JP6080659B2 - Carbon nanotube production substrate and carbon nanotube production substrate reuse method - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの生成用基板及びその生成用基板の再利用方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube generation substrate and a method of reusing the generation substrate.
従来のカーボンナノチューブの生成用基板の例として、主触媒金属の粒子と、主触媒金属の粒子の凝集を抑制するための、主触媒金属の粒子径よりも小さい粒子径の助触媒金属の粒子とをそれぞれに基板（支持体）上に分散された状態で担持されたものが、特許文献１に開示されている。 As an example of a conventional substrate for producing carbon nanotubes, main catalyst metal particles and cocatalyst metal particles having a particle diameter smaller than that of the main catalyst metal for suppressing aggregation of the main catalyst metal particles; Patent Document 1 discloses a structure in which each is supported on a substrate (support) in a dispersed state.
しかし、このような従来のカーボンナノチューブの生成用基板では、助触媒金属の粒子は主触媒金属の粒子よりも粒子径が小さいため、助触媒金属の粒子よりも主触媒金属の粒子の露出面積が大きくなる。したがって、カーボンナノチューブの生成過程において、カーボンナノチューブが、主触媒金属の粒子よりも粒子径が小さい助触媒金属の粒子域を越えて、隣接する主触媒金属の粒子をも巻き込んで成長し、生成したカーボンナノチューブと共に多くの触媒の粒子が剥離される惧れがある。その結果、この基板を再利用した場合、基板上の主触媒金属の粒子が減少するため、再利用する前と比較してカーボンナノチューブの生成率が低下したり、生成されたカーボンナノチューブの質が低下したりする惧れがある。 However, in such a conventional carbon nanotube production substrate, the particle size of the promoter metal is smaller than the particle of the main catalyst metal, so that the exposed area of the main catalyst metal particle is smaller than that of the promoter metal particle. growing. Therefore, in the process of generating carbon nanotubes, the carbon nanotubes grew beyond the particle range of the promoter metal having a particle diameter smaller than that of the main catalyst metal particles, and the adjacent main catalyst metal particles were grown and formed. There is a possibility that many catalyst particles are peeled off together with the carbon nanotubes. As a result, when this substrate is reused, the number of main catalytic metal particles on the substrate decreases, so the production rate of carbon nanotubes is reduced compared to before reuse, and the quality of the produced carbon nanotubes is reduced. There is a risk of decline.
本発明は上記問題点を解決して、再利用した場合でも、カーボンナノチューブの生成率が低下することを抑制し得るカーボンナノチューブの生成用基板及びその再利用方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a carbon nanotube production substrate and a method for reusing the same, which can suppress a decrease in the production rate of carbon nanotubes even when reused.
本発明のカーボンナノチューブ生成用基板は、基板と、当該基板上に配置される触媒層とを具備するカーボンナノチューブ生成用基板であって、
前記触媒層は、複数の触媒粒子と、カーボンナノチューブの生成に寄与しない複数のバリア粒子とを具備し、前記複数のバリア粒子が前記複数の触媒粒子間に配置されるとともに、前記触媒粒子の平均粒子径は、前記複数のバリア粒子の平均粒子径以下であり、バリア粒子は、触媒粒子よりも熱安定性及び化学安定性が高いことを特徴とする。
The carbon nanotube production substrate of the present invention is a carbon nanotube production substrate comprising a substrate and a catalyst layer disposed on the substrate,
The catalyst layer includes a plurality of catalyst particles and a plurality of barrier particles that do not contribute to the generation of carbon nanotubes, and the plurality of barrier particles are disposed between the plurality of catalyst particles, and an average of the catalyst particles The particle diameter is equal to or less than the average particle diameter of the plurality of barrier particles, and the barrier particles are characterized by higher thermal stability and chemical stability than the catalyst particles .
バリア粒子は、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのいずれかであることがよい。 The barrier particles may be either magnesium oxide, silicon dioxide or aluminum oxide.
さらに、触媒粒子は、コバルト、銅、モリブデン、鉄、銀、ニッケル及び白金のうちいずれか一つ、又はこれらを少なくとも一つ含む化合物であることが好ましい。 Further, the catalyst particles are preferably any one of cobalt, copper, molybdenum, iron, silver, nickel and platinum, or a compound containing at least one of these.
本発明のカーボンナノチューブの生成用基板の再利用方法は、上記のカーボンナノチューブの生成用基板を用いて、前記基板上の触媒粒子と炭素含有ガスとを反応させることにより生成したカーボンナノチューブを前記基板から剥離し、前記基板に残された炭素含有物を酸素雰囲気中にて熱分解することにより除去して前記触媒粒子を露出させた後、前記触媒粒子と前記炭素含有ガスとを反応させることにより再びカーボンナノチューブの生成用として利用し得ることを特徴とする。 The method for reusing a substrate for producing carbon nanotubes according to the present invention uses the above-mentioned substrate for producing carbon nanotubes to produce carbon nanotubes produced by reacting catalyst particles on the substrate with a carbon-containing gas. By removing the carbon-containing material left on the substrate by thermal decomposition in an oxygen atmosphere to expose the catalyst particles, and then reacting the catalyst particles with the carbon-containing gas. It can be used again for the production of carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブ生成用基板によれば、基板上に配置される複数の触媒粒子間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒の保護を目的とするバリア粒子が配置されるとともに、触媒粒子の平均粒子径が複数のバリア粒子の平均粒子径以下であることによって、触媒粒子間の距離が大きく確保でき、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。さらには、触媒粒子間の距離が大きく確保できることにより、隣接する触媒粒子を巻き込んで生成することが抑制されるため、この基板を再利用することが可能となる。 According to the carbon nanotube production substrate of the present invention, the barrier particles that do not contribute to the production of the carbon nanotubes and are intended to protect the catalyst are arranged between the plurality of catalyst particles arranged on the substrate. When the average particle diameter of the particles is equal to or less than the average particle diameter of the plurality of barrier particles, a large distance between the catalyst particles can be secured, and the number density of the generated carbon nanotubes can be controlled. Furthermore, since a large distance between the catalyst particles can be secured, it is possible to suppress the generation of the adjacent catalyst particles by being involved, so that this substrate can be reused.
