JP4433916B2 - 塑性加工用マグネシウム合金およびマグネシウム合金部材 - Google Patents

Description

本発明は、鍛造等の塑性加工に用いられる塑性加工用マグネシウム合金、およびマグネシウム合金部材に関する。

マグネシウム（Ｍｇ）は、実用金属の中で最も軽量で比強度に優れるとともに、資源が豊富でリサイクル性にも優れる。このため、軽量化や環境負荷の低減が求められる自動車分野において、マグネシウム合金製の部品が採用されつつある。

例えば、エンジンを構成する部品のように、自動車用部品には高い強度と優れた耐熱性とが必要となる。高強度のマグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ｚｎ系合金が知られている。また、さらなる合金特性の向上を図るべく、種々の元素の添加や、熱処理条件についての検討がなされている。例えば、特許文献１には、耐熱マグネシウム合金として、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃａ系合金が開示されている。また、特許文献２には、高強度マグネシウム合金として、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金とその熱処理について開示されている。
特許第３２０４５７２号公報 特表２００４−５１００５７号公報

通常、マグネシウム合金製の部品は、主としてダイカスト法等の鋳造法により製造される。したがって、上記特許文献１および特許文献２に開示されたマグネシウム合金は、いずれも鋳造用として開発されたものである。例えば、特許文献１に記載されたＭｇ−Ｚｎ−Ｃａ系合金を鋳造した場合、得られる鋳物の組織では結晶粒径が２０μｍ以上と大きくなる。このため、鋳物の強度は低く、０．２％耐力は１７０ＭＰａ以下となる。このような鋳物では、適用できる部品の種類が限られたものとなる。また、特許文献２に記載されたＭｇ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金を加熱すると、Ｚｎを含んだ共晶組成が比較的低温で融解してしまうため、充分に均質化処理を行うことは難しい。

一方、最近では、多様な部品のニーズや、部品の高強度化を図るため、鍛造等の各種塑性加工が注目されている。鍛造等の塑性加工用として開発されているマグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金や、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金が知られている。しかし、これらのマグネシウム合金を塑性加工した場合、得られるマグネシウム合金部材の高温下での強度は低く、耐熱性に問題がある。また、上記特許文献２に記載されたＭｇ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金を鍛造した場合には、ジルコニウム（Ｚｒ）を含まないため、変形を均一に行うことができない。加えて、Ｍｇ−ＭｇＺｎの共晶組織が鍛造時に融解して、割れを誘引してしまう。

上述したように、鋳造用のマグネシウム合金については、添加元素の調整により、強度等の合金特性を向上させる試みが種々なされている。しかし、塑性加工用のマグネシウム合金では、合金組成についての検討がほとんどなされていないのが現状である。よって、塑性加工用として、強度と耐熱性とを満足するようなマグネシウム合金は実現されていない。

本発明はこのような実状を鑑みてなされたものであり、鍛造等の塑性加工により、高強度かつ耐熱性に優れたマグネシウム合金部材を得ることのできる塑性加工用マグネシウム合金を提供することを課題とする。また、その塑性加工用マグネシウム合金を塑性加工することで、高強度および耐熱性に優れたマグネシウム合金部材を提供することを課題とする。

（１）本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、全体を１００質量％（以下、単に「％」と表記する。）としたときに、ジルコニウムを０．３％以上１．０％以下、カルシウムおよび希土類元素から選ばれる一種以上を、カルシウムの場合には０．２％以上２．０％以下、希土類元素の場合には０．５％以上４．０％以下、含み、残部がマグネシウムと不可避不純物とからなることを特徴とする。

本発明者は、塑性加工に適したマグネシウム合金について検討を重ねた結果、カルシウム（Ｃａ）および希土類元素（以下、適宜「Ｒ．Ｅ．」と称す。）から選ばれる一種以上を含有させることで、塑性加工により合金組織を効果的に微細化することができるという知見を得た。

