JP6080044B2 - Nonaqueous secondary battery plate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、内部短絡安全性に優れた非水系二次電池極板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a nonaqueous secondary battery electrode plate having excellent internal short circuit safety.
非水系二次電池などの非水電解液二次電池においては、正極板と負極板とを電気的に絶縁する層を備えている。これら絶縁層の一例としては、非水系二次電池で用いられるポリエチレンやポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムセパレータや、あるいはポリマー電池に用いられる高分子マトリックスにゲル状の電解液を含浸させたゲル状電解質シートなどが挙げられる。 A non-aqueous electrolyte secondary battery such as a non-aqueous secondary battery includes a layer that electrically insulates a positive electrode plate and a negative electrode plate. Examples of these insulating layers include microporous film separators made of polyethylene, polypropylene, etc. used in non-aqueous secondary batteries, or gel-like electrolytes impregnated with a polymer matrix used in polymer batteries. Examples thereof include an electrolyte sheet.
また、これら絶縁層は内部短絡時に形状変形・溶融が起こり易いことから、極板上にセラミックスフィラーが形成されている例が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In addition, since these insulating layers are easily deformed and melted when an internal short circuit occurs, an example in which a ceramic filler is formed on an electrode plate has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
図６は、特許文献１に記載された、負極活物質層の上にセラミックフィラーの層を積層した電池構成を模式的に示した断面の図である。 FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a battery configuration described in Patent Document 1 in which a ceramic filler layer is laminated on a negative electrode active material layer.
図６において、繊維状セラミックフィラーで形成された多孔性絶縁層１０４が、負極１０２上にある負極活物質層１０２ａの上に積層されている。また、セパレータ１０３を挟んで、正極１０１の上に正極活物質層１０１ａが存在している。 In FIG. 6, a porous insulating layer 104 formed of a fibrous ceramic filler is laminated on a negative electrode active material layer 102a on a negative electrode 102. In addition, the positive electrode active material layer 101 a exists on the positive electrode 101 with the separator 103 interposed therebetween.
多孔性絶縁層１０４は、グラビアコート、ダイコート等の連続塗布法や、インクジェットノズルを用いた描画法、スプレートコート法などを用いて、負極活物質層１０２ａ上に塗布され、形成されている。 The porous insulating layer 104 is applied and formed on the negative electrode active material layer 102a by using a continuous coating method such as gravure coating or die coating, a drawing method using an ink jet nozzle, a splate coating method, or the like.
しかしながら、上記した従来の塗布方法を用いて多孔性絶縁層１０４を負極活物質１０２ａ層上に塗布しても、十分な品質の非水系二次電池極板を作製できなかった。 However, even when the porous insulating layer 104 is applied on the negative electrode active material 102a layer using the above-described conventional application method, a non-aqueous secondary battery electrode plate with sufficient quality cannot be produced.
また、上記従来の構成では、活物質層（負極活物質層１０２ａ）を覆うようにリチウムの受け入れ性がよくないセラミック絶縁層（多孔性絶縁層１０４）が形成されているために出力特性が低下する、またＬｉイオンの出し入れに寄与しない膜の体積によって電池の容量密度が低下する、という課題を有している。 Further, in the above-described conventional configuration, a ceramic insulating layer (porous insulating layer 104) that does not accept lithium is formed so as to cover the active material layer (negative electrode active material layer 102a), so that output characteristics are deteriorated. In addition, there is a problem that the capacity density of the battery decreases due to the volume of the film that does not contribute to the taking in and out of Li ions.
本発明は、上記従来の課題を考慮して、非水系二次電池における内部短絡防止の安全性を確保したうえで、非水系二次電池の高出力化や高容量密度化を実現できる、非水系二次電池極板の製造方法を提供することを目的とする。 In consideration of the above-described conventional problems, the present invention can ensure the safety of preventing an internal short circuit in a non-aqueous secondary battery, and can realize higher output and higher capacity density of the non-aqueous secondary battery. and to provide a method of manufacturing an aqueous secondary battery electrode plate.
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、
表面にシリコーンを含む絶縁性物質が被覆された第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に、合剤材料を進入させ、前記第二ロールの周面を走行する被塗布物の表面に前記合剤材料を塗膜状に形成することによって、前記塗膜状に形成された前記合剤材料の表面に、前記絶縁性物質を１ｍｇ／ｍ2以上、５００ｍｇ／ｍ2以下で粒子状、または層状となって存在するように付着させることを特徴とする、非水系二次電池極板の製造方法である。
In order to solve the above-described problem, the first aspect of the present invention provides:
A mixture material is made to enter a gap between a first roll having a surface coated with an insulating material containing silicone and a second roll rotating in a direction opposite to the first roll, and the peripheral surface of the second roll 1 mg / m 2 or more of the insulating substance on the surface of the mixture material formed in the coating film shape by forming the mixture material in a coating film shape on the surface of the article to be coated. It is a manufacturing method of a non-aqueous secondary battery electrode plate, which is adhered so as to be present in the form of particles or layers at 500 mg / m 2 or less.
また、第２の本発明は、
第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転し、その表面にシリコーンを含む絶縁性物質が被覆された第二ロールとの間隙に、合剤材料を進入させ、前記第二ロールの表面の前記絶縁性物質の上に前記合剤材料を塗膜状に形成させ、前記第二ロールの表面に形成された前記絶縁性物質および前記合剤材料を、前記第二ロールとは逆方向に回転する第三ロールの周面を走行する被塗布物に、塗膜状に転写し、前記被塗布物に塗膜状に転写された塗膜状の前記合剤材料の表面に、前記絶縁性物質を１ｍｇ／ｍ2以上、５００ｍｇ／ｍ2以下で粒子状、または層状となって存在するように付着させることを特徴とする、非水系二次電池極板の製造方法である。
The second aspect of the present invention
The first roll rotates in the opposite direction to the first roll, and the mixture material enters the gap between the second roll whose surface is coated with an insulating material containing silicone , The mixture material is formed in a coating on the insulating material on the surface, and the insulating material and the mixture material formed on the surface of the second roll are in the opposite direction to the second roll. The coating material is transferred to the coated object running on the peripheral surface of the third roll that rotates in a coating, and the insulating material is applied to the surface of the coating material material in the coated film that is transferred to the coated object. It is a method for producing a non-aqueous secondary battery electrode plate, characterized in that the active substance is adhered in the form of particles or layers at 1 mg / m 2 or more and 500 mg / m 2 or less.