また、本発明のカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法によれば、カーボンナノチューブの生成後に行われる基板の酸化及び還元処理を経ても、触媒粒子はバリア粒子により保護されていることにより剥離することがないため、再度触媒を担持させることなく、再利用することができる。 In addition, according to the method for reusing a substrate for producing carbon nanotubes of the present invention, the catalyst particles are separated by being protected by the barrier particles even after the oxidation and reduction treatment of the substrate performed after the production of the carbon nanotubes. Therefore, the catalyst can be reused without supporting the catalyst again.
以下、本発明に係る実施例１及び実施例２について、図１〜３を用いて説明する。
［実施例１］
Hereinafter, Example 1 and Example 2 according to the present invention will be described with reference to FIGS.
[Example 1]
まず、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板について、図１を用いて説明する。 First, the carbon nanotube production | generation board | substrate which concerns on Example 1 of this invention is demonstrated using FIG.
一般に、カーボンナノチューブは炭素を主材料とすることから、高い熱伝導性を利用した放熱材料、太陽エネルギーの吸収材料、電磁波吸収材料、キャパシタ等に用いられる導電材料、又はそれらの複合性能を有する材料等、さまざまな用途に活用出来ることが知られている。 In general, since carbon nanotubes are mainly made of carbon, heat dissipation materials utilizing high thermal conductivity, solar energy absorption materials, electromagnetic wave absorption materials, conductive materials used for capacitors, etc., or materials having a composite performance thereof It is known that it can be used for various purposes.
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、図１に示すように、基板１と、カーボンナノチューブを生成するための複数の触媒粒子２と、カーボンナノチューブの生成に寄与しないバリア粒子３とを主な構成とする。カーボンナノチューブは、基板１の表面に担持された複数の触媒粒子２を核として生成される。なお、本発明において、基板１の「表面」とはカーボンナノチューブを生成させる面とし、基板１の「裏面」とはその表面の背面とする。 As shown in FIG. 1, the carbon nanotube generating substrate according to Example 1 mainly includes a substrate 1, a plurality of catalyst particles 2 for generating carbon nanotubes, and barrier particles 3 that do not contribute to the generation of carbon nanotubes. The configuration is as follows. Carbon nanotubes are generated using a plurality of catalyst particles 2 supported on the surface of the substrate 1 as nuclei. In the present invention, the “front surface” of the substrate 1 is a surface on which carbon nanotubes are generated, and the “back surface” of the substrate 1 is the back surface of the surface.
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、図１に示すように、複数のバリア粒子３が複数の触媒粒子２間に配置される触媒層４を備える。 The carbon nanotube generation substrate according to Example 1 includes a catalyst layer 4 in which a plurality of barrier particles 3 are arranged between a plurality of catalyst particles 2 as shown in FIG.
触媒粒子２としては、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）等の公知のものから適宜選択されればよい。また、上記の金属元素を少なくとも１つ含む化合物、例えば硝酸鉄や酢酸コバルト等であってもよい。 The catalyst particles 2 are appropriately selected from known materials such as cobalt (Co), copper (Cu), molybdenum (Mo), iron (Fe), silver (Ag), nickel (Ni), and platinum (Pt). That's fine. Further, it may be a compound containing at least one of the above metal elements, for example, iron nitrate or cobalt acetate.
バリア粒子３は触媒粒子２を保護するために配置され、触媒粒子２よりも熱安定性及び化学安定性が高いものが選択される。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ 以下、アルミナと称することがある。）が挙げられる。 The barrier particles 3 are arranged to protect the catalyst particles 2, and those having higher thermal stability and chemical stability than the catalyst particles 2 are selected. Examples thereof include magnesium oxide (MgO), silicon dioxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 or less, sometimes referred to as alumina).
また、触媒粒子２の平均粒子径は、複数のバリア粒子３の平均粒子径以下であるように構成されている。触媒粒子２の平均粒子径は２ｎｍ〜３０ｎｍが好適であり、バリア粒子３の平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍが好適である。 Further, the average particle diameter of the catalyst particles 2 is configured to be equal to or less than the average particle diameter of the plurality of barrier particles 3. The average particle size of the catalyst particles 2 is preferably 2 nm to 30 nm, and the average particle size of the barrier particles 3 is preferably 10 nm to 100 nm.
上記のように、基板１上に配置される複数の触媒粒子２間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒粒子２の保護を目的とするバリア粒子３が位置することによって、触媒粒子２同士が連続しにくくなり、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。また、触媒粒子２の平均粒子径がバリア粒子３の平均粒子径以下であることによって、触媒粒子２間の距離が大きくなり、触媒粒子２が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブを剥離する際に触媒粒子２が基板１から剥離されることを抑制することができる。
次に、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法について、図２を用いて説明する。
As described above, the barrier particles 3 that do not contribute to the generation of carbon nanotubes and are intended to protect the catalyst particles 2 are positioned between the plurality of catalyst particles 2 arranged on the substrate 1. It becomes difficult for them to continue each other, and the number density of the produced carbon nanotubes can be controlled. Further, when the average particle diameter of the catalyst particles 2 is equal to or smaller than the average particle diameter of the barrier particles 3, the distance between the catalyst particles 2 is increased and the catalyst particles 2 are less likely to aggregate. It is possible to prevent the particles 2 from being peeled from the substrate 1.
Next, the manufacturing method of the carbon nanotube production | generation board | substrate which concerns on Example 1 is demonstrated using FIG.
実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、基板１上に触媒層４を形成する方法を備える。触媒層４を形成する工程が、基板１上に触媒膜５を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜を形成するバリア膜形成作業と、触媒膜及びバリア膜を微粒化する微粒化作業とを備える。 The method for producing a carbon nanotube production substrate according to Example 1 includes a method of forming the catalyst layer 4 on the substrate 1. The step of forming the catalyst layer 4 includes a catalyst film forming operation for forming the catalyst film 5 on the substrate 1, a barrier film forming operation for forming a barrier film that does not contribute to the growth of carbon nanotubes, and fine particles of the catalyst film and the barrier film. And atomization work.
