) were mixed uniformly, and then (D1) 7.0 parts of methyltrimethoxysilane, (E1) di (isopropoxy) bis ( Ethyl acetoacetate) Titanium 2.0 parts and (F1) 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 0.3 parts are added and mixed under moisture blocking until uniform. An organosiloxane composition was obtained.
実施例１３〜１５
表３に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１２と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。Examples 13-15
Each component shown in Table 3 was blended in the composition shown in the same table and mixed in the same manner as in Example 12 to obtain a polyorganosiloxane composition.
次に、実施例１２〜１５で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および高温・高湿雰囲気で５００時間放置後の硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）および接着力を、前記と同様にして測定し評価した。測定結果を表３に示す。 Next, with respect to the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 12 to 15, the physical properties (hardness, tensile strength, elongation) and adhesion of cured products after standing for 500 hours in the initial and high temperature / high humidity atmosphere The force was measured and evaluated as described above. Table 3 shows the measurement results.
表３からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｃ）ＭＱＯＨレジンと、（Ｄ）３官能性シランと、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を所定の割合で含有し、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際に、７６ｃｍＨｇ以下の減圧下１００〜１２０℃の温度で加熱して調製した実施例１２〜１５のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きいうえに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。As can be seen from Table 3, (A) polydimethylsiloxane having both ends of the molecular chain blocked with hydroxyl groups, (B) surface-treated calcium carbonate as a filler, (C) MQ OH resin, and (D) 3 When a functional silane, (E) a titanium chelate catalyst, and (F) an adhesion-imparting agent are contained in a predetermined ratio and the (B) component is blended with the (A) component, the pressure is 100 to 100 cm under reduced pressure of 76 cmHg or less. The polyorganosiloxane compositions of Examples 12 to 15 prepared by heating at a temperature of 120 ° C. have high physical properties (hardness, tensile strength and elongation) of the cured product and high shear adhesion to aluminum. Even if the cured product is left in a high temperature / high humidity atmosphere for a long period of time, the physical properties and adhesive strength are hardly reduced.
実施例１６
（Ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部に、（Ｂ1）ステアリン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム（平均粒径０．０５μｍ、表面処理度２．７質量％、遊離脂肪酸の割合０．５質量％、水分含有割合０．３質量％）１２８部を混合し、７６ｃｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間均一に混合した。Example 16
(A1) Light calcium carbonate (average particle diameter) surface-treated with (B1) stearic acid on 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 40,000 mPa · s) blocked at both ends of the molecular chain with hydroxyl groups 0.05 μm, surface treatment degree 2.7% by mass, free fatty acid ratio 0.5% by mass, water content ratio 0.3% by mass) 128 parts are mixed and uniformly at 76 ° C. under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours. Mixed.
次いで、こうして得られた（Ａ1）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと（Ｂ1）表面処理炭酸カルシウムとの混合物に、（Ｇ）分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基が結合されたポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）２４．６部、および（Ｃ1）ＭＱＯＨレジン１．５部（固形分）と前記（Ｇ）成分１．５部との混合溶液３部を、均一に混合した後、さらに（Ｄ1）メチルトリメトキシシラン６．８部、（Ｅ1）ジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）チタン２．０部、および（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。Next, (G) polydimethylsiloxane having a trimethylsiloxy group bonded to both ends of the molecular chain (viscosity) to the mixture of (A1) α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane and (B1) surface-treated calcium carbonate thus obtained. (100 mPa · s) 24.6 parts and (C1) 3 parts of a mixed solution of MQ OH resin 1.5 parts (solid content) and the above component (G) 1.5 parts were mixed uniformly, and then ( D1) 6.8 parts of methyltrimethoxysilane, (E1) 2.0 parts of di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate), and (F1) 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) 0.3 parts of isocyanurate was added and mixed under moisture blocking until uniform, to obtain a polyorganosiloxane composition.
実施例１７〜２２
表４に示す各成分を同表に示す組成でそれぞれ配合し、実施例１６と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を得た。Examples 17-22
Each component shown in Table 4 was blended in the composition shown in the same table and mixed in the same manner as in Example 16 to obtain a polyorganosiloxane composition.