また、第３の本発明は、
前記第一ロールおよび前記第二ロールの周速度は、互いに異なっていることを特徴とする、第１の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。
The third aspect of the present invention
The peripheral speed of said 1st roll and said 2nd roll is mutually different, It is a manufacturing method of the non-aqueous secondary battery electrode plate of 1st this invention characterized by the above-mentioned.
また、第４の本発明は、
前記第一ロール、前記第二ロールおよび前記第三ロールのうち、少なくとも隣合う一組の２本のロールにおいて、前記２本のロールの周速度が互いに異なっていることを特徴とする、第２の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。
The fourth aspect of the present invention is
Among the first roll, the second roll, and the third roll, at least in a pair of two rolls adjacent to each other, the peripheral speeds of the two rolls are different from each other. It is a manufacturing method of the non-aqueous secondary battery electrode plate of this invention.
また、第５の本発明は、
前記絶縁性物質は、ゴム硬度が１０以上、１００以下であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。
The fifth aspect of the present invention provides
The insulating material has a rubber hardness of 10 or more and 100 or less, according to any one of the first to fourth methods of manufacturing a nonaqueous secondary battery electrode plate of the present invention.
また、第６の本発明は、
前記絶縁性物質は、シリコーンであることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。
The sixth aspect of the present invention provides
The method for producing a nonaqueous secondary battery electrode plate according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the insulating substance is silicone.
また、第７の本発明は、
前記第一ロールと前記第二ロールとの間に進入させる前記合剤材料の体積固形分濃度は、４０%以上、９０％以下であることを特徴とする、第１〜第６のいずれかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。
The seventh aspect of the present invention
The volume solid content concentration of the mixture material that enters between the first roll and the second roll is 40% or more and 90% or less, wherein any one of the first to sixth It is a manufacturing method of the nonaqueous system rechargeable battery electrode board of the present invention.
また、第８の本発明は、
前記第一ロールと前記第二ロールとによって前記合剤材料に押圧する荷重は、１００N／ｃｍ以上であることを特徴とする、第１または第３の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。
In addition, the eighth aspect of the present invention
The load applied to the mixture material by the first roll and the second roll is 100 N / cm or more, wherein the non-aqueous secondary battery plate of the first or third aspect of the present invention is used. It is a manufacturing method.
また、第９の本発明は、
前記第二ロールと前記第三ロールとによって前記合剤材料に押圧する荷重は、１００N／ｃｍ以上であることを特徴とする、第２または第４の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。
The ninth aspect of the present invention provides
The load applied to the mixture material by the second roll and the third roll is 100 N / cm or more. The non-aqueous secondary battery electrode plate of the second or fourth aspect of the present invention is characterized in that It is a manufacturing method.
第１および第２の本発明により、十分な品質の非水系二次電池極板を作製できる。 According to the first and second aspects of the present invention, a non-aqueous secondary battery electrode plate with sufficient quality can be produced.
また、第５および第６の本発明により、出力特性が低下せず、電池の容量密度が低下しない非水系二次電池極板を作製できる。 In addition, according to the fifth and sixth aspects of the present invention, it is possible to produce a non-aqueous secondary battery electrode plate in which the output characteristics do not deteriorate and the capacity density of the battery does not decrease.
すなわち本発明により、非水系二次電池における内部短絡防止の安全性を確保したうえで、非水系二次電池の高出力化や高容量密度化を実現できる、非水系二次電池極板およびその製造方法、その非水系二次電池極板を用いた非水系二次電池および移動体を提供できる。 That is, according to the present invention, a non-aqueous secondary battery electrode plate capable of realizing higher output and higher capacity density of a non-aqueous secondary battery while ensuring safety of preventing an internal short circuit in the non-aqueous secondary battery and its A manufacturing method, a non-aqueous secondary battery using the non-aqueous secondary battery electrode plate, and a moving body can be provided.
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following description, the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate.
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態におけるロール構成図である。
(Embodiment)
FIG. 1 is a roll configuration diagram according to an embodiment of the present invention.
図１は、第一ロール１１と、第一ロール１１とは逆に回転する第二ロール１２との間に合剤塗料２２が進入し、第一ロール１１と第二ロール１２との間を、第二ロール１２の周速度と等しい速さで、第二ロール１２の回転方向と同方向に走行する被塗布物２１に、合剤塗料２２を塗膜状に転写している様子を示している。合剤塗料２２が塗膜状に転写された極板２３は、プレス工程などの後工程へ搬送される。 In FIG. 1, the mixture paint 22 enters between the first roll 11 and the second roll 12 that rotates in the opposite direction to the first roll 11, and between the first roll 11 and the second roll 12, A state is shown in which the mixture paint 22 is transferred in the form of a coating film to the application object 21 that travels in the same direction as the rotation direction of the second roll 12 at a speed equal to the peripheral speed of the second roll 12. . The electrode plate 23 to which the mixture paint 22 has been transferred in the form of a coating film is conveyed to a subsequent process such as a pressing process.
この塗布工程において、第一ロール１１および第二ロール１２の材質は、例えばＳＵＳ等のように合剤塗料２２の硬さの影響を受けない表面硬度が高いものが好ましい。場合によっては、硬質クロムメッキ処理などの表面処理を行っても良い。 In this coating step, the material of the first roll 11 and the second roll 12 is preferably a material having a high surface hardness that is not affected by the hardness of the mixture paint 22 such as SUS. In some cases, surface treatment such as hard chrome plating treatment may be performed.
図１に示すように、第一ロール１１の表面には絶縁性物質のロール被覆層１０が存在している。 As shown in FIG. 1, a roll coating layer 10 made of an insulating material is present on the surface of the first roll 11.
この絶縁性物質を構成する材料としては、例えばシリコーン、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどの高分子材料、またはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシアなどの無機材料、または複合化合物材料を用いることができる。これらの材料は単独もしくは、必要に応じて混合して用いても良い。なお、第一ロール１１の表面に被覆させる絶縁性物質は、絶縁性を有していれば、これら材料に限定されるものではない。 Examples of the material constituting the insulating substance include polymer materials such as silicone, fluoro rubber, urethane rubber, chlorobrene rubber, nitrile rubber, and butyl rubber, or inorganic materials such as alumina, silica, titania, zirconia, zinc oxide, and magnesia. Materials or composite compound materials can be used. These materials may be used alone or in combination as necessary. The insulating material to be coated on the surface of the first roll 11 is not limited to these materials as long as it has insulating properties.