マグネシウム合金の強度は、結晶粒径に依存し、結晶粒が微細化すると強度は高くなる。従来より、α−Ｍｇマトリックスを主相とするマグネシウム合金を高温で鍛造した場合、動的再結晶により結晶粒が微細化することは知られている。しかし、高温下では、一旦微細化した結晶粒が、その後成長して大きくなる。このため、従来のマグネシウム合金を鍛造しただけでは、得られるマグネシウム合金部材の強度はそれほど高くならない。

これに対して、本発明の塑性加工用マグネシウム合金では、ＣａおよびＲ．Ｅ．から選ばれる一種以上の元素の作用により、鍛造等の塑性加工の際に微細化した結晶粒の成長が抑制されると考えられる。このため、塑性加工後にも微細化された組織が得られる。また、後述するように、ＣａおよびＲ．Ｅ．は、マグネシウム合金の耐熱性を向上させる元素である。よって、ＣａおよびＲ．Ｅ．から選ばれる一種以上の元素を含むことで、塑性加工後に得られるマグネシウム合金部材の強度および耐熱性は高くなる。

さらに、本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、Ｚｒを含む。Ｚｒの作用により、結晶粒は微細化されるだけでなく、角がなく丸みを帯びた形状になる。つまり、Ｚｒは、結晶粒の微細化および球状化に寄与する。このため、マグネシウム合金部材の強度はより向上する。また、Ｚｒを含むことで塑性加工性が向上する。このように、本発明の塑性加工用マグネシウム合金によれば、高強度および耐熱性に優れたマグネシウム合金部材を得ることができる。また、本発明者が行った試験によれば、同マグネシウム合金部材の靱性も高いことが確認された。

ここで、マグネシウム合金部材の「強度」は、室温下での引張強さ、０．２％耐力により評価すればよい。例えば、室温下での引張強さおよび０．２％耐力の少なくとも一方が２００ＭＰａ以上であれば、高強度といえる。「耐熱性」は、高温下での引張強さ、０．２％耐力により評価すればよい。例えば、１５０℃下での引張強さおよび０．２％耐力の少なくとも一方が２００ＭＰａ以上であれば、耐熱性に優れるといえる。「靱性」は、室温における破断伸びにより評価すればよい。例えば、室温における破断伸びが５％以上であれば高靱性といえる。

（２−１）本発明の第一のマグネシウム合金部材は、上記本発明の塑性加工用マグネシウム合金を塑性加工して得られ、結晶粒の粒径が１０μｍ以下の組織を有することを特徴とする。上述したように、本発明の塑性加工用マグネシウム合金を塑性加工すると、微細化された組織を持つマグネシウム合金部材が得られる。結晶粒の微細化の程度は、塑性加工の方法、条件、加工率等により変化する。本発明の第一のマグネシウム合金部材では、塑性加工後の組織における結晶粒の粒径が１０μｍ以下となる。このように、結晶粒が充分に微細化されているため、本発明の第一のマグネシウム合金部材は、高強度かつ高靱性であり、耐熱性に優れる。

（２−２）本発明の第二のマグネシウム合金部材は、上記本発明の塑性加工用マグネシウム合金を鋳造したマグネシウム合金製鋳物を塑性加工して得られ、結晶粒の粒径が１０μｍ以下の組織を有することを特徴とする。

すなわち、本発明の第二のマグネシウム合金部材では、本発明の塑性加工用マグネシウム合金を、素材の状態で塑性加工するのではなく、塑性加工の前に、一旦所望の形状に鋳造してマグネシウム合金製鋳物とし、この鋳物を塑性加工する。この点で、上記本発明の第一のマグネシウム合金部材とは、製造工程が異なる。例えば、塑性加工として鍛造法を採用する場合には、本発明の第二のマグネシウム合金部材は、いわゆる鋳造鍛造法により製造されることになる。鋳造鍛造法では、予め鍛造し易いように所望の形状に鋳物を鋳造しておき、その鋳物を鍛造する。このため、鋳造鍛造法によれば、鍛造を行い易く、鍛造工程を簡略化することができる。本発明の塑性加工用マグネシウム合金では、ＣａやＲ．Ｅ．の含有量が所定の範囲に限定される。このため、鋳造した際にも鋳造割れ等の欠陥が少ない。よって、本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、鋳造性にも優れ、鋳造鍛造法に好適である。

