JP6085454B2

JP6085454B2 - 洗浄剤

Info

Publication number: JP6085454B2
Application number: JP2012260454A
Authority: JP
Inventors: 紘川越; 勇希櫻井; 恵子永見; 麻紀子山田
Original assignee: Milbon Co Ltd
Current assignee: Milbon Co Ltd
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: JP2014105199A; KR101810716B1; KR20140070353A

Description

本発明は、頭髪、頭皮、肌などを洗浄するための洗浄剤に関するものである。

洗顔剤や毛髪を洗浄するためのシャンプーなどの洗浄剤においては、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びカチオン界面活性剤から選定された複数の界面活性剤を配合することが一般的となっている。また、使用者から求められる特性に適した原料が洗浄剤に更に配合され、その特性の一層の改善、新たに求められる特性に応じるための原料配合の提案がある。

特許文献１には、泡立ちが良好で、すすぎの際のきしみ感を抑制できるシャンプーとして、カチオン界面活性剤、固体油分（高級アルコールなど）、粘土鉱物、及びノニオン性高分子化合物を含有し、カチオン界面活性剤と固体油分を主成分とした液晶構造体が分散するシャンプーの提案がある。この提案の具体例として、固体油分である高級アルコールを４〜８質量％含有するものが特許文献１に記載されている。

洗浄剤の提案は特許文献１以外にも多数あり、特許文献２には、泡立ちが良く、すすぎの際のきしみ感を抑制でき、乾燥後の滑沢性を優れるものとし、髪のぱさつきを抑制でき、更には液晶構造体が安定なシャンプーとして、カルボン酸系界面活性剤、カチオン界面活性剤、高級アルコール、及び水膨潤性粘土鉱物を含有し、両性高分子及びカチオン性高分子を含有しないシャンプーの提案がある。そして、その具体例として、高級アルコールを５．５〜７質量％含有するものや、アニオン界面活性剤（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン）１．０質量％及び高級アルコール２．１質量％を含有するものが記載されている。

上記の特許文献１や特許文献２に記載されているような原料配合の洗浄剤は、ポンプ容器から吐出させてから用いるのが一般的となっている。この使用方法からしても、洗浄剤は、ポンプ容器からの吐出が容易な粘性や流動性に設定されるのが通常である。

特開２００４−３０７４６３号公報特開２００５−１８７３４２号公報

ところで、洗髪や洗顔においては、リラックス効果などを求めて頭皮や顔のマッサージを行う場合がある。このとき、潤滑作用を備える洗浄剤によりマッサージを円滑に行えるから、洗浄のみ行うよりも長い時間を要するマッサージの間、洗浄剤の流れ落ちを抑制することが求められる。この抑制を実現するためには洗浄剤の粘度を高めれば良いが、単に粘度を高めるだけでは、マッサージを行うには適さないチキソトロピー性の洗浄剤となってしまう。

本発明は、上記事情に鑑み、塗布した後に流れ落ち難く、頭皮などをマッサージする際に適したチキソトロピー性を有する洗浄剤の提供を目的とする。

本発明者等が鋭意検討を行った結果、洗浄成分であるアニオン界面活性剤が配合される洗浄剤において、層状粘土鉱物、高級アルコール、及びカチオン界面活性剤をも配合し、これら原料の配合量を適宜調整すれば、特定の角周波数における貯蔵弾性率と損失弾性率が所定関係であり、頭皮などのマッサージを行い易いチキソトロピー性の洗浄剤が得られる知見を得た。また、その貯蔵弾性率と損失弾性率が所定関係の洗浄剤は、塗布した後に流れ落ち難い知見をも得た。以上の知見から、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る洗浄剤は、層状粘土鉱物、高級アルコール、カチオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が配合され、レオメーターを用いて下記測定条件（Ｉ）で測定した角周波数が９０ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が、損失弾性率よりも大きく、レオメーターを用いて下記測定条件（II）で測定したせん断速度１８ｓ^−１での粘度に対するせん断速度９０ｓ^−１での粘度の比が、０．５０以下であることを特徴とする。
＜測定条件（Ｉ）＞
センサー：直径３５ｍｍ、傾斜角２°のコーンプレートセンサー
応力：２．０Ｐａ
温度：２５℃
＜測定条件（II）＞
センサー：直径３５ｍｍ、傾斜角２°のコーンプレートセンサー
温度：２５℃

