JP6080291B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

この発明は、基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、たとえば、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置は、基板をほぼ水平に保持しつつ、その基板を回転させるスピンチャックと、このスピンチャックによって回転される基板の表面に処理液を供給するためのノズルとを備えている。
このような基板処理装置を用いた基板処理では、たとえば、回転状態の基板の表面に薬液および純水が順次供給され、薬液処理およびリンス処理が順次行われる。その後、基板の表面にイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol：ＩＰＡ）液が供給される。ＩＰＡ液の供給が行われた後、その基板上にＩＰＡ液が液膜を形成して滞留した状態（パドル状態）が維持される。そして、パドル状態から、基板の回転速度が上昇されて、その基板上のＩＰＡ液を振り切るスピンドライ処理が行われる。

このような一連の処理において、たとえば特許文献１では、リンス処理の実行後ＩＰＡ液の液膜の形成に先立って、基板の表面全域を覆う純水の液膜を形成する手法が提案されている。

特開２００９−２１２４０８号公報

特許文献１に記載された手法によると、リンス処理の実行後に、ノズルから純水吐出を吐出させつつ、基板の回転速度をリンス時の回転速度から零または低速まで減速させる。ノズルから基板の表面中央部に供給された純水には零または小さな遠心力しか作用しなくなるため、基板の表面に純水が滞留してパドル状態の液膜が形成される。次に、この純水の液膜に含まれる純水をＩＰＡ液で置換することにより、基板の表面にパドル状態のＩＰＡ液の液膜を形成する。ＩＰＡ液の液膜を純水の液膜から形成するため、ＩＰＡ液を省液することができる。

しかし、基板の表面特性や大きさ等によっては、基板の全面をパドル状態の純水の液膜で覆うことが困難なことがある。たとえば基板の表面が疎水性を示していると、基板表面に対する純水の接触角が大きくなるため、基板の表面に純水で覆われない部分が生じるおそれがある。とくに、基板の周縁部上では純水で覆われない部分が生じやすい。大型基板（たとえば、外径450mmの円形基板）の場合、この傾向が顕著になる。

基板の表面にパドル状態の純水液膜を形成する作業は、基板の回転速度を高速度から低速度まで減速させる工程を伴うが、上記のように疎水性が高い基板や大径の基板を使用する場合、減速に時間をかけないと基板表面の液膜に亀裂が生じて基板表面が露出するおそれがある。基板の回転速度を長時間かけて減速させるため、パドル状態の液膜の完成までに長い時間がかかるという問題があった。本作業が長くなると全体の処理時間も長くなるため、装置のスループットが低下する。

そこで、この発明の目的は、水を含む液膜で基板の表面の全域をパドル状に覆うことができるとともに、当該パドル状の液膜を短時間で完成することができる、基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

前記の目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板保持手段（３）によって保持されている基板（Ｗ）をリンス速度で回転させつつ、当該基板の表面にリンス液を供給し、前記基板の表面の全域にリンス液を行き渡らせるリンス工程（Ｓ４）と、前記リンス工程の後に実行され、前記基板保持手段によって保持されている基板の回転速度を前記リンス速度から当該リンス速度よりも遅い混合液パドル速度に減速させつつ、水と、水よりも低い表面張力を有する有機溶媒とを当該基板の表面に供給することにより、当該基板の表面の全域を覆う、水と前記有機溶媒との混合液の液膜（５０）をパドル状に形成する混合液液膜形成工程（Ｓ５）と、前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に前記有機溶媒を供給することにより、前記混合液の液膜に含まれる水と前記有機溶媒との混合液を、前記有機溶媒に置換させる有機溶媒置換工程（Ｓ６）とを含む、基板処理方法である。

なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符合を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を実施形態に限定する趣旨ではない。
この発明の方法によれば、水と有機溶媒とを基板の表面に供給しつつ、基板の回転速度をリンス工程時よりも遅い混合液パドル速度に減速する。有機溶媒が低い表面張力を有するため、水と有機溶媒との混合液も比較的低い表面張力を有している。そのため、基板の表面に供給された水と有機溶媒との混合液は、基板の表面上を良好に広がり、基板の周縁部上も水を含むパドル状の液膜で覆われる。これにより、基板の表面の全域を、水を含む状態の液膜で短時間で覆うことができる。また、使用する水を省液することもできる。

請求項２に記載のように、前記水と前記有機溶媒との混合液は、水１に対し０．０５以上の流量の前記有機溶媒を混合して生成されていてもよい。
このＤＩＷ／ＩＰＡ混合液は、ＤＩＷの６０〜７０％程度の表面張力しか有していないため基板Ｗの表面上を良好に広がり、基板Ｗの周縁部上もＤＩＷ／ＩＰＡ混合液でカバレッジされるようになる。よって、基板Ｗを急減速させても基板Ｗ表面で液膜に亀裂（液切れ）が生じて気液界面が露出することがない。したがって、基板Ｗの全面を覆う液膜を短時間で形成することができる。

