JP6078223B2 - Garnet-type single crystal for scintillator and radiation detector using the same - Google Patents
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Description
本発明は、シンチレータ用ガーネット型単結晶、およびこれを用いる放射線検出器に関する。 The present invention relates to a garnet-type single crystal for scintillators and a radiation detector using the same.
シンチレータ単結晶はγ線、Ｘ線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられ、このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ装置などの医療画像装置、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に変換するシンチレータと、シンチレータ光を受光し、電気信号等に変換する受光素子から構成される。例えば、高エネルギー物理や陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、シンチレータと、核崩壊によって発生する放射線との衝突に基づいて画像が作成される。また、陽電子放射断層撮影法において、被検体内の陽電子（ポジトロン）と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータの中へ入って、光検出器によって検出することのできるフォトンに変換される。例えば、被検体内の特定の位置から放出されたフォトンはフォトダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して、検出することができる。 Scintillator single crystals are used in radiation detectors that detect γ-rays, X-rays, α-rays, neutrons, etc., and such radiation detectors are used in medical applications such as positron emission tomography (PET) devices and X-ray CT devices. It is widely applied to imaging devices, various radiation measurement devices in the high energy physics field, and resource exploration devices. Generally, a radiation detector is composed of a scintillator that absorbs γ rays, X rays, α rays, and neutron rays and converts them into scintillation light, and a light receiving element that receives the scintillator light and converts it into an electrical signal or the like. For example, in high energy physics and positron emission tomography (PET) imaging systems, images are created based on collisions between scintillators and radiation generated by nuclear decay. Also, in positron emission tomography, gamma rays resulting from the interaction of positrons in the subject and the corresponding electrons enter the scintillator and are converted into photons that can be detected by a photodetector. . For example, photons emitted from a specific location within the subject can be detected using a photodiode (PD), silicon photomultiplier (Si-PM), or photomultiplier tube (PMT), or other photodetector. Can be detected.
ＰＤやＳｉ−ＰＭは、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々なＰＤが知られており、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭは、感度の高い波長が４５０〜７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高くなる。そのため、６００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。一般に、ＰＤアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード（ＰＳＡＰＤ）から構成されるアバランシェ・フォトダイオード・アレー（ＡＰＤアレー）と称される一形式フォトダイオード、およびＳｉ−ＰＭアレーでは、フォトンを検出して、このフォトンがアレーに衝突する位置を突き止めることができる。 PD and Si-PM have a wide range of applications, particularly in radiation detectors and imaging equipment. Various PDs are known, and a PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor has a highly sensitive wavelength of 450 to 700 nm, and has the highest sensitivity near 600 nm. Therefore, it is used in combination with a scintillator having an emission peak wavelength in the vicinity of 600 nm. In general, a PD array, a type photodiode called an avalanche photodiode array (APD array) composed of position sensitive avalanche photodiodes (PSAPD), and a Si-PM array detect photons. The position where this photon collides with the array can be determined.
そこで、これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。加えて、近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５ｘ３０ｍｍ程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なことさらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。 Therefore, the scintillators suitable for these radiation detectors have a high density and a high atomic number (high photoelectric absorption ratio) from the viewpoint of detection efficiency, and a light emission level from the viewpoint of high-speed response and high energy resolution. In many cases, it is desired that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) is short. In addition, in recent systems, it is necessary to arrange a large number of scintillators densely in an elongated shape (for example, about 5 x 30 mm for PET) for multilayering and high resolution, so that handling, workability, and large crystal production are possible. Price is also an important selection factor. It is also important that the emission wavelength of the scintillator matches the wavelength range where the detection sensitivity of the photodetector is high.
現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、ガーネット構造を有するシンチレータがある。ガーネット構造を有するシンチレータは、化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れるという利点がある。例えば、特許文献１に記載の、Ｐｒ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するガーネット構造を持つシンチレータは、蛍光寿命が４０ｎｓ程度以下と短いものの、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以下と短波長であり、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長とは一致しない。 Currently, there is a scintillator having a garnet structure as a preferable scintillator applied to various radiation detectors. A scintillator having a garnet structure has the advantages that it is chemically stable, has no cleavage and deliquescence, and has excellent workability. For example, the scintillator having a garnet structure that utilizes light emission from the Pr 3+ 4f5d level described in Patent Document 1 has a short emission wavelength of 350 nm or less, although the fluorescence lifetime is as short as about 40 ns or less. It does not coincide with the wavelength with high sensitivity of PD and Si-PM composed of a silicon semiconductor.