実施例１においては、触媒膜形成作業には、乾式法を用いる。具体的には、気相蒸着法やスパッタリング等が例示される。より具体的には、図２（ａ）に示すように、気相蒸着法を用いて、基板１の表面の上方に蒸着装置１０を配置し、基板１の表面に触媒金属を蒸着して触媒膜５を形成する。 In Example 1, a dry method is used for the catalyst film forming operation. Specific examples include vapor deposition and sputtering. More specifically, as shown in FIG. 2A, a vapor deposition method is used to dispose a vapor deposition apparatus 10 above the surface of the substrate 1 and deposit a catalytic metal on the surface of the substrate 1 to form a catalyst. A film 5 is formed.
バリア膜形成作業には、乾式法又は湿式法を用いる。乾式法としては、例えば、気相蒸着法やスパッタリング等が挙げられる。湿式法としては、例えば、バリア粒子３を含む溶液Ｌ２を塗布又は散布してバリア膜６を形成する方法等が挙げられる。塗布又は散布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法等の公知の方法を用いればよく特に限定されない。実施例１において、図２（ｂ）に示すように、スピンコート法を用いて、表面に触媒膜５が形成された基板１をスピンコート装置のスピンコーター１３に載せて、スピンコーター１３を回転させながらシリンジ１４から溶液Ｌ２を供給し、乾燥させてバリア膜６を形成する。また、バリア粒子３を含む溶液Ｌ２の溶媒としては、例えばアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、及び水、並びにそれらの混合溶媒が挙げられる。 For the barrier film forming operation, a dry method or a wet method is used. Examples of the dry method include a vapor deposition method and sputtering. Examples of the wet method include a method of forming the barrier film 6 by applying or spraying the solution L2 containing the barrier particles 3. The method of application or spraying is not particularly limited as long as a known method such as a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, or a spray method is used. In Example 1, as shown in FIG. 2B, the substrate 1 with the catalyst film 5 formed on the surface is placed on the spin coater 13 of the spin coater using the spin coat method, and the spin coater 13 is rotated. Then, the solution L2 is supplied from the syringe 14 and dried to form the barrier film 6. Moreover, as a solvent of the solution L2 containing the barrier particle 3, alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), acetone, water, and those mixed solvents are mentioned, for example.
さらに、触媒粒子２及びバリア粒子３の粒子径を所望の大きさにするため、微粒化作業を行う。微粒化の方法としては、不活性雰囲気下で所定温度（７００℃〜８００℃）にて加熱を行う方法が挙げられる。加熱の方法については、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。このように、触媒粒子２及びバリア粒子３を微粒化することにより、それらの粒子径がともに所望の大きさになり、触媒粒子２間にバリア粒子３が配置され得る空間が形成されるため、より確実に触媒粒子２同士が連続することを抑制することができる。このとき、触媒粒子２の個数密度は、０．１×１０１０ｃｍ−２〜１０×１０１０ｃｍ−２が好ましく、触媒粒子２の間隔が５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。また、バリア粒子３の個数密度は、０．１×１０１０ｃｍ−２〜１０×１０１０ｃｍ−２が好ましく、バリア粒子３の間隔が５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることがよい。触媒粒子２及びバリア粒子３の間隔の制御は、それぞれ触媒膜５及びバリア膜６の形成方法によって適宜変更する。例えば、気相蒸着法を用いる場合には、その担持量、加熱温度及び加熱時間等をパラメータとすればよく、又、スピンコート法を用いる場合には、スピンコーターの回転数や溶液の粘度等をパラメータとすればよい。 Furthermore, in order to make the particle diameters of the catalyst particles 2 and the barrier particles 3 as desired, atomization is performed. Examples of the atomization method include a method of heating at a predetermined temperature (700 ° C. to 800 ° C.) under an inert atmosphere. The heating method may be a known method and is not particularly limited. Thus, by atomizing the catalyst particles 2 and the barrier particles 3, the particle diameters of both become a desired size, and a space in which the barrier particles 3 can be arranged between the catalyst particles 2 is formed. It can suppress that the catalyst particles 2 continue more reliably. At this time, the number density of the catalyst particles 2 is preferably 0.1 × 10 10 cm −2 to 10 × 10 10 cm −2 , and the interval between the catalyst particles 2 is preferably about 5 nm to 200 nm. The number density of the barrier particles 3 is preferably 0.1 × 10 10 cm −2 to 10 × 10 10 cm −2 , and the interval between the barrier particles 3 is preferably about 5 nm to 200 nm. The control of the distance between the catalyst particles 2 and the barrier particles 3 is appropriately changed according to the method for forming the catalyst film 5 and the barrier film 6. For example, when using a vapor deposition method, the loading amount, heating temperature, and heating time may be used as parameters, and when using a spin coating method, the spin coater rotation speed, solution viscosity, etc. May be used as a parameter.
実施例１においては、図２（ｃ）に示すように、バリア膜６が形成された基板１の表面の上方から、微粒化ガス（不活性ガス）Ｇを微粒化ガス供給管１１から供給し、基板１の裏面側から加熱装置１２により加熱し、基板１の表面に複数の微粒化した触媒粒子２及びバリア粒子３を形成する。ここで、触媒金属の表面の酸化被膜を還元するため、微粒化ガスＧには、水素（Ｈ２）等の還元剤が含有されることが好ましい。 In Example 1, as shown in FIG. 2C, atomized gas (inert gas) G is supplied from the atomized gas supply pipe 11 from above the surface of the substrate 1 on which the barrier film 6 is formed. Then, the substrate 1 is heated by the heating device 12 from the back surface side to form a plurality of atomized catalyst particles 2 and barrier particles 3 on the surface of the substrate 1. Here, in order to reduce the oxide film on the surface of the catalyst metal, the atomized gas G preferably contains a reducing agent such as hydrogen (H 2 ).