合剤塗料を塗膜状に転写するためには、絶縁性物質は弾性体であることが好ましく、シリコーンおよびフッ素ゴムを含む樹脂およびそれらの複合物材料を用いるのが好ましい。転写性の乏しい絶縁性物質材料においては、ロールからロールへ、またはロールから被塗布物へ塗膜状に合剤塗料を形成することが難しい。 In order to transfer the mixture paint into a coating film, the insulating substance is preferably an elastic body, and it is preferable to use a resin containing silicone and fluororubber and a composite material thereof. In insulating material materials with poor transferability, it is difficult to form a mixture paint from a roll to a roll or from a roll to an object to be coated in a coating film.
図１の塗布工程により作製された極板２３の断面模式図を図２に示す。 FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the electrode plate 23 produced by the coating process of FIG.
図１の塗布工程により、絶縁性物質のロール被覆層１０が接触して、合剤塗料２２が塗膜状合剤２５として被塗布物２１に塗膜状に形成された上に、絶縁性物質２４として付着する。図２は、この絶縁性物質２４が付着した極板２３を示している。 1, the insulating material roll coating layer 10 is brought into contact, and the mixture coating 22 is formed as a coating material mixture 25 in the form of a coating on the object to be coated 21. It adheres as 24. FIG. 2 shows the electrode plate 23 to which the insulating material 24 is attached.
この絶縁性物質２４の付着により、正負極間が短絡した場合において、短絡点に過大な電流が流れないので異常発熱を防ぐことができる。 Due to the adhesion of the insulating material 24, when the positive and negative electrodes are short-circuited, an excessive current does not flow through the short-circuit point, so that abnormal heat generation can be prevented.
なお、図１に示すような、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される合剤塗料２２を、被塗布物２１に転写する構成に限らず、供給される合剤塗料２２によって、一旦ロールの表面に塗膜を形成させて、そのロールの表面に形成された塗膜を被塗布物２１に転写する構成としてもよい。 In addition, the mixture paint 22 supplied between the 1st roll 11 and the 2nd roll 12 as shown in FIG. 1 is not restricted to the structure which transcribe | transfers to the to-be-coated object 21, The mixture paint 22 supplied Thus, a coating film may be once formed on the surface of the roll, and the coating film formed on the surface of the roll may be transferred to the article 21 to be coated.
図３に、一旦ロールの表面に形成させた塗膜を被塗布物に転写する方式のロール構成図を示す。 In FIG. 3, the roll block diagram of the system which transfers the coating film once formed on the surface of the roll to a to-be-coated object is shown.
図３は、第一ロール１１と第二ロール１２との間に進入してきた合剤塗料２２が、一旦第二ロール１２の表面に塗膜状に形成され、この塗膜状の合剤塗料２２が、第二ロール１２から第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ転写される様子を示している。 In FIG. 3, the mixture paint 22 that has entered between the first roll 11 and the second roll 12 is once formed on the surface of the second roll 12 in the form of a coating film. Shows a state of being transferred from the second roll 12 to the workpiece 21 running on the third roll 13.
この場合、第二ロール１２の表面に絶縁性物質のロール被覆層１０が存在しており、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給された合剤塗料２２が、第二ロール１２表面のロール被覆層１０上に塗膜状に形成され、その第二ロール１２表面に形成された塗膜状の合剤塗料２２が、第三ロール１３上を走行する被塗布物２１に転写される際に、第二ロール１２の表面を被覆しているロール被覆層１０が、絶縁性物質２４として塗膜状合剤２５の上に付着する。 In this case, the roll coating layer 10 of an insulating substance is present on the surface of the second roll 12, and the mixture paint 22 supplied between the first roll 11 and the second roll 12 is the second roll 12. The film-like mixture coating material 22 formed on the surface of the roll coating layer 10 on the surface and formed on the surface of the second roll 12 is transferred to the article 21 to be applied running on the third roll 13. In this case, the roll coating layer 10 covering the surface of the second roll 12 adheres on the coating mixture 25 as the insulating material 24.
なお、この場合、第三ロール１３は、第二ロール１２とは逆に回転し、被塗布物２１は、第二ロール１２と第三ロール１３との間を、第三ロール１３の周速度と等しい速さで、第三ロール１３の回転方向と同方向に走行する。 In this case, the third roll 13 rotates in the opposite direction to the second roll 12, and the coating object 21 moves between the second roll 12 and the third roll 13 and the peripheral speed of the third roll 13. The vehicle travels at the same speed in the same direction as the rotation direction of the third roll 13.
なお、必要に応じて、第二ロール１２と第三ロール１３の間に、さらに別のロールが存在していてもよい。 In addition, another roll may exist between the 2nd roll 12 and the 3rd roll 13 as needed.
なお、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される合剤塗料２２が、本発明の合剤材料の一例にあたる。 In addition, the mixture paint 22 supplied between the 1st roll 11 and the 2nd roll 12 corresponds to an example of the mixture material of this invention.
なお、上記では、被塗布物２１の片面に合剤塗料２２を塗布する構成について説明したが、被塗布物２１の片面に合剤塗料２２を塗膜状に形成させた後、その被塗布物２１を裏返して、再度上記の塗布方法により裏面にも合剤塗料２２を塗布することで、被塗布物２１の両面に合剤塗料２２を形成させることができる。 In the above description, the configuration in which the mixture paint 22 is applied to one side of the article to be coated 21 has been described. However, after the mixture paint 22 is formed in a coating on one side of the article to be coated 21, the article to be coated is applied. The mixture paint 22 can be formed on both surfaces of the article to be coated 21 by turning over 21 and applying the mixture paint 22 to the back surface again by the above-described application method.
第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給する合剤塗料２２の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下であることが望ましい。 The volume solid content concentration of the mixture paint 22 supplied between the first roll 11 and the second roll 12 is desirably 40% or more and 90% or less.
