JP2014218558A - Room temperature curable polyorganosiloxane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a condensation reaction type polyorganosiloxane composition that cures at room temperature to produce a rubbery elastic body.
ソーラーシステム部品、自動車部品、電気・電子機器部品等の接着・シール材、ポッティング材等の用途には、空気中の水分との接触により室温で硬化してゴム状弾性体を生じる、縮合反応型のシリコーンゴム組成物が広く用いられている。 For applications such as solar system parts, automotive parts, electrical / electronic equipment parts, adhesive / seal materials, potting materials, etc., a condensation reaction type that cures at room temperature by contact with moisture in the air and produces a rubbery elastic body These silicone rubber compositions are widely used.
この縮合反応型の室温硬化性シリコーンゴム組成物は、空気中の水分との接触により硬化反応が生起されるものであり、硬化反応を促進する触媒として、錫等の金属の有機酸塩、ジアルキル錫ジ脂肪酸塩、ジアルキル錫ジアルコキシド、ジアルキル錫オキシド、チタンテトラアルコキシドおよびその部分加水分解生成物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムトリアルコキシドおよびその部分加水分解縮合物、並びにアルミニウムキレート化合物等の、金属原子を有する有機化合物が一般に使用されている。しかしながら、このような金属原子を有する有機化合物を触媒として用いた組成物は、硬化時間が長く、深部硬化性が不良であった。また、耐加水分解性が十分ではなかった。 This condensation reaction type room temperature curable silicone rubber composition has a curing reaction caused by contact with moisture in the air. As a catalyst for promoting the curing reaction, an organic acid salt of a metal such as tin or a dialkyl Such as tin difatty acid salts, dialkyltin dialkoxides, dialkyltin oxides, titanium tetraalkoxides and partial hydrolysis products thereof, titanium chelate compounds, zirconium chelate compounds, aluminum trialkoxides and partial hydrolysis condensates thereof, and aluminum chelate compounds An organic compound having a metal atom is generally used. However, a composition using such an organic compound having a metal atom as a catalyst has a long curing time and a poor deep-curing property. Moreover, hydrolysis resistance was not sufficient.
前記した金属原子を有する有機化合物に代えて、アミノ基含有のシラン化合物を触媒として用いることにより、硬化速度を速め、深部硬化性を向上させた室温硬化性シリコーンゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。 A room temperature curable silicone rubber composition has been proposed in which an amino group-containing silane compound is used as a catalyst in place of the above-described organic compound having a metal atom, thereby increasing the curing speed and improving the deep curability ( For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2.)
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された組成物は、いずれも硬化物の耐加水分解性が十分ではなく、高温および高湿度の雰囲気では、硬化物であるゴムの加水分解が進行して、硬さ等の物理的特性が著しく低下するという問題があった。 However, none of the compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 has sufficient hydrolysis resistance of the cured product, and the hydrolysis of the rubber that is the cured product proceeds in a high temperature and high humidity atmosphere. Thus, there is a problem that physical properties such as hardness are remarkably deteriorated.
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、高温・高湿雰囲気で硬化物の硬さの低下が少ない、あるいは硬さの低下が生じない、などの良好な硬化性を有し、かつ各種基材に対する接着性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention was made in order to solve such problems of the prior art, and good curing such that there is little decrease in hardness of the cured product in a high temperature / high humidity atmosphere or no decrease in hardness occurs. It is an object of the present invention to provide a room temperature curable polyorganosiloxane composition having excellent properties and excellent adhesion to various substrates.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（ａ）分子鎖末端が水酸基で封鎖された、２３℃における粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と
を含む主剤組成物（Ａ）と、
（ｄ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（ｅ）一般式：（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６ …（３）
（式中、Ｒ４は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は置換もしくは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、非置換の１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。）で表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と、
（ｆ）一般式：（Ｒ７Ｏ）３−ｍＲ８ ｍＳｉ−Ｒ９−ＮＨ−Ｒ９−ＳｉＲ８ ｌ（ＯＲ７）３−ｌ…（４）
（式中、Ｒ７は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ８は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は同一または異なる置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。ｍおよびｌは０〜２の整数である。）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と
を含み、金属原子を有する硬化触媒を実質的に含有しない硬化剤組成物（Ｂ）、
とからなる２液型組成物であることを特徴とする。
The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention comprises:
(A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane whose molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group and whose viscosity at 23 ° C. is 0.1 to 100 Pa · s;
(B) 1 to 300 parts by weight of filler,
(C) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x) / 2 ] q (1)
(Wherein R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0.001 to 0.8, and p and q are both positive numbers). A main agent composition (A) containing 0.1 to 20 parts by mass of polyorganosiloxane represented by:
(D) the general formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n ... (2)
(In the formula, R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 or 1. 0.1 to 20 parts by mass of a trifunctional or tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) the general formula: (R 4 O) 3 Si -R 5 -NH-R 6 ... (3)
(Wherein R 4 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 5 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, and R 6 is a hydrogen atom, unsubstituted monovalent hydrocarbon group. 0.1 to 10 parts by mass of a first amino group-containing silicon compound represented by the following formula:
(F) the general formula: (R 7 O) 3- m R 8 m Si-R 9 -NH-R 9 -SiR 8 l (OR 7) 3-l ... (4)
(Wherein R 7 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 8 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 9 is the same or different substituted or An unsubstituted divalent hydrocarbon group, m and l are integers of 0 to 2.) 0.1 to 10 parts by mass of a second amino group-containing silicon compound represented by A curing agent composition (B) substantially free of a curing catalyst having
A two-component composition comprising:
なお、本明細書において、Ｒを１価の有機基として、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される１官能性シロキシ単位、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能性シロキシ単位、式：ＲＳｉＯ３／２で表される３官能性シロキシ単位および式：ＳｉＯ４／２で表される４官能性シロキシ単位を、それぞれ、当業界で常用される略称であるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位と示すことがある。
また、本明細書において、式：Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２で表される４官能性シロキシ単位をＱＯＨ単位と示す。そして、このＱＯＨ単位を有するポリオルガノシロキサンを、レジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンという。
In this specification, R is a monovalent organic group, a monofunctional siloxy unit represented by the formula: R 3 SiO 1/2 , and a bifunctional siloxy represented by the formula: R 2 SiO 2/2 A unit, a trifunctional siloxy unit represented by the formula: RSiO 3/2 and a tetrafunctional siloxy unit represented by the formula: SiO 4/2 are respectively an abbreviation commonly used in the art, an M unit, D Unit, T unit, and Q unit may be indicated.