前記リンス液は、請求項３に記載のように水であってもよい。また、前記リンス液は、水および有機溶媒であってもよい。
請求項４に記載の発明は、前記混合液液膜形成工程において、水および有機溶媒の供給は、前記リンス速度からの基板の減速開始に先立って開始される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。

この発明の方法によれば、減速開始から液膜が形成されるまでの時間を短縮することができる。また、基板上の液膜に対してリンス工程時から混合液液膜形成工程時にかけて液が途切れなく供給されることになるため、減速時において液膜に亀裂がより生じにくくなる。
また、請求項５に記載のように、前記混合液液膜形成工程は、前記基板保持手段によって保持されている基板の回転速度を、３段階以上の複数段階で減速させる工程を含んでいてもよい。

請求項６に記載のように、前記有機溶媒液膜形成工程は、前記基板保持手段によって保持されている基板を有機溶剤パドル速度で回転させる工程を含み、前記混合液パドル速度は前記有機溶剤パドル速度よりも速くてもよい。
液膜中の有機溶媒液膜の濃度が高くなれば表面張力が増すため基板を高速で回転させても液膜に亀裂は生じにくい。有機溶媒液膜形成工程時には液膜に有機溶媒が加えられて有機溶媒の濃度が高くなっているため、この方法のように、有機溶媒液膜形成工程時の基板を混合液液膜形成工程時よりも高速で回転させても、液膜に亀裂を生じさせることなくパドル状の液膜を維持することができる。

また、請求項７に記載のように、前記基板保持手段に保持される基板は、その表面に疎水性面が形成されていてもよい。
この発明の方法によれば、基板の表面が疎水性を示していると、基板表面に対する液の接触角が大きくなる。その結果、基板の表面に処理液で覆われない部分が生じるおそれがある。しかしながら、水と表面張力の低い有機溶媒との混合液とを用いて基板の表面に液膜を形成するので、基板の表面が疎水性を示す場合であっても、基板の表面に、その表面の全域を覆うパドル状の液膜を形成することができる。

前記の目的を達成するための請求項８に記載の発明は、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（３）と、前記基板保持手段によって保持されている基板を回転させるための基板回転手段（８）と、前記基板保持手段によって保持されている基板の表面にリンス液を供給するためのリンス液供給手段（５）と、前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に、水と、水よりも低い表面張力とを有する有機溶媒とを供給するための水／有機溶媒供給手段（４）と、前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に前記有機溶媒を供給するための有機溶媒供給手段（６）と、前記基板回転手段、前記リンス液供給手段、前記水／有機溶媒供給手段および前記有機溶媒供給手段を制御して、前記基板保持手段によって保持されている基板をリンス速度で回転させつつ、当該基板の表面にリンス液を供給し、前記基板の表面の全域にリンス液を行き渡らせるリンス工程と、前記基板保持手段によって保持されている基板の回転速度を前記リンス速度から当該リンス速度よりも遅い混合液パドル速度に減速させつつ、水および前記有機溶媒を当該基板の表面に供給することにより、当該基板の表面の全域を覆う、水と前記有機溶媒との混合液の液膜（５０）をパドル状に形成する混合液液膜形成工程と、前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に前記有機溶媒を供給することにより、前記混合液の液膜に含まれる水と前記有機溶媒との混合液を有機溶媒に置換させる有機溶媒置換工程とを実行する制御手段（４０）とを含む、基板処理装置である。

この構成によれば、請求項１に関連して説明した作用効果と同等の作用効果を奏することができる。
請求項９記載の発明は、前記水／有機溶媒供給手段は、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に、水と前記有機溶媒との混合液を吐出するための混合液ノズル（４）を含む、請求項８に記載の基板処理装置である。

この構成によれば、水と有機溶媒との混合液が、混合液ノズルから基板の表面に供給される。また、基板の回転速度が混合液パドル速度に減速される。これにより、基板の表面に、水と有機溶媒との混合液の液膜を良好に形成することができる。
請求項１０記載の発明は、前記水／有機溶媒供給手段は、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に水を吐出するための水ノズル（５）と、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に有機溶媒を吐出するための有機溶媒ノズル（６）とを含む、請求項８に記載の基板処理装置である。

この構成によれば、水ノズルから基板の表面に水が供給される。また、有機溶媒ノズルから基板の表面に有機溶媒が吐出される。また、基板の回転速度が混合液パドル速度に減速される。これにより、基板の表面に、水と有機溶媒との混合液の液膜を良好に形成することができる。

本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す図である。 図１に示す基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。 図１に示す基板処理装置によって実行される洗浄処理の処理例を示す工程図である。 図３の処理例における基板の回転数の変化を示す図である。 図３の処理例を説明するための模式的な図である。 図５Ｃに続く工程を説明するための模式的な図である。 パドル試験の結果を示す図である。 ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量およびＩＰＡ混合比と、液膜形成時間との関係を示すグラグである。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の構成を模式的に示す断面図である。
この基板処理装置１は、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に対して、洗浄処理を施すための枚葉型の装置である。