上記のように、微粒化作業により、触媒粒子２及びバリア粒子３がそれぞれ複数形成されるとともに、基板１上に配置される複数の触媒粒子２間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒粒子２間に触媒粒子２の保護を目的とするバリア粒子３が配置されることによって、触媒粒子２同士が連続しにくくなり、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。さらには、触媒粒子２が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブを剥離する際に触媒粒子２が基板１から剥離されることを抑制する。 As described above, a plurality of catalyst particles 2 and barrier particles 3 are formed by the atomization operation, and the catalyst particles 2 do not contribute to the generation of carbon nanotubes between the plurality of catalyst particles 2 arranged on the substrate 1. By disposing the barrier particles 3 for the purpose of protecting the catalyst particles 2 between the particles 2, the catalyst particles 2 are less likely to be continuous with each other, and the number density of the generated carbon nanotubes can be controlled. Furthermore, since the catalyst particles 2 are less likely to aggregate, the catalyst particles 2 are prevented from being detached from the substrate 1 when the carbon nanotubes are separated.
なお、実施例１においては、触媒膜形成作業を行った後にバリア膜形成作業を行ったが、この順序に限定されるものではなく、バリア膜形成作業を行った後に触媒膜形成作業を行っても構わない。ただし、微粒化作業については、上述のとおり触媒膜５及びバリア膜６を粒子化することを目的とするため、当然ながら、微粒化作業を行う前に、触媒膜形成作業及びバリア膜形成作業を行うことが好ましい。 In Example 1, the barrier film forming operation was performed after the catalyst film forming operation was performed. However, the order is not limited to this order, and the catalyst film forming operation is performed after the barrier film forming operation is performed. It doesn't matter. However, since the atomization work is intended to atomize the catalyst film 5 and the barrier film 6 as described above, naturally, the catalyst film formation work and the barrier film formation work are performed before the atomization work. Preferably it is done.
上述の方法により製造されたカーボンナノチューブ生成用基板上に、カーボンナノチューブを形成する方法としては、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。例えば炭素でできた陰極と陽極との間に、アーク放電を発生させてカーボンナノチューブを生成するアーク放電法や、触媒粒子２を混ぜた炭素の塊にレーザ光線を照射して炭素を蒸発させて触媒粒子２と反応させることによりカーボンナノチューブを生成するレーザ蒸発法などが挙げられる。実施例１においては、炭化水素を高温で分解して基板に付着させた触媒粒子２によってカーボンナノチューブを生成する化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 以下、ＣＶＤ法と略称する。）によって生成される。 A known method may be used as a method for forming the carbon nanotubes on the carbon nanotube production substrate manufactured by the above-described method, and is not particularly limited. For example, an arc discharge method in which a carbon nanotube is generated by generating an arc discharge between a cathode and an anode made of carbon, or a carbon lump mixed with catalyst particles 2 is irradiated with a laser beam to evaporate the carbon. The laser evaporation method etc. which produce | generate a carbon nanotube by making it react with the catalyst particle 2 are mentioned. In Example 1, it is produced | generated by the chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method hereafter abbreviated as CVD method) which produces | generates a carbon nanotube with the catalyst particle 2 which decomposed | disassembled the hydrocarbon at high temperature and made it adhere to the board | substrate. The
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法について説明する。
上記のカーボンナノチューブ生成用基板を用いて、基板１上の触媒粒子２と炭素含有ガスとを反応させることにより生成したカーボンナノチューブを基板１から剥離又は転写し、基板１に残された炭素含有物を酸素雰囲気中にて熱分解することにより除去して触媒粒子２を露出させた後、触媒粒子２と炭素含有ガスとを反応させることにより再びカーボンナノチューブ生成用基板として利用することができる。実施例１においては、剥離又は転写の方法は公知のものを用いればよく、特に限定されない。一般的には、カーボンナノチューブとは、基板１から垂直方向に生成されたものを指し、カーボンナノチューブが剥離又は転写された後、基板１には、長さの短いカーボンナノチューブや非晶質炭素等の残渣が付着している。基板１を再利用するためには、このような残渣を熱又は酸素プラズマによる酸化処理を行って除去する必要があり、場合によっては、さらに酸化処理により酸化された触媒を還元するために還元処理を行うことがある。実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法によれば、これらの酸化及び還元処理を経ても、触媒粒子２はバリア粒子３により保護されていることにより剥離することがないため、再度触媒を担持させることなく、再利用することができる。
Hereinafter, a method for reusing a carbon nanotube production substrate according to Example 1 will be described.
Using the carbon nanotube production substrate, the carbon nanotubes produced by reacting the catalyst particles 2 on the substrate 1 with the carbon-containing gas are peeled off or transferred from the substrate 1, and the carbon-containing material left on the substrate 1 After the catalyst particles 2 are exposed by thermal decomposition in an oxygen atmosphere, the catalyst particles 2 can be reacted with the carbon-containing gas to be used again as a carbon nanotube production substrate. In Example 1, any known peeling or transferring method may be used, and the method is not particularly limited. In general, the carbon nanotubes are those generated vertically from the substrate 1, and after the carbon nanotubes have been peeled off or transferred, the substrate 1 has short carbon nanotubes, amorphous carbon, etc. The residue is attached. In order to reuse the substrate 1, it is necessary to remove such a residue by performing an oxidation treatment with heat or oxygen plasma. In some cases, a reduction treatment is performed to reduce the catalyst oxidized by the oxidation treatment. May be performed. According to the method for reusing a carbon nanotube production substrate according to Example 1, the catalyst particles 2 are not separated due to being protected by the barrier particles 3 even after these oxidation and reduction treatments. The catalyst can be reused without being supported.
したがって、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、特に連続式の製造方法に好適な態様である。本発明において、「連続式」とは、例えば、ロール・トゥ・ロール方式又はコンベヤ式のように、基板１を介してカーボンナノチューブを所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。 Therefore, the carbon nanotube production substrate according to Example 1 is an aspect particularly suitable for a continuous production method. In the present invention, the “continuous type” refers to a method of sequentially performing each manufacturing process while moving the carbon nanotubes in a predetermined direction via the substrate 1, such as a roll-to-roll method or a conveyor type.