体積固形分濃度が４０％よりも低いと、合剤塗料２２が柔らかいために、第一ロール１１と被塗布物２１との接触が弱くなり、絶縁性物質２４（図２）の付着が少なくなる、または、第一ロール１１と被塗布物２１との両側に合剤塗料２２が付着し、塗膜状に合剤塗料２２を形成させることが困難となる。 When the volume solid content concentration is lower than 40%, the mixture paint 22 is soft, so that the contact between the first roll 11 and the object to be coated 21 becomes weak and the adhesion of the insulating substance 24 (FIG. 2) is reduced. Alternatively, the mixture paint 22 adheres to both sides of the first roll 11 and the object to be coated 21, and it becomes difficult to form the mixture paint 22 in a film form.
また体積固形分濃度が９０％より高いと、合剤塗料２２が硬くなるために、被塗布物２１との接触が強くなるので、絶縁性物質２４の付着量が多くなる、または、合剤塗料２２中の粒子間が溶媒によってほとんど被覆されていないので、合剤塗料２２を塗膜状に形成させることが出来ず、被塗布物２１側に膜状に転写させることが出来ない。 On the other hand, if the volume solid content concentration is higher than 90%, the mixture paint 22 becomes hard, so that the contact with the object 21 becomes strong, so that the adhesion amount of the insulating substance 24 increases, or the mixture paint. Since the particle | grains in 22 are hardly coat | covered with the solvent, the mixture coating material 22 cannot be formed in a coating-film shape, and cannot be transcribe | transferred to the to-be-coated article 21 side in a film form.
なお、供給する合剤塗料２２を、所定の極板合剤重量（ｇ／ｍ２）にするために、第一ロール１１と第二ロール１２の隙間は自由に設定することが出来る、または、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比を自由に設定することができる。 The gap between the first roll 11 and the second roll 12 can be freely set in order to set the mixture paint 22 to be supplied to a predetermined electrode plate mixture weight (g / m 2 ), or The peripheral speed ratio between the first roll 11 and the second roll 12 can be freely set.
このときの第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）は、１以上であることが望ましい。 The peripheral speed ratio of the second roll 12 to the first roll 11 at this time (the peripheral speed of the second roll 12 / the peripheral speed of the first roll 11) is preferably 1 or more.
図４に、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度が異なる場合のロール構成図を示す。 FIG. 4 shows a roll configuration diagram when the peripheral speeds of the first roll 11 and the second roll 12 are different.
図４では、第一ロール１１に対して異なる周速で回転する第二ロール１４が設置されている。この周速度比（第二ロール１４の周速度／第一ロール１１の周速度）が１より小さいと、合剤塗料２２を第一ロール１１から被塗布物２１上へ塗膜状に転写させることが難しい。 In FIG. 4, a second roll 14 that rotates at a different peripheral speed with respect to the first roll 11 is installed. When this peripheral speed ratio (peripheral speed of the second roll 14 / peripheral speed of the first roll 11) is smaller than 1, the mixture paint 22 is transferred from the first roll 11 onto the coated object 21 in the form of a coating film. Is difficult.
また、第一ロール１１から被塗布物２１上へ塗膜状に転写する状態においては、周速度比はかなり大きくても構わないが、均一な膜厚を作製するうえにおいては、周速度比は１０以下が望ましい。つまり周速度比は、１以上、１０以下の範囲であることが望ましい。 Further, in the state where the film is transferred from the first roll 11 onto the coating object 21, the peripheral speed ratio may be considerably large. However, in order to produce a uniform film thickness, the peripheral speed ratio is 10 or less is desirable. That is, the peripheral speed ratio is desirably in the range of 1 or more and 10 or less.
また、図３に示す構成においても、隣接する第一ロール１１と第二ロール１２の周速度を異ならせてもよい。また、図３に示す構成では、隣接する第二ロール１２と第三ロール１３の周速度を異ならせてもよい。 Also in the configuration shown in FIG. 3, the peripheral speeds of the adjacent first roll 11 and second roll 12 may be different. In the configuration shown in FIG. 3, the peripheral speeds of the adjacent second roll 12 and third roll 13 may be different.
図１における第一ロール１１表面および図３における第二ロール１２表面の、ロール被覆層１０を形成している絶縁性物質のゴム硬度は、１０以上、１００以下であることが好ましい。 The rubber hardness of the insulating material forming the roll coating layer 10 on the surface of the first roll 11 in FIG. 1 and the surface of the second roll 12 in FIG. 3 is preferably 10 or more and 100 or less.
この絶縁性物質のゴム硬度が１０よりも小さいと、合剤塗料２２を転写する際に極板２３上、または極板２３中に必要量以上の絶縁性物質が付着してしまう、または絶縁性物質の形状が変化し、均一な塗膜状に転写させることが難しい。また、ゴム硬度の上限値は１００で規定されているが、ゴム硬度が１００の場合においても均一な塗膜状に転写することが可能である。 If the insulating material has a rubber hardness of less than 10, when the mixture paint 22 is transferred, more than the necessary amount of the insulating material adheres to the electrode plate 23 or in the electrode plate 23. The shape of the substance changes and it is difficult to transfer it to a uniform coating. Further, although the upper limit value of the rubber hardness is defined as 100, even when the rubber hardness is 100, it is possible to transfer to a uniform coating.
図１における第一ロール１１表面または図３における第二ロール１２表面上にある絶縁性物質のロール被覆層１０との接触によって付着した絶縁性物質２４の付着量は、１ｍｇ／ｍ２以上、５００ｍｇ／ｍ２以下であることが、極板２３の内部短絡防止の安全性を確保できるので好ましい。 The adhesion amount of the insulating substance 24 adhered by contact with the roll coating layer 10 of the insulating substance on the surface of the first roll 11 in FIG. 1 or the second roll 12 in FIG. 3 is 1 mg / m 2 or more and 500 mg. / M 2 or less is preferable because safety of preventing an internal short circuit of the electrode plate 23 can be secured.
絶縁性物質２４の付着量が、１ｍｇ／ｍ２より少ないと、短絡時の絶縁性を確保することが難しく、電池の熱暴走などの不具合が発生してしまう。また、５００ｍｇ／ｍ２よりも多いと、イオン透過性を阻害してインピーダンスが増加してしまうために、出力特性に支障をきたす。 When the adhesion amount of the insulating substance 24 is less than 1 mg / m 2, it is difficult to ensure insulation at the time of short circuit, and problems such as thermal runaway of the battery occur. On the other hand, when the amount is more than 500 mg / m 2 , the ion permeability is inhibited and the impedance is increased, which impedes the output characteristics.
この時の絶縁性物質２４は、細かい粒子状、または層状となって塗膜状合剤２５の上に存在している。 The insulating substance 24 at this time is present on the coating mixture 25 in the form of fine particles or layers.