マグネシウム合金製鋳物を塑性加工した場合にも、本発明の塑性加工用マグネシウム合金を素材の状態で塑性加工したのと同様に、得られるマグネシウム合金部材の組織は微細化する。本発明の第二のマグネシウム合金部材では、塑性加工後の組織における結晶粒の粒径は１０μｍ以下となる。したがって、上記本発明の第一のマグネシウム合金部材と同様に、高強度かつ高靱性であり、耐熱性に優れる。

本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、添加元素としてＺｒと、ＣａおよびＲ．Ｅ．から選ばれる一種以上と、を含む。ＣａおよびＲ．Ｅ．から選ばれる一種以上の元素は、鍛造等の塑性加工の際に微細化した結晶粒の成長を抑制する。加えて、マグネシウム合金の耐熱性を向上させる。また、Ｚｒは、結晶粒を微細化および球状化させ、塑性加工性を向上させる。よって、本発明の塑性加工用マグネシウム合金によれば、強度、耐熱性、および靱性が高いマグネシウム合金部材を得ることができる。

本発明の第一、第二のマグネシウム合金部材は、本発明の塑性加工用マグネシウム合金、それを鋳造したマグネシウム合金製鋳物をそれぞれ塑性加工して得られ、組織における結晶粒の粒径が１０μｍ以下である。本発明の第一および第二のマグネシウム合金部材は、いずれも結晶粒が充分に微細化されているため高強度かつ高靱性であり、その上耐熱性にも優れる。

以下、実施形態を挙げ、本発明の塑性加工用マグネシウム合金、およびマグネシウム合金部材について詳細に説明する。

〈塑性加工用マグネシウム合金〉
本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、Ｚｒと、ＣａおよびＲ．Ｅ．から選ばれる一種以上の元素と、を含み、残部がＭｇと不可避不純物とからなる。

Ｚｒは、マグネシウム合金の結晶粒を微細化かつ球状化して、マグネシウム合金の強度を向上させる。また、Ｚｒを含むことにより、高温下での塑性加工が可能になる。Ｚｒが多すぎると、マグネシウム合金の融点が高くなるだけでなく、ＺｒがＭｇマトリックス中に均一に分散し難くなる。よって、Ｚｒ量の上限を１．０％以下とする。特に、０．８％以下、さらには０．６％以下とすると好適である。一方、Ｚｒが少なすぎると、結晶粒の微細化および球状化が充分になされない。よって、Ｚｒ量の下限を０．３％以上とする。特に、０．４％以上とすると好適である。

Ｃａは、Ｍｇマトリックス中に固溶してα−Ｍｇ相を強化するとともに、微細な析出物を形成し、粒界化合物を晶出する。また、塑性加工の際に微細化した結晶粒の成長を抑制する。これより、マグネシウム合金の強度および耐熱性を向上させる。Ｃａが多すぎると、粒界化合物が多量に晶出するため、マグネシウム合金が脆くなり、伸びも損なわれる。よって、Ｃａを含む場合には、Ｃａ量の上限を２．０％以下とする。特に、１．５％以下、さらには１．０％以下とすると好適である。一方、Ｃａが少なすぎると、α−Ｍｇ相の強化および結晶粒の成長抑制効果が発揮されない。よって、Ｃａ量の下限を０．２％以上とする。特に、０．４％以上、さらには０．７％以上とすると好適である。

Ｒ．Ｅ．は、Ｃａと同様に、Ｍｇマトリックス中に固溶してα−Ｍｇ相を強化するとともに、微細な析出物を形成し、粒界化合物を晶出する。また、塑性加工の際に微細化した結晶粒の成長を抑制する。これより、マグネシウム合金の強度および耐熱性を向上させる。Ｒ．Ｅ．が多すぎると、粒界化合物が多量に晶出するため、マグネシウム合金が脆くなり、伸びも損なわれる。よって、Ｒ．Ｅ．を含む場合には、Ｒ．Ｅ．量の上限を４．０％以下とする。特に、３．０％以下、さらには２．０％以下とすると好適である。一方、Ｒ．Ｅ．が少なすぎると、α−Ｍｇ相の強化および結晶粒の成長抑制効果が発揮されない。よって、Ｒ．Ｅ．量の下限を０．５％以上とする。特に、１．０％以上、さらには１．５％以上とすると好適である。