［実施例２］
次に、本発明に係る実施例２について、図３を用いて説明する。実施例１と同一であるカーボンナノチューブ生成用基板及びカーボンナノチューブ生成用基板再利用方法については説明を省略し、実施例１とは異なる製造方法についてのみ説明する。なお、実施例１と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
[Example 2]
Next, Example 2 according to the present invention will be described with reference to FIG. Description of the carbon nanotube generation substrate and the carbon nanotube generation substrate reuse method, which are the same as those in the first embodiment, will be omitted, and only the production method different from that in the first embodiment will be described. In addition, about the structure similar to Example 1, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.
実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法は、基板１と、基板１上に配置される触媒層４を形成する方法を備える。触媒層４を形成する工程は、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法のうち少なくとも１つを用いて基板１上に触媒膜５を形成する触媒膜形成作業と、カーボンナノチューブの成長に寄与しないバリア膜６を形成するバリア膜形成作業とを備える。 The method for manufacturing a carbon nanotube production substrate according to Example 2 includes a method for forming the substrate 1 and the catalyst layer 4 disposed on the substrate 1. The step of forming the catalyst layer 4 includes a catalyst film forming operation for forming the catalyst film 5 on the substrate 1 using at least one of a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, and a spray method, And a barrier film forming operation for forming the barrier film 6 that does not contribute to the growth.
実施例２において、触媒膜形成作業には湿式法を用いる。湿式法としては、例えば、触媒粒子２を含む溶液Ｌ１を塗布又は散布する方法等が挙げられる。塗布又は散布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法等の公知の方法を用いればよく特に限定されない。また、触媒粒子２を含む溶液の溶媒としては、例えばアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、及び水、並びにそれらの混合溶媒が挙げられる。 In Example 2, a wet method is used for the catalyst film forming operation. Examples of the wet method include a method of applying or spraying the solution L1 containing the catalyst particles 2. The method of application or spraying is not particularly limited as long as a known method such as a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, or a spray method is used. Moreover, as a solvent of the solution containing the catalyst particle 2, alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), acetone, water, and those mixed solvents are mentioned, for example.
バリア膜形成作業には、乾式法又は湿式法を用いる。乾式法としては、例えば、気相蒸着法やスパッタリング等が挙げられる。湿式法としては、例えば、バリア粒子３を含む溶液Ｌ２を塗布又は散布してバリア膜６を形成する方法等が挙げられる。塗布又は散布の方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法及びスプレー法等の公知の方法を用いればよく特に限定されない。また、バリア粒子３を含む溶液の溶媒としては、例えばアルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、アセトン、及び水、並びにそれらの混合溶媒が挙げられる。 For the barrier film forming operation, a dry method or a wet method is used. Examples of the dry method include a vapor deposition method and sputtering. Examples of the wet method include a method of forming the barrier film 6 by applying or spraying the solution L2 containing the barrier particles 3. The method of application or spraying is not particularly limited as long as a known method such as a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, or a spray method is used. Moreover, as a solvent of the solution containing the barrier particle 3, alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), acetone, water, and those mixed solvents are mentioned, for example.
実施例２においては、図３に示すように、触媒膜形成作業及びバリア膜形成作業に、それぞれスピンコート法を用いた。触媒膜形成作業については、図３（ａ）に示すように、基板１を、スピンコート装置のスピンコーター１３に載せて回転させながらシリンジ１４から触媒粒子２を含む溶液Ｌ１を供給し、乾燥させて触媒膜５を形成する。そして、再び、触媒膜５が形成された基板１をスピンコート装置のスピンコーター１３に載せて回転させながらシリンジ１４からバリア粒子３を含む溶液Ｌ２を供給し、乾燥させてバリア膜６を形成する。その結果、図３（ｃ）に示すように、触媒層４が形成される。 In Example 2, as shown in FIG. 3, the spin coat method was used for the catalyst film forming operation and the barrier film forming operation, respectively. As for the catalyst film forming operation, as shown in FIG. 3 (a), while the substrate 1 is placed on the spin coater 13 of the spin coater and rotated, the solution L1 containing the catalyst particles 2 is supplied from the syringe 14 and dried. Thus, the catalyst film 5 is formed. Then, again, the substrate 1 on which the catalyst film 5 is formed is placed on the spin coater 13 of the spin coater and rotated, and the solution L2 containing the barrier particles 3 is supplied from the syringe 14 and dried to form the barrier film 6. . As a result, the catalyst layer 4 is formed as shown in FIG.
ここで、触媒膜５及びバリア膜６をそれぞれ湿式法で形成する場合、基板１には、触媒粒子２やバリア粒子３が担持されるため、微粒化作業は必ずしも必要ではない。しかし、実施例１と同様に、微粒化ガスＧに水素等の還元剤を含有させて、触媒金属の表面の酸化皮膜を還元することを目的として、触媒膜形成作業及びバリア膜形成作業の後に、微粒化作業を行っても構わない。 Here, when each of the catalyst film 5 and the barrier film 6 is formed by a wet method, since the catalyst particles 2 and the barrier particles 3 are supported on the substrate 1, the atomization operation is not necessarily required. However, as in Example 1, for the purpose of reducing the oxide film on the surface of the catalyst metal by adding a reducing agent such as hydrogen to the atomized gas G, after the catalyst film forming operation and the barrier film forming operation, The atomization work may be performed.