次に、実施例１６〜２２で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および高温・高湿雰囲気で１０００時間放置後の硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）および接着力を、前記と同様にして測定し評価した。そして、これらの硬化物について、高温・高湿雰囲気で放置後の硬さの、初期の硬さに対する変化率を、下記の式で求めた。なお、硬さの変化率の値が大きいほど、硬化物の硬さの低下の度合いが大きいことを示している。
硬さの変化率＝
［（硬化物の初期の硬さ−高温・高湿雰囲気で放置後の硬化物の硬さ）／硬化物の初期の硬さ］×１００Next, with respect to the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 16 to 22, the physical properties (hardness, tensile strength, elongation) and adhesion of the cured product after standing for 1000 hours in the initial and high temperature / high humidity atmosphere The force was measured and evaluated as described above. And about these hardened | cured materials, the change rate with respect to the initial stage hardness of the hardness after standing in high temperature and a high-humidity atmosphere was calculated | required with the following formula. In addition, it has shown that the degree of the fall of the hardness of hardened | cured material is so large that the value of the change rate of hardness is large.
Hardness change rate =
[(Initial hardness of cured product−hardness of cured product after standing in high temperature / high humidity atmosphere) / initial hardness of cured product] × 100
また、組成物の長期保存後の物理的特性を以下の方法で測定し、保存安定性を調べた。 In addition, the physical properties of the composition after long-term storage were measured by the following method to examine the storage stability.
［保存安定性の測定］
得られたポリオルガノシロキサン組成物を、湿気を遮断した容器に収容し、７０℃で１２０時間加熱した。その後、前記と同様に硬化物を作成し、得られた硬化物の硬さ、引張り強さ、伸びおよび接着力を前記と同様な方法で測定した。[Measurement of storage stability]
The obtained polyorganosiloxane composition was placed in a container where moisture was blocked and heated at 70 ° C. for 120 hours. Thereafter, a cured product was prepared in the same manner as described above, and the hardness, tensile strength, elongation and adhesive strength of the obtained cured product were measured by the same method as described above.
そして、長期保存後のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物の硬さの、調製初期のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物の硬さに対する変化率を、下記式で求めた。
硬さの変化率＝
［（調製初期の組成物の硬化物の硬さ−長期保存後の組成物の硬化物の硬さ）／調製初期の組成物の硬化物の硬さ］×１００
硬さの変化率の値が大きいほど、硬化物の硬さの低下の度合いが大きいことを示している。
これらの結果を表４に示す。And the change rate with respect to the hardness of the hardened | cured material of the polyorganosiloxane composition of the initial stage of preparation of the hardened | cured material of the polyorganosiloxane composition after long-term storage was calculated | required by the following formula.
Hardness change rate =
[(Hardness of the cured product of the composition at the initial stage of preparation-Hardness of the cured product of the composition after long-term storage) / Hardness of the cured product of the composition at the initial stage of preparation] × 100
It shows that the degree of decrease in the hardness of the cured product is larger as the value of the rate of change in hardness is larger.
These results are shown in Table 4.
表４からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）充填剤である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｃ）ＭＱＯＨレジンと、（Ｄ）３官能性シランと、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を所定の割合で含有し、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際に、７６ｃｍＨｇ以下の減圧下１００〜１２０℃の温度で加熱して調製した実施例１２〜１８のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きいうえに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。また、組成物の保存安定性も良好である。As can be seen from Table 4, (A) polydimethylsiloxane blocked at both ends of the molecular chain with hydroxyl groups or alkoxy groups, (B) surface-treated calcium carbonate as a filler, (C) MQ OH resin, ( D) A trifunctional silane, (E) a titanium chelate catalyst, and (F) an adhesiveness-imparting agent are contained in a predetermined ratio, and when the (B) component is blended with the (A) component, a reduced pressure of 76 cmHg or less The polyorganosiloxane compositions of Examples 12 to 18 prepared by heating at a temperature of 100 to 120 ° C. have high physical properties (hardness, tensile strength and elongation) of the cured product and high shear adhesion to aluminum. In addition, even if the cured product is left for a long time in a high-temperature and high-humidity atmosphere, these physical properties and adhesive strength are hardly reduced. The storage stability of the composition is also good.
次に、本発明の別の実施例について記載する。 Next, another embodiment of the present invention will be described.
