JP6084050B2 - 導電性複合粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕酸化チタン粒子の表面が、酸化錫微粒子層で被覆された導電性複合粒子であって、導電性複合粒子の比表面積が、酸化チタン粒子の比表面積の2〜20倍であり、透過電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分光分析で、酸化チタン粒子表面と酸化錫微粒子層との界面にPが存在することを特徴とする、導電性複合粒子。ここで、酸化錫微粒子とは、平均粒径が30nm以下のものをいい、酸化錫微粒子層とは、酸化チタン粒子の表面を、酸化錫微粒子が0.1μm以下の厚さで被覆しているものをいう。
〔2〕(A)酸化チタン粒子と、Pを含む分散剤と、水とを含む、酸化チタン粒子含有分散液に、SnCl4を溶解した水溶液を滴下し、酸化チタン粒子表面に、水酸化錫からなる被覆層を析出させる工程、
(B)水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を、300〜1000℃で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、上記〔1〕記載の導電性複合粒子の製造方法。
〔3〕上記〔1〕記載の導電性複合粒子と、分散媒とを含有する、燃料電池の電極触媒層用組成物。
〔4〕上記〔1〕記載の導電性複合粒子を含有する、燃料電池の電極触媒層。
〔5〕上記〔4〕記載の燃料電池の電極触媒層を備える、燃料電池。
本発明の導電性複合粒子は、酸化チタン粒子の表面が、酸化錫微粒子層で被覆された導電性複合粒子であって、導電性複合粒子の比表面積が、酸化チタン粒子の比表面積の2〜20倍であり、透過電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分光分析で、酸化チタン粒子表面と酸化錫微粒子層との界面にPが存在することを特徴とする。このPは、酸化チタン粒子表面に、酸化錫微粒子層の前駆体である水酸化錫からなる被覆層を析出させる時に、Pを含む分散剤を添加しておき、この後、水酸化錫層が表面に析出した酸化チタン粒子を加熱することにより、酸化チタン粒子表面と酸化錫微粒子層との界面に存在させることができる。このPは、酸化チタン粒子中のチタンと、リン酸塩を形成することにより、酸化チタン粒子中のチタンの、酸化錫微粒子層への拡散を抑制する、と考えられる。ここで、酸化錫微粒子とは、平均粒径が30nm以下のものをいい、酸化錫微粒子層とは、酸化チタン粒子の表面を、酸化錫微粒子が0.1μm以下の厚さで被覆しているものをいう。酸化錫微粒子の平均粒径が30nmを超えると、白金ナノ粒子触媒の担持量が不足してしまい、酸化錫微粒子層の厚さが、0.1μmを超えると、酸化錫微粒子層が酸化チタン粒子から剥離してしまう。ここで、酸化錫微粒子の平均粒径と、酸化錫微粒子層の厚さは、透過型電子顕微鏡(TEM)写真による観察結果から算出する(n=20)。
本発明の導電性複合粒子の製造方法は、
(A)酸化チタン粒子と、Pを含む分散剤と、水とを含む、酸化チタン粒子含有分散液に、SnCl4を溶解した水溶液を滴下し、酸化チタン粒子表面に、水酸化錫からなる被覆層を析出させる工程、
(B)水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を、300〜1000℃で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする。
東邦化学工業製ラウリルリン酸アルキルエーテルリン酸エステル(品名:フオスフアノール ED−200、LB−400、LS−500、ML−240、RB−410、RD−720、RL−210、RP−710、RS−610、GB−520、LP−700、ML−220、RA−600、RD−510Y、RD−720N、RL−310、RS−410、RS−710);
第一工業製薬製ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ A212C、A215C)、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ AL、AL12H)、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ A208F)、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩(品名:プライサーフ M208F)、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ A208N、A210D)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ A208B、A219B)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩(品名:プライサーフ DB−01、DB−02)、アルキルリン酸エステルナトリウム(品名:プライサーフ DBS)、アルキルリン酸エステルモノエタノールアミン塩(品名:プライサーフ DOM);