基板処理装置１は、隔壁（図示しない）により区画された処理室２内に、基板Ｗを保持して回転させるスピンチャック３と、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面（上面）に薬液を供給するための薬液ノズル７と、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面（上面）に、低表面張力を有する有機溶媒の一例としてのイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol：ＩＰＡ）液と水の一例としてのＤＩＷ（脱イオン水）との混合液（以下、単に「ＩＰＡ／ＤＩＷ混合液」という場合がある）を供給するための混合液ノズル（水／有機溶媒供給手段）４と、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面（上面）に、ＤＩＷを供給するための水ノズル（リンス液供給手段）５と、スピンチャック３に保持されている基板Ｗの表面（上面）に、ＩＰＡ液を供給するための有機溶媒ノズル（有機溶媒供給手段）６とを備えている。

スピンチャック３として、たとえば挟持式のものが採用されている。具体的には、スピンチャック３は、スピンモータ（基板回転手段）８と、このスピンモータ８の駆動軸と一体化されたスピン軸（図示しない）と、スピン軸の上端にほぼ水平に取り付けられた円板状のスピンベース９と、スピンベース９の周縁部の複数箇所にほぼ等角度間隔で設けられた複数個の挟持部材１０とを備えている。そして、複数個の挟持部材１０は、基板Ｗをほぼ水平な姿勢で挟持する。この状態で、スピンモータ８が駆動されると、その駆動力によってスピンベース９が所定の回転軸線（鉛直軸線）Ｃまわりに回転され、そのスピンベース９とともに、基板Ｗがほぼ水平な姿勢を保った状態で回転軸線Ｃまわりに回転される。

なお、スピンチャック３としては、挟持式のものに限らず、たとえば、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより、基板Ｗを水平な姿勢で保持し、さらにその状態で回転軸線Ｃまわりに回転することにより、その保持した基板Ｗを回転させる真空吸着式のものが採用されてもよい。
混合液ノズル４は、たとえば、連続流の状態でＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を吐出するストレートノズルである。混合液ノズル４は、その吐出口を下方に向けた状態で、ほぼ水平に延びる第１液アーム１１の先端に取り付けられている。

混合液ノズル４にＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を供給するための混合液供給機構３０は、ＤＩＷと／ＩＰＡ液とを混合させるための混合部１８と、混合部１８と混合液ノズル４との間に接続された混合液供給管１７とを備えている。混合部１８には、第１水供給管１９および第１有機溶媒供給管２０が接続されている。第１水供給管１９にはＤＩＷ供給源（図示しない）から、ＤＩＷが供給される。一方、第１有機溶媒供給管２０には、ＩＰＡ供給源（図示しない）から、ＩＰＡ液が供給される。第１水供給管１９の途中部には、第１水バルブ２１が介装されている。また、第１有機溶媒供給管２０の途中部には、第１有機溶媒バルブ２２および流量調節バルブ２３が介装されている。

第１水バルブ２１および第１有機溶媒バルブ２２が開かれると、第１水供給管１９からのＤＩＷおよび第１有機溶媒供給管２０からのＩＰＡ液が混合部１８に流入し、それらが混合部１８から混合液供給管１７へと流出する。ＤＩＷおよびＩＰＡ液は、混合液供給管１７を流通する過程で混合され、十分に混合されたＤＩＷ／ＩＰＡ混合液が混合液供給管１７を通して混合液ノズル４に供給される。

水ノズル５は、たとえば、連続流の状態でＤＩＷを吐出するストレートノズルである。水ノズル５は、その吐出口を下方に向けた状態で、ほぼ水平に延びる第１液アーム１１の先端に取り付けられている。水ノズル５は、混合液ノズル４と近接した状態で第１液アーム１１に取り付けられている。
水ノズル５には、ＤＩＷ供給源からのＤＩＷが供給される第２水供給管２４が接続されている。第２水供給管２４の途中部には、水ノズル５からのＤＩＷの供給／供給停止を切り換えるための第２水バルブ２５が介装されている。

混合液ノズル４および水ノズル５が取り付けられた第１液アーム１１は、スピンチャック３の側方でほぼ鉛直に延びた第１液アーム支持軸１２に支持されている。第１液アーム支持軸１２には、第１液アーム揺動機構１３が結合されており、第１液アーム揺動機構１３の駆動力によって、第１液アーム支持軸１２を回転させて、混合液ノズル４が基板Ｗの回転中心（回転軸線Ｃ）上に配置された位置、水ノズル５が基板Ｗの回転中心（回転軸線Ｃ）上に配置された位置、および混合液ノズル４および水ノズル５が基板Ｗに対向しない所定位置（ホームポジション）間で、第１液アーム１１を揺動させることができるようになっている。