前記角周波数が８０ｒａｄ／ｓにおいて、前記貯蔵弾性率が前記損失弾性率よりも大きいと良い。このような貯蔵弾性率であれば、塗布後の洗浄剤の流れ落ち抑制に優れる。

前記粘度の比が、０．４５以下であると良い。このような粘度の比であれば、マッサージに好適なチキソトロピー性の洗浄剤となる。

本発明に係る洗浄剤を、毛髪を洗浄するためのシャンプーとして用いると良い。シャンプーとして用いることで、頭皮のマッサージを同時に行える。

本発明に係る洗浄剤における前記層状粘土鉱物の配合量は、０．１質量％以上であると良い。また、本発明に係る洗浄剤における前記高級アルコールの配合量は、１．０質量％以下であると良い。層状粘土鉱物及び／又は高級アルコールがそのような配合量であれば、貯蔵弾性率と粘度の比を上記の範囲に設定するのに適している。

本発明に係る洗浄剤の粘性を高めたい場合、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミドを配合すると良い。
［上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１−ＣＯは炭素数１２以上２４以下の脂肪酸残基を表し、Ｒ^２は炭素数２以上４以下のアルカノール基を表し、Ｒ^３は炭素数２以上４以下のアルカノール基又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。］

本発明に係る洗浄剤は、アニオン界面活性剤と共に、層状粘土鉱物、高級アルコール、及びカチオン界面活性剤が配合され、特定の角周波数における貯蔵弾性率と損失弾性率が所定関係であり、チキソトロピー性を有するから、塗布した後に流れ落ち難く、頭皮などの皮膚のマッサージを行い易くする。

各実施例の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ''）のグラフである。比較例の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ''）のグラフである。

本発明の実施形態に基づき、本発明を以下に説明する。
本実施形態に係る洗浄剤は、貯蔵弾性率が所定の値を示し、所定のチキソトロピー性を有する。この洗浄剤は、層状粘土鉱物、高級アルコール、カチオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が水と配合されたものであり（水の配合量は、例えば６０質量％以上）、必要に応じて、公知の洗浄剤用原料が任意原料として配合される。

（貯蔵弾性率）
本実施形態の洗浄剤は、次の特性を有する。すなわち、レオメーターを用いて下記条件により本実施形態の洗浄剤の貯蔵弾性率(以下において「貯蔵弾性率」を「Ｇ’」と称することがある。)、及び損失弾性率(以下において、「損失弾性率」を「Ｇ’’」と称することがある。)を測定し、Ｇ’及びＧ''を縦軸とし、角周波数（以下において、「角周波数」を「ω」と称することがある。）を横軸とするグラフにおいて、ωが９０ｒａｄ／ｓ以下でＧ’線とＧ''線が交差する。
＜レオメーター測定条件＞
センサー：直径３５ｍｍ、傾斜角２°のコーンプレートセンサー
応力：２．０Ｐａ
温度：２５℃

本実施形態の洗浄剤は、ωが９０ｒａｄ／ｓにおいてＧ’がＧ''よりも大きな値となるものであり、ωが８０ｒａｄ／ｓにおいてＧ’がＧ''よりも大きな値となるものが良い。このようなＧ’とＧ''の関係であれば、洗浄対象物に塗布してからの洗浄剤の流れ落ちを低減できる。

（チキソトロピー性）
本実施形態の洗浄剤のレオメーターを用いて下記測定条件（II）で測定した粘度は、せん断速度（以下、「せん断速度」を「ｄγ／ｄｔ」と称することがある。）が速まるに伴い、低い値となる。
＜測定条件（II）＞
センサー：直径３５ｍｍ、傾斜角２°のコーンプレートセンサー
温度：２５℃