Ｒ．Ｅ．は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド（原子番号５７〜７１）、アクチノイド（原子番号８９〜１０３）である。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。例えば、入手が容易で安価であるという理由から、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いると好適である。

本発明の塑性加工用マグネシウム合金には、上記ＣａおよびＲ．Ｅ．から選ばれる一種以上を含めばよい。すなわち、ＣａあるいはＲ．Ｅ．のいずれか一方を含む態様であってもよく、また、ＣａおよびＲ．Ｅ．の両方を含む態様であってもよい。α−Ｍｇ相の強化および結晶粒の成長抑制効果を高め、マグネシウム合金の強度および耐熱性をより向上さ
せるためには、ＣａおよびＲ．Ｅ．の両方を含む態様を採用することが望ましい。

本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、上記Ｚｒ、Ｃａ、Ｒ．Ｅ．に加え、さらにＺｎを含むことが望ましい。Ｚｎは、固溶硬化によりα−Ｍｇ相を強化して、マグネシウム合金の強度をさらに向上させる。この場合、Ｚｎが多すぎると、Ｚｎの固溶量の増加に伴い低融点の粒界化合物が多く晶出する。その結果、クリープ特性の低下を招く。よって、Ｚｎを含む場合には、Ｚｎ量の上限を６．０％以下とすることが望ましい。特に、４．０％以下とすると好適である。一方、Ｚｎによる強度向上効果を充分発揮させるためには、Ｚｎ量の下限を１．０％以上とすることが望ましい。特に、１．５％以上とすると好適である。また、Ｒ．Ｅ．の一種以上を含む場合には、高い固溶線温度を確保するため、Ｚｎの含有量に対するＲ．Ｅ．の含有量（Ｒ．Ｅ．／Ｚｎ）を０．２５より大きくすることが望ましい。

また、本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、さらに、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれる一種以上（以下「Ｓｒ等」と称す。）を含んでいてもよい。Ｓｒ、Ｂａは、Ｍｇマトリックス中へのわずかな固溶により、微細な析出物を形成し、粒界化合物を晶出する。これより、マグネシウム合金の耐熱性を向上させる。Ｍｎは、耐食性に悪影響を与えない元素であり、Ｍｇマトリックス中へのわずかな固溶により、マグネシウム合金の耐熱性を向上させる。この場合、Ｓｒ、Ｂａが多すぎると、晶出化合物が増え、鍛造性および延性が低下する。また、Ｍｎの２％以上の添加は難しく、Ｍｇマトリックス中へＭｎを２％以上固溶させても、耐熱性向上効果は変わらない。よって、Ｓｒ等を含む場合には、これら一種以上の合計量の上限を２％以下とすることが望ましい。特に、１．５％以下とすると好適である。一方、Ｓｒ等による耐熱性向上効果を充分発揮させるためには、これら一種以上の合計量の下限を０．１％以上とすることが望ましい。特に、０．５％以上、さらには１％以上とすると好適である。

本発明の塑性加工用マグネシウム合金における不可避不純物は、合金特性に悪影響を与えない限り、その種類や含有量が限定されるものではない。例えば、一般的な不可避不純物として、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。これらの元素は、本発明の塑性加工用マグネシウム合金の耐食性を低下させる。したがって、その含有量を厳しく制限することが望ましい。例えば、Ｆｅの含有量を０．０１５％以下とするとよい。さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの合計量を、０．００５％以下とすると好適である。

本発明の塑性加工用マグネシウム合金の製造方法は、合金の一般的な製造方法に従えばよい。すなわち、マグネシウムの溶湯に上記所定の元素を添加し、凝固させて製造すればよい。本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、各種塑性加工に適するよう、インゴット、ビレット等に成形してもよく、また、所望の形状に鋳造してもよい。所望の形状に鋳造した場合は、マグネシウム合金製鋳物としても把握することができる。

