JP6089353B2

JP6089353B2 - マグネシウム合金およびその製造方法

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Publication number: JP6089353B2
Application number: JP2010066478A
Authority: JP
Inventors: 倫昭山崎; 河村　能人; 能人河村
Original assignee: Kumamoto University NUC
Current assignee: Kumamoto University NUC
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: JP2011195930A

Description

本発明は、マグネシウム合金およびその製造方法に関する。特には、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有するマグネシウム合金およびその製造方法に関する。

長周期積層構造相を有する従来のマグネシウム合金は、マグネシウムに、Zn、Ni、Co、Cuといった遷移金属元素（TM）とY、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tmといった希土類元素（RE）を組み合わせて添加することで得られる（例えば特許文献１、２、３および４参照）。

これらの合金は、長周期積層構造相の形成の仕方が異なる。特許文献１、２および３には、鋳造状態で長周期積層構造相が形成されるType-I合金群が開示されている。特許文献４には、鋳造状態では長周期積層構造相は存在せず、熱処理により長周期積層構造相を形成するType-II合金群が開示されている。

特許第３９０５１１５号特許第３９４０１５４号ＷＯ２００７／１１１３４２特許第４１３９８４１号

上述した合金群は、Zn、Ni、Co、Cuの遷移金属元素と希土類元素の組み合わせであるが故に、比重が大きくなることが問題点として挙げられる。

本発明の一態様は、遷移金属元素と希土類元素を添加した従来のマグネシウム合金に比べて比重が小さいマグネシウム合金およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、ＡｌとＧｄを含有し、残部がＭｇからなり、Ａｌ含有量とＧｄ含有量が下記式（１）および（２）を満たすマグネシウム合金を作製し、
前記マグネシウム合金に熱処理を行うことにより、前記マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法である。
（１）０．０１≦［Ａｌ含有量（原子％）］≦２．０
（２）０．２≦［Ｇｄ含有量（原子％）］ｂ≦５．０
なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。

上記マグネシウム合金の製造方法によれば、遷移金属ではないＡｌをＺｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕといった元素の代わりに含有し、熱処理を行うことにより長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成するため、従来のマグネシウム合金に比べて比重が小さいマグネシウム合金を得ることができる。

また、本発明の一態様において、
前記熱処理は、４００〜７００Ｋの温度範囲で２〜１００時間の条件で行われることが好ましい。
この態様によれば、４００〜６７３Ｋ（ケルビン）といった低温で時効することで、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成することができる。

また、本発明の一態様において、
前記熱処理を行う前に、前記マグネシウム合金を溶体化する溶体化処理を行うことが好ましい。

また、本発明の一態様において、
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成したマグネシウム合金に塑性加工を行うことにより、前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部を湾曲または屈曲させることも可能である。

また、本発明の一態様において、
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成したマグネシウム合金を切削することによってチップ形状の切削物を作製し、
前記切削物に塑性加工による固化を行うことも可能である。

また、本発明の一態様において、
前記塑性加工は、圧延、押出し、ＥＣＡＥ、引抜加工及び鍛造、これらの繰り返し加工、ＦＳＷ加工のうちの少なくとも一つを行うものであっても良い。

本発明の一態様は、ＡｌとＧｄを含有し、残部がＭｇからなり、Ａｌ含有量とＧｄ含有量が下記式（１）および（２）を満たすマグネシウム合金であって、
長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備することを特徴とするマグネシウム合金である。
（１）０．０１≦［Ａｌ含有量（原子％）］≦２．０
（２）０．２≦［Ｇｄ含有量（原子％）］ｂ≦５．０

また、本発明の一態様において、
前記長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることも可能である。

なお、本発明の一態様に係るマグネシウム合金は、高温雰囲気で使用される部品、例えば、自動車用部品、特に内燃機関用ピストン、バルブ、リフター、タペット、スプロケット灯等に使用されることが好ましい。

本発明の一態様を適用することで、遷移金属元素と希土類元素を添加した従来のマグネシウム合金に比べて比重が小さいマグネシウム合金およびその製造方法を提供することができる。