In this specification, a tetrafunctional siloxy unit represented by the formula: Si (OH) x O (4-x) / 2 is referred to as a Q OH unit. Then, the polyorganosiloxane having the Q OH units, that polyorganosiloxanes having a resin structure (three-dimensional network structure).
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬化性が良好で十分な硬度を有する硬化物が得られ、かつ硬化物は耐加水分解性に優れ、高温・高湿下でも硬化物の硬さの低下が少ない、あるいは硬さの低下が生じない。また、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材に対する接着性にも優れている。 According to the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention, a cured product having good curability and sufficient hardness is obtained, and the cured product is excellent in hydrolysis resistance, and is also cured at high temperature and high humidity. There is little decrease in hardness or no decrease in hardness. The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention is also excellent in adhesiveness to various substrates.
本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とからなる２液型（２成分型）の組成物である。そして、主剤組成物（Ａ）は、（ａ）分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（ｂ）充填剤と、（ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサンとを含有する。また、硬化剤組成物（Ｂ）は、（ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物と、（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物とをそれぞれ含有し、金属原子を有する硬化触媒は実質的に含有しない。主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）の少なくとも一方は、（ｇ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを含有することができる。
なお、金属原子を有する硬化触媒を含有する２液型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、金属原子を有する硬化触媒は、通常硬化剤組成物（Ｂ）に配合され、主剤組成物（Ａ）は前記硬化触媒を含有しない。本発明において、前記のように、硬化剤組成物（Ｂ）は金属原子を有する硬化触媒を含有しないが、主剤組成物（Ａ）もこの硬化触媒を含有しないのは勿論である。
以下、本発明の主剤組成物（Ａ）および硬化剤組成物（Ｂ）を構成する各成分について説明する。
Embodiments of the present invention will be described.
The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment of the present invention is a two-component (two-component type) composition comprising a main agent composition (A) and a curing agent composition (B). The main agent composition (A) contains (a) a polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a hydroxyl group, (b) a filler, and (c) a polyorganosiloxane having a resin structure. Further, the curing agent composition (B) includes (d) a trifunctional or tetrafunctional silane compound or a partial hydrolysis condensate thereof, (e) a first amino group-containing silicon compound, and (f) Each of the two amino group-containing silicon compounds contains substantially no curing catalyst having a metal atom. At least one of the main agent composition (A) and the curing agent composition (B) may contain (g) a polyorganosiloxane having molecular chain terminals blocked with vinyl groups and / or methyl groups.
In addition, in the two-component room temperature curable polyorganosiloxane composition containing a curing catalyst having a metal atom, the curing catalyst having a metal atom is usually blended in the curing agent composition (B), and the main component composition (A ) Does not contain the curing catalyst. In the present invention, as described above, the curing agent composition (B) does not contain a curing catalyst having a metal atom, but the main agent composition (A) also does not contain this curing catalyst.
Hereinafter, each component which comprises the main ingredient composition (A) and hardening | curing agent composition (B) of this invention is demonstrated.
＜（ａ）末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサン＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ａ）成分である分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンは、主剤組成物（Ａ）の主成分であり、代表的には、下記一般式（５）で表される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment, the polyorganosiloxane whose molecular chain terminal as the component (a) is blocked with a hydroxyl group is a main component of the main agent composition (A). It is a substantially linear polyorganosiloxane represented by the following general formula (5).
式（５）中、複数のＲ０は、互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子やシアノ基等の他の原子または基で置換された基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基、ｐ−クロロフェニル基のようなハロゲン化アリール基等が例示される。合成が容易であり、分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。 In the formula (5), a plurality of R 0 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups which may be the same as or different from each other. R 0 includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, alkyl group such as dodecyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; vinyl group, allyl group An alkenyl group such as a group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group and a 2-phenylpropyl group; and a hydrogen atom of these hydrocarbon groups A group in which a part of is substituted with another atom or group such as a halogen atom or a cyano group, for example, a halogenated alkyl such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group A group: a cyanoalkyl group such as a 3-cyanopropyl group, a halogenated aryl group such as a p-chlorophenyl group, and the like. It is easy to synthesize, has a low viscosity for its molecular weight, gives good extrudability to the composition before curing, and gives good physical properties to the composition after curing. It is preferable that 85% or more of these are methyl groups, and it is more preferable that substantially all organic groups are methyl groups.
一方、特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ０の一部としてアリール基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ０の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また表面に塗装適性を付与する場合は、Ｒ０の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。 On the other hand, in particular, when imparting heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency, an aryl group as part of R 0 , and when imparting oil resistance and solvent resistance, as part of R 0 When a 3,3,3-trifluoropropyl group or 3-cyanopropyl group is used, or when the surface is provided with paintability, a long chain alkyl group or an aralkyl group is used in combination with a methyl group as part of R 0. For example, it can be arbitrarily selected according to the purpose.
また、（ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓのものである。したがって、式（５）中のｎは、このポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度が前記範囲になる数（整数）である。（ａ）成分の２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では、硬化物の伸びが不十分となり、逆に１００Ｐａ・ｓを超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。硬化前および硬化後の組成物に要求される物性を調和させる観点から、（ａ）成分のより好ましい粘度は０．５〜５０Ｐａ・ｓである。 Further, the polyorganosiloxane as the component (a) has a viscosity at 23 ° C. of 0.1 to 100 Pa · s. Therefore, n in the formula (5) is a number (integer) in which the viscosity of the polyorganosiloxane at 23 ° C. falls within the above range. If the viscosity of the component (a) at 23 ° C. is less than 0.1 Pa · s, the elongation of the cured product is insufficient, and conversely if it exceeds 100 Pa · s, workability such as dischargeability and flow characteristics are deteriorated. From the viewpoint of harmonizing physical properties required for the composition before and after curing, the more preferable viscosity of the component (a) is 0.5 to 50 Pa · s.
（ａ）成分としては、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された前記粘度を有するポリオルガノシロキサンの１種を選択して使用することができる。また、（ａ）成分は、粘度が互いに異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを混合し、混合物の粘度を前記範囲（０．１〜１００Ｐａ・ｓ）に調整したものでもよい。異なる粘度の２種以上のポリオルガノシロキサンを組み合わせて使用することで、所望の粘度への調整が容易になり、かつ使用できるポリオルガノシロキサンの粘度の範囲が広くなるという利点がある。 As the component (a), one type of polyorganosiloxane having the above-mentioned viscosity in which both molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups can be selected and used. Moreover, (a) component may mix 2 or more types of polyorganosiloxane from which a viscosity mutually differs, and may adjust the viscosity of the mixture in the said range (0.1-100 Pa.s). By using two or more polyorganosiloxanes having different viscosities in combination, there are advantages that adjustment to a desired viscosity is facilitated and the range of the viscosity of the usable polyorganosiloxane is widened.