〈マグネシウム合金部材〉
本発明の第一のマグネシウム合金部材は、上記本発明の塑性加工用マグネシウム合金を塑性加工して得られる。また、本発明の第二のマグネシウム合金部材は、上記本発明の塑性加工用マグネシウム合金を鋳造したマグネシウム合金製鋳物を塑性加工して得られる。ここで、マグネシウム合金製鋳物を鋳造する鋳造法は、特に限定されるものではなく、通常の重力鋳造、加圧鋳造、高速鋳造等のいずれでもよい。鋳型も砂型、金型等を問わない。

本発明の第一、第二の各合金部材は、本発明の塑性加工用マグネシウム合金を、素材の状態で塑性加工するのか、あるいは所望の形状に鋳造した鋳物の状態で塑性加工するのか、という点においてのみ異なる。それ以外の塑性加工、合金組織等については、何ら異なる点はない。以下、本発明の第一、第二の各合金部材における塑性加工、合金組織等について説明する。

（１）塑性加工
塑性加工の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、鍛造、圧延、押出等を行えばよい。なかでも、鍛造は、高強度の多様な部品を容易に製造できることから好適である。例えば、本発明の塑性加工用マグネシウム合金、あるいは塑性加工用マグネシウム合金製鋳物（以下、「本発明のマグネシウム合金等」と称す。）を、液圧プレス、ハンマー等により特定形状に鍛造すればよい。

鍛造法には、熱間鍛造、温間鍛造、冷間鍛造、恒温鍛造がある。塑性変形による動的再結晶により結晶粒を効果的に微細化するという観点から、熱間鍛造を採用するとよい。具体的には、鍛造温度を２５０℃以上４５０℃以下とすることが望ましい。加工性や、加工後の強度、伸び等の機械的特性を考慮すると、３００℃以上４００℃以下の温度が好適である。

塑性加工の際の加工率は、本発明のマグネシウム合金等を塑性変形させることができれば、特に限定されるものではない。本発明者の実験によると、加工率が１０％以上であれば、合金組織を充分に微細化することができる。より高強度で耐熱性に優れたマグネシウム合金部材を製造するためには、加工率を５０％以上とするとよい。

（２）熱処理
本発明のマグネシウム合金等を製造した後、温度の低下に伴う溶解度の減少により、添加元素が析出する。したがって、塑性加工の前に再び固溶温度にまで加熱することにより、析出物を固溶させ、合金組織を均質化しておくことが望ましい。すなわち、発明のマグネシウム合金等を塑性加工する前に、４００℃以上の熱処理を施すことが望ましい。熱処理の温度を高くするほど、処理時間を短くすることができる。このため、熱処理の温度を４５０℃以上とすると実用的である。なお、再融解を抑制するという理由から、熱処理の温度を４７５℃以下とすることが望ましい。

（３）人工時効処理
本発明のマグネシウム合金部材は、塑性加工の後、人工時効処理が施されることが望ましい。人工時効処理を行うと、過飽和に固溶されていた原子が拡散、析出して硬化する。また、塑性加工として温間鍛造を行った場合には、人工時効処理により再結晶化し、結晶粒が微細化される。このように、人工時効処理を行うことで、本発明のマグネシウム合金部材の強度をより向上させることができる。人工時効処理は、１５０℃以上２５０℃以下の温度で行うとよい。処理時間等を考慮すると、２００℃以上で行うとよい。

（４）合金組織
本発明のマグネシウム合金等は、塑性加工され、好ましくは、熱処理→塑性加工→人工時効処理という工程を経て、本発明のマグネシウム合金部材となる。本発明のマグネシウム合金部材は、後に写真で示すように、結晶粒の粒径が１０μｍ以下の組織を有する。つまり、結晶粒は微細化され、個々の結晶粒は丸みを帯びた形状を呈している。このような組織を有するため、本発明のマグネシウム合金部材では、引張強さおよび０．２％耐力の少なくとも一方が２００ＭＰａ以上となる。また、本発明のマグネシウム合金部材の引張強さ、０．２％耐力は、高温下においてもほとんど低下しない。つまり、本発明のマグネシウム合金部材は、高強度であり、かつ耐熱性に優れる。