日光ケミカルズ製ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸(品名:NIKKOL DLP−10)、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム(品名:NIKKOL DOP−8NV)、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL DDP−2)、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸 (品名:NIKKOL DDP−4)、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL DDP−6)、酸化エチレンを平均8モル付加したポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL DDP−8)、酸化エチレンを平均10モル付加したポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL DDP−10)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム(品名:NIKKOL TLP−4)、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム(品名:NIKKOL TCP−5)、リン酸トリオレイル(品名:NIKKOL TOP−0V)、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL TDP−2)、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL TDP−6)、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL TDP−8)、ポリオキシエチレンアルキル(C12〜15)エーテルリン酸(品名:NIKKOL TDP−10);
日光ケミカルズ製水添レシチン(品名:NIKKOL レシノールシリーズ)等が挙げられ、炭素数が2〜5のカルボン酸エステル基を持つものが好ましい。
本発明の燃料電池の電極触媒層用組成物(以下、電極触媒層用組成物という)は、上記導電性複合粒子と、分散媒とを含有する。電極触媒層は、燃料極触媒層および空気極触媒層からなる群より選択される少なくとも1種の触媒層である。導電性複合粒子に、白金ナノ粒子を担持させる方法としては、電極触媒層用組成物中の導電性複合粒子に、白金ナノ粒子触媒を担持させても良いが、作業性の観点から、予め導電性複合粒子に白金ナノ粒子触媒を担持させた後、電極触媒層用組成物とする方が好ましい。ここで、白金ナノ粒子触媒を担持させる方法は、導電性複合粒子を分散させた溶液中に、白金ナノ粒子分散液を撹拌しながら添加した後、乾燥する等の公知の方法でよい。
上述のようにして得られた電極触媒層用組成物を、キャリアテープ等の上に、所望の厚さになるように湿式塗工した後、乾燥、場合により焼成することにより、燃料電池の電極触媒層を製造することができる。また、電極極触媒層は、キャリアテープの代わりに、電解質膜上、または集電体である多孔質支持層上に、電極触媒層用組成物を、所望の厚さになるように湿式塗工した後、乾燥、場合により焼成して形成することができる。
本発明の燃料電池は、上述の燃料電池の電極触媒層を備える。図1に、燃料電池の断面構造の模式図の一例を示す。燃料電池1は、電解質膜20を、燃料極10と空気極30でサンドイッチして構成されている。燃料極10は、燃料極触媒層11と、集電体である多孔質支持層12とを有しており、空気極30は、空気極触媒層31と、集電体である多孔質支持層32を有している。本発明の燃料電池の電極触媒層に含まれる導電性複合粒子は、酸化に対する耐性と、強酸に対する耐性を有する、酸化錫微粒子層と安価な酸化チタン粒子とで構成されている観点から、空気極触媒層31での使用に適しており、白金ナノ粒子触媒の一酸化炭素被毒対策に有効な酸化錫微粒子を有する観点から、燃料極触媒層11での使用に適している。燃料電池1としては、固体高分子型燃料電池、直接型メタノール燃料電池、リン酸型燃料電池等が挙げられ、白金ナノ粒子触媒の一酸化炭素被毒の問題が顕著な固体高分子型燃料電池であると好ましい。燃料電池1が、固体高分子型燃料電池である場合には、電解質膜20には、フッ素系イオン交換膜等が用いられ、多孔質支持層12、32には、多孔質のカーボンペーパー等が用いられる。
水:800cm3に、5m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gと燐化学工業製リン酸二水素ナトリウム:1.5gを加え、温度:90℃で撹拌しながら加熱保持し、酸化チタン粒子を均一に分散させ、酸化チタン粒子含有分散液を調製した。撹拌を続けながら、この酸化チタン粒子含有分散液に、水:200cm3にSnCl4:40gとSbCl3:2.1gを溶解した塩化錫水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を、25℃、pH3〜9の範囲で0.5時間かけて滴下し、加水分解させて、酸化チタン粒子表面に、Sb含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた白色のスラリーを得た。次に、表面に、Sb含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を濾別し、洗浄した後、空気中、500℃で2時間加熱することにより、実施例1の導電性複合粒子を得た。
リン酸二水素ナトリウムの代わりに、第一工業製薬製ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ A212C):5gを加え、温度:50℃で撹拌しながら、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、1時間かけて滴下したこと、Sb含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を、窒素中、600℃で2時間加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の導電性複合粒子を得た。