＜（ｂ）充填剤＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ｂ）成分である充填剤は、室温硬化性組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをするものであり、主剤組成物（Ａ）に配合される。（ｂ）充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。
<(B) Filler>
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment, the filler as the component (b) serves to impart consistency to the room temperature curable composition and to impart mechanical strength to the cured product. Yes, blended into the main agent composition (A). (B) Examples of the filler include alkaline earth metal salts, inorganic oxides, metal hydroxides, and carbon black.
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナ等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、これらアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、または有機化合物により処理したものを用いてもよい。 Examples of the alkaline earth metal salt include calcium, magnesium, barium carbonate, bicarbonate and sulfate. Examples of the inorganic oxide include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, quartz fine powder, titanium oxide (titania), iron oxide, zinc oxide, diatomaceous earth, and alumina. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide. Alternatively, the surface of these alkaline earth metal salts, inorganic oxides, and metal hydroxides treated with silanes, silazanes, low-polymerization siloxanes, or organic compounds may be used.
（ｂ）充填剤としては、炭酸カルシウムの使用が好ましい。炭酸カルシウムの使用は、硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与することができる。使用される炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．００５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が上昇して流動性が低下する。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であってもよいし、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。 (B) As the filler, use of calcium carbonate is preferred. The use of calcium carbonate can impart high fluidity to the composition before curing, and can impart high mechanical strength to the cured product. The particle size (average particle size) of the calcium carbonate used is preferably in the range of 0.005 to 10 μm. When the average particle size of calcium carbonate exceeds 10 μm, not only the mechanical properties of the cured product are deteriorated, but also the extensibility of the cured product is not sufficient. When the average particle size is less than 0.005 μm, the viscosity of the composition before curing increases and the fluidity decreases. The value of the average particle diameter may be a value measured by image analysis with an electron microscope, or may be obtained from an average particle diameter converted from a specific surface area, or a 50% diameter by weight conversion from a particle size distribution. Alternatively, the average particle diameter or an average particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method may be used.
また、（ｂ）充填剤として、このような表面が未処理のものの他に、炭酸カルシウムの表面を、ステアリン酸やパルミチン酸のような脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物、ケイ酸系化合物等で処理したものを用いてもよい。前記脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。表面処理剤としては、ステアリン酸やロジン酸の使用が好ましい。 In addition to (b) fillers having such an untreated surface, the surface of calcium carbonate is treated with fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, resin (rosin) acid, ester compounds, silicic acid compounds. What was processed by etc. may be used. When calcium carbonate surface-treated with the fatty acid or the like is used, the dispersibility of calcium carbonate is improved, so that the processability of the composition is improved. As the surface treatment agent, use of stearic acid or rosin acid is preferable.
（ｂ）充填剤の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部であり、好ましくは５〜１００質量部である。１質量部未満では、配合による補強等の効果が十分に得られず、３００質量部を超えると、吐出性等の作業性および流動特性が低下する。 (B) The compounding quantity of a filler is 1-300 mass parts with respect to 100 mass parts of said (a) component, Preferably it is 5-100 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient effects such as reinforcement by blending cannot be obtained. If the amount exceeds 300 parts by mass, workability such as dischargeability and flow characteristics are deteriorated.
＜（ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサン＞
実施形態において、主剤組成物（Ａ）に含有される（ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）で表されるレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンは、硬化物の耐加水分解性を向上させる働きをすると考えられる。
<(C) Polyorganosiloxane having a resin structure>
In the embodiment, (c) average unit formula contained in the main agent composition (A): (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x) / 2 ] q (1) It is considered that the polyorganosiloxane having a resin structure (three-dimensional network structure) represented by the formula (ii) functions to improve the hydrolysis resistance of the cured product.
式（１）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。 In Formula (1), R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same or different from each other. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group; A cycloalkyl group such as a group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group; a benzyl group, a 2-phenylethyl group or a 2-phenylpropyl group; Aralkyl group and the like can be mentioned. Preferably they are an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group, More preferably, they are a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
また、ｐおよびｑはいずれも正数である。ｐおよびｑの値は、後述する重量平均分子量とｐ／ｑの値により算出されるので、重量平均分子量およびｐ／ｑの値を限定すれば、ｐ，ｑを個々に限定する必要はないが、ｐの値は１０〜５０が好ましく、ｑの値は１０〜５０が好ましい。 Moreover, both p and q are positive numbers. Since the values of p and q are calculated based on the weight average molecular weight and p / q described later, if the weight average molecular weight and p / q are limited, it is not necessary to limit p and q individually. , P is preferably 10 to 50, and q is preferably 10 to 50.
そして、（ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンにおいては、安定性の観点から、前記式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で表されるＭ単位と前記式：［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］で表されるＱＯＨ単位とのモル比（ｐ／ｑの値）は、０．４〜１．２が好ましい。ｐ／ｑが０．４未満の場合には、（ｃ）成分の溶解性が不十分となる結果、主剤組成物（Ａ）の安定性が不十分となる。ｐ／ｑが１．２を超えると、（ｃ）成分における架橋が不十分なため、加水分解に対して十分な安定性を有する硬化物が得られない。 In the polyorganosiloxane having a resin structure as the component (c), from the viewpoint of stability, the M unit represented by the formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) and the formula: [Si (OH ) X O (4-x) / 2 ] The molar ratio (value of p / q) with the Q OH unit is preferably 0.4 to 1.2. When p / q is less than 0.4, the solubility of the component (c) becomes insufficient, and as a result, the stability of the main agent composition (A) becomes insufficient. When p / q exceeds 1.2, since the crosslinking in the component (c) is insufficient, a cured product having sufficient stability against hydrolysis cannot be obtained.
また、ＱＯＨ単位における水酸基（ＯＨ）の数の平均値であるｘは、０．００１〜０．８であることが好ましい。そして、（ｃ）成分であるレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンにおいて、水酸基の含有量は（ｃ）成分全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。水酸基はアルコキシ基と反応して架橋するため、水酸基の含有割合が高すぎると、硬化物が脆くこわれやすくなる。水酸基の含有割合が低すぎると、長時間経過で硬化物が軟化しやすくなる。 Moreover, x, which is an average value of the number of hydroxyl groups (OH) in the Q OH unit, is preferably 0.001 to 0.8. And in polyorganosiloxane which has the resin structure (three-dimensional network structure) which is (c) component, it is preferable that content of a hydroxyl group is 0.01-10 mass% with respect to the whole (c) component. Since the hydroxyl group reacts with the alkoxy group to crosslink, if the content ratio of the hydroxyl group is too high, the cured product tends to be brittle. When the content ratio of the hydroxyl group is too low, the cured product is easily softened over a long period of time.
