JP6088524B2 - （メタ）アクリル系エラストマー材料を有する多層感圧接着剤フィルム - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年９月２６日に出願された欧州特許出願第１１１８２７８４．６号の利益を主張し、その開示の全体は参照により本明細書に援用される。

（発明の分野）
本発明は、第１の感圧接着剤層と少なくとも１つの対向する層とを有する多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムに関する。本発明はまた、かかる多層ＰＳＡフィルムの製造のための方法を提供する。

感圧性接着剤は、強力かつ恒久的粘着性、指圧以下での接着性、被着体への十分な保持力、及び被着体からきれいに除去するための十分な貼着力等の特異的特性を有する接着剤である。近年、感圧接着剤に関する適用が実質的に増加しており、性能要求がより厳しくなっている。

種々の天然及び合成エラストマー材料が感圧接着剤に含まれているが、（メタ）アクリル系エラストマー材料の使用は、多数の有益な特性のため広まっている。所望の度合いの接着及び貼着を提供することに加えて、（メタ）アクリル系エラストマー材料は、弾性、粘着度、透明性、光及び酸化への耐性、並びに同類のもの等、他の望ましい特性を提供するように調整され得ることが多い。

（メタ）アクリル系エラストマー材料は、例えば、以下の特許参考文献：欧州特許出願第２０７２５９４（Ａ１）号（Ｋｏｎｄｏｕ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第５，６４８，４２５号（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓ ｅｔ ａｌ．）、同第６，７７７，０７９（Ｂ２）号（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．）、及び米国特許出願第２０１１／０４４８６（Ａ１）号（Ｍａ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

米国特許第４，８１８，６１０号（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．）から、少なくとも１つの外層が感圧接着層である、複数の重ね合わせられた層を備える感圧接着剤テープが既知である。感圧接着剤層は、アクリレートを含有する重合性混合物から得ることができる。

当該技術分野において既知である感圧接着剤フィルムに関連付けられる技術的利点と競合することなく、特に剥離力及び剪断抵抗に関する、改善された接着特性を有する多層ＰＳＡフィルムに対する必要が依然として存在する。

先行技術から既知の感圧材料は、いわゆるＬＳＥ基材、即ち、ポリオレフィン表面又はクリアコート表面、具体的には車等の乗り物のためのクリアコート等の低表面エネルギーを有する基材上に、十分な粘着を提供しないことが多い。特に、これらの接着が困難な基材上の剥離力抵抗は、特に変化する温度や湿度等の環境応力下で、要件を満たさないことが多い。この欠点は、より多量の粘着付与剤の添加によって、部分的に克服されることがある。しかしながら、粘着付与剤の過剰使用は、粘着付与剤の可塑化効果に起因して剪断抵抗が低下するという欠点をもたらすことが多い。また、粘着付与剤は、接着テープが接着される基材中へと移動することがあり、不慮の色の変化又は安定性の低減につながることがある。

従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料を含有する粘着付与された感圧接着剤の別の問題は、これらの製剤が曇って見え、従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料の特徴的透明性における損失を示すことがあるということである。この曇りは、粘着付与剤及びエラストマー材料の相溶性が限られたものであること、又は不完全なものであることの指標になる。時間経過に伴う粘着性の損失又は低減された剥離接着性から明らかであるように、低減された相溶性は、接着剤特性の劣化につながり得る。

したがって、本発明の目的は、過剰な粘着付与剤の使用を必要とせずに、ＬＳＥ（低表面エネルギー）基材上の良好な剥離力と高剪断抵抗とを組み合わせた上述の種類の多層ＰＳＡフィルムを提供することである。この目的は、本発明に従う多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムによって解決される。

一態様によると、本発明は、第１の感圧接着剤層と少なくとも１つの対向する層とを有する多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムであって、第１の感圧接着剤層が、
（ａ）第１級アルコールＲ^１−ＯＨのアルキル（メタ）アクリレートエステルであり、該アルキル（メタ）アクリレートエステルが、式（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−（ＣＯ）−ＯＲ^１
（Ｉ）
のものであり、
式中、
Ｒ^１は、１４〜２５個の炭素原子を有するアルキルであり、該第１級アルコールＲ^１−ＯＨは、少なくとも２に等しいが４を超えないイソインデックス（ｉｓｏ ｉｎｄｅｘ）を有し、
Ｒ^２は、水素又はメチルである、第１のモノマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと、
を含む重合性材料の反応生成物を含む（メタ）アクリル系エラストマー材料を有する感圧接着剤組成物を含み、該少なくとも１つの対向する層が、少なくとも１つの充填材料を含む、多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムに関する。

実に驚くべきことに、多層ＰＳＡフィルムは、上述のように、ＬＳＥ基材上での高剥離力と高剪断力抵抗とを組み合わせることが見出された。

本発明の多層ＰＳＡフィルムはしたがって、ポリオレフィン表面及びクリアコート表面等の低エネルギー表面に接着されるのに特に好適である。本発明の多層ＰＳＡフィルムは、車等の乗り物のクリアコート表面上に接着されるのに特に好適である。

別の態様では、本発明は、上述のような多層感圧接着剤フィルムを製造するための方法であって、それによって第１の感圧接着剤層と対向する層とが、互いに重ね合わせられる方法に関する。

また別の態様では、本発明は、上述のような多層感圧接着剤フィルムの第１の感圧接着剤層を、ＬＳＥ基材表面、好ましくはクリアコート表面に接着するための、ＰＳＡフィルムとしての使用に関する。

本発明によると、多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための感圧接着剤は、（ａ）分枝状であり、かつ少なくとも１４個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーと、を含む重合性材料を使用して調製される（メタ）アクリル系エラストマー材料を含む。

本明細書で使用するとき、用語「アルキル（メタ）アクリレート」及び「アルキル（メタ）アクリレートエステル」は、互換的に使用される。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はその双方を指す。用語「（メタ）アクリル」とは、メタクリル、アクリル、又はその双方を指す。「（メタ）アクリル系」材料とは、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−（ＣＯ）−の基であって、Ｒ^２が水素又はメチルである基である、（メタ）アクリロイル基を有する１つ以上のモノマーから調製されるものを指す。

既知の感圧接着剤に含まれる（メタ）アクリル系エラストマー材料は、相対的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）（即ち、モノマーのＴｇが、モノマーから調製されるホモポリマーとして測定される）を有する１つ以上の非極性アクリレートモノマーと、１つ以上の極性モノマー等の種々の任意のモノマーと、から調製されることが多い。極性モノマーは、酸性基、ヒドロキシル基、又は窒素含有基を有するように選択されることが多い。

従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料内のいくつかの広く使用される非極性アクリレートモノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）及びイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）等のアルキル（メタ）アクリレートである。これらのアルキルアクリレートの双方は、８個の炭素原子を有するアルキル基を有する（即ち、モノマーはＣ_８アルキルアクリレートである）。８個を超える炭素原子、又は８個未満の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、感圧接着剤性能の観点から多数の欠点を有する可能性がある。例えば、より短いアルキル鎖（例えば、Ｃ_４アルキルアクリレートであるブチルアクリレート）を有するアルキル（メタ）アクリレートは、エラストマー材料のＴｇと貯蔵弾性率との双方を著しく増加させる傾向がある。室温貯蔵弾性率は、感圧接着剤に対して有用な範囲（例えば、約３×１０^６ダイン／ｃｍ^２（３００ｋＰａ））を上回って増加する可能性がある。即ち、得られるエラストマー材料は、感圧接着剤として見なされるのに不十分な粘着性を有することがある。あるいは、より長い直鎖アルキル鎖等のより長いアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ_１８アルキルアクリレートであるｎ−オクタデシルアクリレート）は、ポリマー内の結晶性基につながる可能性がある。これらの結晶性基の存在は、エラストマー材料の粘着性を著しく低減させる。

結晶化温度（Ｔｃ）が抑制され得れば、より多数の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、従来のＣ_８アルキル（メタ）アクリレートを上回って有益となり得る。分枝状で、かつ少なくとも１４個の炭素原子を含有するアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートを用いて形成されるエラストマー材料が提供される。これらの（メタ）アクリル系エラストマー材料は、従来のＣ_８アルキル（メタ）アクリレートを用いて調製されるエラストマー材料と比較して、より低いＴｇ、より低いプラトー貯蔵弾性率、低極性水素添加粘着付与剤との改善された溶解度（即ち、混和性又は相溶性）、及び低表面エネルギー基材上の改善された接着剤強度（即ち、剥離強度）を有し得る。

上記の通り、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムにおける使用のための感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリル系エラストマー材料を含む。エラストマー材料は、（ａ）第一級アルコールＲ^１−ＯＨのアルキル（メタ）アクリレートエステルである第１のモノマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと、を含む重合性材料の重合反応生成物である。第１のモノマーとして使用されるアルキル（メタ）アクリレートエステルは、式（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−（ＣＯ）−ＯＲ^１
（Ｉ）
のものであり、基Ｒ^１は、１４〜２５個の炭素原子を有するアルキル基であり、第一級アルコール
Ｒ^１−ＯＨは、２〜４の範囲のイソインデックスを有する。基Ｒ^２は、水素又はメチルである。多数の実施形態では、Ｒ^２は、水素である（即ち、式（Ｉ）のモノマーは、アルキルアクリレートエステルである）。

式（Ｉ）中、基Ｒ^１は、１４〜２５個の炭素原子を有する分枝状アルキル基である。アルキル（メタ）アクリレートエステルを形成するために使用される第一級アルコールＲ^１−ＯＨは、オキソプロセスを用いて調製されることが多い。オキソプロセスは、エチレン、プロピレン、ブチレン、又は同類のもののオリゴマー化を通じて作られるオレフィンのヒドロホルミル化に基づく。このプロセスを用いて調製されるアルコールは、典型的には、複数の分枝位置を有する分枝状第一級アルコールである。基Ｒ^１内の各炭素原子分枝点には、結合されたエチル基又はメチル基が存在する。換言すれば、第１の鎖が２つの第２の鎖へと分かれる場所において、第２の鎖のうちの少なくとも１つはメチル又はエチルである。第２の鎖の一方は、２つの第３の鎖へと更に分かれ、また第３の鎖のうちの少なくとも１つはメチル又はエチルである。同様に、任意の第３の鎖が２つの第４の鎖に更に分かれる場合、第４の鎖のうちの少なくとも１つはメチル又はエチルである。いくつかの実施形態では、炭素原子分枝点の大多数（例えば、少なくとも５０パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、又は少なくとも９０パーセント）は、結合されたエチル基を有する。

好適なオキソアルコール（即ち、オキソプロセスを用いて調製されるアルコール）は、市販されており、又は例えば、ＰＣＴ出願公開第ＷＯ ２００９／１２４９７９（Ａ１）号（Ｒｕｄｏｌｐｈ ｅｔ ａｌ．）に説明される方法を用いて調製され得る。これらのオキソアルコールは、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１３０５８２号（Ｂｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ．）に説明されるもの等の方法を用いて、（メタ）アクリル酸との反応によって、アルキル（メタ）アクリレートへ変換され得る。Ｃ_１７アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートエステル等の、オキソアルコールから調製されるいくつかのアルキル（メタ）アクリレートエステルは、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ）から市販されている。これらのＣ_１７アルキル（メタ）アクリレートは、構造異性体の混合物であることが多い。