また合剤塗料２２については、負極塗料および正極塗料のいずれでも良い。 The mixture paint 22 may be either a negative electrode paint or a positive electrode paint.
負極塗料（または正極塗料）については、負極活物質（または正極活物質）、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、最適な体積固形分濃度に調整して混練を行い、負極（または正極）塗料を作製する。 For the negative electrode paint (or positive electrode paint), put the negative electrode active material (or positive electrode active material), the conductive agent, and the binder in an appropriate dispersion medium, and mix and disperse with a dispersing machine such as a planetary mixer. A negative electrode (or positive electrode) paint is prepared by adjusting the volume solid content concentration and kneading.
負極用活物質として、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコーン系複合材料、リチウムチタン複合酸化物、および各種合金組成材料を用いることができる。 As the negative electrode active material, various natural graphites and artificial graphites, silicone composite materials such as silicide, lithium titanium composite oxides, and various alloy composition materials can be used.
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムの受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。 As the binder for the negative electrode, various binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and modified products thereof can be used. From the viewpoint of improving lithium acceptability, styrene-butadiene copolymer rubber particles (SBR) and It can be said that it is more preferable to use a cellulose resin such as carboxymethyl cellulose (CMC) in combination or to add a small amount to the modified body.
正極塗料の場合、正極用活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。 In the case of a positive electrode paint, examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate and modified products thereof (such as lithium cobaltate in which aluminum or magnesium is dissolved), lithium nickelate and modified products thereof (partially nickel is cobalt). And the like, and complex oxides such as lithium manganate and modified products thereof.
このときの導電剤種としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。 As the conductive agent species at this time, for example, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, and various graphites may be used alone or in combination.
このときの正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。 As the positive electrode binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a modified polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), a rubber particle binder having an acrylate unit, or the like can be used. In this case, an acrylate monomer or an acrylate oligomer into which a reactive functional group is introduced can be mixed in the binder.
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。 For the electrolytic solution, it is possible to use various lithium compounds such as LiPF 6 and LiBF 4 as an electrolyte salt. As the solvent, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC) can be used alone or in combination. It is also preferable to use vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), and modified products thereof in order to form a good film on the positive and negative electrodes and to ensure stability during overcharge.
セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。 The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the non-aqueous secondary battery, but it is common to use a single or composite microporous film of an olefin resin such as polyethylene or polypropylene. Yes, and preferred as an embodiment. The thickness of the separator is not particularly limited, but may be 10 to 25 μm.
図５に、本実施の形態で作製した極板を用いたリチウム二次電池の縦断面模式図を示す。 FIG. 5 shows a schematic vertical sectional view of a lithium secondary battery using the electrode plate produced in this embodiment.
円筒形のリチウム二次電池の組立は、図５に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、次いでこの電池ケース４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース４の開口部にガスケット７を周縁に取り付けた封口板６を挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。 As shown in FIG. 5, the cylindrical lithium secondary battery is assembled by separating a positive electrode plate 1 using a composite lithium oxide as an active material and a negative electrode plate 2 using a material capable of holding lithium as an active material. After that, the spiral electrode plate group 5 is housed inside a bottomed cylindrical battery case 4, and then an electrolytic solution composed of a predetermined amount of a nonaqueous solvent is placed in the battery case 4. After the liquid injection, a sealing plate 6 having a gasket 7 attached to the periphery is inserted into the opening of the battery case 4, and the opening of the battery case 4 is bent inward to seal it.
なお、上記で作製した本実施の形態の極板を、正極板１および負極板２のうち少なくともいずれかとして用いて作製した図６に示すリチウム二次電池が、本発明の非水系二次電池の一例にあたる。 Note that the lithium secondary battery shown in FIG. 6 manufactured using the electrode plate of the present embodiment manufactured as described above as at least one of the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 is the non-aqueous secondary battery of the present invention. This is an example.
このように、本発明の非水系二次電池においては、活物質層の表面上に絶縁性物質が存在することにより、内部短絡での安全性が向上している。 As described above, in the non-aqueous secondary battery of the present invention, the presence of the insulating material on the surface of the active material layer improves the safety in an internal short circuit.
本実施の形態の非水系二次電池極板の製造方法では、図１における第一ロール１１または図３における第二ロール１２の表面に被覆されたロール被覆層１０を形成している絶縁性物質を塗膜に接触させることにより、活物質層の表面上へ絶縁性物質を付着させることを実現している。 In the method of manufacturing the nonaqueous secondary battery electrode plate according to the present embodiment, the insulating material forming the roll coating layer 10 coated on the surface of the first roll 11 in FIG. 1 or the second roll 12 in FIG. By bringing the film into contact with the coating film, it is possible to attach an insulating material onto the surface of the active material layer.
活物質層の表面上に絶縁性物質層がない場合、異物等によってセパレータ３に穴が開いて正負極間が短絡すると、短絡点に過大な電流が流れてジュール熱が発生することがある。その場合、発生した熱により短絡点周辺のセパレータ３が溶融もしくは収縮して穴が拡大し、さらに短絡面積が広がってジュール熱発生が継続され、この繰り返しにより電池の温度が上昇し続け、異常発熱や外観変形を起こす可能性がある。 When there is no insulating material layer on the surface of the active material layer, if a hole is opened in the separator 3 due to foreign matter or the like and the positive and negative electrodes are short-circuited, an excessive current may flow to the short-circuit point and Joule heat may be generated. In that case, the generated heat causes the separator 3 around the short-circuiting point to melt or contract, expanding the hole, further expanding the short-circuiting area and continuing to generate Joule heat. By repeating this, the temperature of the battery continues to rise and abnormal heat generation occurs. And may cause external deformation.
本発明の非水系二次電池においては、セパレータ３に穴が開いて正負極間が短絡した場合、セパレータ３が溶融もしくは収縮して穴が拡大しても、絶縁性物質が存在するため、正負極間の短絡面積は広がらない。よって、ジュール熱の発生は拡大せず、異常発熱には至らない。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, when a hole is formed in the separator 3 and the positive and negative electrodes are short-circuited, an insulating substance is present even if the separator 3 melts or contracts and the hole expands. The short-circuit area between the negative electrodes does not increase. Therefore, the generation of Joule heat does not expand and does not lead to abnormal heat generation.