本発明のマグネシウム合金部材の組織観察は、通常の方法で行えばよく、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いればよい。本明細書では、ＳＥＭ観察による電子線回折像で合金組織を特定している。そして、結晶粒を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを、「結晶粒の粒径」とする。また、結晶粒界の方位差や集合組織（結晶方位分布状態）は、一般に合金の強度等の機械的性質に関わる重要な因子となる。よって、例えば、ＥＢＳＰ（Electron backscatter diffraction pattern）法による結晶方位解析を行うことも有用である。

以上、本発明のマグネシウム合金部材について説明した。しかし、本発明のマグネシウム合金部材は、「マグネシウム合金部材の製造方法」としても把握することができる。例えば、マグネシウム合金部材の製造方法を、本発明のマグネシウム合金等に４００℃以上の熱処理を施す熱処理工程と、該熱処理後の本発明のマグネシウム合金等を塑性加工する塑性加工工程と、該塑性加工後の加工部材に１５０℃以上２５０℃以下の温度下で人工時効処理を施す人工時効処理工程と、から構成することができる。なお、本マグネシウム合金部材の製造方法においても、前述した好適な態様を適宜採用すればよい。

上記実施形態に基づいて、本発明の塑性加工用マグネシウム合金を鋳造鍛造したマグネシウム合金部材を製造した。製造したマグネシウム合金部材から試料を採取し、組織観察および結晶方位解析を行った。また、同部材から切り出した試験片の引張試験を行い、その引張強さ、０．２％耐力、破断伸びを求めた。以下、マグネシウム合金部材の製造、組織観察等、引張試験および評価について順に説明する。

〈マグネシウム合金部材の製造〉
（１）Ｍｇ−２％Ｚｎ−２％Ｍｍ−０．８％Ｃａ−０．５％Ｚｒ（単位：質量％、以下同じ）の組成のマグネシウム合金部材を、鋳造鍛造により製造した。まず、電気炉中で予熱した高クロム合金鋼（ＳＵＳ４３０）製るつぼの内周面に、塩化マグネシウム系のフラックスを塗布した。次いで、純Ｍｇ地金をるつぼ中に投入し、７００℃にて溶解した。この溶湯中に、Ｚｎ、Ｍｍ、Ｃａを添加した。その後、溶湯温度を７８０℃まで昇温し、Ｍｇ−Ｚｒ合金を添加した。充分に攪拌し、添加した金属を完全に溶解させた後、溶湯を７８０℃に保持した。その後、この溶湯を金型鋳造し、マグネシウム合金製鋳物（８０ｍｍ×６０ｍｍ×１２ｍｍ）を得た。金型温度は２５〜７０℃とした。なお、溶解作業中は、燃焼防止のため、炭酸ガスとＳＦ₆ガスとの混合ガスを溶湯表面に吹きつけるとともに、適宜フラックスを溶湯表面に散布した。また、使用したＭｍは、Ｃｅを５２．２％、Ｌａを２５．４７％、プラセオジム（Ｐｒ）を１６．１％、ネオジム（Ｎｄ）を５．４％、サマリウム（Ｓｍ）を０．１％含む（以下同じ。）。

次に、得られたマグネシウム合金製鋳物を、４６５℃で２４時間保持した（熱処理）後、油圧プレスにより据え込み鍛造した。ここで、鍛造温度は３５０℃とし、据え込み率は５０％とした。その後、鍛造により得られた部材を、２００℃で２時間保持し（人工時効処理）、マグネシウム合金部材を得た。得られたマグネシウム合金部材を、実施例１の部材とした。実施例１の部材は、本発明のマグネシウム合金部材に含まれる。

（２）Ｍｇ−２％Ｍｍ−０．８％Ｃａ−０．５％Ｚｒの組成のマグネシウム合金部材を、上記実施例１と同様に製造した。得られたマグネシウム合金部材を実施例２の部材とした。実施例２の部材と実施例１の部材の相違点は、Ｚｎの有無である。実施例２の部材は、本発明のマグネシウム合金部材に含まれる。