さらに、（ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００００の範囲が好ましく、５００〜１００００の範囲がより好ましい。なお、この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により求められる。 Further, the weight average molecular weight (Mw) of the component (c) is preferably in the range of 500 to 20000, more preferably in the range of 500 to 10,000. In addition, this weight average molecular weight (Mw) is calculated | required by GPC (gel permeation chromatograph) on the basis of polystyrene.
（ｃ）成分であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンの製造方法としては、周知の方法を用いればよい。ＵＳＰ３，２０５，２８３に記載された方法を用いることもできる。例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解し、続いて縮合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the polyorganosiloxane having a resin structure as the component (c), a known method may be used. The method described in USP 3,205,283 can also be used. For example, after combining the compound used as each unit source in the ratio mentioned above, the method of cohydrolyzing in presence of an acid and an alkali, and condensing subsequently is mentioned.
（ｃ）成分の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。０．１質量部未満では、硬化物の高温・高湿下での硬さの低下を改善する効果が十分に得られない。２０質量部を超えると、硬化物の弾性等の物性が低下する。 (C) The compounding quantity of a component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said (a) component, Preferably it is 5-15 mass parts. If it is less than 0.1 mass part, the effect which improves the fall of the hardness under high temperature and high humidity of hardened | cured material cannot fully be acquired. When it exceeds 20 mass parts, physical properties, such as elasticity of hardened | cured material, will fall.
＜（ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、硬化剤組成物（Ｂ）に配合される（ｄ）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物は、式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、もしくはその部分加水分解縮合物であり、前記（ａ）成分および（ｃ）成分の架橋剤として作用する。
<(D) Silane compound or partially hydrolyzed condensate thereof>
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment, (d) the silane compound or a partial hydrolysis condensate thereof blended in the curing agent composition (B) has the formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4− n is a trifunctional or tetrafunctional silane compound represented by (2) or a partial hydrolysis-condensation product thereof, and acts as a crosslinking agent for the components (a) and (c).
式（２）中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（ａ）成分を示す式（５）におけるＲ０と同様な基が例示される。Ｒ０に関する前記記載は全てＲ２にも適用される。Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ２およびＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ｎは０または１である。 In formula (2), R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. Examples thereof are the same groups as R 0 in formula (5) representing the component (a). All the above statements regarding R 0 also apply to R 2 . R 3 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. Examples of R 3 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group. R 2 and R 3 are preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. n is 0 or 1.
このような３官能性のシラン化合物または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化後の機械的特性が低下する。（ｄ）成分であるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Such a trifunctional silane compound or a partial hydrolysis-condensation product of a tetrafunctional silane compound preferably has 3 to 20 Si atoms, more preferably 4 to 15 molecules. If the number of Si is less than 3, sufficient curability cannot be obtained. Moreover, when Si number exceeds 20, sclerosis | hardenability and the mechanical characteristic after hardening will fall. (D) The silane compound which is a component, or its partial hydrolysis-condensation product may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
（ｄ）成分の配合量は、前記主剤組成物（Ａ）の（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。２０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性等の物性が低下する。 (D) The compounding quantity of a component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component of the said main ingredient composition (A), Preferably it is 1-5 mass parts. If the amount is less than 0.1 part by mass, crosslinking is not sufficiently performed and not only a cured product having low hardness is obtained, but also the storage stability of the composition containing the crosslinking agent becomes poor. If it exceeds 20 parts by mass, the shrinkage rate during curing increases, and the physical properties such as elasticity of the cured product decrease.
＜（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、硬化剤組成物（Ｂ）に配合される（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物は、式：（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６…（３）で表されるアミノ官能性アルコキシシランであり、組成物の接着性を向上させる働きをする。また、（ｅ）成分のアルコキシ基が前記（ａ）成分および（ｃ）成分の水酸基と反応して架橋構造を形成する。
<(E) First amino group-containing silicon compound>
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment, (e) the first amino group-containing silicon compound blended in the curing agent composition (B) has the formula: (R 4 O) 3 Si—R 5 — NH-R 6 ... is an amino-functional alkoxysilane represented by (3), and functions to improve the adhesion of the composition. Also, the alkoxy group of component (e) reacts with the hydroxyl groups of component (a) and component (c) to form a crosslinked structure.
（ｅ）成分である第１のアミノ基含有ケイ素化合物を表す式（３）において、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（ｄ）成分のＲ３と同様な基が例示される。Ｒ３に関する前記記載は全てＲ４にも適用される。Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基；フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基などが例示される。これらの炭化水素基の中でも、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基が好ましい。その理由は、アミノ基（−ＮＨ−）とケイ素原子に結合したアルコキシル基との間に、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基や、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基が存在すると、アルコキシル基の反応性が低下するとともに、接着性の低下を招くことがあるためである。 In the formula (3) representing the first amino group-containing silicon compound as the component (e), R 4 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different, and is described above. (d) the same group as R 3 of component is exemplified. All the above statements regarding R 3 also apply to R 4 . R 5 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may be the same or different, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, methylethylene group An alkylene group such as a phenylene group or a tolylene group; an alkylene arylene group such as a methylenephenylene group or an ethylenephenylene group; Among these hydrocarbon groups, alkylene groups such as a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and a methylethylene group are preferable. The reason is that an arylene group such as a phenylene group or a tolylene group, or an alkylene arylene group such as a methylenephenylene group or an ethylenephenylene group exists between an amino group (—NH—) and an alkoxyl group bonded to a silicon atom. This is because the reactivity of the alkoxyl group is lowered, and the adhesiveness may be lowered.
さらに、Ｒ６は、水素原子、非置換の１価の炭化水素基またはアミノアルキル基である。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が例示される。アミノアルキル基としては、アミノエチル基、Ｎ−アミノエチルアミノエチル基等が例示される。 R 6 represents a hydrogen atom, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group or an aminoalkyl group. Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of aminoalkyl groups include aminoethyl groups and N-aminoethylaminoethyl groups.