以下、発明者らが行った実験における各実施例について、説明する。 Hereinafter, each example in the experiment conducted by the inventors will be described.
(実施例)
まず、サンプル１について説明する。
(Example)
First, sample 1 will be described.
最初に、負極板の作製を行った。 First, a negative electrode plate was prepared.
まず、次のようにして、負極合剤の塗料を作製した。 First, a coating material for a negative electrode mixture was prepared as follows.
負極の活物質として人造黒鉛を１００体積部、結着剤として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．３体積部、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを活物質１００体積部に対して１．４体積部、および所定の量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、体積固形分率が５５％の負極合剤塗料を作製した。 100 parts by volume of artificial graphite as an active material for the negative electrode, and 2.3 parts by volume in terms of solid content of the binder with respect to 100 parts by volume of the styrene-butadiene copolymer rubber particle dispersion as a binder, As a thickener, carboxymethyl cellulose is stirred with a double arm kneader together with 1.4 parts by volume of water and 100 parts by volume of the active material, and the negative electrode composite having a volume solid content of 55%. An agent paint was prepared.
負極合剤塗料の作製に用いたロールの構成については、次のとおりであった。 About the structure of the roll used for preparation of negative mix paint, it was as follows.
図１に示すように、第一ロール１１と第二ロール１２を、１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。第一ロール１１および第二ロール１２の材質はＳＵＳであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。第一ロール１１と第二ロール１２は、いずれも、さらにそれらの表面の上にシリコーンを被覆させてある。この時のシリコーンのゴム硬度が５０になるように、硬化剤成分を調整した。 As shown in FIG. 1, the first roll 11 and the second roll 12 were installed in parallel with a gap of 100 μm. The material of the first roll 11 and the second roll 12 was SUS, and the surface was hard chrome plated. Both the first roll 11 and the second roll 12 are further coated with silicone on their surfaces. The curing agent component was adjusted so that the rubber hardness of the silicone at this time was 50.
第一ロール１１と第二ロール１２の間に通す被塗布物２１として、厚み１５μｍの銅箔を用い、銅箔を第二ロール１２の周速度と同速度で移動させるようにした。第二ロール１２の周速度を３０ｍ／ｍｉｎに設定し、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が１になるように、第一ロール１１の周速度を設定した。第一ロール１１と第二ロール１２間の押圧荷重は、２０００Ｎ／ｃｍとした。 A copper foil having a thickness of 15 μm was used as the object 21 to be passed between the first roll 11 and the second roll 12, and the copper foil was moved at the same speed as the peripheral speed of the second roll 12. The peripheral speed of the first roll 11 is set so that the peripheral speed of the second roll 12 is set to 30 m / min and the peripheral speed ratio (the peripheral speed of the second roll 12 / the peripheral speed of the first roll 11) is 1. Set. The pressing load between the first roll 11 and the second roll 12 was 2000 N / cm.
そして、作製した負極合剤塗料を第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、銅箔上に転写させた後、プレス工程にて圧縮成形し、負極板を作製した。 And the produced negative mix paint was supplied between the 1st roll 11 and the 2nd roll 12, and after making it transfer on copper foil, it compression-molded at the press process, and produced the negative electrode plate.
次に、以下のようにして正極板の作製を行った。 Next, a positive electrode plate was produced as follows.
活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した後にＡｌ箔上に正極塗料を塗工して正極板を作製した。 100 parts by weight of lithium cobaltate as an active material, 2 parts by weight of acetylene black as a conductive agent with respect to 100 parts by weight of the active material, and 2 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder with respect to 100 parts by weight of the active material, A positive electrode mixture paint was prepared by stirring and kneading with an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone in a double-arm kneader, and then the positive electrode paint was applied onto the Al foil to prepare a positive electrode plate.
これらの正極板および負極板を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、円筒型電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、設計容量が２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０非水系二次電池を作製した。 These positive electrode plate and negative electrode plate were wound using a polyethylene microporous film having a thickness of 20 μm as a separator, inserted into a cylindrical battery case, and 1 part of LiPF 6 and 3 parts by weight of VC in an EC / DMC / MEC mixed solvent. 5.5 g of the dissolved electrolyte solution was added and sealed to produce a cylindrical 18650 non-aqueous secondary battery with a design capacity of 2000 mAh.
出力特性の評価については、次のとおり行った。 The output characteristics were evaluated as follows.
すなわち、定格セル容量（１Ｃ）に対して０．２Ｃ、５Ｃの電流で放電測定を行い、０．２Ｃに対する５Ｃの容量の割合を容量維持率として評価をおこなった。容量維持率としては、高電流を流しても容量が減少しない特性が求められており、一般的に９０％以上であることが望ましい。 That is, discharge measurement was performed at a current of 0.2 C and 5 C with respect to the rated cell capacity (1 C), and the ratio of the capacity of 5 C to 0.2 C was evaluated as a capacity maintenance rate. As the capacity retention rate, there is a demand for characteristics in which the capacity does not decrease even when a high current is passed, and it is generally desirably 90% or more.
内部短絡試験による安全性の評価については、次のとおり行った。 The safety evaluation by the internal short circuit test was performed as follows.
それぞれのサンプルについて、円筒形の非水系二次電池を５セルずつ準備した。そして充電を行った後、電池ケース４内から極板群５を取り出した。そして任意の大きさの金属片を、極板群５の最外周に位置する正極板１とセパレータ３との間に介在させた。そして、金属片を介在させた極板群５を電池ケース４内に再度収納した。そして、各円筒形の非水系二次電池を、所定の圧力で押圧した。そして、各円筒形の非水系二次電池において、５セルのうち短絡したセル数（短絡したセル数／５セル）を確認した。 For each sample, five cylindrical non-aqueous secondary batteries were prepared. After charging, the electrode plate group 5 was taken out from the battery case 4. A metal piece of an arbitrary size was interposed between the positive electrode plate 1 and the separator 3 located on the outermost periphery of the electrode plate group 5. Then, the electrode plate group 5 interposing the metal piece was accommodated again in the battery case 4. Each cylindrical non-aqueous secondary battery was pressed with a predetermined pressure. And in each cylindrical non-aqueous secondary battery, the number of cells short-circuited among the five cells (the number of short-circuited cells / 5 cells) was confirmed.
極板中のシリコーンゴムの含有量については、次のようにして測定を行った。 The content of silicone rubber in the electrode plate was measured as follows.