上記のように、触媒膜形成作業及びバリア粒子形成作業にて、基板１上に触媒粒子２及びバリア粒子３をそれぞれ分散させて担持させることにより、基板１上に配置される複数の触媒粒子２間に、カーボンナノチューブの生成に寄与せず且つ触媒粒子２間に触媒粒子２の保護を目的とするバリア粒子３が配置されるため、触媒粒子２同士が連続しにくくなり、生成されるカーボンナノチューブの本数密度を制御することができる。さらには、触媒粒子２が凝集しにくくなるためカーボンナノチューブを剥離する際に触媒粒子２が基板１から剥離されることを抑制する。 As described above, the catalyst particles 2 and the barrier particles 3 are dispersed and supported on the substrate 1 in the catalyst film forming operation and the barrier particle forming operation, so that a plurality of catalyst particles 2 arranged on the substrate 1 are supported. Since the barrier particles 3 that do not contribute to the generation of carbon nanotubes and are intended to protect the catalyst particles 2 are disposed between the catalyst particles 2, the catalyst particles 2 are less likely to be continuous with each other, and the generated carbon nanotubes The number density can be controlled. Furthermore, since the catalyst particles 2 are less likely to aggregate, the catalyst particles 2 are prevented from being detached from the substrate 1 when the carbon nanotubes are separated.
なお、実施例２においては、触媒膜形成作業を行った後にバリア膜形成作業を行ったが、この順序に限定されるものではなく、バリア膜形成作業を行った後に触媒膜形成作業を行っても構わない。
［実験例］
In Example 2, the barrier film forming operation was performed after the catalyst film forming operation was performed. However, the order is not limited to this order, and the catalyst film forming operation is performed after the barrier film forming operation is performed. It doesn't matter.
[Experimental example]
以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法により作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて行った実験例１、比較例１、及び実施例２に係るカーボンナノチューブ生成用基板の製造方法により作製したカーボンナノチューブ生成用基板を用いて行った実験例２についてそれぞれ図４〜６を用いて説明する。
＜実験例１＞
Hereinafter, the manufacturing method of the carbon nanotube production | generation board | substrate which concerns on Experimental example 1, Comparative example 1, and Example 2 performed using the carbon nanotube production | generation board | substrate produced with the manufacturing method of the carbon nanotube production | generation board | substrate which concerns on Example 1 Experimental Example 2 performed using the carbon nanotube production substrate produced by the above will be described with reference to FIGS.
<Experimental example 1>
実施例１に係る製造方法により、カーボンナノチューブ生成用基板を作成した。具体的には、シリコン（Ｓｉ）製の基板１上に鉄（触媒金属）を０．１ｎｍ〜１．０ｎｍの厚さで蒸着し触媒膜５を形成した後、市販の平均粒子径５０ｎｍのアルミナ粒子（バリア粒子３）の分散液（溶媒：プロパノール）をスピンコート法により塗布しバリア膜６を形成した。その後、８００℃で、キャリアガスである窒素（Ｎ２）に水素（Ｈ２）を５％の割合で含有させた混合気体を供給し、３０分間微粒化を行った。基板１上に、触媒粒子２が複数形成され、且つ密度３．０×１０１０ｃｍ−２で担持され、その平均粒子径は５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であった。複数の触媒粒子２の間にバリア粒子３が配置された。 A carbon nanotube generating substrate was prepared by the manufacturing method according to Example 1. Specifically, iron (catalyst metal) is deposited on a silicon (Si) substrate 1 to a thickness of 0.1 nm to 1.0 nm to form a catalyst film 5, and then commercially available alumina having an average particle diameter of 50 nm. A dispersion (solvent: propanol) of particles (barrier particles 3) was applied by spin coating to form a barrier film 6. Thereafter, at 800 ° C., supplying a mixed gas which contains hydrogen in nitrogen (N 2) as a carrier gas (H 2) at a ratio of 5%, was atomized for 30 minutes. A plurality of catalyst particles 2 were formed on the substrate 1 and supported at a density of 3.0 × 10 10 cm −2 , and the average particle diameter was in the range of 5 nm to 30 nm. Barrier particles 3 are arranged between the plurality of catalyst particles 2.
上記のように作製した基板１に対して、カーボンナノチューブ生成作業、カーボンナノチューブ剥離作業及び熱酸化処理及び還元処理を１サイクルとして、このサイクルを２０回行い、生成されるカーボンナノチューブの性状の変化を調べた。 With respect to the substrate 1 produced as described above, the carbon nanotube production work, the carbon nanotube peeling work and the thermal oxidation treatment and the reduction treatment are taken as one cycle, and this cycle is performed 20 times to change the properties of the produced carbon nanotubes. Examined.
具体的には、まず、カーボンナノチューブの生成には、ＣＶＤ法が用いられ、７００℃で、キャリアガスであるＮ２にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を１９％の割合で含有させた混合気体を供給し、１０分間生成する。次に生成されたカーボンナノチューブを剥離し、７００℃で大気雰囲気中、３０分間加熱を行い、熱酸化処理を行った。そして、必要に応じて、熱酸化処理後、８００℃で、キャリアガスであるＮ２にＨ２を５％の割合で含有させた混合気体を供給し、３０分間所定条件にて還元処理を行った。また、生成されるカーボンナノチューブの性状の変化を示すパラメータとしては、各カーボンナノチューブの直径、長さ、重量及び本数密度を選択した。直径については、生成されたカーボンナノチューブをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）により撮影した画像（以下、ＳＥＭ画像と略称する。）を観察して計測した。そして、長さについてはレーザ膜厚計測器を用いて計測し、重量については電子天秤を用いて計測して単位面積当りの重量を求めた。さらに、本数密度については計測された重量、長さ及び直径を用いて算出された。その計測結果を、カーボンナノチューブの性状の変化の様子として、０回目、１〜５回目、６〜１０回目、１１〜２０回目と階級分けし各計測値を下記の表１にまとめて示す。なお、１〜５回目、６〜１０回目、１１〜２０回目においては、各回での計測値のうち最小値及び最大値のみを示した。下記の表１に示すように、再利用回数０〜２０回目において、顕著なカーボンナノチューブ性状の変化は見られなかった。したがって、実施例１に係る基板を再利用することで、一定の性状を保ったカーボンナノチューブを得ることができることがわかった。 Specifically, first, a CVD method is used to produce carbon nanotubes, and a mixed gas containing acetylene (C 2 H 2 ) at a ratio of 19% in N 2 as a carrier gas at 700 ° C. is used. Feed and generate for 10 minutes. Next, the produced carbon nanotubes were peeled off, and heated at 700 ° C. in an air atmosphere for 30 minutes to perform thermal oxidation treatment. And if necessary, after thermal oxidation treatment, at 800 ° C., a mixed gas containing H 2 at a ratio of 5% to N 2 which is a carrier gas is supplied, and reduction treatment is performed under predetermined conditions for 30 minutes. It was. Further, the diameter, length, weight, and number density of each carbon nanotube were selected as parameters indicating changes in the properties of the produced carbon nanotubes. The diameter was measured by observing an image (hereinafter, abbreviated as an SEM image) obtained by photographing the generated carbon nanotubes with a scanning electron microscope (SEM). The length was measured using a laser film thickness measuring instrument, and the weight was measured using an electronic balance to determine the weight per unit area. Further, the number density was calculated using the measured weight, length and diameter. The measurement results are classified into the 0th time, the 1st to the 5th time, the 6th to 10th time, and the 11th to 20th time as the state of changes in the properties of the carbon nanotubes, and the respective measured values are collectively shown in Table 1 below. In the 1st to 5th times, the 6th to 10th times, and the 11th to 20th times, only the minimum value and the maximum value among the measured values in each time are shown. As shown in Table 1 below, no significant change in the properties of the carbon nanotubes was observed in the reuse times 0 to 20. Therefore, it was found that carbon nanotubes having a certain property can be obtained by reusing the substrate according to Example 1.