有機溶媒ノズル６は、たとえば、連続流の状態でＩＰＡ液を吐出するストレートノズルである。有機溶媒ノズル６は、その吐出口を下方に向けた状態で、ほぼ水平に延びる第２液アーム１４の先端に取り付けられている。第２液アーム１４は、スピンチャック３の側方でほぼ鉛直に延びた第２液アーム支持軸１５に支持されている。第２液アーム支持軸１５には、第２液アーム揺動機構１６が結合されており、第２液アーム揺動機構１６の駆動力によって、第２液アーム支持軸１５を回転させて、有機溶媒ノズル６が基板Ｗの回転中心（回転軸線Ｃ）上に配置された位置と当該有機溶媒ノズル６が基板Ｗに対向しない所定（ホームポジション）との間で、第２液アーム１４を揺動させることができるようになっている。

有機溶媒ノズル６には、ＩＰＡ液供給源からのＩＰＡ液が供給される第２有機溶媒供給管２６が接続されている。第２有機溶媒供給管２６の途中部には、有機溶媒ノズル６からのＩＰＡ液の供給／供給停止を切り換えるための第２有機溶媒バルブ２７が介装されている。
薬液ノズル７は、たとえば、連続流の状態で薬液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック３の上方で、その吐出口を基板Ｗの回転中心付近に向けて固定的に配置されている。薬液ノズル７には、薬液供給源からの薬液が供給される薬液供給管２８が接続されている。薬液供給管２８の途中部には、薬液ノズル７からの薬液の供給／供給停止を切り換えるための薬液バルブ２９が介装されている。

また、薬液ノズル７は、スピンチャック３に対して固定的に配置されている必要はなく、たとえば、スピンチャック３の上方において水平面内で揺動可能なアームに取り付けられて、このアームの揺動により基板Ｗの表面における薬液の着液位置がスキャンされる、いわゆるスキャンノズルの形態が採用されてもよい。あるいは、上述の有機溶媒ノズル６等のように、基板Ｗの回転中心（回転軸線Ｃ）上に配置された位置と基板Ｗに対向しない位置（ホームポジション）との間で、薬液ノズル７を揺動させるようにしてもよい。

図２は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。
基板処理装置１は、マイクロコンピュータを含む構成の制御装置４０を備えている。制御装置４０は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ８、第１液アーム揺動機構１３、第２液アーム揺動機構１６などの動作を制御する。さらに、制御装置４０は、第１水バルブ２１、第１有機溶媒バルブ２２、第２水バルブ２５、第２有機溶媒バルブ２７、薬液バルブ２９等の開閉動作を制御するとともに、流量調節バルブ２３の開度を制御する。

図３は、基板処理装置１によって実行される洗浄処理の処理例を示す工程図である。図４は、薬液処理工程からスピンドライに至る各工程における基板Ｗの回転数の変化を示す図である。また、図５Ａ〜図５Ｄは、リンス工程からスピンドライに至る各工程を説明するための図解的な図である。
以下、図１〜図５Ｄを参照しつつ、洗浄処理の処理例について説明する。

洗浄処理に際しては、搬送ロボット（図示しない）が制御されて、処理室２（図１参照）内に未処理の基板Ｗが搬入される（ステップＳ１）。この基板Ｗは大型基板（たとえば、外径450mmの円形基板）であってもよい。基板Ｗは、その表面を上方に向けた状態でスピンチャック３に受け渡される。このとき、基板Ｗの搬入の妨げにならないように、混合液ノズル４、水ノズル５および有機溶媒ノズル６は、それぞれホームポジションに配置されている。

スピンチャック３に基板Ｗが保持されると、制御装置４０はスピンモータ８を制御して、基板Ｗを回転開始させる（ステップＳ２）。基板Ｗは予め定める薬液処理速度（たとえば300〜1000rpm。典型的には500rpm）まで上昇され、その薬液処理速度に維持される。
次に、制御装置４０は、薬液バルブ２９を開いて、薬液ノズル７から基板Ｗの回転中心付近に向けて薬液を供給する（ステップＳ３：薬液処理工程）。薬液としては例えばふっ酸（ＨＦ）、ふっ硝酸（ふっ酸と硝酸（ＨＮＯ_３）との混合液）、またはフッ化アンモニウムなどが用いられる。このような薬液が使用される場合、薬液処理後の基板Ｗの表面は疎水性を示すようになる。

薬液ノズル７から供給された薬液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの表面上を基板Ｗの周縁に向けて流れる。これにより、基板Ｗの表面の全域に薬液が供給され、基板Ｗに薬液を用いた処理が施される。
薬液の吐出開始から、予め定める薬液処理時間（たとえば約30秒間）が経過すると、制御装置４０は、薬液バルブ２９を閉じて、薬液ノズル７からの薬液の吐出を停止する。この薬液処理により基板Ｗの表面が疎水性を示すようになる。