［表面処理炭酸カルシウム（Ｂ４）〜（Ｂ９）の調製］
前記した（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムの調製において、用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積と平均粒径、懸濁水溶液の温度（表面処理温度）、表面処理剤の種類、表面処理剤の量を、それぞれ表５に示すように変更して、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ４）〜（Ｂ９）を調製した。そして、得られた表面処理炭酸カルシウム（Ｂ４）〜（Ｂ９）の表面処理度、遊離脂肪酸の割合、水分含有割合をそれぞれ測定した。測定結果を、前記（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムの物性とともに、表５に示す。また、前記した（Ｂ３）未処理重質炭酸カルシウムの水分含有割合、ＢＥＴ比表面積、平均粒径の値も、表５に示す。[Preparation of surface treated calcium carbonate (B4) to (B9)]
In the preparation of the above-described (B1) surface-treated calcium carbonate, the BET specific surface area and average particle diameter of the calcium carbonate used, the temperature of the aqueous suspension (surface treatment temperature), the type of the surface treatment agent, and the amount of the surface treatment agent, respectively The surface-treated calcium carbonates (B4) to (B9) were prepared by changing as shown in Table 5. And the surface treatment degree of the obtained surface treatment calcium carbonate (B4)-(B9), the ratio of a free fatty acid, and the water content ratio were measured, respectively. The measurement results are shown in Table 5 together with the physical properties of the (B1) surface-treated calcium carbonate. Table 5 also shows the water content ratio, BET specific surface area, and average particle size of the aforementioned (B3) untreated heavy calcium carbonate.
次に、実施例２３〜３４および比較例５〜７について記載する。これらの実施例および比較例で用いた各成分は次の通りである。 Next, Examples 23 to 34 and Comparative Examples 5 to 7 will be described. Each component used in these examples and comparative examples is as follows.
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン
（Ａ１）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ４）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ５）α，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）(A) Polyorganosiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group (A1) α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 40,000 mPa · s)
(A2) α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 80,000 mPa · s)
(A4) α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 10,000 mPa · s)
(A5) α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane (viscosity 40,000 mPa · s)
（Ｂ）表面処理炭酸カルシウム（表５参照）
（Ｂ１）および（Ｂ４）〜（Ｂ９）表面処理炭酸カルシウム：上記で調製した表面処理炭酸カルシウム
（Ｂ３）表面処理されていない重質炭酸カルシウム（未処理重質炭酸カルシウム）(B) Surface-treated calcium carbonate (see Table 5)
(B1) and (B4) to (B9) surface-treated calcium carbonate: surface-treated calcium carbonate prepared as described above (B3) heavy calcium carbonate not subjected to surface treatment (untreated heavy calcium carbonate)
（Ｄ）シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｄ１）メチルトリメトキシシラン
（Ｄ２）ビニルトリメトキシシラン(D) Silane compound and / or partial hydrolysis condensate thereof (D1) Methyltrimethoxysilane (D2) Vinyltrimethoxysilane
（Ｅ）チタンキレート触媒
（Ｅ１）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
（Ｅ２）ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン(E) Titanium chelate catalyst (E1) Diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium (E2) Diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium
（Ｆ）接着性付与剤
（Ｆ1）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
（Ｆ2）Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン(F) Adhesion imparting agent (F1) 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (F2) N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
（Ｇ）粘度調整剤
（Ｇ１）両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）(G) Viscosity modifier (G1) Trimethylsilyl group-blocked polydimethylsiloxane at both ends (viscosity: 100 mPa · s)
実施例２３
（Ａ１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度４０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部に、（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウム１２８部を混合し、７６ｃｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間均一に混合した。Example 23
(A1) 100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (viscosity 40,000 mPa · s) whose both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups are mixed with 128 parts of (B1) surface-treated calcium carbonate, and the pressure is reduced to 76 cmHg. And uniformly mixed at 120 ° C. for 2 hours.
こうして得られた（Ａ１）α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムとの混合物に、（Ｄ１）メチルトリメトキシシラン６．６部、（Ｅ１）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン２．０部、（Ｆ１）１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３部、および（Ｇ１）両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ．ｓ）２７．６部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。 In the mixture of (A1) α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane thus obtained and (B1) surface-treated calcium carbonate, (D1) 6.6 parts of methyltrimethoxysilane, (E1) diisopropoxybis (ethylacetate) Acetate) Titanium 2.0 parts, (F1) 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 0.3 part, and (G1) trimethylsilyl group-blocked polydimethylsiloxane (viscosity 100 mPa.s) 27.6 parts were added and mixed under moisture shielding until uniform, to obtain a polyorganosiloxane composition.