すなわち、塗工の前後において、第一ロール１１上に被覆されたシリコーンゴムの厚みの変化量から減少した体積を割り出し、極板１ｍ２あたりのシリコーンゴムの含有量を算出した。極板作製の工程上、極板以外にシリコーンゴムが付着することはない。 That is, before and after coating, the volume decreased from the amount of change in the thickness of the silicone rubber coated on the first roll 11 was calculated, and the silicone rubber content per 1 m 2 of the electrode plate was calculated. Silicone rubber does not adhere to any electrode other than the electrode plate during the electrode plate manufacturing process.
塗工における膜厚制御の可否判断については、次のようにして行った。 The judgment as to whether or not the film thickness can be controlled in the coating was performed as follows.
すなわち、塗膜状合剤２５を、所定範囲の厚みに制御できたものを○、出来なかったものを×とした。 In other words, the coating material mixture 25 that was controlled to a thickness within a predetermined range was evaluated as ◯, and the coating material mixture 25 that was not formed was rated as ×.
サンプル２〜４については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比をそれぞれ２、５、１０とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。 For Samples 2 to 4, a non-aqueous secondary battery was produced by the same production method as Sample 1, except that the peripheral speed ratio was set to 2, 5, and 10 in the production of the negative electrode plate in the production method of Sample 1 above. Then, the same evaluation as that of Sample 1 was performed.
すなわち、サンプル１〜４については、負極板の作製時における周速度比のみを互いに異ならせた。 That is, for samples 1 to 4, only the peripheral speed ratio at the time of production of the negative electrode plate was varied.
サンプル５については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。 For sample 5, a non-aqueous secondary battery was produced by the same production method as sample 1 except that the peripheral speed ratio was 2 and the rubber hardness was 5 in the production of the negative electrode plate of the production method of sample 1 above, Evaluation similar to Sample 1 was performed.
サンプル６〜８については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２とし、ゴム硬度をそれぞれ１０、６０、１００とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。 Samples 6 to 8 were manufactured in the same manner as Sample 1 except that the peripheral speed ratio was set to 2 and the rubber hardness was set to 10, 60, and 100 in the production of the negative electrode plate in the manufacturing method of Sample 1 above. An aqueous secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as Sample 1.
すなわち、サンプル５〜８については、負極板の作製時におけるゴム硬度のみを互いに異ならせた。 That is, for samples 5 to 8, only the rubber hardness at the time of producing the negative electrode plate was made different from each other.
サンプル９については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０、体積固形分率を３５％とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。 Sample 9 was manufactured in the same manner as Sample 1 except that the peripheral speed ratio was 2, rubber hardness was 50, and volume solid content was 35% in the production of the negative electrode plate of Sample 1 above. An aqueous secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as Sample 1.
サンプル１０〜１３については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０とし、体積固形分比率をそれぞれ４０％、７０％、９０％、９５％とした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。 For Samples 10 to 13, in the production of the negative electrode plate of Sample 1 above, the peripheral speed ratio was 2, the rubber hardness was 50, and the volume solid content ratios were 40%, 70%, 90%, and 95%, respectively. Except that, a non-aqueous secondary battery was produced by the same production method as Sample 1, and the same evaluation as Sample 1 was performed.
すなわち、サンプル９〜１３については、負極板の作製時における体積固形分比率のみを互いに異ならせた。 That is, about samples 9-13, only the volume solid content ratio at the time of preparation of a negative electrode plate was varied.
サンプル１４については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０、体積固形分率を５５％、ロール間の押圧荷重を５０Ｎ／ｃｍとした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。 Sample 14 was prepared except that the peripheral speed ratio was 2, rubber hardness was 50, volume solid content was 55%, and the pressing load between rolls was 50 N / cm in the production of the negative electrode plate of the production method of Sample 1 above. A non-aqueous secondary battery was produced by the same manufacturing method as Sample 1, and the same evaluation as Sample 1 was performed.
サンプル１５〜１７については、上記のサンプル１の製造方法の負極板の作製において周速度比を２、ゴム硬度を５０、体積固形分率を５５％とし、ロール間の押圧荷重をそれぞれ１００Ｎ／ｃｍ、１０００Ｎ／ｃｍ、２０００Ｎ／ｃｍとした以外は、サンプル１と同様の製造方法で非水系二次電池を作製し、サンプル１と同様の評価を行った。 For Samples 15 to 17, in the production of the negative electrode plate in the production method of Sample 1, the peripheral speed ratio was 2, the rubber hardness was 50, the volume solid content was 55%, and the pressing load between the rolls was 100 N / cm, respectively. A non-aqueous secondary battery was produced by the same manufacturing method as Sample 1 except that 1000 N / cm and 2000 N / cm, and the same evaluation as Sample 1 was performed.
すなわち、サンプル１４〜１７については、負極板の作製時におけるロール間の押圧荷重のみを互いに異ならせた。 That is, about the samples 14-17, only the press load between rolls at the time of preparation of a negative electrode plate was varied.
以上のようにして作製したサンプル１〜１３の結果を表１に示し、サンプル１４〜１７の結果を表２に示す。 The results of Samples 1 to 13 produced as described above are shown in Table 1, and the results of Samples 14 to 17 are shown in Table 2.
また、サンプル５〜８において、シリコーンのゴム硬度が５の場合に、極板への含有量が１０００ｍｇ／ｍ２となり、出力特性（容量維持率）が悪化した。これは、絶縁性物質が極板抵抗を増加させたためと考えられ、安全性と電池性能の優れた非水系二次電池の実現は困難である。 In Samples 5 to 8, when the rubber hardness of the silicone was 5, the content in the electrode plate was 1000 mg / m 2 , and the output characteristics (capacity retention rate) were deteriorated. This is considered to be because the insulating material has increased the electrode plate resistance, and it is difficult to realize a non-aqueous secondary battery with excellent safety and battery performance.
よってゴム硬度は、１０以上、１００以下の範囲内にすることが好ましいことが分かった。 Therefore, it was found that the rubber hardness is preferably in the range of 10 or more and 100 or less.
また、サンプル９〜１３において、負極塗料の体積固形分濃度を変化させた。 In Samples 9 to 13, the volume solid content concentration of the negative electrode paint was changed.