制御装置４０は、スピンモータ８を制御して、基板Ｗを予め定めるリンス速度（たとえば1000rpm）まで加速させる。
基板Ｗの回転速度がリンス速度に到達後、制御装置４０はリンス工程Ｓ４を開始する。制御装置４０は第1液アーム揺動機構１３を制御して、混合液ノズル４および水ノズル５を基板Ｗの上方位置に移動させ、図５Ａに示すように、水ノズル５を基板Ｗの回転中心（回転軸線Ｃ）上に配置させる。次に、制御装置４０は第２水バルブ２５を開いて、水ノズル５からのＤＩＷの吐出を開始する。このとき、水ノズル５からのＤＩＷの供給流量はたとえば2.0（リットル／分）に設定されている。基板Ｗの表面の中心部付近に供給されたＤＩＷは、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの表面上を基板Ｗの周縁部に向けて流れ、これにより、基板Ｗの表面の全域にＤＩＷが行き渡り、基板Ｗの表面に付着していた薬液が洗い流される。このリンス工程４では、水ノズル５からＤＩＷが予め定めるリンス時間（たとえば約30秒間）の間、基板Ｗの回転中心に向けて吐出される。リンス時間が経過すると、制御装置４０は、第２水バルブ２５を閉じて、水ノズル５からのＤＩＷの吐出を停止する。

その後、制御装置４０は、図５Ｂに示すように、第１液アーム１１を小角度だけ揺動させて混合液ノズル４を基板Ｗの回転中心上に位置させ、その後、第１水バルブ２１および第１有機溶媒バルブ２２を開いて、混合液ノズル４からＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の吐出を開始する。これにより、混合液ノズル４からＤＩＷ／ＩＰＡ混合液が基板Ｗの回転中心付近に供給される。ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量は、たとえば2.0（リットル／分）に設定されている。

混合液ノズル４からＤＩＷ／ＩＰＡ混合液が、約５秒間、供給された後、制御装置４０は、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液液膜形成工程Ｓ５を開始する。制御装置４０は、混合液ノズル４からＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を吐出させつつ、スピンモータ８を制御して、約１０秒間で、基板Ｗをリンス速度（たとえば1000rpm）から混合液パドル速度（たとえば約10rpm）まで急減速させる。後述する理由からこの急減速でＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の液膜に亀裂（液切れ）は発生しない。基板Ｗから飛散するＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の量が減少するため、基板Ｗの表面上には混合液ノズル４からの供給されるＤＩＷ／ＩＰＡ混合液が溜められていく。そして、減速を開始してから所定時間（本実施形態では２０秒間）が経過し、基板Ｗの表面の全域を覆うパドル状のＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の液膜が完成されると、制御装置４０は、第１水バルブ２１および第１有機溶媒バルブ２２を閉じて、混合液ノズル４からのＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の吐出を停止する。また、制御装置４０は、第１液アーム揺動機構１３を制御して、混合液ノズル４および水ノズル５を、そのホームポジションに戻す。

リンス速度から混合液パドル速度までの急減速は、多段階で行ってもよい。本実施形態では、リンス速度から混合液パドル速度までの急減速を６段階で行っている。図４に示すように、リンス速度（たとえば約1000rpm程度）から第１段階（たとえば約300rpm程度）、第２段階（たとえば約100rpm程度）、第３段階（たとえば約50rpm程度）、第４段階（たとえば約30rpm程度）、第５段階（たとえば約20rpm程度）を順次に経て、約１０秒間で混合液パドル速度（第６段階。たとえば約10rpm）に減速させる。

本実施形態では、ＤＩＷとＩＰＡ液との混合比（重量比）が20：1となるように、流量調節バルブ２３の開度が設定されている。このため、混合液ノズル４から5％のＩＰＡ液の混合比（以下単に「ＩＰＡ混合比」という場合がある）のＤＩＷ／ＩＰＡ混合液が吐出される。なお、混合液ノズル４から吐出されるＤＩＷ／ＩＰＡ混合液は、そのＩＰＡ混合が5％以上であることが望ましい。このＤＩＷ／ＩＰＡ混合液は、ＤＩＷの６０〜７０％程度の表面張力しか有していないため基板Ｗの表面上を良好に広がり、基板Ｗの周縁部上もＤＩＷ／ＩＰＡ混合液でカバレッジされるようになる。よって、基板Ｗを急減速させても基板Ｗ表面で液膜に亀裂（液切れ）が生じて気液界面が露出することがない。したがって、基板Ｗの全面を覆う液膜を短時間で形成することができる。本実施形態では、減速開始時から約20秒間（減速完了時から約10秒間）で、基板Ｗの表面の全面を覆うパドル状の液膜５０の形成を完了することができる。

次に、制御装置４０はＩＰＡ液置換工程Ｓ６を開始する。制御装置４０は、まず、有機溶媒ノズル６を、図５Ｃに示すように基板Ｗの回転中心（回転軸線Ｃ）上まで移動させる。
また、制御装置４０は、基板Ｗの回転速度をＩＰＡ液パドル速度（有機溶剤パドル速度）に設定する。このＩＰＡ液パドル速度は、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液液膜形成工程Ｓ５での混合液パドル速度（約10ｒｐｍ）とほぼ同一の速度である。