また、サイクルごとに熱酸化処理を行った後、基板１表面の様子をＳＥＭを用いて加速電圧２０ｋＶ、視野倍率１１００００倍にて観察を行った。そのうち、再利用回数が７回目のＳＥＭ画像を図４に示す。図４によれば、基板１上に多数のアルミナ粒子（バリア粒子３）が確認され、アルミナ粒子（バリア粒子３）と鉄粒子（触媒粒子２）とが互いに個別に分離して配置され、剥離もせず存在していることが分かる。図４に示すように、鉄粒子（触媒粒子２）、アルミナ粒子（バリア粒子３）共に剥離等の影響が見られず、維持されていることが確認された。７回目以降ではＳＥＭによる基板１表面の観察は行わなかったが、カーボンナノチューブの変化の様子を考慮すると、再利用２０回目以後の基板１においても、その構造が維持されていると推察される。
＜比較例１＞
Further, after performing thermal oxidation treatment for each cycle, the state of the surface of the substrate 1 was observed using an SEM at an acceleration voltage of 20 kV and a visual field magnification of 110000 times. Among them, FIG. 4 shows an SEM image in which the number of reuses is seven. According to FIG. 4, a large number of alumina particles (barrier particles 3) are confirmed on the substrate 1, and the alumina particles (barrier particles 3) and iron particles (catalyst particles 2) are arranged separately and separated from each other. You can see that it exists. As shown in FIG. 4, it was confirmed that both the iron particles (catalyst particles 2) and the alumina particles (barrier particles 3) were maintained without being affected by peeling or the like. After the seventh time, the surface of the substrate 1 was not observed by SEM. However, considering the change of the carbon nanotubes, it is presumed that the structure is maintained in the substrate 1 after the 20th reuse.
<Comparative Example 1>
実験例１と同様に、Ｓｉ製の基板１表面に鉄を０．１ｎｍ〜１．０ｎｍの厚さで蒸着し、触媒膜５を形成し、実験例１と同一の条件で触媒微粒化を行った。微粒化後の基板１表面の様子を、ＳＥＭにより加圧電圧２０ｋＶ、視野倍率２０００００倍にて撮影して観察した。そのＳＥＭ画像を図５に示す。図５によれば、平均粒子径５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の均一な大きさに触媒（鉄）が微粒化されて触媒粒子２が担持されていることが確認された。ただし、比較例１においては、基板１表面には、アルミナ粒子（バリア粒子３）を配置しなかった。カーボンナノチューブ生成用基板の再利用回数ごとの性状を下記の表２に示す。再利用回数５回目まではカーボンナノチューブの性状に変化が見られなかったが、６回目以降、カーボンナノチューブの生成量が顕著に低下した。再利用回数７回目での熱酸化処理後の基板１表面の様子をＳＥＭにより加速電圧２０ｋＶ、視野倍率１８００００倍にて撮影された画像を図６に示す。図５と比較して、触媒粒子２が剥離したと思われる穴７が多数確認され、残存する触媒粒子２の数が低減していることが分かる。このことから、触媒粒子２の間にバリア粒子３を配置することによって、触媒粒子２の剥離が抑制されていることが確認された。 As in Experimental Example 1, iron was deposited on the surface of the Si substrate 1 to a thickness of 0.1 nm to 1.0 nm to form a catalyst film 5, and catalyst atomization was performed under the same conditions as in Experimental Example 1. It was. The state of the surface of the substrate 1 after atomization was observed with a SEM at an applied voltage of 20 kV and a field magnification of 200000 times. The SEM image is shown in FIG. According to FIG. 5, it was confirmed that the catalyst particles 2 were supported by atomizing the catalyst (iron) to a uniform size within the range of an average particle diameter of 5 nm to 30 nm. However, in Comparative Example 1, alumina particles (barrier particles 3) were not arranged on the surface of the substrate 1. Table 2 below shows the properties of the carbon nanotube generating substrate for each reuse. No change was observed in the properties of the carbon nanotubes up to the fifth reuse, but the amount of carbon nanotubes produced decreased significantly after the sixth. FIG. 6 shows an image of the state of the surface of the substrate 1 after the thermal oxidation treatment with the number of reuses of 7 times, taken by SEM at an acceleration voltage of 20 kV and a field magnification of 180,000 times. Compared to FIG. 5, a large number of holes 7 where the catalyst particles 2 are thought to have peeled are confirmed, and it can be seen that the number of remaining catalyst particles 2 is reduced. From this, it was confirmed that the separation of the catalyst particles 2 is suppressed by arranging the barrier particles 3 between the catalyst particles 2.