４７３Ｋの時効処理材のサンプル３における長周期積層構造相の高分解能透過電子顕微鏡像を示す図である。４７３Ｋの時効処理材のサンプル３における長周期積層構造相の電子線回折図形を示す図である。サンプル１、２、４〜６それぞれのＸ線回折図形を示す図である。従来技術のＭｇ−Ｚｎ−Ｇｄ合金においてＬＰＳＯ相が析出する温度と時間の関係を示す図（Ｔ．Ｔ．Ｔ線図）である。４７３Ｋの時効処理材のサンプル３（Ｍｇ97.5Ａｌ0.5Ｇｄ2合金時効処理材）中の長周期積層構造相のTEM-EDS分析結果を示す図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態によるマグネシウム合金は、ＡｌとＧｄを含有し、残部がＭｇからなり、Ａｌ含有量とＧｄ含有量が下記式（１）および（２）を満たす合金であって、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備するものである。
（１）０．０１≦［Ａｌ含有量（原子％）］≦２．０
（２）０．２≦［Ｇｄ含有量（原子％）］ｂ≦５．０
なお、最密原子面積層欠陥は、最密原子面に沿って溶質原子であるＺｎと希土類元素が積層方向に連続した二原子層の濃化した溶質原子濃化二原子層を含み、前記溶質原子濃化二原子層が積層方向に周期性を有さないものである。

ＡｌとＧｄを上記の含有量の範囲とした理由は次のとおりである。
Ａｌ含有量が２．０原子％超であると、長周期積層構造相または最密原子面積層欠陥を含むｈｃｐ構造マグネシウム相以外のAlを含む相が優先的に形成されるため好ましくないからである。
Ａｌ含有量が０．０１原子％未満であると、長周期積層構造相が形成されないからである。
Ｇｄ含有量が５．０原子％超であると、長周期積層構造相または最密原子面積層欠陥を含むｈｃｐ構造マグネシウム相以外のGdを含む化合物相が形成されるからである。
Ｇｄ含有量が０．２原子％未満であると、長周期積層構造相が形成されず、AlとMgからなる化合物が優先的に形成されるからである。

本実施の形態のマグネシウム合金では、前述した範囲の含有量を有するＡｌとＧｄ以外の成分がマグネシウムとなるが、合金特性に影響を与えない程度の不純物や他の元素を含有しても良い。

（実施の形態２）
本実施の形態によるマグネシウム合金の製造方法について説明する。
まず、ＡｌとＧｄを含有し、残部がＭｇからなり、Ａｌ含有量とＧｄ含有量が下記式（１）および（２）を満たすマグネシウム合金を作製する。このマグネシウム合金は、溶解鋳造によって作製しても良いし、急速凝固によって作製しても良い。
（１）０．０１≦［Ａｌ含有量（原子％）］≦２．０
（２）０．２≦［Ｇｄ含有量（原子％）］ｂ≦５．０

次に、このマグネシウム合金に溶体化する溶体化処理を行った後に、４００〜７００Ｋ（好ましくは４００〜６７３Ｋ）の温度範囲で２〜１００時間（好ましくは３０〜１００時間）の時効を行う熱処理を施す。これにより、マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成することができる。つまり、マグネシウム合金に遷移金属ではなく典型元素であるＡｌを添加することでも長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を析出させることができる。これは、遷移金属を添加した従来のマグネシウム合金に比べてより軽量な長周期積層構造相型Ｍｇ合金を実現したものである。また、従来技術では高温時効処理が必要であったが、本実施形態では、４００〜７００Ｋの温度範囲の低温時効でも長周期積層構造相等を析出できるため、プロセスコストを低減することが可能となる。

なお、ここで言う溶体化処理とは、鋳造時に不可避的に形成される第二相を母相になるべく固溶（溶体化）させる処理を言う。

次に、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を析出させたマグネシウム合金に塑性加工を行う。この塑性加工の方法としては、例えば押出し、ＥＣＡＥ（ｅｑｕａｌ−ｃｈａｎｎｅｌ−ａｎｇｕｌａｒ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）加工法、圧延、引抜及び鍛造、これらの繰り返し加工、ＦＳＷ加工などを用いる。