制御装置４０は、ＩＰＡ液パドル速度を維持した状態で、第２有機溶媒バルブ２７を開いて、有機溶媒ノズル６からＩＰＡ液を吐出する。
このとき、有機溶媒ノズル６からのＩＰＡ液の供給流量は0.1（リットル／分）に設定されている。これにより、図５Ｄに示すように、基板Ｗの表面のＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の液膜５０に含まれるＤＩＷ／ＩＰＡ混合液がＩＰＡ液に置換される。これにより、基板Ｗの表面にパドル状態のＩＰＡ液膜６０が形成される。

ＩＰＡ液の吐出開始から予め定めるＩＰＡパドル時間（たとえば約８秒間）が経過すると、制御装置４０はＩＰＡ液の吐出を継続しつつ、スピンモータ８を制御して、基板ＷをＩＰＡ液パドル速度（有機溶剤パドル速度）から高回転速度（たとえば約1000rpm）まで、たとえば３段階で、急加速させる。すなわち、図４に示すように、約８秒間の期間に、ＩＰＡ液パドル速度（たとえば約10rpm程度）から第１段階（たとえば約50rpm程度）および第２段階（たとえば約100rpm程度）を順次に経て高回転速度（たとえば約1000rpm）に加速させる。

制御装置４０は、基板Ｗが高回転速度に到達後、第２有機溶媒バルブ２７を閉じて、有機溶媒ノズル６からのＩＰＡ液の吐出を停止する。また、第２液アーム揺動機構１６を制御して、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の吐出停止後の有機溶媒ノズル６を、そのホームポジションに戻す。
次に、制御装置４０は、スピンドライ工程Ｓ７を開始する。すなわち、スピンモータ８を制御して、基板Ｗの回転速度を1000rpmから所定の乾燥回転速度（たとえば1500rpm）に上げていく。これにより、基板Ｗに付着しているＩＰＡ液が振り切られて乾燥・除去される。

スピンドライが予め定める乾燥時間にわたって行われると、制御装置４０は、スピンモータ８を駆動して、スピンチャック３の回転を停止させる（ステップＳ８）。これにより、１枚の基板Ｗに対する洗浄処理が終了し、搬送ロボットによって、処理済みの基板Ｗが処理室２から搬出される（ステップＳ９）。
以上のように、本実施形態によれば、リンス処理が行われた基板Ｗの表面に対して、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を供給しつつ、基板Ｗの回転速度をリンス速度よりも遅い混合液パドル速度に減速する。ＩＰＡ液が低い表面張力を有するため、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液も比較的低い表面張力を有している。そのため、基板Ｗの表面に供給されたＤＩＷ／ＩＰＡ混合液は、基板Ｗの表面上を良好に広がる。これにより、表面が疎水性を示す基板Ｗや大径の基板Ｗの処理する場合であっても、基板Ｗの表面の全域を覆うパドル状の液膜５０を短時間で完成することができる。その結果、ＤＩＷの省液を図ることもできる。

次に、パドル試験について説明する。基板処理装置１を用いて、前述の図３に示す処理
例を実行した。図３のステップＳ５の混合液液膜形成工程において以下の実施例１〜４および比較例１，２の条件で実行した。なお、表面に酸化膜が形成されたシリコンウエハＷ（外径450ｍｍ）を試料として用い、洗浄のための薬液としてふっ酸を採用した。
＜実施例１＞
基板Ｗの表面に供給するＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量を、2.0（リットル／分）とした。また、このＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のＩＰＡ混合比を5％（ＤＩＷとＩＰＡ液との混合比を20：1）とした。
＜実施例２＞
基板Ｗの表面に供給するＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量を、4.0（リットル／分）とした。また、このＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のＩＰＡ混合比を5％（ＤＩＷとＩＰＡ液との混合比を20：1）とした。
＜実施例３＞
基板Ｗの表面に供給するＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量を、2.0（リットル／分）とした。また、このＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のＩＰＡ混合比を10％（ＤＩＷとＩＰＡ液との混合比を10：１）とした。
＜実施例４＞
基板Ｗの表面に供給するＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量を、4.0（リットル／分）とした。また、このＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のＩＰＡ混合比を10％（ＤＩＷとＩＰＡ液との混合比を10：１）とした。
＜比較例１＞
基板Ｗの表面にＤＩＷ（ＩＰＡ混合比を0％）を供給した。また、基板Ｗの表面に供給するＤＩＷの供給流量を、2.0（リットル／分）とした。
＜比較例２＞
基板Ｗの表面にＤＩＷ（ＩＰＡ混合比を0％）を供給した。また、基板Ｗの表面に供給するＤＩＷの供給流量を、4.0（リットル／分）とした。

実施例１〜４、および比較例１，２におけるＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の形成状況を観察した。また、基板Ｗの減速開始から、基板Ｗの表面を露出させずに基板Ｗ全域を覆う液膜５０（図５Ｂ等参照）を維持しつつ基板Ｗの減速を終了するのに要する時間（図６に示す減速所要時間）を計測した。
この場合、実施例１〜４では、基板Ｗの表面の全域にＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のパドル状態の液膜５０を保持することができ、基板Ｗの表面に暴露（図６に示す気液界面暴露）は見られなかった。