分枝の度合い（即ち、イソインデックス）は、第一級アルコールＲ^１−ＯＨ内のメチル（−ＣＨ_３）基の数から１を減じたものとして定義される。本記述を通して、用語「イソインデックス」及び「ｉｓｏ数」は、互換的に使用される。分枝度の平均（ａｖｅｒａｇｅ）（平均（ｍｅａｎ））は、サンプル中に存在する全ての第一級アルコールＲ^１−ＯＨに関する全ての異なる分枝度の平均である。平均分枝度は、アルコール又はアルコール混合物の^１Ｈ核磁気共鳴分光分析を用いて決定され得る。より具体的には、サンプル中の各アルコールを、トリクロロアセチルイソシアネートと反応させて、カルバミン酸エステルを形成する。平均分枝度は、等式１を用いて算出される。
イソインデックス＝（（Ｉ（ＣＨ_３）／３）／（Ｉ（ＣＨ_２−ＯＲ）／２））−１ （１）
等式１において、用語Ｉ（ＣＨ_３）は、メチルプロトン（δは、０．７０〜０．９５ｐｐｍの範囲）に対応する全体的総合ピーク面積を指し、また用語Ｉ（ＣＨ_２−ＯＲ）は、誘導体化された第一級アルコール内のメチレンプロトン（δは３．９〜４．５）の全体的総合ピーク面積を指す。用語Ｒは、カルバミン酸エステルの残部から−ＯＲ^１基を減じたものを指す。

イソインデックスは通常２〜４の範囲である。いくつかの実施形態では、イソインデックスは、少なくとも２．２、少なくとも２．４、少なくとも２．６、少なくとも２．８、又は少なくとも３である。イソインデックスは、最大３．８、最大３．６、最大３．４、最大３．２、又は最大３であり得る。例えば、イソインデックスは、２．２〜４、２．２〜３．８、２．４〜４、２．４〜３．８、２．６〜４、２．６〜３．８、２．８〜４、２．８〜３．８、２．８〜３．６、又は２．８〜３．４の範囲であり得る。

複数の第１のモノマーが、（メタ）アクリル系エラストマー材料の形成に使用され得る。換言すれば、第１のモノマーは、異なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートエステルの混合物であり得る。アルキル基（即ち、式（Ｉ）中の基Ｒ^１）は、炭素原子の数において変化することができ、構造異性体であることができ、又はその双方であることができる。各アルキル基は、１４〜２５個の炭素原子を有する。例えば、炭素原子の数は、１７〜２５、１７〜２１、１４〜２１、又は１４〜１７の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、複数の式（Ｉ）の第１のモノマーは、構造異性体である複数の第一級アルコールＲ^１−ＯＨから調製され得る。いくつかの実施形態では、第一級アルコールの少なくとも５０重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９７重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、少なくとも９９重量パーセント、又は少なくとも９９．５重量パーセントは、構造異性体である。いくつかの実施形態では、構造異性体は、１７個の炭素原子、２１個の炭素原子、又は２５個の炭素原子を有する基Ｒ^１を有する。

任意の好適な量の各構造異性体が存在し得る。構造異性体のいくつかの実施形態では、複数の異なる式（Ｉ）のモノマーは、主に単一のモノマーであり得る。例えば、第１のモノマーの少なくとも５０重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８パーセントは、特定の構造異性体であり得る。

他の実施形態では、複数の第１のモノマーは、炭素原子の数において変化するアルキル基を有する複数の第一級アルコールＲ^１−ＯＨから調製され得る。より具体的には、アルキル基は、１４〜２５個の炭素原子を有する。例えば、異なるアルキル基は、１７〜２５個、１７〜２１個、１４〜２１個、又は１４〜１７個の炭素原子を有し得る。任意の量の各第１のモノマーが存在し得る。いくつかの実施形態では、複数の異なる式（Ｉ）のモノマーは、主に単一のモノマーであり得る。例えば、第１のモノマーの少なくとも５０重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８パーセントは、特定のモノマーであり得る。

式（Ｉ）の第１のモノマーを唯一の重合性材料として用いて調製されるポリマー材料（例えば、第１のモノマーから形成されるホモポリマー）は、低い結晶化温度（Ｔｃ）を有する傾向がある。結晶化温度は、−８０℃未満、−８５℃未満、−９０℃未満、又は−９５℃未満であることが多い。アルキル基Ｒ^１中の複数の分枝点の存在は、この低い結晶化温度に寄与していると考えられる。分枝状よりむしろ直鎖状の長鎖アルキル基を有する従来のアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、はるかに高いＴｃを有することが多い。例えば、直鎖状Ｃ_１２アルキル基を有するラウリルアクリレートは、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を用いて測定する場合、−８℃のＴｃを有する。より低いＴｃが、感圧接着剤に対して典型的には望ましい。

式（Ｉ）の第１のモノマー（例えば、第１のモノマーから形成される）のみを重合することによって調製されるポリマー材料は、−４０℃未満のガラス転移温度を有する傾向がある。例えば、Ｔｇは、−４５℃未満、−５０℃未満、−５５℃未満、−６０℃未満、又は−６５℃未満である。低いＴｇは、広範な温度範囲にわたって使用可能なエラストマー材料の調製のために有利である。低いＴｇはまた、基材への適合を促進し、より広範な種類の基材材料への接着性を増加させることがある。

アルキル基Ｒ^１中の炭素原子数及び分枝度は、エラストマー材料のレオロジー特性を最適化するように変化され得る。例えば、炭素原子数が増加されるとき、いくらかの分枝度（即ち、より大きいイソインデックス）が、低いＴｃを維持するために必要とされる。しかしながら、イソインデックスが高過ぎると、エラストマー材料のＴｇ及び貯蔵弾性率が増加するであろう。Ｔｇ及び貯蔵弾性率が増加しすぎると、感圧接着剤特性が低下する可能性がある。

式（Ｉ）のモノマーは、従来使用されているＣ_８アルキル基を有するアルキルアクリレートモノマーよりも高い沸点を有利に有する。より高い沸点は、従来の（メタ）アクリル系感圧接着剤と比較して、より低い全体揮発分及び臭気を有する感圧接着剤の形成をもたらすことがある。

任意の好適な量の第１のモノマーが、コポリマー（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用され得る。いくつかの実施形態では、エラストマー材料を形成するために使用される重合性材料の少なくとも５０重量パーセントは、式（Ｉ）の第１のモノマーである。例えば、エラストマー材料を形成するために使用される重合性材料の少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、又は少なくとも９５重量パーセントは、式（Ｉ）のものであり得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の第１のモノマーは、エラストマー材料を形成するために使用される重合性材料の総重量を基準として、５０〜９９．５重量パーセント、５０〜９９重量パーセント、６０〜９９重量パーセント、６０〜９５重量パーセント、７０〜９９重量パーセント、７０〜９５重量パーセント、８０〜９９重量パーセント、又は８５〜９９重量パーセントの範囲の量で存在する。

添加され得る式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は典型的には、従来使用されている他の、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートより多い。少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する従来のアルキル（メタ）アクリレートが使用される場合、ポリマー材料の結晶化が誘発される。結晶化を予防するため、これらのアルキル（メタ）アクリレートの量は典型的には、重合性材料の３０重量パーセント未満の範囲（例えば、重合性材料の５〜３０重量パーセントの範囲）である。

本発明の多層ＰＳＡフィルムに関する感圧接着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系エラストマー材料は、（ａ）式（Ｉ）の第１のモノマーと（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーとから調製されるコポリマーである。任意の好適なエチレン性不飽和基を有する第２のモノマーが、（メタ）アクリル系エラストマー材料を調製するために式（Ｉ）の第１のモノマーとの組み合わせで使用され得る。好適な第２のモノマーとしては、式（Ｉ）のものでない非極性（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリロイル基を有しない種々の非極性ビニルモノマー等の種々の他の非極性モノマー、種々の極性モノマー、架橋剤、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤を例外として、第２のモノマーは、典型的には単一のエチレン性不飽和基を有する。

式（Ｉ）のものでない非極性（メタ）アクリレートエステルとしては、例えば、１〜１３個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１４個の炭素原子を有するが２未満のイソインデックスを有するアルキル基（例えば、直鎖状、又は単一分枝点を有するアルキル基）を有するアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アリール置換アルキルアクリレート、アリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、及び同類のものが挙げられる。

１〜１３個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソ−ペンチル（メタ）アクリレート（即ち、イソ−アミル（メタ）アクリレート）、３−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−１−ペンチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチル（ｍｅｔｈｙ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（即ち、ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソ−トリデシル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチル−オクチル（メタ）アクリレート、及び同類のものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｉ）のものでない他の好適なアルキル（メタ）アクリレートエステルとしては、少なくとも１４個の炭素原子を有するが、直鎖状である、又は単一の分枝点を有する、アルキル基を有するものが挙げられる。例としては、１−オクタデシル（メタ）アクリレート、１７−メチル−１−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、及び１−テトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

また他の好適な非極性（メタ）アクリレートエステルは、例えば、フェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、例えば、３，７−ジメチル−６−オクテニル−１（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート、並びに例えば、２−ビフェニルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の、アリール置換アルキル（メタ）アクリレート又はアリールオキシ置換アルキル（メタ）アクリレートである。

いくつかの実施形態では、ホモポリマー（即ち、単一重合性材料を用いて調製されるポリマー）に形成されるとき、比較的高いＴｇを有することが第２のモノマーにとって望ましい。これらのモノマーは、エラストマー材料のＴｇを調節して、強化された接着剤強度を提供するために添加される。これらの第２のモノマーは、それ自身によって重合される場合、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃に等しいＴｇを有することが多い。好適な高Ｔｇモノマーとしては、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

存在する場合、式（Ｉ）のものでない非極性（メタ）アクリレートエステルのうちの任意のものは、任意の好適な量で存在し得る。かかるモノマーは、（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用される重合性材料の総重量を基準として、最大５０重量パーセントの量で存在し得る。量は、最大４５重量パーセント、最大４０重量パーセント、最大３０重量パーセント、最大２０重量パーセント、又は最大１０重量パーセントであり得る。例えば、このモノマーは、０〜５０重量パーセント、１〜５０重量パーセント、０〜４０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、０〜３０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、５〜３０重量パーセント、１０〜３０重量パーセント、０〜２０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、５〜２０重量パーセント，１０〜２０重量パーセント、０〜１０重量パーセント、１〜１０パーセント、又は５〜１０重量パーセントの範囲の量で存在し得る。

第２のモノマーは、酸性基と単一エチレン性不飽和基とを有するモノマーを含み得る（即ち、酸性モノマー）。これらのモノマーは、典型的には極性又は強い極性である。極性（すなわち、水素結合能力）は、「強い」、「適度に」、及び「弱い」などの用語を使用して説明されることが多い。これらの、及び他の溶解度用語を説明する参照文献としては、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、Ｐａｉｎｔ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ，３ｒｄ ｅｄ．，Ｇ．Ｇ．Ｓｅｗａｒｄ，Ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、及び「Ａ Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．４９６，ｐｐ．２６９〜２８０が挙げられる。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイル基でないビニル基（即ち、ＣＨ２＝ＣＨ２−基）であり得る。代表的な酸性モノマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はこれらの塩を有し得る。その能力に起因して、カルボン酸基又はその塩を有する酸性モノマーが選択されることが多い。より強い酸性基が所望される場合、ホスホン酸、スルホン酸基、又はこれらの塩を有するモノマーが使用され得る。酸性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。任意の好適な酸性基の塩が使用され得る。多くの実施形態において、塩のカチオンは、アルカリ金属のイオン（例えば、ナトリウム、カリウム、又はリチウムイオン）、アルカリ土類のイオン（例えば、カルシウム、マグネシウム、又はストロンチウムイオン）、アンモニウムイオン、又は１つ以上のアルキル又はアリール基で置換されたアンモニウムイオンである。