（３）Ｍｇ−２％Ｚｎ−０．８％Ｃａ−０．５％Ｚｒの組成のマグネシウム合金部材を、上記実施例１と同様に製造した。得られたマグネシウム合金部材を実施例３の部材とした。実施例３の部材と実施例１の部材の相違点は、Ｍｍの有無である。実施例３の部材は、本発明のマグネシウム合金部材に含まれる。

（４）参考例として、Ｍｇ−２％Ｚｎ−２％Ｍｍ−０．５％Ｚｒの組成のマグネシウム合金部材を、上記実施例１と同様に製造した。この部材と実施例１の部材の相違点は、Ｃａの有無である。

〈組織観察および結晶方位解析〉
製造した実施例１〜３および参考例の部材の中央部付近から試料を採取し、それぞれ組織観察を行った。図１（ａ）〜（ｄ）に、各試料の光学顕微鏡写真を示す。図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、実施例１〜３および参考例の部材では、いずれも結晶粒が微細化かつ球状化されている。これより、少なくともＣａおよびＲ．Ｅ．のいずれか一方と、Ｚｒとを所定の割合で含有するマグネシウム合金を鍛造することで、動的再結晶により結晶粒が微細化かつ球状化されることがわかる。

次に、実施例１の部材を用いて、塑性変形の有無による組織の違いを調べた。据え込み鍛造では、被鍛造物の中央部付近で塑性変形が大きいのに対して、金型で押圧される上部表面付近はほとんど塑性変形しない。このため、実施例１の部材の中央部付近と、金型で押圧された上部表面付近と、からそれぞれ試料を採取し、組織観察およびＥＢＳＰ法による結晶方位解析を行った。図２に、各試料のＳＥＭ写真および逆極点マップを示す。図２では、上部表面付近の組織を「未変形」として、中央部付近の組織を「据え込み率５０％」として示す。

図２に示すように、ほとんど塑性変形しない上部表面付近では、結晶粒は微細化されておらず、結晶粒径は１０μｍを超えている。つまり、本発明の塑性加工用マグネシウム合金を単に鋳造しただけでは、結晶粒を微細化することはできない。これに対して、塑性変形された中央部付近では、結晶粒が１０μｍ以下に微細化され、かつ球状化されている。このように、鍛造等の塑性加工を施すことにより、動的再結晶を利用して結晶粒を微細化かつ球状化できることが確認された。

〈引張試験および評価〉
実施例１の部材から試験片（直径６ｍｍ、平行部長さ３４ｍｍ）を切り出して、引張試験を行った。引張試験の方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従った。図３に、試験片の室温における引張強さ（σ_B）、０．２％耐力（σ_0.2）、破断伸び（ε）を示す。なお、比較のため、図３には、実施例１の部材を製造する過程で得られたマグネシウム合金製鋳物についての各値も示す。

図３に示すように、実施例１の部材では、引張強さが２７０ＭＰａ、０．２％耐力が２２０ＭＰａ、破断伸びが５．８％となった。つまり、本発明のマグネシウム合金部材は、高強度かつ高靱性である。一方、塑性加工されていないマグネシウム合金製鋳物では、引張強さが２３０ＭＰａ、０．２％耐力が１６０ＭＰａ、破断伸びが４％であった。このように、塑性加工により、強度および靱性が大幅に向上することがわかる。

また、一般に、金属多結晶体の降伏応力σ_yと平均結晶粒径ｄとの間には、式［σ_y＝σ₀＋ｋ_yｄ^-1/2］で表されるHall-Petchの関係式が成立する。この関係式より、降伏応力σ_yは結晶粒径ｄの平方根の逆数に比例する。つまり、結晶粒径ｄが小さいほど降伏応力σ_yは大きくなる。図４に、種々のマグネシウム合金における０．２％耐力の結晶粒径依存性を示す。