押出しによる塑性加工を行う場合は、押出し温度を２５０℃以上５００℃以下とし、押出しによる断面減少率を５％以上とすることが好ましい。

ＥＣＡＥ加工法は、試料に均一なひずみを導入するためにパス毎に試料長手方向を９０°ずつ回転させる方法である。具体的には、断面形状がＬ字状の成形孔を形成した成形用ダイの前記成形孔に、成形用材料であるマグネシウム合金鋳造物を強制的に進入させて、特にＬ状成形孔の９０°に曲げられた部分で前記マグネシウム合金鋳造物に応力を加えて強度及び靭性が優れた成形体を得る方法である。ＥＣＡＥのパス回数としては１〜８パスが好ましい。より好ましくは３〜５パスである。ＥＣＡＥの加工時の温度は２５０℃以上５００℃以下が好ましい。

圧延による塑性加工を行う場合は、圧延温度を２５０℃以上５００℃以下とし、圧下率を５％以上とすることが好ましい。

引抜加工による塑性加工を行う場合は、引抜加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記引抜加工の断面減少率が５％以上であることが好ましい。

鍛造による塑性加工を行う場合は、鍛造加工を行う際の温度が２５０℃以上５００℃以下、前記鍛造加工の加工率が５％以上であることが好ましい。

上記のようにマグネシウム合金に塑性加工を行った塑性加工物は、常温において長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を備えた結晶組織を有し、この長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相の少なくとも一部は湾曲又は屈曲している。この湾曲又または屈曲は、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相がキンキングしていることであっても良い。キンキングとは、強加工された長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相が特に方位関係を持たず、相内で折れ曲がり（ｂｅｎｔ）を生じ、長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相が微細化されることである。

また、前記塑性加工物はｈｃｐ構造マグネシウム相を有する。
前記塑性加工物については、塑性加工を行う前のマグネシウム合金材に比べてビッカース硬度及び降伏強度がともに上昇する。

上記実施の形態１および２によれば、マグネシウム合金に長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を有する結晶組織を形成するため、強度及び靭性ともに実用に供するレベルにある高強度高靭性なマグネシウム合金を得ることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態によるマグネシウム合金は、実施の形態２と同様の方法により長周期積層構造または最密原子面積層欠陥を含む相を形成したマグネシウム合金材を用意し、このマグネシウム合金材を切削することによって作られた複数の数ｍｍ角以下のチップ形状の切削物を作製し、この切削物に塑性加工による固化を行ったものである。

本実施の形態においても実施の形態２と同様の効果を得ることができる。

なお、上記の実施の形態１〜３に係るマグネシウム合金は、高温雰囲気で使用される部品、例えば、自動車用部品、特に内燃機関用ピストン、バルブ、リフター、タペット、スプロケット灯等に使用することができる。

Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解によってＭｇ97.5Ａｌ0.5Ｇｄ2 (at%)のインゴットを作製し、このインゴットからφ１０×６０ｍｍの形状に切り出すことにより鋳造材のサンプル１を作製した。

また、この切り出した鋳造材に溶体化処理を行った溶体化処理材のサンプル２を作製した。溶体化処理条件は、７９３Ｋの温度で２時間の処理時間とした。

また、上記の溶体化処理後に、時効処理を行った時効処理材のサンプルを作製した。詳細には、４７３Ｋの温度で４０時間の時効処理を行ったサンプル３を作製し、５２３Ｋの温度で４０時間の時効処理を行ったサンプル４を作製し、６７３Ｋの温度で１０時間の時効処理を行ったサンプル５を作製し、７７３Ｋの温度で１０時間の時効処理を行ったサンプル６を作製した。

図１は、４７３Ｋの時効処理材のサンプル３における長周期積層構造相の高分解能透過電子顕微鏡像を示す図である。図１に示す長周期積層構造相は、１８周期の積層を有しており、１８Ｒ構造であることがわかる。

図２は、４７３Ｋの時効処理材のサンプル３における長周期積層構造相の電子線回折図形を示す図である。図２に示す電子線回折図形は１８Ｒ構造であることを示している。

図６は、４７３Ｋの時効処理材のサンプル３の長周期積層構造相のTEM-EDS分析結果を示す図である。このサンプル３における長周期積層構造相（ＬＰＳＯ相）のＮａｎｏ−ＥＤＳ分析を行った結果、ＬＰＳＯ相がＭｇとＡｌとＧｄの三元素からなることがわかり、ＬＰＳＯ相の組成はＭｇ-7at%Ａｌ-12at%Ｇｄであることが確認された。