極性の区別に関して、いくつかの例を記すこととする。具体的には、強い極性のモノマーの有用な代表例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド、及び置換アクリルアミドであり、一方、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、塩化ビニル、ジアリルフタレート、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートは、適度に極性のモノマーの典型的な例である。極性モノマーの更なる例には、シアノアクリレート、フマル酸、クロトン酸、シトロン酸（ｃｉｔｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート又はスルホエチルメタクリレートが挙げられる。上記に列挙したアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、比較的弱い極性のモノマーの典型的な例である。これらの例は、例証の理由のためにのみ付与され、限定的であると理解されるべきではない。

本発明に従う多層ＰＳＡフィルムに関して、強い極性のアクリレートの含有量は、ＬＳＥ（低表面エネルギー）表面への良好な接着を提供するために制限されることが好ましい。したがって、本発明のＰＳＡフィルムの感圧接着剤層（単数又は複数）のための重合性材料が、重合性材料の総重量を基準として、最大１０重量パーセント、具体的には１〜８重量パーセント、好ましくは２〜６重量パーセントの強い極性のアクリレートを含むことは有利である。

本発明の文脈において、「低表面エネルギー基材」という表現は、１センチメートルあたり４５ダイン未満、より典型的には１センチメートルあたり４０ダイン未満、及びより典型的には１センチメートルあたり３５ダイン未満の表面エネルギーを有する基材を指すことを意味する。表面エネルギーは典型的には、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ７４９０−０８に説明されるような、接触角測定から決定される。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。他の基材もまた、基材の表面上に存在する油残留物などの残留物又は塗料などの被膜により、低表面エネルギーの特性を有し得る。

アクリルＰＳＡは典型的には、石油減量に由来する。石油及び付随する石油派生製品の価格上昇によって、多くの接着剤製品の価格が高騰し、供給が不安定になった。したがって、石油系原料の全て又は一部を、植物等の再生可能な資源に由来するものに置き換えることが非常に望ましく、それはかかる材料が比較的安価であり、したがって経済的にも社会的にも有益だからである。したがって、このような植物由来材料の必要性はますます高まっている。

好ましい実施では、本発明は、再生可能な資源に由来する本発明の多層ＰＳＡフィルムの（少なくとも１つの）対向する層のための組成物を提供する。具体的には、本発明は、少なくとも部分的に、植物材料に由来する、多層ＰＳＡフィルムの対向する層の組成物を提供する。これは、層のうちの１つのみでなく、多層ＰＳＡフィルムの層のいくつか又は全てが、再生可能な資源に由来する実施を含む。かかる更なる好ましい実施では、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムは、対応する層を形成するためのポリマーベース材料の重合性前駆体が、２−オクチル（メタ）アクリレートを含み、該重合性前駆体は、（対応する層を形成するために使用される重合性混合物の総重量を基準として）好ましくは８５〜９９．５重量％の２−オクチル（メタ）アクリレート、より好ましくは９０〜９９．５重量％を含むことを特徴とする。本発明の多層ＰＳＡフィルムの更により好ましい実施によると、対向する層を形成するためのポリマーベース材料の重合性前駆体は、２−オクチル（メタ）アクリレートを含み、該重合性前駆体は、（対向する層を形成するために使用される重合性混合物の総重量を基準として）好ましくは８５〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％の２−オクチル（メタ）アクリレートを含む。

２−オクチル（メタ）アクリレートを含むアクリル系組成物は、ＵＳ−Ｂ２−７，３８５，０２０号に詳細に説明されており、その内容は参照により本明細書に援用される。

２−オクチル（メタ）アクリレートに由来する対向する層の好ましい組成物は、ｎ−オクチル及びイソオクチル（ｉｓｏｃｔｙｌ）等のオクチル（メタ）アクリレートのその他の異性体と比較した場合に、同程度の特性を提供する。更に、本発明の対向する層の組成物は、イソオクチル（ｉｓｏｃｔｙｌ）アクリレート等のその他のオクチル異性体に由来する接着剤より低い粘度を有する。より低い粘度の組成物は有利には、コーティングがより容易である。

２−オクチル（メタ）アクリレートは、従来技術によって、２−オクタノール、並びにエステル、酸及びハロゲン化アシル等の（メタ）アクリロイル誘導体（ｄｅｒｉｖａｔｅｓ）から調製されてもよい。２−オクタノールは、ヒマシ油（又はそのエステル若しくはハロゲン化アシル）から誘導されるリシノール酸を水酸化ナトリウムで処理し、引き続いて共生成物のセバシン酸から蒸留することによって調製できる。

しかし、連鎖移動剤の使用は、一般に必要ではない。本出願人らは、インスタント２−オクチル（メタ）アクリレート組成物が概して、異性体オクチル（メタ）アクリレートと、同一濃度及び同一重合条件にて比較した場合、それ自体の粘度及びその溶液の粘度がより低いことを見出した。理論よって束縛されることを望むものではないが、三級水素原子をエステルヒドロキシル酸素原子のα位に有する、インスタントオクチル（メタ）アクリレートは、分子量を制御するための「内部」連鎖移動剤として機能すると考えられる。

対向する層が、少なくとも部分的に生物材料に、具体的には植物材料に由来し、一方、特にモノマーの少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％が、生物材料に由来することが更に好ましい。これは、少なくとも部分的に「グリーン」資源からなり、環境を破壊せずにより利用可能であり、また鉱油及びその価格上昇への依存性を低減する多層ＰＳＡフィルムを提供するために、有利である。用語「生物材料由来の」において、特定の化学成分から、その化学構造の少なくとも一部、具体的にはその構造の少なくとも５０重量％が生物材料からなることが意味される。この定義は、原則としてはバイオディーゼル燃料に対するものと同一であり、通常、脂肪酸部分のみが生物資源からなるが、一方メタノールは、同様に石炭又は鉱油等の化石材料からなることがある。

多層ＰＳＡフィルムが２−オクチル（メタ）アクリレートを含む本発明の好ましい態様によると、２−オクチル（メタ）アクリレートが、完全に（即ち、１００重量％）生物材料に由来することが特に好ましい。

生物資源に必ずしも由来しなくてもよい、他の好適な第２のモノマーは、単一エチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有するものである。これらのモノマーは、極性である傾向がある。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイル基でないビニル基（即ち、ＣＨ_２＝ＣＨ_２−基）であり得る。ヒドロキシル基を有する代表的なモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド）、及びエトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、ＣＤ５７２で市販されているモノマー）が挙げられるが、これらに限定されない。

また他の好適な極性の第２のモノマーは、単一エチレン性不飽和基及び窒素含有基又はその塩を有するものである。これらのモノマーの多くは、極性である傾向がある。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロイル基でないビニル基（即ち、ＣＨ_２＝ＣＨ_２−基）であり得る。窒素含有基の例としては、二級アミド基及び三級アミド基が挙げられるが、これらに限定されない。二級アミド基を有する代表的な極性モノマーとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、又はＮ−オクチルアクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。三級アミド基を有する代表的な極性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチルアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。

また他の好適な極性の第２のモノマーとしては、単一エチレン性不飽和基及びエーテル基（即ち、少なくとも１つの式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−のアルキレン−オキシ−アルキレン基を含有する基であり、式中、各Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである）が挙げられる。これらのモノマーは、極性である傾向がある。代表的なモノマーとしては、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、及び２−エトキシエチルアクリレート等のアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート、並びにポリ（エチレンオキシド）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキシド）アクリレート等のポリ（アルキレンオキシド）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、ポリ（アルキレングリコール）アクリレートと呼ばれることが多い。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の好適な末端基を有することができる。例えば、末端基がメトキシ基のとき、モノマーをメトキシポリ（エチレングリコール）アクリレートと呼ぶことができる。

種々の極性モノマーが、本発明のＰＳＡフィルムの感圧接着剤層（単数又は複数）の感圧接着剤の、基材又は裏当て層等の隣接する層への接着性を増加させるため、（メタ）アクリル系エラストマー材料の貼着強度を強化するため、又はその双方のために添加され得る。極性モノマー又はその塩のうちのいずれも、任意の好適な量で存在し得る。いくつかの実施形態では、極性モノマーは、（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用される重合性材料の総重量を基準として、最大１５重量パーセントの量で存在する。この量は、最大１０重量パーセント又は最大５重量パーセントであることが多い。例えば、極性モノマーは、０〜１５重量パーセント、０．５〜１５重量パーセント、１〜１５重量パーセント、０〜１０重量パーセント、０．５〜１０重量パーセント、１〜１０重量パーセント、０〜５重量パーセント、０．５〜５重量パーセント、又は１〜５重量パーセントの範囲の量で存在し得る。

本発明に従う多層ＰＳＡフィルムのための感圧接着剤ポリマーを形成するために使用される組成物は、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）等の１つ以上の他のビニルモノマー、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）等のスチレン若しくはその誘導体、ハロゲン化ビニル、又はこれらの混合物を更に含んでもよい。これらのモノマーは、極性又は非極性であり得る。存在する場合、これらの他のビニルモノマーは、任意の好適な量で存在し得る。いくつかの実施形態では、ビニルモノマーは、（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用される重合性材料の総重量を基準として、最大５重量部の量で存在する。例えば、ビニルモノマーは、最大４重量パーセント、最大３重量パーセント、又は最大２重量パーセントの量で使用され得る。いくつかの実施形態では、ビニルモノマーは、０〜５重量パーセント、０．５〜５重量パーセント、１〜５重量パーセント、０〜３重量パーセント、又は１〜３重量パーセントの範囲の量で存在する。

架橋剤が、第２のモノマーとして使用され得る。架橋剤は、（メタ）アクリル系エラストマー材料の貼着強度及び引張り強度を増加させることが多い。架橋剤は、第１のモノマーと別の第２のモノマー上で重合することが可能な、少なくとも２つの官能基を有し得る。すなわち、架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有し得る。好適な架橋剤は、多数の（メタ）アクリロイル基を有することが多い。別の方法としては、架橋剤は、別の第２のモノマー上で種々の官能基（即ち、エチレン性不飽和基でない官能基）と反応することが可能な、少なくとも２つの基を有し得る。例えば、架橋剤は、他の第２のモノマー上で酸性基等の官能基と反応し得る、多数の基を有し得る。

多数の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤は、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及び同類のものであり得る。例えば、（メタ）アクリル酸を多価アルコール（すなわち、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコール）と反応させることにより、これらの架橋剤を形成してよい。多価アルコールは、多くの場合、２つ、３つ、４つ、又は５つのヒドロキシル基を有する。架橋剤の混合物を使用することができる。

多くの実施形態では、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含有する。２つのアクリロイル基を有する代表的な架橋剤としては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられる。

３又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する代表的な架橋剤としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販されている）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，から、商品名ＰＥＴＩＡで（約１：１の比率でテトラアクリレート対トリアクリレートを有する）、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋで（３：１の比率でテトラアクリレート対トリアクリレートを有する）市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販されている）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販されている）、並びにエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な５つの（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含む高分子材料である。例えば、架橋剤は、少なくとも２つのアクリロイル基を有するポリ（アルキレンオキシド）（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ２１０、ＳＲ２５２、及びＳＲ６０３などで市販されているポリエチレングリコールジアクリレート）又は少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するポリ（ウレタン）（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＮ９０１８などのポリウレタンジアクリレート）であってよい。架橋剤の分子量が大きくなると、生じるアクリルコポリマーは、破断前により高い伸びを有する傾向がある。高分子架橋剤は、その非高分子の対応部と比較して、より多い重量パーセント量で用いられる傾向がある。