体積固形分濃度が３５％のサンプル９の場合において、内部短絡試験で不良品が確認された。これは、負極合剤塗料が柔らかいために、シリコーンの付着量が少なかったためと考えられる。また同時に、体積固形分濃度が低い場合に、第一ロール１１から銅箔（被塗布物２１）への転写性を確保しにくいことも分かった。 In the case of Sample 9 having a volume solid content concentration of 35%, defective products were confirmed by the internal short circuit test. This is thought to be because the amount of silicone deposited was small because the negative electrode mixture paint was soft. At the same time, it was also found that when the volume solid content concentration is low, it is difficult to ensure transferability from the first roll 11 to the copper foil (coating object 21).
一方、体積固形分濃度を９５％にしたサンプル１３の場合において、極板のシリコーンの含有量が２０００ｍｇ／ｍ２となり、出力特性（容量維持率）が悪化した。これも、サンプル５において出力特性が悪化した理由と同様に、絶縁性物質が極板抵抗を増加させたためと考えられ、安全性と電池性能の優れた非水系二次電池の実現は困難である。また同時に、体積固形分濃度が９０％よりも高い場合において、負極合剤塗料が硬くなるために塗膜状に形成させるのが困難であることもわかった。 On the other hand, in the case of Sample 13 having a volume solid content concentration of 95%, the silicone content of the electrode plate was 2000 mg / m 2 , and the output characteristics (capacity maintenance ratio) deteriorated. This is also considered to be because the insulating material increased the electrode plate resistance as well as the reason why the output characteristics deteriorated in Sample 5, and it is difficult to realize a non-aqueous secondary battery with excellent safety and battery performance. . At the same time, it was also found that when the volume solid content concentration is higher than 90%, it is difficult to form a coating film because the negative electrode mixture paint becomes hard.
また、表２から明らかなように、サンプル１４〜１７において、ロール間の押圧荷重を１００Ｎ／ｃｍ以上、２０００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で変化させても、塗膜状合剤を所望の膜厚に作製することが出来た。 Further, as apparent from Table 2, in Samples 14 to 17, even when the pressing load between the rolls was changed in the range of 100 N / cm or more and 2000 N / cm or less, the coating film mixture was formed into a desired film thickness. I was able to make it.
一方で、ロールの押圧荷重を５０Ｎ／ｃｍとしたとき（サンプル１４）には、所望の膜厚に作製することが出来なかった。これは、負極合剤塗料をロール間に供給する際に生じるロール間を押し広げる力が、ロール間の押圧よりも大きくなったためと考えられる。なお、２０００Ｎ／ｃｍを越える押圧荷重であっても、理論的には、上記の理由により所望の膜厚を作製する事が可能であると考えられる。 On the other hand, when the pressing load of the roll was 50 N / cm (sample 14), it was not possible to produce a desired film thickness. This is considered because the force which spreads between the rolls generated when the negative electrode mixture paint is supplied between the rolls is larger than the press between the rolls. Note that it is theoretically possible to produce a desired film thickness for the above reason even with a pressing load exceeding 2000 N / cm.
以上の評価から、第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比を１以上、好ましくは１以上、１０以下の範囲内にすること、また絶縁性物質のゴム硬度を1０以上、１００以下の範囲内にすること、合剤塗料の体積固形分濃度を４０％以上、９０％以下の範囲にすること、またロール間の押圧荷重を１００Ｎ／ｃｍ以上にすることにより、安全性と電池性能の優れた非水系二次電池が提供できることがわかった。 From the above evaluation, the peripheral speed ratio of the second roll 12 to the first roll 11 is set to 1 or more, preferably 1 or more and 10 or less, and the rubber hardness of the insulating substance is 10 or more and 100 or less. Within the range, the volume solid content concentration of the mixture paint is in the range of 40% or more and 90% or less, and the pressing load between the rolls is set to 100 N / cm or more, thereby improving safety and battery performance. It was found that an excellent non-aqueous secondary battery can be provided.
本発明の非水系二次電池は、安全性と充電特性に優れているので、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバー等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車等）などの移動体に用いることができる。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。 Since the non-aqueous secondary battery of the present invention is excellent in safety and charging characteristics, electronic devices (personal computers, mobile phones, smartphones, digital still cameras, televisions, video cameras, etc.), electric tools (electric drills, electric motors, etc.) Drivers) and vehicles (wheelchairs, bicycles, scooters, motorcycles, cars, welfare vehicles, trains, trains, etc.) and the like. Furthermore, the present invention can be applied to a power storage system as an emergency power source.
本発明に係る非水系二次電池は、安全性と充電特性に優れており、車載用電池など高出力が望まれている電源等として有用である。具体的には、本発明に係る非水系二次電池は、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ、等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバ、等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車、等）などの、移動体に有用である。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。つまり、電源を必要とする全てのものに使用することができる。 The non-aqueous secondary battery according to the present invention is excellent in safety and charging characteristics, and is useful as a power source for which high output is desired, such as a vehicle-mounted battery. Specifically, the non-aqueous secondary battery according to the present invention includes electronic devices (personal computers, mobile phones, smartphones, digital still cameras, televisions, video cameras, etc.), electric tools (electric drills, electric drivers, etc.). , And vehicles (wheelchairs, bicycles, scooters, motorcycles, cars, welfare vehicles, trains, trains, etc.) are useful for mobile objects. Furthermore, the present invention can be applied to a power storage system as an emergency power source. That is, it can be used for everything that requires a power source.
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 極板群
６ 封口版
７ ガスケット
１０ ロール被覆層
１１ 第一ロール
１２ 第二ロール
１３ 第三ロール
１４ 第一ロールと異なる周速度で回転する第二ロール
２１ 被塗布物
２２ 合剤塗料
２３ 極板
２４ 絶縁性物質
２５ 塗膜状合剤
１０１ 正極
１０１ａ 正極活物質層
１０２ 負極
１０２ａ 負極活物質層
１０３ セパレータ
１０４ 多孔性絶縁層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode plate 2 Negative electrode plate 3 Separator 4 Battery case 5 Electrode plate group 6 Sealing plate 7 Gasket 10 Roll coating layer 11 1st roll 12 2nd roll 13 3rd roll 14 2nd roll rotated at a different peripheral speed from the 1st roll DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 To-be-coated object 22 Mixture coating material 23 Electrode plate 24 Insulating substance 25 Coating-like mixture 101 Positive electrode 101a Positive electrode active material layer 102 Negative electrode 102a Negative electrode active material layer 103 Separator 104 Porous insulating layer
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