本実施形態の洗浄剤は、せん断速度１８ｓ^−１での粘度に対するせん断速度９０ｓ^−１での粘度の比（η比）が０．５０以下となるものであり、η比が０．４５以下が良く、０．３０以下が好ましくい。このη比範囲であれば、マッサージに必要な力が加わったときに延びるチキソトロピー性を有する洗浄剤となるから、頭皮などの皮膚のマッサージを行い易い。なお、η比の下限は、特に限定されないが、例えば０．１５である。

本実施形態の洗浄剤の粘度は、ｄγ／ｄｔが３６ｓ^−１の条件で、例えば５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であると良い。

（層状粘土鉱物）
本実施形態の洗浄剤に配合する層状粘土鉱物は、水分子を取り込む性質を有する。層状粘土鉱物により、皮膚上にある汚れや老廃物が除去される。

本実施形態の洗浄剤には、カオリン、スメクタイト、ベントナイトなどの公知の層状粘土鉱物から選ばれた一種又は二種以上を配合すると良い。本実施形態の層状粘土鉱物における配合量としては、０．１質量％以上２．０質量％以下であると良く、０．３質量％以上１．０質量％以下が好ましい。０．１質量％以上にすることで、塗布した後の流れ落ち抑制とマッサージの行い易さのためのＧ’及びη比の設定に好適であり、２．０質量％以下にすることで、層状粘土鉱物の沈殿生成抑制に適する。

（高級アルコール）
本実施形態の洗浄剤に高級アルコールを配合すれば、毛髪の感触改善が可能になる。

本実施形態の洗浄剤に高級アルコールを配合する場合、この高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコールなどの直鎖状飽和アルコール；オレイルアルコールなどの直鎖状不飽和アルコール；ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコールなどの分岐状飽和アルコール；が挙げられる。

高級アルコールから選ばれた一種又は二種以上を、本実施形態の洗浄剤に配合すると良い。本実施形態の洗浄剤における高級アルコールの配合量は、１．０質量％以下が良く、０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。１．０質量％以下であれば、塗布した後の流れ落ち抑制とマッサージを行い易くするためのＧ’及びη比の設定に好適であり、１．０質量％を超えると、ωが９０ｒａｄ／ｓでのＧ’をＧ''よりも大きく設定することが困難になる。高級アルコールの配合量の下限は、例えば０．１質量％である。

（カチオン界面活性剤）
本実施形態の洗浄剤にカチオン界面活性剤を配合すれば、高級アルコールと共に液晶形成し、クリーム状の感触を付与する。また、当該配合により、毛髪の感触改善が可能になる。

本実施形態の洗浄剤にカチオン界面活性剤を配合する場合、このカチオン界面活性剤としては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩；塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩；が挙げられる。なお、ここでの「長鎖アルキル」とは、炭素数が８以上の直鎖状又は分枝状のアルキル基を意味し、その炭素数が１６以上２２以下であると皮膚への刺激の抑制や毛髪に付与する感触の観点から好ましい。

カチオン界面活性剤から選ばれた一種又は二種以上を、本実施形態の洗浄剤に配合すると良い。本実施形態の洗浄剤におけるカチオン界面活性剤の配合量は、アニオン界面活性剤よりも大幅に少なくして洗浄機能を確保できる量であると良く、例えば０．５質量％以下である。配合量の下限は、例えば０．１質量％である。

（アニオン界面活性剤）
本実施形態の洗浄剤には、洗浄成分として公知のアニオン界面活性剤を配合すると良い。

上記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩などの硫酸系アニオン界面活性剤；アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩などのスルホン酸系アニオン界面活性剤；アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩などのカルボン酸系アニオン界面活性剤；が挙げられる。