図１および図２に示す結果によれば、４７３Ｋという低温時効によって１８Ｒ構造のＬＰＳＯ相（長周期積層構造相）が析出することが確認された。

図３は、サンプル１、２、４〜６それぞれのＸ線回折図形を示す図である。
鋳造材のサンプル１には、αＭｇ相に加え、「Ｎ」で示すＬＰＳＯ相とは異なる化合物が存在することが確認された。
溶体化処理材のサンプル２には、鋳造材のサンプル１に存在する「Ｎ」で示す化合物が消失しており、溶体化が十分に行われていることが確認された。
５２３Ｋの時効処理材のサンプル４には、「Ｎ」で示す化合物はほとんど析出せず、ＬＰＳＯ相が析出していることが確認された。
６７３Ｋの時効処理材のサンプル５には、「Ｎ」で示す化合物は析出せず、ＬＰＳＯ相が析出していることが確認された。
７７３Ｋの時効処理材のサンプル６には、「Ｎ」で示す化合物が再び析出しており、ＬＰＳＯ相は析出していないことが確認された。

溶体化処理材のサンプル２には、長周期積層構造相に由来する回折線はみられないが、５２３Ｋの時効処理材のサンプル４および６７３Ｋの時効処理材のサンプル５には、長周期積層構造相に由来する回折線がみられる。時効温度を高くした７７３Ｋの時効処理材のサンプル６には、長周期積層構造相に由来する回折線がみられない。

図３は、従来技術ではMgに遷移金属元素（TM）と希土類元素（RE）を組み合わせて添加したMg-TM-RE合金中にのみ形成が確認されていた長周期積層構造相が、遷移金属元素ではなく、典型元素であるAlとREとの組み合わせにおいても形成されることを示している。これらの結果から、ＬＰＳＯ相の析出温度は、４２３Ｋ〜７００Ｋと考えられる。

図４は、従来技術のＭｇ−Ｚｎ−Ｇｄ合金においてＬＰＳＯ相が析出する温度と時間の関係を示す図（Ｔ．Ｔ．Ｔ線図）である。

図４によれば、実施例のＭｇ97.5Ａｌ0.5Ｇｄ2 (at%)合金は、従来技術のＭｇ−Ｚｎ−Ｇｄ合金に比べ、ＬＰＳＯ相の析出温度域が４２３Ｋ〜６７３Ｋと低温側に広がっていることがわかる。

Claims

ＡｌとＧｄを含有し、残部がＭｇからなり、Ａｌ含有量とＧｄ含有量が下記式（１）および（２）を満たすマグネシウム合金を作製し、
前記マグネシウム合金を溶体化する溶体化処理を行い、
前記マグネシウム合金に熱処理を行うことにより、前記マグネシウム合金に１８周期の積層を有する長周期積層構造相を形成することを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
（１）０．０１≦［Ａｌ含有量（原子％）］≦２．０
（２）０．２≦［Ｇｄ含有量（原子％）］≦５．０
請求項１において、
前記熱処理は、４７３〜７００Ｋの温度範囲で２〜１００時間の条件で行われることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
請求項１または２において、
前記長周期積層構造相を形成したマグネシウム合金に塑性加工を行うことにより、前記長周期積層構造相の少なくとも一部を湾曲又は屈曲させることを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
請求項１または２において、
前記長周期積層構造相を形成したマグネシウム合金を切削することによってチップ形状の切削物を作製し、
前記切削物に塑性加工による固化を行うことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
請求項３または４において、
前記塑性加工は、圧延、押出し、ＥＣＡＥ、引抜加工及び鍛造、これらの繰り返し加工、ＦＳＷ加工のうちの少なくとも一つを行うものであるマグネシウム合金の製造方法。
ＡｌとＧｄを含有し、残部がＭｇからなり、Ａｌ含有量とＧｄ含有量が下記式（１）および（２）を満たすマグネシウム合金であって、
１８周期の積層を有する長周期積層構造相およびｈｃｐ構造マグネシウム相を有する結晶組織を具備することを特徴とするマグネシウム合金。
（１）０．０１≦［Ａｌ含有量（原子％）］≦２．０
（２）０．２≦［Ｇｄ含有量（原子％）］ｂ≦５．０
請求項６において、
前記長周期積層構造相の少なくとも一部が湾曲又は屈曲していることを特徴とするマグネシウム合金。