少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するもの以外の、他の種類の架橋剤が使用されてもよい。架橋剤は、他の第２のモノマー上で酸性基等の官能基と反応し得る、多数の基を有し得る。例えば、カルボキシル基と反応性である、多数のアジリジニル基を有するモノマーが使用され得る。例えば、架橋剤は、米国特許第６，７７７，０７９号（Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．）に説明されるように、ビス−アミド架橋剤であり得る。

架橋の他の方法では、光架橋剤（例えば、ＵＶ光架橋剤）が添加される。これらの光架橋剤は、エラストマー材料を形成するために使用される種々のモノマーと共重合性であってもよく（例えば、共重合可能なベンゾフェノン）、又は重合後に添加されてもよい。重合後に添加される好適な光架橋剤としては、例えば、多官能ベンゾフェノン、トリアジン（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）製の２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−トリアジンである、ＸＬ−３３０等）、アセトフェノン、及び同類のものが挙げられる。

架橋のまた他の方法では、熱架橋剤が、所望により好適な促進剤及び遅延剤と組み合わせて、使用されてもよい。本明細書における使用に好適な熱架橋剤としては、イソシアネート、より具体的には、三量化イソシアネート及び／若しくは遮断剤を含まない立体障害型イソシアネート、又はエポキシド−アミン架橋剤システム等の他のエポキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有利な架橋剤システム及び方法は、例えば、ＤＥ２０２００９０１３２５５ Ｕ１号、ＥＰ ２ ３０５ ３８９ Ａ号、ＥＰ ２ ４１４ １４３ Ａ号、ＥＰ ２ １９２ １４８ Ａ号、ＥＰ ２ １８６ ８６９号、ＥＰ ０ ７５２ ４３５ Ａ号、ＥＰ １ ８０２ ７２２ Ａ号、ＥＰ １ ７９１ ９２１ Ａ号、ＥＰ １ ７９１ ９２２ Ａ号、ＥＰ １ ９７８ ０６９ Ａ号、及びＤＥ １０ ２００８ ０５９ ０５０ Ａ号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に援用される。本明細書における使用に好適な促進剤及び遅延剤システムは、例えば、ＵＳ−Ａ１−２０１１／０２８１９６４号の記載に説明されており、その関連内容は参照により本明細書に援用される。本明細書における使用に特に好適な熱架橋剤としては、エポキシシクロヘキシル誘導体、特に、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＵＶＡＣＵＲＥ １５００で市販されている、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに対して特定の選好を有する、エポキシシクロヘキシルカルボキシレート誘導体が挙げられる。

存在する場合、架橋剤は、任意の好適な量で使用され得る。多くの実施形態において、架橋剤は、重合性材料の総重量を基準として、最大５重量部の量で存在する。いくつかの実施形態では、架橋剤は、最大４重量パーセント、最大３重量パーセント、最大２重量パーセント、又は最大１重量パーセントの量で存在する。架橋剤は、例えば、０．０１重量パーセント超、０．０５重量パーセント超、又は１重量パーセント超の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、架橋剤は、０〜５重量パーセント、０．０１〜５重量パーセント、０．０５〜５重量パーセント、０〜３重量パーセント、０．０１〜３重量パーセント、０．０５〜３重量パーセント、０〜１重量パーセント、０．０１〜１重量パーセント、又は０．０５〜１重量パーセントの範囲の量で存在する。

架橋剤、光架橋剤、又は熱架橋剤の添加の別法として、（メタ）アクリル系エラストマー材料は、γ線又は電子ビーム線等の高エネルギー電磁放射線を用いて架橋され得る。

いくつかの態様では、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムの（メタ）アクリル系エラストマー材料は、重合性材料の総重量を基準として、少なくとも５０重量パーセントの式（Ｉ）の第１のモノマーと、最大５０重量パーセントの第２のモノマーと、から調製される。第２のモノマーは、上述の任意のものであり得る。例えば、第２のモノマーは、式（Ｉ）のものでない非極性（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリロイル基を有しない非極性ビニルモノマー、極性モノマー、架橋剤、又はこれらの組み合わせであり得る。いくつかの（メタ）アクリル系エラストマー材料は、５０〜９９．５重量パーセントの第１のモノマー及び０．５〜５０重量パーセントの第２のモノマー、５０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜５０重量パーセントの第２のモノマー、６０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜４０重量パーセントの第２のモノマー、７０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜３０重量パーセントの第２のモノマー、８０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜２０重量パーセントの第２のモノマー、８５〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜１５重量パーセントの第２のモノマー、又は９０〜９９重量パーセントの第１のモノマー及び１〜１０重量パーセントの第２のモノマーから形成される。重量パーセントは、（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用される重合性材料の総重量を基準とする。

いくつかのより具体的な実施では、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムのための（メタ）アクリル系エラストマー材料は、少なくとも５０重量パーセントの式（Ｉ）の第１のモノマーと、最大１５重量パーセントの極性モノマーでない第２のモノマーと、を含む、重合性材料から調製される。例えば、重合性材料は、５０〜９９．５重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び０．５〜１５重量パーセントの極性モノマー、５０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜１５重量パーセントの極性モノマー、６０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜１５重量パーセントの極性モノマー、７０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜１５重量パーセントの極性モノマー、８０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜１５重量パーセントの極性モノマー、又は８５〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜１５重量パーセントの極性モノマーを含み得る。式（Ｉ）のものでない他の非極性モノマー、架橋剤、又はその双方が、１００重量パーセントの合計になるようこれらの重合性材料のうちの任意のものに添加され得る。例えば、重合性材料は、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、又は１〜１０重量パーセント等の少なくとも１重量パーセントの式（Ｉ）のものでない非極性モノマーを含み得る。別の例としては、重合性材料のうちの任意のものは、０．０１〜５重量パーセント、０．０５〜５重量パーセント、又は１〜５重量パーセント等の最大５重量パーセントの架橋剤を含み得る。

フリーラジカル重合のための反応開始剤が、典型的には、（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用される種々のモノマーに添加される。重合反応開始剤は、熱反応開始剤、光開始剤、又はその双方であり得る。フリーラジカル重合反応に既知である任意の好適な熱反応開始剤又は光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔａｔｏｒ）を使用できる。反応開始剤は典型的には、第１の重合性混合物中の重合性材料の総重量を基準として、０．０１〜５重量パーセントの範囲、０．０１〜２重量パーセントの範囲、０．０１〜１重量パーセントの範囲、又は０．０１〜０．５重量パーセントの範囲の量で存在する。

本明細書で使用するとき、重合性混合物（即ち、重合性反応混合物）は、重合性材料、及び重合生成物を調製するために重合性材料に添加される任意の他の構成要素を指す。

いくつかの実施では、熱反応開始剤が使用される。熱反応開始剤は、使用される特定の重合方法に応じて、水溶性又は非水溶性（即ち、油溶性）であり得る。好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物等の過硫酸塩、過硫酸塩と、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム）又は重硫酸塩（例えば、重硫酸ナトリウム）等の還元剤との反応生成物等の酸化還元反応開始剤、又は４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な油溶性反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）であるＶＡＺＯ ６７、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）であるＶＡＺＯ ６４、及び（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）であるＶＡＺＯ ５２を含む、商品名ＶＡＺＯでＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から市販されているもの等の種々のアゾ化合物、並びに過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサン、過酸化ラウロイル、及びこれらの混合物等の種々の過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。

多くの実施では、光開始剤が使用される。いくつかの代表的な光開始剤は、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル）又は置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）である。他の代表的な光開始剤は、２，２−ジエトキシアセトフェノン又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から、又は商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ−１でＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から市販されている）等の置換アセトフェノンである。更に別の代表的な光開始剤は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。他の好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）が挙げられる。

重合性混合物は、所望により、得られるエラストマー材料の分子量を制御するための連鎖移動剤を更に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、イソオクチルチオグリコレート等のメルカプタン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される場合、重合性混合物は、重合性材料の総重量を基準として、最大０．５重量の連鎖移動剤を含んでもよい。例えば、重合性混合物は、０．０１〜０．５重量パーセント、０．０５〜０．５重量パーセント、又は０．０５〜０．２重量パーセントの連鎖移動剤を含有し得る。

本発明の多層ＰＳＡフィルムの感圧接着剤層（単数又は複数）のための（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用される重合性混合物は、有機溶媒を含んでもよく、又は有機溶媒を本質的に含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、有機溶媒に関して、用語「本質的に含まない」とは、有機溶媒が、重合性混合物又は重合性材料の重量を基準として５重量パーセント未満、４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満、又は１重量パーセント未満の量で存在することを意味する。有機溶媒が重合性混合物中に含まれる場合、その量は、所望の粘度を提供するように選択されることが多い。好適な有機溶媒の例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で又はこれらの混合物として使用することができる。

（メタ）アクリル系エラストマー材料は、溶液、バルク（即ち、溶媒をほとんど又は全く含まない）、分散、乳剤、及び懸濁液プロセスを含む、種々の従来のフリーラジカル重合方法によって調製されてよい。使用される特定の方法は、最終感圧接着剤組成物の使用によって影響されることがある。得られる（メタ）アクリル系エラストマー材料は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。

感圧接着剤として有用であるように、エラストマー材料は典型的には、２５℃にて３００，０００パスカル未満の貯蔵弾性率を有する。（メタ）アクリル系エラストマー材料の貯蔵弾性率は通常、２５℃で２００，０００パスカル以下、１００，０００パスカル以下、５０，０００パスカル以下、又は２５，０００パスカル以下である。例えば、貯蔵弾性率は、２５℃で１０，０００パスカル以下、９，０００パスカル以下、８，０００パスカル以下、又は７，５００パスカル以下であり得る。多くの場合、より低い貯蔵弾性率が、高性能感圧接着剤のために望ましい。

いくつかの実施では、（メタ）アクリル系エラストマー材料それ自体が、感圧接着剤として機能してもよい。他の実施形態では、１つ以上の粘着付与剤、１つ以上の可塑剤、又はこれらの混合物が、エラストマー材料と組み合され得る。粘着付与剤（即ち、粘着付与薬剤又は粘着付与樹脂）及び可塑剤（即ち、可塑薬剤）は、Ｔｇを調節するため、貯蔵弾性率を調節するため、及び感圧接着剤の粘着性を変更するために添加されることが多い。

感圧接着剤組成物に含まれる任意の粘着付与剤は、典型的には、（メタ）アクリル系エラストマー材料と混和性であるように選択される。従来の感圧接着剤組成物に典型的に含まれる任意の粘着付与剤が、使用され得る。固体又は液体粘着付与剤のいずれかを使用してよい。固体粘着付与剤は、一般には、１０，０００グラム／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約７０℃を超える軟化点を有する。液体粘着付与剤は、約０℃〜約７０℃の軟化点を有する粘稠な物質である。

好適な粘着付与樹脂としては、ロジン酸及びその誘導体（例えば、ロジンエステル）等のロジン樹脂、ポリテルペン（例えば、αピネン系樹脂、βピネン系樹脂、及びリモネン系樹脂）及び芳香族変性ポリテルペン樹脂（例えば、フェノール変性ポリテルペン樹脂）等のテルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂、並びにジシクロペンタジエン系樹脂等の石油系炭化水素樹脂が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、添加される場合、感圧接着剤組成物へのそれらの色の影響を低下させるために、水素添加され得る。所望により、種々の粘着付与剤の組み合わせを使用することができる。