本実施形態の洗浄剤には、一種又は二種以上のアニオン界面活性剤を配合すると良い。本実施形態の洗浄剤におけるアニオン界面活性剤の配合量は、特に限定されるものではないが、十分な洗浄力を発揮させるためには５質量％以上１５質量％以下が良く、８質量％以上１５質量％以下が好ましい。

（任意原料）
本実施形態の洗浄剤に配合される任意原料は、シャンプーなどの原料として公知の洗浄剤原料から適宜選定される。この原料は、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、多価アルコール、糖類、エステル油、油脂、高分子化合物、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤などである。

本実施形態の洗浄剤の粘度を高めたい場合、例えば下記式一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミドを配合すると良い。
［上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１−ＣＯは炭素数１２以上２４以下の脂肪酸残基を表し、Ｒ^２は炭素数２以上４以下のアルカノール基を表し、Ｒ^３は炭素数２以上４以下のアルカノール基又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。］

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１−ＣＯとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸などの脂肪酸残基が挙げられる。一般式（Ｉ）におけるＲ^２としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基が挙げられ、また、Ｒ^３としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、メチル基、エチル基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミドの例としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドが挙げられる。

上記脂肪酸アミドから選ばれた一種又は二種以上を、本実施形態の洗浄剤に配合すると良い。本実施形態の洗浄剤における上記脂肪酸アミドの配合量は、例えば１質量％以上５質量％以下である。

（ｐＨ）
本実施形態の洗浄剤のｐＨは、一般的な洗浄剤のｐＨであると良く、例えば５．０以上７．０以下である。

（製造方法）
本実施形態の洗浄剤の製造方法は、例えば、層状粘土鉱物以外を配合し、加温しつつ撹拌により原料を十分に分散させてから、層状粘土鉱物を配合し、撹拌する方法がある。

（用途）
本実施形態の洗浄剤は、皮膚の洗浄を伴う用途に用いられる。当該用途としては、毛髪を洗浄するためのシャンプー、洗顔剤などである。チキソトロピー性を有する洗浄剤であるから、チューブ容器に充填しておいても良い。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

水と、モロッコ溶岩クレイ、高級アルコール、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ラウリルグリコールヒドロキシプロピルエーテル、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、イソステアラミドプロピルベタイン、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−５２、キサンタンガム、ジステアリン酸エチレングリコール、シア脂、ポリエチレングリコール１５４０、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプロパノール、塩化ナトリウム、クエン酸、及び香料から選択した原料とを配合して、下記実施例の洗浄剤を製造した。

製造した実施例の洗浄剤について、ＨＡＡＫＥ社製レオメーター「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００」を用いて、貯蔵弾性率（Ｇ'）、損失弾性率（Ｇ''）、粘度（η）を測定した。Ｇ’及びＧ''の測定は、周波数依存モードにて、角周波数（ω）９２ｒａｄ／ｓ以下、コーンプレートセンサー（直径３５ｍｍ、傾斜角２°）、応力２．０Ｐａ、温度２５℃の条件で行った。ηの測定は、定常フローカーブモードにて、せん断速度（ｄγ／ｄｔ）１８〜９０ｓ^−１、コーンプレートセンサー（直径３５ｍｍ、傾斜角２°）、温度２５℃の条件で行った。

また、実施例の洗浄剤について、頭皮マッサージの行い易さ（マッサージの行い易さ）の官能評価を、次の通り行った。温水で洗浄してから水を切った頭髪及び頭皮の全体に行きわたるように洗浄剤を塗布し、頭皮全体を十分にマッサージした。このときのマッサージの行い易さについて、実施例３の洗浄剤を使用したときを基準として、評価者５名が評価した。評価結果は、次の通りである。
◎：評価者５名全員が、基準よりマッサージを行い易いと評価した（実施例１、４）。
○：評価者３名が、基準よりもマッサージを行い易いと評価した（実施例２）。

下記表１に、実施例の洗浄剤の製造のために水と配合した原料及び配合量、並びに、Ｇ’、Ｇ''、及びηの測定結果を示す。併せて、マッサージの行い易さに関する評価結果も表１に示す。また、図１には、各実施例のＧ’、Ｇ''の測定値に基づくグラフを示す。