実施例２４〜３４
実施例２３において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）〜（Ｇ）の各成分の種類、配合割合、および（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合条件を、表６に示す通りとした。それ以外は実施例２３と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。Examples 24-34
In Example 23, the types of the components (A), (B) and (D) to (G), the mixing ratio, and the mixing conditions of the components (A) and (B) are as shown in Table 6. did. Otherwise in the same manner as in Example 23, a polyorganosiloxane composition was obtained.
比較例５
（Ａ１）と（Ｂ１）を、７６ｃｍＨｇ減圧下、室温（２３℃）で０．５時間均一に混合した。それ以外は実施例２３と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。Comparative Example 5
(A1) and (B1) were mixed uniformly at room temperature (23 ° C.) for 0.5 hours under a reduced pressure of 76 cmHg. Otherwise in the same manner as in Example 23, a polyorganosiloxane composition was obtained.
比較例６，７
（Ｂ１）表面処理炭酸カルシウムに代えて、比較例６では、表面処理度５．５質量％、遊離脂肪酸１．４質量％の（Ｂ８）表面処理炭酸カルシウムを、比較例７では、表面処理度４．０質量％、遊離脂肪酸１．０質量％の（Ｂ９）表面処理炭酸カルシウムをそれぞれ使用した。それ以外は実施例２３と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。Comparative Examples 6 and 7
(B1) In place of the surface-treated calcium carbonate, in Comparative Example 6, the surface-treated calcium carbonate having a surface treatment degree of 5.5% by mass and a free fatty acid of 1.4% by mass was used. (B9) surface-treated calcium carbonate having 4.0% by mass and 1.0% by mass of free fatty acid was used. Otherwise in the same manner as in Example 23, a polyorganosiloxane composition was obtained.
実施例２３〜３４および比較例５〜７で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、初期および高温・高湿雰囲気で１０００時間放置後の硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）と接着力を、前記と同様にして測定し評価した。また、ポリオルガノシロキサン組成物を、湿気を遮断した容器に収容し、７０℃で１２０時間加熱した後、前記と同様な方法で硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さ、伸び）および接着力を測定し、ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性を評価した。それらの結果を表７に示す。 About the polyorganosiloxane composition obtained in Examples 23 to 34 and Comparative Examples 5 to 7, the physical properties (hardness, tensile strength, elongation) of the cured product after standing for 1000 hours in the initial and high temperature / high humidity atmosphere ) And adhesive strength were measured and evaluated in the same manner as described above. In addition, after the polyorganosiloxane composition is contained in a moisture-proof container and heated at 70 ° C. for 120 hours, the physical properties (hardness, tensile strength, elongation) of the cured product and The adhesive strength was measured and the storage stability of the polyorganosiloxane composition was evaluated. The results are shown in Table 7.
表６および表７からわかるように、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）表面処理度が０質量％を超え４質量％未満、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である表面処理炭酸カルシウムと、（Ｄ）３官能性のシラン化合物と、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤を含有し、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際に、７６ｃｍＨｇ以下の減圧下１００〜１２０℃の温度で加熱して調製した実施例２３〜３４のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物の物理的特性（硬さ、引張り強さおよび伸び）ならびにアルミニウムに対するせん断接着力が大きいうえに、硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置しても、これらの物理的特性および接着力の低下が少ない。また、実施例２３〜３４のポリオルガノシロキサン組成物は、保存安定性も良好である。 As can be seen from Tables 6 and 7, (A) polyorganosiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group, and (B) the degree of surface treatment is more than 0% by mass and less than 4% by mass, free fatty acid A surface-treated calcium carbonate having a ratio of 20% by mass or less, (D) a trifunctional silane compound, (E) a titanium chelate catalyst, and (F) an adhesion-imparting agent. When the component (B) is blended, the polyorganosiloxane compositions of Examples 23 to 34 prepared by heating at a temperature of 100 to 120 ° C. under a reduced pressure of 76 cmHg or less are the physical properties (hardness, (Tensile strength and elongation) and shear adhesive strength to aluminum are large, and even if the cured product is left for a long time in a high-temperature and high-humidity atmosphere, there is little decrease in these physical properties and adhesive strength. In addition, the polyorganosiloxane compositions of Examples 23 to 34 have good storage stability.