ロジンエステルである粘着付与剤は、種々のロジン酸とアルコールとの反応性生物である。これらには、ロジン酸のメチルエステル、ロジン酸のトリエチレングリコールエステル、ロジン酸のグリセロールエステル、及びロジン酸のペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａｅｒｔｙｔｈｒｉｔｏｌ）エステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらのロジンエステルは、安定性を改善するため、及び感圧接着剤組成物へのそれらの色の影響を低減するために、部分的又は完全に水素添加され得る。ロジン樹脂粘着付与剤は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＥＲＭＡＬＹＮ、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ、及びＦＯＲＡＬで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名ＮＵＲＯＺ及びＮＵＴＡＣで市販されている。完全に水素添加されたロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＦＯＲＡＬ ＡＸ−Ｅで市販されている。部分的に水素添加されたロジン樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ−Ｅで市販されている。

炭化水素樹脂である粘着付与剤は、種々の石油系原料から調製され得る。これらの原料は、脂肪族炭化水素（主に、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２−ブテン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びシクロペンテンの混合物等の、いくつかの他のモノマーの存在を伴うＣ５モノマー）、芳香族炭化水素（主に、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｅｔａｄｉｅｎｅ）、インデン、メチルスチレン、スチレン、及びメチルインデンの混合物等の、いくつかの他のモノマーの存在を伴うＣ９モノマー）、又はこれらの混合物であり得る。Ｃ５モノマーに由来する粘着付与剤は、Ｃ５系炭化水素樹脂と称され、一方、Ｃ９モノマーに由来するものは、Ｃ９系炭化水素樹脂と称される。いくつかの粘着付与剤は、Ｃ５及びＣ９モノマーの混合物に由来する、又はＣ５系炭化水素粘着付与剤及びＣ９系炭化水素粘着付与剤の配合物である。これらの粘着付与剤は、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤と称され得る。これらの樹脂のいずれも、その色及び熱安定性を改善するために、部分的又は完全に水素添加され得る。

Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＩＣＣＯＴＡＣ及びＥＡＳＴＯＴＡＣで、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから商品名ＷＩＮＧＴＡＣＫで、Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＮＥＶＴＡＣ ＬＸで、並びにＫｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＨＩＫＯＲＥＺで市販されている。Ｃ５系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、種々の水素添加の度合いを有して、商品名ＥＡＳＴＯＴＡＣＫで市販されている。

Ｃ９系炭化水素樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＰＩＣＣＯ、ＫＲＩＳＴＬＥＸ、ＰＬＡＳＴＯＬＹＮ、及びＰＩＣＣＯＴＡＣ、及びＥＮＤＥＸで、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙからＮＯＲＳＯＬＥＮＥで、Ｒｕｅｔｇｅｒｓ Ｎ．Ｖ．から商品名ＮＯＶＡＲＥＺで、並びにＫｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＨＩＫＯＴＡＣで市販されている。これらの樹脂は、部分的又は完全に水素添加され得る。水素添加される前、Ｃ９系炭化水素樹脂は多くの場合、プロトン核磁気共鳴によって測定した場合、約４０パーセント芳香族である。水素添加されたＣ９系炭化水素樹脂は、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、５０〜１００パーセント（例えば、５０パーセント、７０パーセント、９０パーセント、及び１００パーセント）水素添加された商品名ＲＥＧＡＬＩＴＥ及びＲＥＧＡＬＲＥＸで市販されている。部分的に水素添加された樹脂は、典型的には、いくつかの芳香族環を有する。

種々のＣ５／Ｃ９系炭化水素粘着付与剤は、Ａｒａｋａｗａから商品名ＡＲＫＯＮで、Ｚｅｏｎから商品名ＱＵＩＮＴＯＮＥで、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名ＥＳＣＯＲＥＺで、並びにＮｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名ＮＵＲＥＳ及びＨ−ＲＥＺ（Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で市販されている。

多くの従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料の高溶解度パラメータ、及びこれらのエラストマー材料と多くの粘着付与剤との間の特定の潜在的相互作用の存在は、多くの従来の感圧接着剤組成物における使用に好適な粘着付与剤を制限している。種類としては、Ｃ５系炭化水素樹脂及びＣ９系炭化水素樹脂、並びに特にこれらの炭化水素樹脂の水素添加されたものは、ほとんどの従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料との使用に不適であると考えられている。すなわち、相対的に極性の従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料と非極性水素添加炭化水素樹脂粘着付与剤との間に、溶解度のミスマッチが存在する。

従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料と対照的に、式（Ｉ）のモノマーを用いて調製される（メタ）アクリル系エラストマー材料は、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂、及びこれらの樹脂の任意のものの水素添加されたもの等の石油系樹脂とより高い相溶性を有する。得られる感圧接着剤は、透明な外観であり得、また例えば、７０℃で１週間等の温度における時間経過後でさえも、透明なままであり得る。

溶解度の考慮に基づくと、ロジンエステル粘着付与剤、及びフェノール変性テルペン及びαピネン系樹脂等の選択されるテルペン樹脂は、従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料を含有する感圧接着剤組成物において良好に働く。しかしながら、いくつかの問題が、依然これらの粘着付与剤の使用に関連付けられる。これらの粘着付与剤を含有する感圧接着剤組成物は、変色している、又は黄色であることが多い。黄色い外観は、これらの粘着付与剤の多くが元々はっきりとした黄色味を帯びていることに直接由来する。時間経過（例えば、７０℃で１週間）及び光への曝露に際して、この変色は、より薄い着色度の樹脂を用いてさえも、より顕著になり得る。粘着付与剤を有しない（メタ）アクリル系感圧接着剤は、典型的には、優れた時間経過特性を有する。黄色い外観は多くの場合、粘着付与剤の水素添加によって最小化され得るが、得られる水素添加樹脂は、それらの水素添加されていない等価物程には従来の（メタ）アクリル系エラストマーと相溶性がないことが多い。

従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料を含有する粘着付与された感圧接着剤はまた、曇って見え、従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料の特徴的透明性における損失を示す可能性がある。この曇りは、粘着付与剤及びエラストマー材料の相溶性が限られたものであること、又は不完全なものであることの指標になる。時間経過に伴う粘着性の損失又は低減された剥離接着性から明らかであるように、低減された相溶性は、接着剤特性の劣化につながり得る。いくつかの場合、アクリルモノマー、ポリマー、オリゴマー、及びこれらの混合物を有する感圧接着剤組成物への粘着付与剤の添加は、透明であり、また明らかに相溶性であり得る。しかしながら、溶媒の除去、硬化、又は時間経過後、感圧接着剤は、曇りを生じることがあり、それは粘着付与剤と従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料との間の少なくともいくらかの不相溶性を示す。

粘着付与された感圧接着剤組成物の透明性及び安定性におけるこれらの損失に加えて、粘着付与剤が、従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用される重合反応中に存在する場合、他の悪影響が観察され得る。粘着付与剤が連鎖移動剤又は連鎖停止剤として機能する場合、粘着付与剤の添加による弊害としては、粘着付与剤の構成による、重合反応の阻害若しくは遅延、及び／又は最終的なポリマー構成の変更などが挙げられる。かかる作用は、これらの粘着付与剤の存在下で調製されるエラストマー材料の性能及び安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。連鎖停止剤も、望ましくない高濃度の揮発性残留物を生じる場合がある。これらの作用は、エチレン性不飽和基を有しない水素添加粘着付与剤の使用を通じて、最小化又は排除され得る。

式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートを用いて形成される（メタ）アクリル系エステルは、典型的には、水素添加粘着付与剤と相溶性（即ち、混和性）である。水素添加粘着付与剤は、環構造の一部でない任意の二重結合を除去するために、少なくとも部分的に水素添加され得る。即ち、粘着付与剤は、少なくともエチレン性不飽和結合を有しないように、水素添加され得る。いくつかの実施形態では、水素添加粘着付与剤は、不飽和の環構造を有する。これらの粘着付与剤は、部分的にのみ水素添加され、また例えば、芳香族環を含有してもよい。他の実施形態では、環構造の一部でない任意の二重結合、及び環構造内の二重結合の少なくともいくつかは、水素添加される。また他の実施形態では、粘着付与剤は、任意の環構造を含んで完全に水素添加される。水素添加された粘着付与剤は、例えば、水素添加テルペン樹脂、水素添加ロジン樹脂、水素添加Ｃ５系炭化水素樹脂、水素添加Ｃ９系炭化水素樹脂、又はこれらの組み合わせであり得る。

式（Ｉ）のアルキルアクリレートを用いて調製されるエラストマー材料の使用は、水素添加粘着付与剤とより適合性があり、具体的には、完全に水素添加された粘着付与剤とより適合性がある。Ｃ_８アルキルアクリレートから調製される従来の（メタ）アクリル系エラストマー材料と比較して、これらの感圧接着剤は、硬化後及び／又は７０℃で１週間の時間経過後、より高い透明性を有することが多い。より高い透明性は、エラストマー材料と粘着付与剤との間の改善された相溶性を示す傾向がある。この改善された相溶性は、改善された接着剤強度（例えば、１８０度剥離強度を用いて測定する場合）、及び改善された剪断保持力に反映されることが多い。

粘着付与剤のうちの任意のものは、（メタ）アクリル系エラストマー材料１００部に対して、最大１００部の量で使用されてよい。しなしながら、より低量の粘着付与剤を使用することが望ましい。例えば、粘着付与剤は、最大５０部、最大４５部、最大４０部、最大３５部、又は最大３０部の量で使用され得る。粘着付与剤の量は、例えば、（メタ）アクリル系エラストマー材料１００部を基準として、３〜５０部の範囲、３．５〜４５部の範囲、４〜４０部の範囲、４．５〜３５部の範囲、又は５〜３０部の範囲であり得る。

本発明に従う多層ＰＳＡフィルムに有用ないくつかの感圧接着剤組成物は、１つ以上の可塑剤を含んでもよい。可塑剤は典型的には、（メタ）アクリルエラストマー材料及び任意の所望の粘着付与剤等の組成物中の他の構成要素と相溶性（即ち、混和性）であるように選択される。好適な可塑剤としては、種々のポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）、アジピンエステル、蟻酸エステル、リン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル、及びスルホンアミド、又はナフテン油が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に従う多層ＰＳＡフィルムの感圧接着剤層（単数又は複数）のための感圧接着剤を調製するいくつかの方法では、（メタ）アクリル系エラストマー材料を形成するために使用されるモノマーを含有する重合性混合物は、粘度を、シロップ様材料に対応する粘度まで増加させるように、部分的に重合される。多くの場合、式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び他の任意の一価モノマーは、フリーラジカル重合反応開始剤の一部と共に混合される。添加される反応開始剤の種類に応じて、混合物は、一価モノマー（即ち、単一エチレン性不飽和基を有するモノマー）を部分的に重合するように、化学線又は熱に曝露される。次に、架橋剤及び反応開始剤の任意の残留部分が、シロップ様の部分的に重合された材料に添加される。任意の粘着付与剤及び可塑剤はまた、部分的に重合された材料と組み合わされ得る。得られた混合物は、コーティング組成物として、支持体（例えば、剥離ライナー）又は別の層（例えば、裏当て層）上により容易に塗布され得る。続いて、コーティング層を、光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔａｔｏｒ）が存在する場合は化学線に、又は熱剤が存在する場合は熱にさらすことができる。化学線又は熱への曝露は、コーティング組成物内の重合性材料の更なる反応をもたらす。