また、実施例１〜４の全てで、基板Ｗの減速開始から液膜５０に気液界面暴露を生じさせずに基板Ｗの減速を終了させるのに要する時間（図６に示す減速所要時間）が１０秒以内であった。とくに、実施例４では基板Ｗの減速のために要する時間が短いことが理解される。
図７は、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量およびＩＰＡ混合比と、液膜形成時間（基板Ｗの減速終了時からパドル状態の液膜を完成させるために要する時間）との関係を示すグラグである。また、図７中の「◆」は、基板Ｗの表面にＤＩＷ（ＩＰＡ混合比を0％）を供給した場合を示し、「□」は、基板Ｗの表面に供給するＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のＩＰＡ混合比を5％（ＤＩＷとＩＰＡ液との混合比を20：1）とした場合を示す。また、図７中の「△」は、基板Ｗの表面に供給するＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のＩＰＡ混合比を10％（ＤＩＷとＩＰＡ液との混合比を10：1）とした場合を示す。

図７からは、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給流量が2.0（リットル／分）であっても、ＩＰＡ混合比を5％以上とすれば、液膜形成時間を10秒強まで速めることができることが理解できる。
図６および図７によれば、基板Ｗに供給されるＤＩＷ／ＩＰＡ混合液のＩＰＡ混合比が5％以上であれば、基板Ｗの全域を覆うパドル状の液膜５０（ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の液膜）を短時間で完成できることがわかる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、前述の実施形態では、混合液ノズル４から吐出されるＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を用いて、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の液膜５０を基板Ｗの表面に形成する場合を例に挙げたが、水ノズル５から吐出されるＤＩＷと有機溶媒ノズル６から吐出されるＩＰＡ液とを基板Ｗの表面上で混合して、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を作成し、このＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を用いて、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の液膜５０を基板Ｗの表面に形成するようにしてもよい。

この場合、リンス工程（図３に示すステップＳ４）の開始からＤＩＷ／ＩＰＡ混合液液膜形成工程（図３に示すステップＳ５）の終了まで、水ノズル５からのＤＩＷの供給が継続して実行される。
前述の実施形態では、水ノズル５からのＤＩＷの吐出を終了した後に、混合液ノズル４からＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の吐出を開始したが、混合液ノズル４からのＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の吐出は水ノズル５からのＤＩＷの吐出終了の前（たとえば３秒前）に開始してもよい。

前述の実施形態では、水ノズル５と混合液ノズル４とが別個に設けられていたが、水ノズル５を省略して混合液ノズル４のみとしてもよい。この場合には、第１有機溶媒バルブ２２を閉鎖した状態で第１水バルブ２１を開放し混合液供給管１７にＤＩＷのみを通すことにより混合液ノズル４からＤＩＷを吐出することになる。
また、ＩＰＡ液膜形成のためのＩＰＡ液の供給と並行して、基板Ｗの表面と反対側の裏面（下面）に温水を供給するようにしてもよい。この場合、基板Ｗの裏面への温水の供給により、基板を加温することができ、基板Ｗを介して、基板Ｗの表面に形成されたＩＰＡ液の液膜６０を加熱することができ、これにより、基板Ｗ表面上でのＩＰＡ液の温度を常温以上に上昇させることができ、その結果、基板Ｗの表面におけるＤＩＷとＩＰＡ液との置換効率を向上させることができる。

また、基板Ｗのリンス速度からパドル速度までの減速は、６段階としていたが、これに限られるものではない。たとえば２段階で基板Ｗのリンス速度からパドル速度まで減速させるようにしてもよい。この場合、たとえば、リンス速度（たとえば約1000rpm程度）から第１段階（たとえば約300rpm程度）を経て、パドル速度（第２段階。たとえば約10rpm）に減速させる。

また、前述の説明では、水（ＤＩＷ）を用いて基板Ｗにリンスを施す場合を例に挙げて説明したが、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液を用いて基板Ｗにリンスを施すこともできる。この場合、混合液ノズル４からのＤＩＷ／ＩＰＡ混合液をリンスに用いることができ、リンス工程（図３に示すステップＳ４）の開始から、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液液膜形成工程（図３に示すステップＳ５）の終了まで、混合液ノズル４からのＤＩＷ／ＩＰＡ混合液の供給が継続して実行される。

また、前述の実施形態では、ＤＩＷ／ＩＰＡ混合液液膜形成工程（図３に示すステップＳ５）における基板Ｗを、ＩＰＡ液置換工程（図３に示すステップＳ６）における基板Ｗの回転速度（混合液パドル速度）と同じ回転速度（ＩＰＡ液パドル速度）で回転させたが、基板Ｗの回転速度よりも速い速度で回転させてもよい。
液膜中のＩＰＡの濃度が高くなれば表面張力が増すため基板Ｗを高速で回転させても液膜に亀裂は生じにくい。ＩＰＡ液置換工程時には液膜にＩＰＡが加えられてＩＰＡの濃度が高くなっているため、上記のように、ＩＰＡ液置換工程の基板をＤＩＷ／ＩＰＡ混合液液膜形成工程よりも高速で回転させても、液膜に亀裂を生じさせることなくパドル状態の液膜を維持することができる。