これに対して、表面処理度が４質量％以上である表面処理炭酸カルシウムを用いた比較例６，７のポリオルガノシロキサン組成物、および（Ａ）成分に（Ｂ）成分を配合する際の加熱温度を２３℃とした（すなわち、減圧下で加熱を行わなかった）比較例５のポリオルガノシロキサン組成物は、いずれも組成物の保存安定性が不良であり、組成物を高温雰囲気で長時間放置した後に硬化させた場合に、硬化物の物理的特性やアルミニウムに対するせん断接着力が低下していることがわかる。
また、比較例５〜７のポリオルガノシロキサン組成物は、その硬化物を高温・高湿雰囲気で長時間放置した場合に、硬化物の物理的特性、およびアルミニウムに対するせん断接着力が大きく低下していることがわかる。On the other hand, the heating at the time of mix | blending (B) component with the polyorganosiloxane composition of the comparative examples 6 and 7 using the surface treatment calcium carbonate whose surface treatment degree is 4 mass% or more, and (A) component The polyorganosiloxane composition of Comparative Example 5 at a temperature of 23 ° C. (that is, no heating was performed under reduced pressure) was poor in storage stability of the composition, and the composition was kept in a high temperature atmosphere for a long time. It can be seen that when cured after being allowed to stand, the physical properties of the cured product and the shearing adhesion to aluminum are reduced.
In addition, the polyorganosiloxane compositions of Comparative Examples 5 to 7 show a significant decrease in the physical properties of the cured product and the shear adhesion to aluminum when the cured product is left for a long time in a high temperature and high humidity atmosphere. I understand that.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、初期の物理的特性および接着性に優れ、かつ高温および高湿雰囲気に長時間放置した場合も物理的特性および接着性の低下が少ない硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。According to the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention, the initial physical characteristics and adhesiveness are excellent, and the physical characteristics and adhesiveness are hardly lowered even when left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time. You can get things.
Therefore, the composition of the present invention is useful as an elastic adhesive for solar parts, automobile parts, electric / electronic devices, coating materials, potting materials, etc., and also useful as an on-site forming gasket, architectural sealing material, etc. It is.
Claims (14)
（Ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（Ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 (A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane whose molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group and has a viscosity at 23 ° C. of 100 to 200,000 mPa · s,
(B) 1 to 300 parts by mass of filler,
(C) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x) / 2 ] q (1)
Wherein R 1 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0.001 to 0.8, and p and q are both positive numbers. 0.1-20 parts by mass of a polyorganosiloxane represented by
(D) General formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2)
(In the formula, R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 or 1. 0.1 to 20 parts by mass of a trifunctional or tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) 0.1-10 mass parts of titanium chelate catalysts, and (F) 0.01-5 mass parts of adhesive imparting agents, The room temperature curable polyorganosiloxane composition characterized by the above-mentioned.
（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜３００質量部と、
（Ｄ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０質量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５質量部
を含有し、
前記（Ｂ0）脂肪酸またはその塩で表面処理された炭酸カルシウムは、表面処理度が０質量％を超え４質量％未満であり、遊離脂肪酸の割合が２０質量％以下である、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法であって、
前記（Ｂ0）成分を単独で、または前記（Ａ）成分に前記（Ｂ0）成分の一部もしくは全量を配合した後、あるいは配合すると同時に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ0）成分の混合物を、１０ｃｍＨｇの減圧下以下の圧力下、８０℃以上の温度で加熱することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製方法。 (A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane whose molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group or an alkoxy group and has a viscosity at 23 ° C. of 100 to 200,000 mPa · s,
(B0) 1 to 300 parts by mass of calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a salt thereof;
(D) General formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (2)
(In the formula, R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 or 1. 0.1 to 20 parts by mass of a trifunctional or tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) 0.1-10 parts by mass of a titanium chelate catalyst, and (F) 0.01-5 parts by mass of an adhesion promoter,
The calcium carbonate surface-treated with the (B0) fatty acid or salt thereof has a surface treatment degree of more than 0% by mass and less than 4% by mass, and a free fatty acid ratio of 20% by mass or less. A method for preparing a siloxane composition comprising:
The (B0) component alone, or after blending a part or all of the (B0) component with the (A) component, or at the same time as blending, a mixture of the (A) component and the (B0) component A method for preparing a room temperature-curable polyorganosiloxane composition, comprising heating at a temperature of 80 ° C. or higher under a reduced pressure of 10 cmHg or lower .
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