本発明の多層ＰＳＡフィルムの積み上げを考える限り、ＰＳＡフィルムは、少なくとも第１の感圧接着剤層と少なくとも１つの対向する層とを含む。対向する層は、非粘着性裏当て層であることができ、又は同様に感圧接着剤特性を有してもよい。後者の実施では、対向する層は、第２の感圧接着剤層である。

しかしながら、本発明は２層フィルムに限定されない。例えば、本発明の多層ＰＳＡフィルムはまた、３、４、５更にはそれ以上の重ね合わされた層を有してもよい。かかる実施では、最外側層が、第１及び第２の感圧接着剤層であることが更に好ましい。間に挟まれる層は、中間層（単数又は複数）と称される。換言すれば、かかる実施では、多層フィルムは、第１の感圧接着剤層と第２の感圧接着剤層との間に少なくとも１つの中間層を含む。

第２の感圧接着剤層の組成物は、任意の既知のＰＳＡシステムから選択され得る。具体的には、対向する層及び／又は中間層は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルピロリドン、及びこれらの任意の組み合わせ、又はこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。

しかしながら、対向する層及び／又は中間層（単数又は複数）が、第１のＰＳＡ層に関して本発明で説明されるような感圧接着剤組成物から選択されることも可能である。第２の感圧接着剤層の製剤は、第１の感圧接着剤層と比較して、同一であっても異なってもどちらでもよい。

上述に列挙したこれらの材料に加えて、対向する層及び／又は中間層は、裏当てフィルムを含む、又は裏当てフィルムからなってもよい。好適な裏当てフィルムは、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンを含むポリプロピレン、ビニルポリエチレン、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを含む、）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）、及び同類のものから作製され得る。発泡体は、３Ｍ Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、感圧接着剤組成物を発泡体の片面若しくは両面に有する共押出シートとして形成されてもよく、又は感圧接着剤組成物が、それに積層化されてもよい。接着剤が基材に積層化される場合、基材の表面を、接着性を改善するように処理することが望ましいことがある。このような処理法は、典型的には、接着剤及び基材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー処理及び表面改質（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が挙げられる。

片面多層ＰＳＡフィルムに関して、第１の感圧接着剤層に対向する対向層表面の面は、典型的には、好適な剥離材料でコーティングされる。剥離材料は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリル、及び同類のもの等の材料が挙げられる。

上述のように、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムの少なくとも１つの対向する層は、少なくとも１つの充填材料を含む。好ましくは、本明細書における使用のための充填材料は、充填剤粒子、ミクロスフィア、使い捨てミクロスフィア（ｅｘｐｅｎｄａｂｌｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフィア若しくはガス空洞（ｐｅｎｔａｎｅ ｆｉｌｌｅｄ ｅｘｐｅｎｄａｂｌｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｏｒ ｇａｓｅｏｕｓ ｃａｖｉｔｉｅｓ）、ガラスビーズ、ガラスミクロスフィア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、電気及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より好ましくは、本明細書における使用のための充填材料は、発泡パーライト粒子を含む。

本発明に従う多層ＰＳＡフィルムの別の実施形態では、第１の感圧接着剤層及び／又は中間層は、所望により、充填剤粒子、ミクロスフィア、使い捨てミクロスフィア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフィア又はガス空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフィア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、電気及び／又は熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から好ましくは選択される少なくとも１つの充填材料を含んでもよく、また中間層は好ましくは、ケイ酸アルミニウム、より好ましくは発泡パーライトを含む。かかる充填剤は、ＰＳＡフィルムの機械的安定性を増加させるために使用されてもよく、また剪断及び剥離力抵抗を増加させることも可能である。

上述の充填剤粒子から、発泡パーライトが特に好ましい。パーライトは、黒曜石の変化によって形成される自然発生的水和性火山ガラスである。典型的には、パーライトは、二酸化ケイ素（７０〜７５重量％）、酸化アルミニウム（１２〜１７重量％）、酸化ナトリウム（３〜４重量％）、酸化カリウム（３〜５重量％）、酸化鉄（０．５〜２重量％）、酸化マグネシウム（０．２〜０．７重量％）及び酸化カルシウム（０．５〜１．５重量％）から構成される。天然パーライトは、約３〜５重量％の水を更に含有する。

本発明における使用のためのパーライトは、材料内に極めて低密度の泡を獲得するために発泡され、それは粗パーライト岩石中の水の存在によって達成される。８７０℃を上回って加熱を促進すると、粗パーライト岩石は、ポップコーンと同様の方式で炎中にて軟化したガラス鉱石粒子として弾け、鉱石中の水が蒸気となり、消費（ｅｘｐｅｎｄ）して、前述の通り多数の低密度泡を形成する。パーライトを発泡させるためのこのプロセスは既知である。

本発明では、発泡パーライトは粒子状形態で使用され、また発泡パーライト粒子は具体的には、１〜３００μｍ、具体的には１０〜１５０μｍの平均直径を有する。この寸法の発泡パーライト粒子は、市販されており、また上述の通りパーライト岩石の熱処理によって得られる発泡パーライトを破砕することによって、製造され得る。

本発明の多層感圧接着剤フィルムの層のうちの任意のものに添加されてもよい発泡パーライトの量は、広範囲にわたって変化してよい。対向する層及び／又は中間層に、特にこれらの層がＰＳＡ特性を有しない場合に、発泡パーライトを添加することは、特に好ましい。具体的には、発泡パーライト含有量は、裏当て層の組成物に対して１〜３０重量％、具体的には２〜２０重量％の範囲にわたってもよい。しかしながら、本発明は、前述の範囲に限定されない。裏当て層におけるかかる含有量を有する多層ＰＳＡフィルムは、特にクリアコート表面上に、特に高い剥離接着力を表す。

上述の通り、発泡パーライトは多孔質材料である。多孔性は、かかる充填材料の添加がＰＳＡフィルムの総重量を増加させないことを確実にするが、逆に総重量を低減させることさえもある。したがって、使用される発泡パーライトは、６８０〜８５０ｍＬ／１００ｇの転圧密度を有することが好ましい。

この文脈において、本明細書における使用のための発泡パーライト粒子は、シラン表面改質等の疎水性表面改質、及び／又はエポキシ化、アミノ化学、若しくはアクリレート官能化等の親水性改質から好ましくは選択される、表面改質を示すことが更に好ましい。理論によって束縛されるものではないが、疎水性改質は、例えば、ガラス表面への接着を更に強化し、またポリマーマトリックスと充填剤との間のより弱い相互作用をもたらし、したがって接着剤の変形性を改善する可能性があると考えられる。依然理論によって束縛されるものではないが、この作用は、接着剤層内のより良好な応力分布につながり、特に、接着表面に決定的な改善された剥離性能をもたらすと考えられる。親水性改質は、充填剤が組み込まれている層のポリマーマトリックスへの接着を改善するように機能することがある。エポキシ化、アミノ化及びアクリレート官能化は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン及びアクリルシランとの反応によって達成され得る。

他の添加剤が、第１の感圧接着剤層、対向する層、及び／又は中間層内に、それらのそれぞれの特性を変化させるために含まれてもよい。かかる添加剤としては、顔料、粘着付与剤、強靱化剤、強化剤、燃焼遅延剤、抗酸化剤、及び安定剤が挙げられる添加剤は、所望の最終性質を得るのに十分な量で添加される。

本発明の別の好ましい実施によると、その主要表面のうちの少なくとも１つの上に剥離ライナーを有する多層ＰＳＡフィルムが提供される。剥離ライナーとして、シリコン処理された紙又はシリコン処理されたポリマーフィルム材料、具体的にはシリコン処理されたＰＥＴフィルム等の、当業者に既知の任意の好適な材料が使用され得る。

感圧接着剤層（単数又は複数）、対向する層、及び中間層の厚さは、広範囲にわたって変化してもよい。例えば、厚さは、各層に関して独立して、２５μｍ〜３，０００μｍ、より好ましくは７５μｍ〜２，０００μｍ、及び特に好ましくは７５μｍ〜１，５００μｍで選択され得る。しかしながら、感圧接着剤層（単数又は複数）は、中間層及び／又は対向する層と比較して、より低い厚さを示すことが好ましい。例としては、ＰＳＡ層の厚さは、２０〜２００μｍの範囲であってよく、一方、対向する層は、厚さで８００〜２０００μｍを占める。かかる多層ＰＳＡフィルムは、高い剥離接着を示し、それはおそらく、ＰＳＡ層と比較して相対的に厚い対向する層の安定作用によって引き起こされる。

本発明は更に、本発明の１つの態様に従う多層感圧接着剤フィルムを製造するための方法であって、それによって第１の感圧接着剤層と対向する層とが互いに重ね合わせられる方法に関する。

本方法の１つの実施では、第１の感圧接着剤層及び対向する層、及び同様に所望される場合、中間層（単数又は複数）は、別々に調製され、その後互いに積層化される。

本発明に従う多層感圧接着剤フィルムを製造するための代替的方法では、第１の感圧接着剤層の液体前駆体と、対向する層の液体前駆体と、また所望される場合、同様に中間層（単数又は複数）とが、重ね合わせられ、次に、具体的には、ＵＶ線、γ（ガンマ）線、又は電子ビーム線等の化学線を用いて又は熱硬化によって、硬化される。本方法は、第ＷＯ ２０１１０９４３８５（Ａ１）号に詳細に説明され、その内容は参照により本明細書に援用される。

しかしながら、本発明の多層フィルムの製造は、前述の方法に限定されない。例えば、多層ＰＳＡフィルムは、共押出、溶媒系方法又は同様にこれらの組み合わせによって製造されてもよい。

本発明は更に、本発明に従う多層感圧接着剤フィルムの第１の感圧接着剤層を、ＬＳＥ基材表面、好ましくはクリアコート表面に接着するための、ＰＳＡフィルムとしての使用に関する。

上述の通り、本発明に従う多層ＰＳＡフィルムは、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材への強力な接着剤接着を形成するのに特に有用である。本発明における使用のための低エネルギー表面の例としては、ポリオレフィン表面、具体的にはポリプロピレン及びポリエチレン表面、熱可塑性ポリオレフィン表面、クリアコート表面、具体的にはクリアコート塗装表面、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される表面が挙げられるが、これらに限定されない。

しかしながら、多層感圧接着剤フィルムが低表面エネルギー表面に良好に接着するとしても、これらの接着剤フィルムの使用は、低表面エネルギー基材に限定されない。本発明に従う多層感圧接着剤フィルムは、典型的には、例えば、他のプラスチック、磁器（例えば、ガラス）、及び金属等のより高い表面エネルギー基材に良好に接着する。

本発明に従う多層ＰＳＡフィルムが適用されてもよい基材は、特定の用途に応じて選択される。例えば、多層ＰＳＡフィルムは、シート製品（例えば、装飾用の図柄及び反射製品）、ラベルストック、並びにテープ裏当て材に適用され得る。それに加えて、多層ＰＳＡフィルムは、自動車用パネル又はガラス窓等の基材上に直接適用されてもよく、その結果、別の基材又は物体が、パネル又は窓、具体的にはクリアコート表面に取着され得る。