実施例２に係る製造方法により、カーボンナノチューブ生成用基板を作成した。具体的には、Ｓｉ製の基板１上に平均粒子径５０ｎｍの市販のアルミナ粒子（バリア粒子３）の分散液（溶媒：プロパノール）をスピンコート法により塗布し、乾燥させてバリア膜６を形成した後、バリア膜６が形成された基板１上に平均粒子径１０ｎｍ〜３０ｎｍの市販の鉄粒子（触媒粒子２）の分散液（溶媒：トルエン）をスピンコート法により塗布し、乾燥させて触媒膜５を形成した。また、実験例１と同一の条件にて触媒粒子２及びバリア粒子３の微粒化作業を行った。ここで、本実験例において、触媒膜５及びバリア膜６は共にスピンコート法にて塗布されるため、基板１上に、触媒粒子２及びバリア粒子３が担持される。したがって、微粒化作業は必ずしも必要ではないが、本実験例においては、触媒粒子２の表面の酸化皮膜を除去するために行った。このようにバリア粒子３が担持されてから触媒粒子２が担持された基板１に、実験例１と同様の条件及び評価方法にて基板再利用回数に伴うカーボンナノチューブの性状の変化を観察した。その結果を下記の表３に示す。なお、表３には、再利用回数６〜１０回における計測値のみを表示した。下記の表３に示すように、実験例１の６〜１０回目の結果と同様の傾向が見られた。したがって、触媒粒子２及びバリア粒子３の担持方法に依らず、再利用可能な基板が製造できることが確認された。 A carbon nanotube generating substrate was prepared by the manufacturing method according to Example 2. Specifically, a dispersion (solvent: propanol) of commercially available alumina particles (barrier particles 3) having an average particle diameter of 50 nm is applied on a Si substrate 1 by spin coating, and dried to form the barrier film 6. After that, a dispersion (solvent: toluene) of commercially available iron particles (catalyst particles 2) having an average particle diameter of 10 nm to 30 nm is applied onto the substrate 1 on which the barrier film 6 is formed by a spin coat method and dried to form a catalyst. A film 5 was formed. Further, the atomization of the catalyst particles 2 and the barrier particles 3 was performed under the same conditions as in Experimental Example 1. Here, in the present experimental example, both the catalyst film 5 and the barrier film 6 are applied by the spin coat method, so that the catalyst particles 2 and the barrier particles 3 are supported on the substrate 1. Therefore, the atomization work is not necessarily required, but in this experimental example, it was performed to remove the oxide film on the surface of the catalyst particles 2. In this way, on the substrate 1 on which the catalyst particles 2 were supported after the barrier particles 3 were supported, changes in the properties of the carbon nanotubes with the number of substrate reuses were observed under the same conditions and evaluation methods as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 3 below. In Table 3, only measured values at the number of reuses of 6 to 10 are displayed. As shown in Table 3 below, the same tendency as the results of the sixth to tenth experiments in Experimental Example 1 was observed. Therefore, it was confirmed that a reusable substrate can be manufactured regardless of the loading method of the catalyst particles 2 and the barrier particles 3.
本発明に係る変形例として、図７に示すような、基板１にバリア粒子３を敷き詰めてその後触媒粒子２を配置するような構成がある。この構成によっても、触媒粒子２は隣接しにくくなるため、実施例１、２と同様の効果が得られる。 As a modification according to the present invention, as shown in FIG. 7, there is a configuration in which barrier particles 3 are spread over a substrate 1 and then catalyst particles 2 are arranged. Even with this configuration, the catalyst particles 2 are less likely to be adjacent to each other, and thus the same effects as those of the first and second embodiments can be obtained.
１ 基板
２ 触媒粒子
３ バリア粒子
４ 触媒層
５ 触媒膜
６ バリア膜
７ 穴
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Catalyst particle 3 Barrier particle 4 Catalyst layer 5 Catalyst film 6 Barrier film 7 Hole
Claims (4)
前記触媒層は、複数の触媒粒子と、カーボンナノチューブの生成に寄与しない複数のバリア粒子とを具備し、
前記複数のバリア粒子が前記複数の触媒粒子間に配置されるとともに、前記触媒粒子の平均粒子径は、前記複数のバリア粒子の平均粒子径以下であり、
バリア粒子は、触媒粒子よりも熱安定性及び化学安定性が高い
ことを特徴とするカーボンナノチューブの生成用基板。 A carbon nanotube generating substrate comprising a substrate and a catalyst layer disposed on the substrate,
The catalyst layer comprises a plurality of catalyst particles and a plurality of barrier particles that do not contribute to the generation of carbon nanotubes,
Together with the plurality of barrier particles are disposed between the plurality of catalyst particles, an average particle diameter of the catalyst particles, Ri average particle size or less under der of the plurality of barrier particles,
The substrate for producing carbon nanotubes, wherein the barrier particles have higher thermal stability and chemical stability than the catalyst particles .
ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの生成用基板。 The substrate for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the barrier particles are any of magnesium oxide, silicon dioxide, and aluminum oxide.
ことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの生成用基板。 The catalyst particle is any one of cobalt, copper, molybdenum, iron, silver, nickel, and platinum, or a compound containing at least one of these. The carbon nanotube according to claim 1 or 2 , Generation substrate.
前記基板上の触媒粒子と炭素含有ガスとを反応させることにより生成したカーボンナノチューブを前記基板から剥離し、
前記基板に残された炭素含有物を酸素雰囲気中にて熱分解することにより除去して前記触媒粒子を露出させた後、
前記触媒粒子と前記炭素含有ガスとを反応させることにより再びカーボンナノチューブの生成用として利用し得る
ことを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板の再利用方法。 In reusing the carbon nanotube production substrate according to any one of claims 1 to 3 ,
The carbon nanotubes produced by reacting the catalyst particles on the substrate with the carbon-containing gas are peeled from the substrate,
After removing the carbon-containing material remaining on the substrate by pyrolysis in an oxygen atmosphere to expose the catalyst particles,
A method for reusing a carbon nanotube production substrate, wherein the catalyst particles and the carbon-containing gas can be used again to produce carbon nanotubes.
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