図４には、従来の塑性加工用マグネシウム合金「ＺＫ６０」を押出加工した後、人工時効処理したものの、室温（R.T.）および１５０℃下での０．２％耐力を示す。また、従来の粉末冶金マグネシウム合金「ＡＺ９１Ｐ／Ｍ（Powder Metallugy）」の０．２％耐力を示す。そして、同図に、上記実施例１の部材の室温および１５０℃下における０．２％耐力と、同部材の製造過程で得られたマグネシウム合金製鋳物の室温および１５０℃下における０．２％耐力と、をプロットした。すると、これらは「ＡＺ９１Ｐ／Ｍ」の挙動と一致した。つまり、本発明の塑性加工用マグネシウム合金は、塑性加工を施すことで、粉末冶金合金として高強度の「ＡＺ９１Ｐ／Ｍ」と同等の強度を持つマグネシウム合金部材となることがわかる。さらに、同じ結晶粒径で比較すると、マグネシウム合金部材の強度は、従来の「ＺＫ６０」よりも高くなる。

また、図４に示すように、「ＺＫ６０」の０．２％耐力は、室温下では高いものの、１５０℃下では大幅に低下する。一方、実施例１の部材の０．２％耐力は、１５０℃下であってもほとんど低下しない。このように、本発明のマグネシウム合金部材は、従来の塑性加工用マグネシウム合金に比べて、耐熱性も大きく向上していることがわかる。

実施例１〜３および参考例の部材の組織を示す光学顕微鏡写真であり、（ａ）は、実施例１の部材の組織を示し、（ｂ）は、実施例２の部材の組織を示し、（ｃ）は、実施例３の部材の組織を示し、（ｄ）は、参考例の部材の組織を示す。 実施例１の部材の中央部付近および上部表面付近の組織を示すＳＥＭ写真および逆極点マップである。 実施例１の部材の室温における引張強さ（σ_Ｂ）、０．２％耐力（σ_０．２）、破断伸び（ε）を示すグラフである。 種々のマグネシウム合金における０．２％耐力の結晶粒径依存性を示すグラフである。

Claims (12)

1. 全体を１００質量％（以下、単に「％」と表記する。）としたときに、
   ジルコニウムを０．３％以上１．０％以下、
   カルシウムおよび希土類元素から選ばれる一種以上を、カルシウムの場合には０．２％以上２．０％以下、希土類元素の場合には０．５％以上４．０％以下、含み、
   残部がマグネシウムと不可避不純物とからなることを特徴とする塑性加工用マグネシウム合金。
2. 前記カルシウムと、前記希土類元素の一種以上と、の両方を含む請求項１に記載の塑性加工用マグネシウム合金。
3. カルシウムを含み、さらに、亜鉛を１．０％以上６．０％以下含む請求項１に記載の塑性加工用マグネシウム合金。
4. 前記カルシウムと、前記希土類元素の一種以上と、の両方を含み、
   さらに、亜鉛を６．０％以下含み、
   該亜鉛の含有量に対する該希土類元素の含有量（希土類元素含有量／亜鉛含有量）は０．２５より大きい請求項１に記載の塑性加工用マグネシウム合金。
5. さらに、ストロンチウム、バリウムおよびマンガンから選ばれる一種以上を合計して２％以下含む請求項３に記載の塑性加工用マグネシウム合金。
6. 請求項１に記載の塑性加工用マグネシウム合金を塑性加工して得られ、
   結晶粒の粒径が１０μｍ以下の組織を有するマグネシウム合金部材。
7. 請求項１に記載の塑性加工用マグネシウム合金を鋳造したマグネシウム合金製鋳物を塑性加工して得られ、
   結晶粒の粒径が１０μｍ以下の組織を有するマグネシウム合金部材。
8. 前記塑性加工用マグネシウム合金または前記マグネシウム合金製鋳物には、前記塑性加工の前に４００℃以上の熱処理が施される請求項６または請求項７に記載のマグネシウム合金部材。
9. 前記塑性加工は、２５０℃以上４５０℃以下の熱間鍛造である請求項６または請求項７に記載のマグネシウム合金部材。
10. 前記塑性加工における加工率は、１０％以上である請求項６または請求項７に記載のマグネシウム合金部材。
11. 前記塑性加工の後、１５０℃以上２５０℃以下の人工時効処理が施される請求項６または請求項７に記載のマグネシウム合金部材。
12. 引張強さおよび０．２％耐力の少なくとも一方が２００ＭＰａ以上である請求項６または請求項７に記載のマグネシウム合金部材。

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