このような（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物の具体例としては、下記式（３１）で表されるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、式（３２）で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、式（３３）で表されるＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
＜（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、硬化剤組成物（Ｂ）に配合される（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物は、式：（Ｒ７Ｏ）３−ｍＲ８ ｍＳｉ−Ｒ９−ＮＨ−Ｒ９−ＳｉＲ８ ｌ（ＯＲ７）３−ｌ…（４）で表されるアミノ官能性アルコキシシランである。前記（ｅ）成分と同様に、（ｆ）成分のアルコキシ基は前記（ａ）成分および（ｃ）成分の水酸基と反応して架橋構造を形成する。また、この（ｆ）成分は組成物の接着性を向上させる働きもする。
<(F) Second amino group-containing silicon compound>
In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment, (f) the second amino group-containing silicon compound blended in the curing agent composition (B) has the formula: (R 7 O) 3-m R 8 m amino functional alkoxy silane represented by Si-R 9 -NH-R 9 -SiR 8 l (OR 7) 3-l ... (4). Similar to the component (e), the alkoxy group of the component (f) reacts with the hydroxyl groups of the components (a) and (c) to form a crosslinked structure. The component (f) also functions to improve the adhesiveness of the composition.
（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物を表す式（４）において、Ｒ７は同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基であり、前記（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物におけるＲ４と同様な基が例示される。Ｒ４に関する前記記載は全てＲ７にも適用される。また、Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（ｄ）成分のＲ２と同様の基が例示される。Ｒ２に関する前記記載は全てＲ８にも適用される。Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい、置換または非置換の２価の炭化水素基であり、前記（ｅ）におけるＲ５と同様な基が例示される。Ｒ５に関する前記記載は全てＲ９にも適用される。さらに、ｍおよびｌは０〜２の整数である。 (F) In the formula (4) representing the second amino group-containing silicon compound, R 7 may be the same or different and is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, Examples of the group similar to R 4 in 1 amino group-containing silicon compound are given. All of the above statements regarding R 4 also apply to R 7 . R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other, and examples thereof include the same groups as R 2 in the component (d) described above. All of the above statements regarding R 2 also apply to R 8 . R 9 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may be the same or different, and examples thereof include the same groups as R 5 in the above (e). All the above statements regarding R 5 also apply to R 9 . Furthermore, m and l are integers of 0-2.
このような（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物の具体例としては、下記式（４１）で表されるビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンや、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
このような（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物、および前記（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物は、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物の配合量、および（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物の配合量は、いずれも、前記(ａ)成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部とし、より好ましくは０.５〜５質量部とする。（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物と（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物の少なくとも一方の配合量が０．１質量部より少ないと、硬化が発現しにくくかつ接着性の発現も十分ではない。反対に、これらの少なくとも一方の配合量が２０質量部より多い場合には、機械的強度の低下、接着信頼性の低下ならびに耐熱性の低下などを引き起こすことがある。 Such (f) second amino group-containing silicon compound and (e) first amino group-containing silicon compound may be used alone or in combination of two or more. May be used. (E) The compounding amount of the first amino group-containing silicon compound and (f) the compounding amount of the second amino group-containing silicon compound are both 0.1 to 100 parts by mass of the component (a). 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass. When the blending amount of at least one of (e) the first amino group-containing silicon compound and (f) the second amino group-containing silicon compound is less than 0.1 parts by mass, curing is difficult to develop and adhesion is also exhibited. Not enough. On the other hand, when the blending amount of at least one of these is more than 20 parts by mass, it may cause a decrease in mechanical strength, a decrease in adhesion reliability and a decrease in heat resistance.
また、（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物および（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物の配合量は、接着性、硬化性等の観点から、以下に示すように調整することが好ましい。すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（ｅ）成分および（ｆ）成分中のケイ素原子に結合されたアルコキシ基の合計量と、前記（ａ）成分および前記（ｃ）成分中のケイ素原子に結合された水酸基の合計量とのモル比（アルコキシ基／ＯＨ基）が、５〜５０の範囲になるように調整することが好ましい。前記アルコキシ基／ＯＨ基は、より好ましくは１０〜３０であり、特に好ましくは１５〜２５である。 Further, the blending amounts of (e) the first amino group-containing silicon compound and (f) the second amino group-containing silicon compound are preferably adjusted as shown below from the viewpoints of adhesiveness, curability and the like. . That is, in the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention, the total amount of alkoxy groups bonded to silicon atoms in the component (e) and the component (f), the component (a) and the component (c) It is preferable to adjust the molar ratio (alkoxy group / OH group) to the total amount of hydroxyl groups bonded to silicon atoms in the range of 5 to 50. The alkoxy group / OH group is more preferably 10-30, and particularly preferably 15-25.
＜（ｇ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサン＞
主剤組成物（Ａ）には、この主剤組成物（Ａ）ならびに最終的に得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサンの粘度を調整し、かつ前記（ｂ）充填剤の配合を容易にするために、（ｇ）分子鎖末端がビニル基および／またはメチル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（以下、末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンと示す。）を配合することが好ましい。（ｇ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサンや、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。
<(G) Capped polyorganosiloxane such as terminal methyl group>
In the main agent composition (A), in order to adjust the viscosity of the main agent composition (A) and the finally obtained room temperature-curable polyorganosiloxane, and to facilitate the blending of the filler (b), (G) It is preferable to blend a polyorganosiloxane whose molecular chain ends are blocked with vinyl groups and / or methyl groups (hereinafter referred to as blocked polyorganosiloxanes such as terminal methyl groups). (G) The terminal methyl group-capped polyorganosiloxane is a linear polydimethylsiloxane in which both molecular chain ends are blocked with trimethylsilyl groups, or a linear chain in which both molecular chain ends are blocked with vinyldimethylsilyl groups. Examples thereof include polydimethylsiloxane.
また、硬化剤組成物（Ｂ）の粘度を制御するとともに、主剤組成物（Ａ）に対する硬化剤組成物（Ｂ）の配合比率を所望の値に調整するために、前記した（ｇ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンを、硬化剤組成物（Ｂ）に配合することができる。（ｈ）成分としては、前記（ｄ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサンや、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。 Moreover, while controlling the viscosity of a hardening | curing agent composition (B), in order to adjust the compounding ratio of the hardening | curing agent composition (B) with respect to a main ingredient composition (A) to a desired value, (g) terminal methyl mentioned above. Group-capped polyorganosiloxane can be blended in the curing agent composition (B). As the component (h), as in the case of the component (d), linear polydimethylsiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with trimethylsilyl groups, or straight chain in which both ends of the molecular chain are blocked with vinyldimethylsilyl groups are used. Examples include chain polydimethylsiloxane.
（ｇ）成分である末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。特に、主剤組成物（Ａ）の粘度の調整が容易であるように、（ａ）成分の粘度よりも低粘度であることが好ましい。 The viscosity at 23 ° C. of the terminal methyl group-capped polyorganosiloxane as component (g) is preferably 0.1 to 100 Pa · s. In particular, the viscosity is preferably lower than the viscosity of the component (a) so that the viscosity of the main agent composition (A) can be easily adjusted.