表１において、次の（１）〜（３）を確認できる。なお、層状粘土鉱物、高級アルコール、及びカチオン界面活性剤を配合することで、流れ落ちの抑制及びチキソトロピー性が向上し、マッサージを行い易かったことは、確認されている。
（１）η比が０．５０より低くなる（チキソトロピー性が高くなる）につれて、マッサージを行い易かったこと。
（２）ω＝９０ｒａｄ／ｓにおけるＧ’とＧ''の差の観点から、高級アルコールの配合量を多くすれば、ω＝９０ｒａｄ／ｓにおけるＧ’がＧ''よりも小さい値となる可能性が生じること（実施例１と２の対比）。
（３）上記（２）の可能性は、脂肪酸アミドであるヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドを配合して粘度を高める場合に高まること（実施例２と４の対比）。

また、図１におけるＧ’及びＧ''の線図から、実施例１〜４の洗浄剤のＧ’は、ω＝９０ｒａｄ／ｓにおいてＧ''よりも大きい値であったこと、実施例１、２、及び４の洗浄剤のＧ’は、ω＝８０ｒａｄ／ｓにおいてＧ''よりも大きい値であったことを、容易に予想できる。

比較例の洗浄剤を、水と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（６Ｅ．Ｏ．）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ピログルタミン酸イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１６Ｅ．Ｏ．）、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルベタイン、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−５２、ジプロピレングリコール、グリセリン、塩化ナトリウム、防腐剤、及び香料を配合して製造した。

比較例の洗浄剤についてのＧ’、Ｇ''を、上記実施例の洗浄剤と同様に測定した。下記表２に、比較例の洗浄剤の製造のために水と配合した原料及び配合量、並びに、Ｇ’、Ｇ''の測定結果を示す。また、図２には、比較例のＧ’、Ｇ''の測定値に基づくグラフを示す。

表２及び図２から、層状粘土鉱物、高級アルコール、及びカチオン界面活性剤を配合しなかった比較例の洗浄剤は、ω＝９０ｒａｄ／ｓ以下で流動性を示すＧ’＜Ｇ''の関係であったことを確認できる。

Claims

層状粘土鉱物、高級アルコール、カチオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が配合され、
前記層状粘土鉱物の配合量が０．１質量％以上、
前記高級アルコールの配合量が１．０質量％以下、
前記カチオン界面活性剤の配合量が０．５質量％以下、
前記アニオン界面活性剤の配合量が５質量%以上１５質量％以下、
レオメーターを用いて下記測定条件（Ｉ）で測定した角周波数が９０ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が、損失弾性率よりも大きく、
レオメーターを用いて下記測定条件（ＩＩ）で測定したせん断速度１８ｓ^-1での粘度に対するせん断速度９０ｓ^-1での粘度の比が、０．５０以下であることを特徴とする
洗浄剤。
＜測定条件（Ｉ）＞
センサー：直径３５ｍｍ、傾斜角２°のコーンプレートセンサー
応力：２．０Ｐａ
温度：２５℃
＜測定条件（ＩＩ）＞
センサー：直径３５ｍｍ、傾斜角２°のコーンプレートセンサー
温度：２５℃
前記角周波数が８０ｒａｄ／ｓにおいて、前記貯蔵弾性率が前記損失弾性率よりも大きい請求項１に記載の洗浄剤。
前記粘度の比が、０．４５以下である請求項１又は２に記載の洗浄剤。
毛髪を洗浄するためのシャンプーとして用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄剤。
ポリクオタニウム−１０が配合された請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄剤。
前記高級アルコールの配合量が、０．５質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄剤。
下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アミドが配合された請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄剤。
［上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹−ＣＯは炭素数１２以上２４以下の脂肪酸残基を表し、Ｒ²は炭素数２以上４以下のアルカノール基を表し、Ｒ³は炭素数２以上４以下のアルカノール基又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。］