水:800cm3に、1m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gと第一工業製薬製ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ A212C):3gを加え、温度:20℃で撹拌しながら、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:20gとSbCl3:1.0gを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、1時間かけて滴下したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の導電性複合粒子を得た。
水:800cm3に、10m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gと東邦化学工業製ラウリルリン酸アルキルエーテルリン酸エステル(品名:フオスフアノール ED−200):5gを加え、温度:50℃で撹拌しながら、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:30gとSbCl3:1.6gを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、1時間かけて滴下したこと以外は、実施例1と同様にして、参考例1の導電性複合粒子を得た。
リン酸二水素ナトリウムの添加量を5.0gにして酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の導電性複合粒子を得た。
リン酸二水素ナトリウムの添加量を5.0gにして、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:40gを溶解して、SbCl3を添加しないで塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、1時間かけて滴下したこと、水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を1000℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、参考例2の導電性複合粒子を得た。
リン酸二水素ナトリウムの添加量を5.0gにして、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および塩化錫水溶液水酸化ナトリウム水溶液を、1時間かけて滴下したこと、水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を300℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例7の導電性複合粒子を得た。
水:800cm3に、1m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gと第一工業製薬製ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル(品名:プライサーフ A212C):5gを加え、温度:50℃で撹拌しながら、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:7.5gとSbCl3:0.124gを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、3分かけて滴下したこと、Sb含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を窒素中、1050℃で10時間加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の導電性複合粒子を得た。
水:800cm3に、5m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gを加え、リン酸二水素ナトリウムを添加しないで酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、塩化錫水溶液を使用しないで、酸化チタン粒子含有分散液に、エタノール:200cm3にSnCl4:75gを溶解した溶液を、2時間かけて滴下したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例2の導電性複合粒子を得た。
水:800cm3に、5m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gを加え、リン酸二水素ナトリウムを添加しないで酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:75gを溶解して、SbCl3を添加しないで塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、3分かけて滴下したこと、水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を800℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3の導電性複合粒子を得た。
4.5m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子を使用した。
67m2/gの比表面積を有する三菱マテリアル製アンチモンドープ酸化錫粒子を使用した。
リン酸二水素ナトリウムの添加量を0.5gにして、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:20gとSbCl3:1gを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、1時間かけて滴下したこと、Sb含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を1200℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例6の導電性複合粒子を得た。