（ｇ）成分の配合量は、主剤組成物（Ａ）に配合する場合は、主剤組成物（Ａ）および最終的に得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサンが所望の粘度になるように調整される。（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部とする。
（ｇ）成分を硬化剤組成物（Ｂ）に配合する場合、その配合量は、硬化剤組成物（Ｂ）および最終的に得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサンが所望の粘度になるように調整され、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部とする。
(G) When mix | blending the amount of a component with a main ingredient composition (A), it adjusts so that a main ingredient composition (A) and the room temperature curable polyorganosiloxane finally obtained may become a desired viscosity. . (A) 0.1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of components, More preferably, you may be 5-30 mass parts.
(G) When mix | blending a component with a hardening | curing agent composition (B), the compounding quantity adjusts so that a hardening agent composition (B) and the room temperature curable polyorganosiloxane finally obtained may become a desired viscosity. (A) 0.1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of component, More preferably, you may be 1-20 mass parts.
＜その他の成分＞
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材に対して優れた接着性を示すが、接着性をさらに高めるために、公知の接着性向上剤を配合することができる。用いられる接着性向上剤としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌル環含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン等が例示される。
<Other ingredients>
The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention exhibits excellent adhesion to various substrates, but a known adhesion improver can be blended in order to further improve the adhesion. Examples of the adhesion improver used include isocyanuric ring-containing silicon compounds such as 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. An epoxy group-containing silane such as methyldimethoxysilane is exemplified.
このような接着性向上剤は、硬化剤組成物（Ｂ）に配合することが好ましい。接着性向上剤の配合量は、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。 Such an adhesion improver is preferably added to the curing agent composition (B). 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said (a) component, and, as for the compounding quantity of an adhesive improvement agent, 0.5-5 mass parts is more preferable.
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、さらにこの種の組成物に一般的に配合されている添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。そのような添加剤としては、顔料、染料、チクソトロピー性付与剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤等が挙げられる。これらの添加剤は、主剤組成物（Ａ）に配合してもよいし、硬化剤組成物（Ｂ）に配合してもよいし、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）の両方に配合してもよい。但し、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記（ａ）成分と前記（ｃ）成分の架橋反応に基づく硬化を促進する硬化触媒として機能する、以下に例示するような金属原子含有有機化合物を実質的に配合しない。 In the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the embodiment, an additive generally blended in this type of composition may be blended as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. it can. Examples of such additives include pigments, dyes, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, fungicides, and heat resistance improvers. These additives may be blended in the main agent composition (A), in the curing agent composition (B), or in the main agent composition (A) and the curing agent composition (B). You may mix | blend with both. However, the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention functions as a curing catalyst for promoting curing based on the crosslinking reaction of the component (a) and the component (c), and contains metal atoms as exemplified below. It does not contain organic compounds substantially.
硬化触媒として機能する金属原子含有有機化合物としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１，３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムのような有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートのような有機ジルコニウム化合物等があり、本発明の主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）のいずれもが、このような金属原子を含有する有機化合物を含有しない。 Metal atom-containing organic compounds that function as curing catalysts include carboxylic acid metal salts such as iron octoate, manganese octoate, zinc octoate, tin naphthate, tin caprylate, tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, Organotin compounds such as dibutyltin dioleate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dioctyltin dilaurate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, 1,3- Alkoxytitaniums such as propoxytitanium bis (ethylacetylacetate); aluminum trisacetylacetonate, aluminum triseth Organoaluminum such as acetoacetate, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, triethoxyaluminum; such as zirconium tetraacetylacetonate, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tributoxyzirconium acetylacetonate, tributoxyzirconium stearate There are organic zirconium compounds and the like, and neither the main agent composition (A) nor the curing agent composition (B) of the present invention contains such an organic compound containing a metal atom.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（ｂ）充填剤と、（ｃ）レジン構造を有するポリオルガノシロキサンとを必須成分として含有し、必要に応じて（ｇ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンを含む主剤組成物（Ａ）と、（ｄ）３官能性または４官能性のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、（ｅ）第１のアミノ基含有ケイ素化合物と、（ｆ）第２のアミノ基含有ケイ素化合物とを必須成分として含有し、必要に応じて（ｇ）末端メチル基等封鎖ポリオルガノシロキサンを含み、金属原子を含有する有機化合物（硬化触媒）を含有しない硬化剤組成物（Ｂ）、とに分けて調製される。そして、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とは、別々の容器に分けて保存され、使用時にこれらを混合し空気中の水分に曝すことによって硬化させる、いわゆる２液型（２成分型）組成物の態様で使用される。 The room temperature-curable polyorganosiloxane composition of the present invention is essential for (a) a polyorganosiloxane whose molecular chain end is blocked with a hydroxyl group, (b) a filler, and (c) a polyorganosiloxane having a resin structure. And (g) a main component composition (A) containing a blocked polyorganosiloxane such as a terminal methyl group, and (d) a trifunctional or tetrafunctional silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof. And (e) a first amino group-containing silicon compound and (f) a second amino group-containing silicon compound as essential components, and (g) a blocked polyorganosiloxane such as a terminal methyl group, if necessary. And a hardener composition (B) containing a metal atom and not containing an organic compound (curing catalyst). The main agent composition (A) and the curing agent composition (B) are stored separately in separate containers and are cured by mixing them during use and exposing them to moisture in the air. Used in the form of a two-component composition.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、湿気の存在しない密封条件下では安定であり、空気中の水分と接触することにより、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる。特に、硬化速度が速く、深部硬化性に優れるうえに、各種基材に対し優れた接着性を示す組成物が得られる。そして、硬化物の耐加水分解性が良好であり、高温および高湿雰囲気で、硬化物の硬さの低下が少ない、あるいは硬化物の硬さがほとんど低下しない、という優れた特長を有する。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用部品の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。
The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention is stable under sealed conditions in the absence of moisture, and is cured at room temperature upon contact with moisture in the air to produce a rubbery elastic body. In particular, a composition having a high curing rate and excellent deep part curability and excellent adhesion to various substrates can be obtained. And the hydrolysis resistance of hardened | cured material is favorable, and it has the outstanding characteristics that there is little fall of the hardness of hardened | cured material at high temperature and high humidity atmosphere, or the hardness of hardened | cured material hardly falls.
Therefore, the composition of the present invention is useful as an elastic adhesive, coating material, potting material, etc. for solar parts, automobile parts, parts for electric and electronic devices, and also as a field forming gasket, a sealing material for construction, etc. Useful.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、「部」とあるのはいずれも「質量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”, and all physical properties such as viscosity are values at 23 ° C. and 50% relative humidity.