アイテム１は、多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムであって、第１の感圧接着剤層と少なくとも１つの対向する層とを有し、第１の感圧接着剤層が、
（ａ）第一級アルコールＲ^１−ＯＨのアルキル（メタ）アクリレートエステルであり、該アルキル（メタ）アクリレートエステルが、式（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−（ＣＯ）−ＯＲ^１
（Ｉ）
のものであり、
式中、
Ｒ^１は、１４〜２５個の炭素原子を有するアルキルであり、該第一級アルコールＲ^１−ＯＨは、少なくとも２に等しいが４を超えないイソインデックスを有し、
Ｒ^２は、水素又はメチルである、第１のモノマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと、
を含む重合性材料の反応生成物を含む（メタ）アクリル系エラストマー材料を有する感圧接着剤組成物を含み、該少なくとも１つの対向する層が、少なくとも１つの充填材料を含む、多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムである。

アイテム２は、充填材料が、充填剤粒子、ミクロスフィア、使い捨てミクロスフィア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフィア若しくはガス空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフィア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、電気及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、アイテム１の多層ＰＳＡフィルムである。より好ましくは、充填材料は、発泡パーライト粒子を含む。

アイテム３は、第１のモノマーが、複数の異なる式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートエステルを含む、アイテム１又は２の多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム４は、第１のモノマーが、複数の式（Ｉ）の構造異性体を含む、アイテム１〜３のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム５は、各Ｒ^１が、１７〜２１個の炭素原子を有する、アイテム１〜４のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム６は、各Ｒ^１が、１７個の炭素原子を有する、アイテム１〜５のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム７は、第２のモノマーが、式（Ｉ）のものではない非極性（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリロイル基を有しない非極性ビニルモノマー、極性モノマー、架橋剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、アイテム１〜６のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム８は、極性モノマーが、酸性基、ヒドロキシル基、又は窒素含有基を含み、該酸性基は、好ましくはカルボキシル基又はその塩である、アイテム７に従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム９は、第２のモノマーが、強い極性のアクリレートを含み、それが好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、アイテム１〜８のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１０は、重合性材料が、重合性材料の総重量を基準として、５０〜９９．５重量パーセントの式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートエステルと、０．５〜５０重量パーセントの第２のモノマーと、を含む、アイテム１〜９のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１１は、重合性材料が、重合性材料の総重量を基準として、少なくとも５０重量パーセントの式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートエステルと、最大１５重量パーセントの極性モノマーと、を含む、アイテム１〜１０のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１２は、重合性材料が、少なくとも１重量パーセントの式（Ｉ）のものでない非極性モノマーを含む、アイテム１〜１１のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１３は、重合性材料が、重合性材料の総重量を基準として、最大１０重量パーセント、好ましくは１〜８重量パーセント、より好ましくは２〜６重量パーセントの強い極性のアクリレートを含む、アイテム９〜１２のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１４は、重合性材料が、最大５重量パーセントの架橋剤を含む、アイテム１〜１３のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１５は、第１の感圧接着剤層が、粘着付与剤、好ましくは（メタ）アクリル系エラストマー材料１００部あたり３〜５０部の粘着付与剤、より好ましくは（メタ）アクリル系エラストマー材料１００部あたり５〜３０部の粘着付与剤を更に含む、アイテム１〜１４のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１６は、粘着付与剤が、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、アイテム１５に従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１７は、粘着付与剤が、水素添加テルペン樹脂、水素添加ロジン樹脂、水素添加Ｃ５系炭化水素樹脂、水素添加Ｃ９系炭化水素樹脂、水素添加Ｃ５／Ｃ９系炭化水素樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、アイテム１５に従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１８は、対向する層が、第２の感圧接着剤層である、アイテム１〜１７のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム１９は、多層フィルムが、第１の感圧接着剤層と第２の感圧接着剤層との間に少なくとも１つの中間層を含む、アイテム１８に従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム２０は、対向する層及び／又は中間層が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリビニルピロリドン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択されるポリマーベース材料を含む、アイテム１〜１９のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム２１は、対向する層及び／又は中間層を形成するためのポリマーベース材料の重合性前駆体が、２−オクチル（メタ）アクリレートを含み、該重合性前駆体が、（対向する層を形成するために使用される重合性ベース材料の総重量を基準として）好ましくは８５〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％の２−オクチル（メタ）アクリレートを含む、アイテム１〜２０のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム２２は、対向する層及び／又は中間層を形成するためのポリマーベース材料の重合性材料及び／又は重合性前駆体が、少なくとも部分的に生物材料に由来し、好ましくは植物材料に由来し、対向する層及び／又は中間層を形成するためのポリマーベース材料の重合性材料及び／又は重合性前駆体の少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％が、好ましくは生物材料に由来する、アイテム１〜２１のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム２３は、２−オクチル（メタ）アクリレートが、完全に生物材料に由来する、アイテム２１又は２２のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム２４は、第１の感圧接着剤層、対向する層、及び／又は中間層が、充填剤粒子、ミクロスフィア、使い捨てミクロスフィア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフィア又はガス空洞、ガラスビーズ、ガラスミクロスフィア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、電気及び／又は熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から好ましくは選択される少なくとも１つの充填材料を含み、中間層が、好ましくはケイ酸アルミニウム、より好ましくは発泡パーライトを含む、アイテム１〜２３のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム２５は、発泡パーライト粒子が、好ましくは疎水性表面改質及び／又は親水性改質から選択される、表面改質を示すアイテム２４に従う多層ＰＳＡフィルムである。好ましい疎水性表面改質としては、シラン表面改質が挙げられる。好ましい親水性改質としては、エポキシ化、アミノ化及び／又はアクリレート官能化が挙げられる。

アイテム２６は、ＰＳＡフィルムが、剥離ライナーを有するその主要表面のうちの少なくとも１つの上に提供される、アイテム１〜２５のいずれか１つに従う多層ＰＳＡフィルムである。

アイテム２７は、アイテム１〜２６のいずれか１つに従う多層感圧接着剤フィルムの製造方法であって、それによって第１の感圧接着剤層と対向する層とが、互いに重ね合わせられる、方法である。

アイテム２８は、第１の感圧接着剤層及び対向する層が、別々に調製された後、互いに積層化される、アイテム２７に従う方法である。

アイテム２９は、第１の感圧接着剤層の液体前駆体及び対向する層の液体前駆体が、重ね合わせられ、次に、好ましくは化学線を用いて又は熱硬化によって、硬化される、アイテム２７に従う方法である。好ましい化学線としては、ＵＶ線、γ（ガンマ）線、及び電子ビーム線が挙げられる。

アイテム３０は、第１の感圧接着剤層を、ＬＳＥ基材表面、好ましくはクリアコート表面に接着するための、ＰＳＡフィルムとしての、アイテム１〜２６のいずれか１つに従う多層感圧接着剤フィルムの使用である。

本発明は、以下の実施例とともにより詳細に説明される。

適用される試験方法
３００ｍｍ／分における９０°剥離試験（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｆｉｎａｔ Ｎｏ．２に従う）：
本発明に従う、また１０ｍｍの幅及び＞１７５ｍｍの長さを有する感圧接着剤フィルムストリップを、サンプル材料から機械方向に切断する。

試験サンプル調製のために、まずライナーを各ＰＳＡフィルムストリップの接着剤がコーティングされた面から除去し、次に接着剤面を下にして軽い指圧を用いて清潔な試験パネル上に定置する。次に、試験サンプルを、標準ＦＩＮＡＴ試験ローラー（６，８ｋｇ重量）を用いて、１秒あたり約１０ｍｍの速度で各方向に２回回転させて、接着剤の塊と表面との間に密着接触を得る。感圧接着剤フィルムストリップを試験パネルに適用した後、試験サンプルを、試験に先行して周囲室温（２３℃＋／−２℃、５０％相対湿度＋／−５％）にて２４時間滞留させる。

剥離試験のために、試験材料を、第１の工程としてＺｗｉｃｋ引張試験機（Ｍｏｄｅｌ Ｚ０２０、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ ＧｍｂＨ（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）の下方可動掴み具内に締め付け固定する。感圧接着剤フィルムストリップを、９０°の角度にて折り返し、その自由端を、９０°測定用に一般に利用される構成で引張試験機の上方掴み具内に把握する。引張試験機を、１秒当たり３００ｍｍの掴み具分離速度に設定する。試験結果は、１０ｍｍあたりのＮｅｗｔｏｎ（Ｎ／１０ｍｍ）として表される。引用される剥離値は、４回の９０°剥離測定値の平均である。

５００ｇ吊り下げ用重りを用いた７０℃における静的剪断試験（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｆｉｎａｔ Ｎｏ．８に従う）：
静的剪断は、接着剤の貼着性又は内的強度の測定である。それは、接着剤シート材料の基準面積を、一定の応力、標準負荷下でステンレス鋼試験パネルから引っ張るために要する時間単位（分）で測定される。

１０ｍｍ幅及び２０ｍｍ長のＰＳＡフィルムストリップを、サンプルから機械方向に切断する。次に、取着された表面ライナーのうちの１つを除去し、試料を、アルミニウム裏当て上の所望の発泡体面とともに定置する。次に、第２の剥離ライナーを除去し、発泡体を、軽い指圧を用いて試験基材（パネル）に取着して、２０×１０ｍｍの接着面積を提供する。標準ＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ重量）を、１秒あたり約１０ｍｍの速度で各方向に２回回転させて、接着剤の塊と基材表面（試験パネル）との間に密着接触を獲得する。発泡体ストリップ（試料）を試験パネルに適用した後、試験パネルを、試験前に室温（２３℃＋／−２℃、５０％相対湿度＋／−５％）にて２４時間滞留させる。

試験パネルを次に、剪断保持デバイスに定置する。Ｕｒｅｇｌｏｓｓに対して７０℃、及びＶＷ−２Ｋに対して９０°の温度で１０分の滞留時間後、５００ｇの負荷を、試験パネルの穴の中に吊り下げる。タイマーを開始する。結果は、破損まで分単位で記録し、３回の剪断測定値の平均である。「１００００＋」の記録された時間は、テープが、１００００分後に破損しなかったことを示し、試験は終了された。

試験サンプル：
接着剤試験は、以下の自動車用クリアコートパネル上で実施する。
ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓから市販されているＵｒｅＧｌｏｓｓクリアコートコーティングパネル
ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ５コーティングパネル
ＢＡＳＦ ｃｏａｔｉｎｇｓから市販されているＶＷ ２Ｋクリアコートコーティングパネル

上述に列挙するクリアコートとしては、アクリル樹脂及びポリエステルが挙げられ、これらは単独で、あるいはヒドロキシ官能性若しくはグリシジル官能性又はカルバミン酸（ｃａｒｂａｍａｔｉｃ ａｃｉｄ）残基（基）を含むコポリマー、又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとヒドロキシル基、遊離酸基、及び更なるコモノマー（例えば、スチレン）とのコポリマーの混合物と一緒に使用される。パネルを、９０°剥離及び剪断試験の前に必要な寸法に切断する。

試験前に、自動車用クリアコートコーティングパネルを、Ｕｒｅｇｌｏｓｓ及びＶＷ ２Ｋクリアコートの場合はイソプロピルアルコールと蒸留水との１：１混合物、又はＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ ５クリアコートに対してはｎ−ヘプタンで洗浄する。試験パネルを次に、紙ティッシュで拭いて乾燥させる。