水:800cm3に、1m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gとリン酸二水素ナトリウム:3.0gを加えて、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:100gとSbCl3:5.3gを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、3時間かけて滴下したこと、Sb含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を1200℃で加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例7の導電性複合粒子を得た。
水:800cm3に、1m2/gの比表面積を有する市販の酸化チタン粒子:30gとリン酸二水素ナトリウム:3.0gを加えて、酸化チタン粒子含有分散液を調製したこと、水:200cm3にSnCl4:20gとSbCl3:1.0gを溶解して塩化錫水溶液を調製したこと、酸化チタン粒子含有分散液に、塩化錫水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を、1時間かけて滴下したこと、Sb含有水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を250℃で30分加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例8の導電性複合粒子を得た。
実施例1で作製した導電性複合粒子を、日立ハイテクノロジー製走査型電子顕微鏡で観察した。図2に、走査型電子顕微鏡写真を示す。また、実施例1で作製した導電性複合粒子を、日本電子製過型電子顕微鏡(型番:JEM−2010F)、および透過電子顕微鏡付属のEDSで観察した。図3に透過型電子顕微鏡写真を、図4に透過電子顕微鏡付属のEDSによるTiマッピングを、図5に同装置によるSnマッピングを示す。図2〜5から、導電性複合粒子は、酸化チタン粒子の表面が、多孔質の酸化錫微粒子層で被覆されていることがわかった。次に、図6に、実施例1で作製した導電性複合粒子の透過型電子顕微鏡写真を、図7に、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型X線分光分析装置で定量分析したポイントを示す透過型電子顕微鏡写真を示し、表1に、各ポイントでの定量分析結果を示す。また、図8に、実施例5で作製した導電性複合粒子の透過電子顕微鏡写真と、透過電子顕微鏡付属のエネルギー分散型X線分光分析装置で定量分析したポイントを示す透過型電子顕微鏡写真を示し、表2に、各ポイントでの定量分析結果を示す。次に、表3に、実施例1〜7、比較例1〜8の酸化錫微粒子の状態の観察結果、酸化チタン粒子表面と酸化錫微粒子層との界面に存在するPの含有量(表3には、P含有量と記載した)を示す。ここで、O、P、TiおよびSnの定量分析は、日本電子(株)製電界放射型透過電子顕微鏡(型番:JEM−2010F)に付属のエネルギー分散型X線分光分析装置(EDS)により、加速電圧:200kV、プローブ径:1nmの測定条件で行い、5回測定での平均値とした。
実施例1〜5、7、参考例1、2、比較例1〜8のBET比表面積を、QUANTACHROME社製窒素吸着測定装置(型番:AUTOSORB−1)を用いた窒素吸着によるBET法で、測定した。次に、実施例1〜5、7、比較例1〜3、6〜8のBET比表面積と、原料である酸化チタン粒子のBET比表面積の比を求めた。表3に、これらの結果を示す。
実施例1〜5、7、参考例1、2、比較例1〜8の圧粉体抵抗率を、三菱化学アナリテック製粉体抵抗測定システム(型番:MCP−PD51)型を用い、試料質量を5.0gとし、9.8MPaの圧力下で測定した。表3に、結果を示す。なお、比較例4と比較例8の圧粉体抵抗率は、粉体抵抗測定システムの測定範囲外であった。
燃料電池の長時間運転での劣化の加速試験として、実施例1〜5、7、参考例1、2、比較例1〜3、6、7の粉末を、窒素雰囲気中で500℃、100時間保持する高温保持試験を行った。その後に、圧粉体抵抗率を測定し、高温保持試験前と比較し、圧粉体抵抗率が3%以上増加した試料を不合格(×)、圧粉体抵抗率の増加が3%未満、変化なし及び低下したものを合格(○)として、表3に示す。
10 燃料極
11 燃料極触媒層
12 多孔質支持層
20 電解質膜
30 空気極
31 空気極触媒層
32 多孔質支持層
Claims (5)
- 酸化チタン粒子の表面が、酸化錫微粒子層で被覆された導電性複合粒子であって、導電性複合粒子の比表面積が、酸化チタン粒子の比表面積の5〜20倍であり、透過電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型X線分光分析で、酸化チタン粒子表面と酸化錫微粒子層との界面にPが0.71〜5.03原子%存在することを特徴とする、導電性複合粒子。
- (A)酸化チタン粒子と、Pを含む分散剤と、水とを含む、酸化チタン粒子含有分散液に、SnCl4を溶解した水溶液を10〜90℃で滴下し、酸化チタン粒子表面に、水酸化錫からなる被覆層を析出させる工程、
(B)水酸化錫からなる被覆層を析出させた酸化チタン粒子を、300〜1000℃で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、請求項1記載の導電性複合粒子の製造方法。 - 請求項1記載の導電性複合粒子と、分散媒とを含有する、燃料電池の電極触媒層用組成物。
- 請求項1記載の導電性複合粒子を含有する、燃料電池の電極触媒層。
- 請求項4記載の燃料電池の電極触媒層を備える、燃料電池。
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