実施例１
まず、Ｍ単位とＱＯＨ単位とからなるポリオルガノシロキサン（以下、ＭＱＯＨレジンと示す。）を、以下に示すようにして製造した。
Example 1
First, a polyorganosiloxane composed of M units and Q OH units (hereinafter referred to as MQ OH resin) was produced as follows.
［（ｃ）ＭＱＯＨレジンの製造］
トリメチルクロロシラン１００部とナトリウムシリケート２００部を、水とＩＰＡ（イソプロピルアルコール）およびキシレンの混合溶媒に入れ、この混合溶媒中で加水分解とそれに続く縮合を行った。８０℃以下で２時間の撹拌後、水相と油相とに分液し、油相としてＭＱＯＨレジンのキシレン溶液を得た。
得られたＭＱＯＨレジンは、Ｍ単位とＱＯＨ単位とのモル比（Ｍ／ＱＯＨ）が０．９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００であり、水酸基の含有量が０．２質量％のものであった。
[(C) Production of MQ OH resin]
100 parts of trimethylchlorosilane and 200 parts of sodium silicate were put into a mixed solvent of water, IPA (isopropyl alcohol) and xylene, and hydrolysis and subsequent condensation were performed in this mixed solvent. After stirring at 80 ° C. or lower for 2 hours, the aqueous phase and the oil phase were separated to obtain a xylene solution of MQ OH resin as the oil phase.
The obtained MQ OH resin has a molar ratio (M / Q OH ) of M units to Q OH units of 0.9, a weight average molecular weight (Mw) of 3000, and a hydroxyl group content of 0.2 mass. %.
（ａ1）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１０Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）１００．０部に、（ｇ1）分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度０．１Ｐａ・ｓ）１０．０部と、前記で得られた（ｃ）ＭＱＯＨレジンのキシレン溶液１０．０部（固形分）を混合し、１４０℃−２ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を除去した後、（ｂ1）ステアリン酸で表面処理された炭酸カルシウム８０．０部を加えてプラネタリーミキサーで２時間混合し、主剤組成物２００．０部を得た。 (A1) Both ends of the molecular chain were blocked with 100.0 parts of polydimethylsiloxane (viscosity: 10 Pa · s, hydroxyl amount: 0.04 mmol / g) blocked at both ends of the molecular chain with a trimethylsilyl group. 10.0 parts of polydimethylsiloxane (viscosity 0.1 Pa · s) and 10.0 parts (solid content) of the (c) MQ OH resin obtained above were mixed, and reduced pressure at 140 ° C. to 2 mmHg. After removing the solvent in (b1), 80.0 parts of calcium carbonate surface-treated with stearic acid was added and mixed with a planetary mixer for 2 hours to obtain 200.0 parts of a main agent composition.
また、（ｇ2）分子鎖両末端がビニルメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度３．０Ｐａ・ｓ）９．４部、カーボンブラック３．１部、（ｄ）式：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で表されるシラン化合物の部分加水分解縮合物（ポリエチルシリケート：Ｓｉ数７）２．０部と、（ｅ2）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．４部、（ｆ）ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン１．４部、および１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．７部を、プラネタリーミキサーを用いて２０分間混合し、硬化剤組成物１８．０部を得た。次いで、前記主剤組成物２００．０部と硬化剤組成物１８．０部とをスタティックミキサーを用いて均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。 In addition, (g2) 9.4 parts of polydimethylsiloxane (viscosity 3.0 Pa · s) blocked at both ends of the molecular chain with vinylmethylsilyl groups, 3.1 parts of carbon black, (d) Formula: Si (OC 2 H 5 ) 2.0 part of a partially hydrolyzed condensate of the silane compound represented by 4 (polyethyl silicate: Si number 7) and (e2) N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane 1.4 parts of (f) 1.4 parts of (f) bis (γ-trimethoxysilylpropyl) amine and 0.7 parts of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate Was mixed for 20 minutes to obtain 18.0 parts of a curing agent composition. Next, 200.0 parts of the main agent composition and 18.0 parts of the curing agent composition were uniformly mixed using a static mixer to obtain a polyorganosiloxane composition.
実施例２〜３、比較例１〜３
表１〜２に主剤組成物として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に混合して、同表に合計で示す部数の主剤組成物を得た。また、表１〜２に硬化剤組成物として示す各成分を同表に示す組成で配合し、実施例１と同様に混合して、同表に合計で示す部数の硬化剤組成物を得た。次いで、こうして得られた主剤組成物と硬化剤組成物とを均一に混合し、室温硬化性のポリオルガノシロキサン組成物を得た。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3
Each component shown as the main agent composition in Tables 1 and 2 was blended in the composition shown in the same table and mixed in the same manner as in Example 1 to obtain the main agent composition having the total number of parts shown in the same table. Moreover, each component shown as a hardening | curing agent composition to Tables 1-2 was mix | blended with the composition shown to the same table, it mixed similarly to Example 1, and the hardening agent composition of the number of parts shown in the same table was obtained in total. . Next, the main component composition and the curing agent composition thus obtained were uniformly mixed to obtain a room temperature-curable polyorganosiloxane composition.
なお、表１〜２に示す各成分のうちで、（ａ2）水酸基封鎖ポリジメチルシロキサンとしては、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度１Ｐａ・ｓで水酸基量０．０８ｍｍｏｌ／ｇのポリジメチルシロキサンを使用した。 Among the components shown in Tables 1 and 2, (a2) hydroxyl-blocked polydimethylsiloxane is a poly (dimethylsiloxane) having a viscosity of 1 Pa · s and a hydroxyl group amount of 0.08 mmol / g. Dimethylsiloxane was used.
次いで、実施例１〜３および比較例１〜３で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で、硬化物の硬さ（初期および高温・高湿雰囲気で放置後の硬さ）、および接着性を測定し評価した。結果を表１〜２の下欄に示す。 Next, with respect to the polyorganosiloxane compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the hardness of the cured product (initial and hardness after standing in a high-temperature and high-humidity atmosphere) by the method shown below. And the adhesion was measured and evaluated. The results are shown in the lower column of Tables 1-2.
［硬さ］
得られたポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、６ｍｍのブロック状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で３日間放置して硬化させた。こうして得られた硬化物の硬さ（初期硬さ）を、タイプＡ硬度計で測定した。
[Hardness]
The obtained polyorganosiloxane composition was dispensed and formed into a 6 mm block shape, and then allowed to cure for 3 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. The hardness (initial hardness) of the cured product thus obtained was measured with a type A hardness meter.