また、低表面張力を有する有機溶媒として、ＩＰＡ液以外に、たとえば、メタノール、エタノール、アセトン、およびＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）などを挙げることができる。
また、水としてＤＩＷを用いる場合を例に挙げて説明した。しかしながら、水は、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、希釈濃度（たとえば、10〜100ｐｐｍ程度）の塩酸水、還元水（水素水）などを水として採用することもできる。

たとえば、本発明に係る基板処理装置１は、基板Ｗの表面からシリコン酸化膜を除去する洗浄処理中のリンス後の処理に限らず、リンス後の処理に広く使用することができる。ただし、本発明の効果は、基板Ｗの表面が疎水性を示す場合にとくに顕著に発揮される。表面が疎水性を示す基板Ｗに対する処理としては、シリコン酸化膜を除去する処理以外に、レジストを除去する処理を例示することができる。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ 基板処理装置
３ スピンチャック（基板保持手段）
４ 混合液ノズル（水／有機溶媒供給手段）
５ 水ノズル（リンス液供給手段）
６ 有機溶媒ノズル（有機溶媒供給手段）
８ スピンモータ（基板回転手段）
４０ 制御装置
Ｗ 基板

Claims (10)

1. 基板保持手段によって保持されている基板をリンス速度で回転させつつ、当該基板の表面にリンス液を供給し、前記基板の表面の全域にリンス液を行き渡らせるリンス工程と、
   前記リンス工程の後に実行され、前記基板保持手段によって保持されている基板の回転速度を前記リンス速度から当該リンス速度よりも遅い混合液パドル速度に減速させつつ、水と、水よりも低い表面張力を有する有機溶媒とを当該基板の表面に供給することにより、当該基板の表面の全域を覆う、水と前記有機溶媒との混合液の液膜をパドル状に形成する混合液液膜形成工程と、
   前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に前記有機溶媒を供給することにより、前記混合液の液膜に含まれる水と前記有機溶媒との混合液を、前記有機溶媒に置換させる有機溶媒置換工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記水と前記有機溶媒との混合液は、水１に対し０．０５以上の流量の前記有機溶媒を混合して生成されている、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記リンス液は水である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記混合液液膜形成工程において、水および有機溶媒の供給は、前記リンス速度からの基板の減速開始に先立って開始される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理
   方法。
5. 前記混合液液膜形成工程は、前記基板保持手段によって保持されている基板の回転速度を、３段階以上の複数段階で減速させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記有機溶媒液膜形成工程は、前記基板保持手段によって保持されている基板を有機溶剤パドル速度で回転させる工程を含み、前記混合液パドル速度は前記有機溶剤パドル速度よりも速い、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記基板保持手段に保持される基板は、その表面に疎水性面が形成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 基板を保持する基板保持手段と、
   前記基板保持手段によって保持されている基板を回転させるための基板回転手段と、
   前記基板保持手段によって保持されている基板の表面にリンス液を供給するためのリンス液供給手段と、
   前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に、水と、水よりも低い表面張力とを有する有機溶媒とを供給するための水／有機溶媒供給手段と、
   前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に前記有機溶媒を供給するための有機溶媒供給手段と、
   前記基板回転手段、前記リンス液供給手段、前記水／有機溶媒供給手段および前記有機溶媒供給手段を制御して、前記基板保持手段によって保持されている基板をリンス速度で回転させつつ、当該基板の表面にリンス液を供給し、前記基板の表面の全域にリンス液を行き渡らせるリンス工程と、前記基板保持手段によって保持されている基板の回転速度を前記リンス速度から当該リンス速度よりも遅い混合液パドル速度に減速させつつ、水および前記有機溶媒を当該基板の表面に供給することにより、当該基板の表面の全域を覆う、水と前記有機溶媒との混合液の液膜をパドル状に形成する混合液液膜形成工程と、前記基板保持手段によって保持されている基板の表面に前記有機溶媒を供給することにより、前記混合液の液膜に含まれる水と前記有機溶媒との混合液を有機溶媒に置換させる有機溶媒置換工程とを実行する制御手段とを含む、基板処理装置。
9. 前記水／有機溶媒供給手段は、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に、水と前記有機溶媒との混合液を吐出するための混合液ノズルを含む、請求項８に記載の基板処理装置。
10. 前記水／有機溶媒供給手段は、
    前記基板保持手段に保持されている基板の表面に水を吐出するための水ノズルと、
    前記基板保持手段に保持されている基板の表面に前記有機溶媒を吐出するための有機溶媒ノズルとを含む、請求項８に記載の基板処理装置。

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