使用される原材料
イソオクチルアクリレート（Ｃ８−アクリレート）は、イソオクチルアルコール及びアクリル酸のエステルであり、Ｈｉｌｄｅｎ（ＩＯＡ Ａｎｔｗｅｒｐ）の工場から得られる。
２−エチルヘキシルアクリレート（Ｃ８−アクリレート）は、２−エチルアルコール及びアクリル酸のエステルであり、ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ）から得られる。Ｔｇ値：−５８℃。
Ｃ１７−アクリレート（Ｃ１７ Ａ、本発明のＰＳＡフィルム用）は、高度に分枝状のアルキル鎖合成Ｃ１７−アルコール及びアクリル酸のエステルであり、ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ）から得られる。凝固点＜−１００℃（類似の直鎖製品：ステアリルアクリレート（Ｃ１６／１８）；凝固点＝１６℃）。純度９８％超。Ｃ１７ Ａのイソインデックスは、３．１２である。

３Ｍ Ｈｉｌｄｅｎ（ドイツ）製アクリル酸（ＡＡ）
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ））は、側鎖にアミド基を有する１官能性アクリルモノマーである。
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、即硬化性ジアクリレートであり、３Ｍ Ｈｉｌｄｅｎ（ドイツ）から得られる。
Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＤＫ（ｉＧｍ ｒｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＵＶ反応開始剤）。
Ｅｕｒｏｃｅｌｌ ＥＣ ３００−ｈ（Ｅｕｒｏｐｅｒｌ（ドイツ））は、ケイ酸アルミニウムである（パーライトとしても既知である）。異なる粒径及び表面改質を有するものが入手可能であり、本明細書で使用されるものは、

シランで疎水化された。
Ａｅｒｏｓｉｌ ９７２（Ｅｖｏｎｉｋ（ドイツ））疎水性ヒュームドシリカ粒子
３Ｍガラスバブル（Ｋ１５）は、１１５μｍの直径を有する中空ガラスバブルである。
Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｒ−１１２５は、低分子量の、完全に水素添加された炭化水素樹脂であり、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＢＶ（ＮＬ）から市販されている。

感圧接着剤層（ＰＳＡスキン）のための液体前駆体の調製：
実施例に使用する異なる感圧接着剤層を、第ＷＯ ２０１１０９４３８５（Ａ１）号に詳細に記載される方法により調製する。まずＣ１７アクリレートとＡＡモノマーとを、光開始剤として０，０４ｐｐＨのＯｍｎｉｒａｄ ＢＤＫを含有する容器中で予備重合して、次に混合物を、約１１０００ｍＰａｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定した際に、Ｔ＝２５℃、スピンドル４，１２ｒｐｍ）を有するコーティング可能なシロップが得られるまで、紫外線照射に曝露する。

ＵＶ曝露の前に、混合物に１０分間窒素を流し、また窒素を、重合プロセスが空気をシロップに添加することによって停止されるまで、混合物へ泡立てる。混合物を常にプロペラ攪拌器（３００Ｕ／分）で攪拌し、約１１０００ｍＰａｓの粘度に達すると、反応を停止する。追加のコモノマー（単数又は複数）、Ｏｍｎｉｒａｄ ＢＤＫ、粘着付与剤、及びＨＤＤＡ架橋剤を、シロップに添加し、それらが完全に溶解するまで混合する。スキンシロップを次に、第ＷＯ ２０１１０９４３８５（Ａ１）号に説明されるように、実験室用塗装機で、約７０〜９０μｍの厚さを有する充填されたコアへ底面にコーティングする。二重層構造を、７５μｍの無溶媒シリコン処理ＰＥＴライナー（３００ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有するＳＬＶＫ−Ｌｉｎｅｒ）上にコーティングする。

実施例のために使用される実施例基礎の第１の感圧接着剤層（スキン製剤）は、以下の組成物を有する。
低Ｔｇアクリレート（ＩＯＡ、Ｃ１７Ａ）：６７．５重量％
高Ｔｇアクリレート（ＡＡ）：０．５重量％
更なるコモノマー（ＮＶＣ）：３２重量％
架橋剤（ＨＤＤＡ）：０．１ｐｐｈ
光開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ）：０．２ｐｐｈ

対向する層（発泡体層）のための液体前駆体の調製：
液体前駆体発泡体（ＬＰＦ）：
発泡体の液体前駆体（以後ＬＰＦと称する）を、ガラス容器中で９０重量％の２−ＥＨＡ及び１０重量％のアクリル酸を、光開始剤としての０．０４ｐｐｈのＯｍｎｉｒａｄと組み合わせることによって調製する。ＵＶ曝露を開始する前に、混合物に１０分間窒素を流し、また窒素を、重合プロセスが空気をシロップに添加することによって停止されるまで、混合物内へと終始泡立てる。混合物を常にプロペラ攪拌器（３００Ｕ／分）で攪拌し、２０００ｍＰａｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定したときに、Ｔ＝２５℃、スピンドル４，１２ｒｐｍ）に達したら、反応を停止する。追加の０．１６ｐｐＨのＯｍｎｉｒａｄ ＢＤＫ、０．１２ｐｐＨのＨＤＤＡ架橋剤、６ｐｐＨのガラスバブルＫ１５、及び６ｐｐｈのＥｕｒｏｃｅｌｌ ３００−ｈをシロップに添加し、それらが完全に溶解／分散されるまで混合する。

液体前駆体製剤を、第ＷＯ ２０１１０９４３８５（Ａ１）号に詳細に説明されるように、実験室用塗装機内で互いに重ね合わせる。ナイフ高設定は、第１のナイフ（第１の感圧接着剤層用）に関して１３０〜１４０μｍ、及び第２のナイフ（対向する層（発泡体）用）に関して１２４０〜１２５０μｍであり、双方のレベルとも基材表面から算出する。

実験室用塗装機を、異なるＵＶ強度の区画が実現可能な３ｍ長のＵＶ硬化ステーションに接続する。ＵＶ線は、テープをその上面と底面との双方から硬化する。したがって、上面及び底面からの強度を、全区画において等しいレベルに設定する。総照射強度（上部＋底部）及び異なる区画の長さを、表１に列挙する。

（実施例１）：
９０°剥離測定を、３００ｍｍ／分にて２０分及び７２時間の滞留時間を用いて、自動車用クリアコートＵｒｅＧｌｏｓｓ、Ｃｅｒａｍｉ Ｃｌｅａｒ５及びＶＷ２Ｋで試験する。静的剪断測定を、ＵｒｅＧｌｏｓｓで５００ｇの吊り下げ用重りとともに７０℃にて、またＶＷ２Ｋで５００ｇの吊り下げ用重りとともに９０℃にて、２４時間の滞留時間で試験する。結果を、以下の表１及び２に示す。全ての二重層ＰＳＡフィルムを、第ＷＯ ２０１１０９４３８５（Ａ１）号に説明される通りの方法を使用して、１２００μｍの総厚で製造する。

第１の感圧接着剤層（スキン）では、以下のパラメータが多様化される。
低Ｔｇアクリレート（ＩＯＡ、Ｃ１７Ａ）
低Ｔｇアクリレート（ＩＯＡ／Ｃ１７Ａ）の５０／５０混合物
粘着付与剤濃度（０〜３０ｐｐｈ）

対向する層は、常に同一の処方を有し、例えば、
低Ｔｇアクリレート２−ＥＨＡ：９０重量％
高ＴｇアクリレートＡＡ：１０重量％
架橋剤（ＨＤＤＡ）：０．１ｐｐｈ
光開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ）：０．２ｐｐｈ
Ｅｕｒｏｃｅｌｌ ３００−ｈ：６ｐｐｈ
ガラスバブルＫ１５：６ｐｐｈ

以下の表２は、２０分の滞留時間後の多層ＰＳＡフィルムの９０°剥離値を示し、多層ＰＳＡフィルムは、その第１の感圧接着剤層（スキン）製剤において粘着付与されていないか、又は（Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｐ−１１２５で）粘着付与されており、また異なる低Ｔｇアクリレートを使用している。多層ＰＳＡフィルムの対向する層を、Ｅｕｒｏｃｅｌｌ ３００−ｈ／ガラスバブルＫ１５で充填する。

これらの結果は、２０分の滞留時間後、Ｃ１７アクリレートを含有する第１の感圧層（スキン）が、粘着付与剤の添加（Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｐ−１１２５による）を伴わない場合でさえも、極めて高い剥離接着力を示すことを示す。特に、ＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ５クリアコートにおいて、値は、極めて高い剥離接着性能を示す。

以下の表３は、７２時間の滞留時間後の結果を示す。

２４時間の滞留時間後の静的剪断値の結果は、全てのフィルムに関して、１００００＋分を上回る時間を付与する。

表３は、ＩＯＡを含む第１の感圧層に関して、粘着付与剤の添加が、全ての３つのクリアコート表面上の接着特性を改善することを明らかにしている。低Ｔｇ Ｃ１７−アクリレートを見ると、粘着付与されていないバージョンでは、ＩＯＡと比較して更に良好な性能が達成されることが分かる。粘着付与剤を用いることによって、剥離値は、Ｃｅｒａｍｉ Ｃｌｅａｒ５及びＵｒｅＧｌｏｓｓにおいて同様になるであろうが、衝撃性（ｓｈｏｃｋｙ）剥離挙動、即ち、不均等で拍動性の接着剤破断を形成する傾向を有する。ＶＷ２Ｋクリアコート基材において、剥離値は、２０ｐｐｈの粘着付与剤が第１の感圧接着剤層に使用される場合に減少する。粘着付与されたＩＯＡとＣ１７Ａとの混合物が第１の感圧層に使用されると、剥離値は、特にＵｒｅＧｌｏｓｓにおいて、衝撃性から滑らかな剥離へと移行する。

（実施例２）：
以下の表４では、異なる低Ｔｇモノマーを第１の感圧接着剤層に有し、またいかなる粘着付与剤の使用も伴わない二重層ＰＳＡフィルムの結果が示される。表５では、追加の１０ｐｐｈのＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ−１１２５を第１の感圧接着剤層に有する、同一のＰＳＡフィルム構造体が示される。

この比較は、第１の感圧層内の低ＴｇモノマーＣ１７Ａが、多層ＰＳＡフィルムの接着剤強度の最終性能に高い影響力を有することを示す。ＩＯＡとの比較において、Ｃ１７アクリレート製剤は、更により高い剥離性能を示す。Ｃ１７Ａ製剤は、第１の感圧接着剤層の粘着付与剤を含まない製剤すら可能にし、これらはＬＳＥ基材上で粘着付与されたシステムと同様の剥離性能に達する。

Claims (1)

1. 第１の感圧接着剤層及び少なくとも１つの対向する層を有する多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムであって、前記第１の感圧接着剤層が、
   （ａ）第一級アルコールＲ１−ＯＨのアルキル（メタ）アクリレートエステルであり、
   前記アルキル（メタ）アクリレートエステルが、式（Ｉ）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）−（ＣＯ）−ＯＲ^１
   （Ｉ）
   のものであり、
   式中、
   Ｒ^１は、１４〜２５個の炭素原子を有するアルキルであり、前記第一級アルコールＲ^１−ＯＨは、少なくとも２に等しいが４を超えないイソインデックスを有し、
   Ｒ^２は、水素又はメチルである、重合性材料の少なくとも５０重量パーセントの第１のモノマーと、
   （ｂ）エチレン性不飽和基を有する第２のモノマーと、
   を含む重合性材料の反応生成物を含む（メタ）アクリル系エラストマー材料を有する感圧接着剤組成物を含み、
   前記少なくとも１つの対向する層が、少なくとも１つの充填材料を含み、
   前記充填材料が、発泡パーライト粒子を含む、多層ＰＳＡフィルム。