［高温・高湿雰囲気で放置後の硬さ］
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で硬化させて得られた硬化物を、８０℃、８０％ＲＨの雰囲気で３０日間放置した後、硬化物の硬さをタイプＡ硬度計で測定した。そして、初期の硬さからの変化を求めた。
[Hardness after standing in high temperature and high humidity atmosphere]
A cured product obtained by curing in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH was left in an atmosphere of 80 ° C. and 80% RH for 30 days, and then the hardness of the cured product was measured with a type A hardness meter. And the change from initial hardness was calculated | required.
［接着性］
各種基材（アルミニウム、ガラスおよびエポキシガラス）の表面に、ポリオルガノシロキサン組成物を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３日間放置して硬化させた。その後、基材表面から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着性を評価した。
接着性○：基材との界面から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
接着性△：基材との界面から硬化物の一部は剥離し、硬化物の一部は破壊する。
接着性×：基材との界面から硬化物を剥離することができる。
[Adhesiveness]
A polyorganosiloxane composition was applied to the surface of various substrates (aluminum, glass, and epoxy glass) so as to have a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm, in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. It was left to cure for 3 days. Thereafter, the cured product was scraped off from the substrate surface with a metal spatula, and the state of peeling of the cured product at this time was examined. And the adhesiveness was evaluated according to the following criteria.
Adhesiveness (circle): Hardened | cured material cannot be peeled from the interface with a base material, but hardened | cured material destroys.
Adhesiveness Δ: A part of the cured product is peeled off from the interface with the substrate, and a part of the cured product is destroyed.
Adhesiveness x: The cured product can be peeled off from the interface with the substrate.
表１〜２からわかるように、（ａ）〜（ｃ）の各成分が所定の割合で配合された主剤組成物（Ａ）と、（ｄ）〜（ｆ）の各成分が所定の割合で配合された硬化組成物（Ｂ）とを混合してなる実施例１〜３のポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性に優れ、硬化物が十分な硬さを有しており、かつ硬化物を高温・高湿雰囲気で放置しても硬さの低下が少ない。また、実施例１〜３のポリオルガノシロキサン組成物は、金属、ガラスおよびエポキシガラスのような各種の基材に対して良好な接着性を有している。 As can be seen from Tables 1 and 2, the main agent composition (A) in which the components (a) to (c) are blended at a predetermined ratio, and the components (d) to (f) at a predetermined ratio. The polyorganosiloxane compositions of Examples 1 to 3 obtained by mixing the blended cured composition (B) are excellent in curability, the cured product has sufficient hardness, and the cured product is Even when left in a high-temperature and high-humidity atmosphere, there is little decrease in hardness. Moreover, the polyorganosiloxane composition of Examples 1-3 has favorable adhesiveness with respect to various base materials like metal, glass, and epoxy glass.
これに対して、比較例１〜３で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、（ｃ）成分であるＭＱＯＨレジンが配合されていないので、硬化物の初期の硬さが低いばかりでなく、高温・高湿雰囲気で硬化物の硬さが大きく低下している。 On the other hand, the polyorganosiloxane compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3 are not blended with the component (c) MQ OH resin, so that not only the initial hardness of the cured product is low, Hardness of the cured product is greatly reduced in high temperature and high humidity atmosphere.
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分な硬さを有し、高温および高湿雰囲気での硬さの低下が少ない硬化物を得ることができる。また、各種基材に対する接着性に優れた硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の組成物は、ソーラー部品、自動車部品、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。
According to the room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention, it is possible to obtain a cured product having a sufficient hardness and a small decrease in hardness in a high temperature and high humidity atmosphere. Moreover, the hardened | cured material excellent in the adhesiveness with respect to various base materials can be obtained.
Therefore, the composition of the present invention is useful as an elastic adhesive for solar parts, automobile parts, electric / electronic devices, coating materials, potting materials, etc., and also useful as an on-site forming gasket, architectural sealing material, etc. It is.
Claims (7)
（ｂ）充填剤１〜３００質量部と、
（ｃ）平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ［Ｓｉ（ＯＨ）ｘＯ（４−ｘ）／２］ｑ…（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なる炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、ｘは０．００１〜０．８であり、ｐおよびｑはいずれも正数である。）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜２０質量部と
を含む主剤組成物（Ａ）と、
（ｄ）一般式：Ｒ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ…（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物０．１〜２０質量部と、
（ｅ）一般式：（Ｒ４Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ−Ｒ６ …（３）
（式中、Ｒ４は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ５は置換もしくは非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子、非置換の１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。）で表される第１のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と、
（ｆ）一般式：（Ｒ７Ｏ）３−ｍＲ８ ｍＳｉ−Ｒ９−ＮＨ−Ｒ９−ＳｉＲ８ ｌ（ＯＲ７）３−ｌ…（４）
（式中、Ｒ７は同一または異なる非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ８は同一または異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ９は同一または異なる置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。ｍおよびｌは０〜２の整数である。）で表される第２のアミノ基含有ケイ素化合物０．１〜１０質量部と
を含み、金属原子を有する硬化触媒を実質的に含有しない硬化剤組成物（Ｂ）、
とからなる２液型組成物であることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。 (A) 100 parts by mass of a polyorganosiloxane whose molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group and whose viscosity at 23 ° C. is 0.1 to 100 Pa · s;
(B) 1 to 300 parts by weight of filler,
(C) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) p [Si (OH) x O (4-x) / 2 ] q (1)
(Wherein R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0.001 to 0.8, and p and q are both positive numbers). A main agent composition (A) containing 0.1 to 20 parts by mass of polyorganosiloxane represented by:
(D) the general formula: R 2 n Si (OR 3 ) 4-n ... (2)
(In the formula, R 2 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 3 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 or 1. 0.1 to 20 parts by mass of a trifunctional or tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) the general formula: (R 4 O) 3 Si -R 5 -NH-R 6 ... (3)
(Wherein R 4 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 5 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, and R 6 is a hydrogen atom, unsubstituted monovalent hydrocarbon group. 0.1 to 10 parts by mass of a first amino group-containing silicon compound represented by the following formula:
(F) the general formula: (R 7 O) 3- m R 8 m Si-R 9 -NH-R 9 -SiR 8 l (OR 7) 3-l ... (4)
(Wherein R 7 is the same or different unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 8 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 9 is the same or different substituted or An unsubstituted divalent hydrocarbon group, m and l are integers of 0 to 2.) 0.1 to 10 parts by mass of a second amino group-containing silicon compound represented by A curing agent composition (B) substantially free of a curing catalyst having
A room temperature-curable polyorganosiloxane composition, characterized in that it is a two-component composition comprising:
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