また、特許文献２および非特許文献１に記載のＧｄ３−ｘ−ｙＣｅｘＹｙＡｌ５Ｏ１２（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５及び０．７≦ｙ≦２）で表されることを特徴とする透明多結晶ガーネットシンチレータでは、蛍光寿命が９０ｎｓ程度であり、かつ、発光ピーク波長が５６０ｎｍ程度である。このように、特許文献２および非特許文献１に記載のＧｄ３−ｘ−ｙＣｅｘＹｙＡｌ５Ｏ１２（ただし、０．００１≦ｘ≦０．０５及び０．７≦ｙ≦２）は、シリコン半導体から構成されるＰＤの感度の高い波長と一致する発光ピーク波長を有する。しかし、この結晶は熱間静水圧プレス燒結法などの焼結法を用いて作製される多結晶であるため、フローティングゾーン法、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の液相から行う単結晶作製法に比べて大型結晶作製が困難である。さらに、この多結晶（５ｍｍ厚）の透過率は、波長５６０ｎｍにおいて、２０％程度と低い。 Also, tables in Gd 3-x-y Ce x Y y Al 5 O 12 described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 (where, 0.001 ≦ x ≦ 0.05 and 0.7 ≦ y ≦ 2) The transparent polycrystalline garnet scintillator is characterized by having a fluorescence lifetime of about 90 ns and an emission peak wavelength of about 560 nm. Thus, Gd 3-x-y described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 Ce x Y y Al 5 O 12 ( although, 0.001 ≦ x ≦ 0.05 and 0.7 ≦ y ≦ 2) Has an emission peak wavelength that coincides with a highly sensitive wavelength of a PD made of a silicon semiconductor. However, since this crystal is a polycrystal produced using a sintering method such as hot isostatic pressing, it can be obtained from a liquid phase such as the floating zone method, the Czochralski method, the micro pull-down method, and the Bridgman method. It is difficult to produce a large crystal as compared with a single crystal production method to be performed. Furthermore, the transmittance of this polycrystal (5 mm thick) is as low as about 20% at a wavelength of 560 nm.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命の短いシンチレータ用単結晶を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a scintillator single crystal having a short fluorescence lifetime that can be suitably applied to a radiation detector.
上記課題を解決する本発明によれば、一般式（１）：
Ｇｄ３−ｘ−ｙＣｅｘＲＥｙＡｌ５−ＺＭＺＯ１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ＜３、１≦ｚ≦３．５であり、ＭはＧａであり、ＲＥはＹおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、Ｇｄを含み、 １３７ Ｃｓからのγ線の照射に対して、蛍光寿命が１００ナノ秒以下の蛍光成分を有し、発光量が２３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上であり、６６２ｋｅＶでのエネルギー分解能の値が６．５％以下であり、
前記蛍光成分の蛍光ピーク波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、シンチレータ用ガーネット型単結晶が提供される。
According to the present invention for solving the above problems, the general formula (1):
Gd 3-x-y Ce x RE y Al 5-Z M Z O 12 (1)
(In Formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0.6 ≦ y <3, 1 ≦ z ≦ 3.5, M is Ga, and RE is selected from Y and Lu. Γ-ray irradiation from 137 Cs , having a fluorescence component with a fluorescence lifetime of 100 nanoseconds or less, and a light emission amount of 23000 photon / MeV or more, der value of energy resolution 6.5% or less at 662keV is,
A garnet-type single crystal for scintillators in which the fluorescence peak wavelength of the fluorescence component is 450 nm or more and 700 nm or less is provided.
本発明のシンチレータ用ガーネット型単結晶は、蛍光寿命が１００ナノ秒以下であることから、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。また、発光量が高いため、高い位置分解能かつ高いＳ／Ｎを持つ放射線検出器が実現できる。さらにエネルギー分解能にも優れることから、高精度な放射線検出が可能となる。また、高時間分解能が実現されることにより、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。このような高発光量、高いエネルギー分解能、高密度かつ短寿命の発光を有するシンチレータ用単結晶はＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、およびＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとして利用できる。 Since the garnet-type single crystal for scintillator of the present invention has a fluorescence lifetime of 100 nanoseconds or less, the sampling time for fluorescence measurement can be shortened, and the high time resolution, that is, the sampling interval can be reduced. Moreover, since the light emission amount is high, a radiation detector having high position resolution and high S / N can be realized. Furthermore, since the energy resolution is also excellent, highly accurate radiation detection is possible. In addition, by realizing high time resolution, the number of samplings per unit time can be increased. Such a single crystal for scintillator having a high light emission amount, high energy resolution, high density and short lifetime can be used as a scintillator for radiation detection of high-speed response for PET, SPECT, and CT.
上記シンチレータ用ガーネット単結晶において、上記蛍光成分の蛍光ピーク波長は４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり得る。
この構成により、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。
In the garnet single crystal for scintillator, the fluorescent peak wavelength of the fluorescent component may be not less than 450 nm and not more than 700 nm.
With this configuration, it is possible to match the wavelength with high sensitivity of PD or Si-PM made of a silicon semiconductor.
本発明のシンチレータ単結晶では一般式（１）において好適なＸ，Ｙ，Ｚの値をとることで液相からの単結晶育成を可能し、高品質かつ大型な単結晶を育成することができる。 In the scintillator single crystal of the present invention, it is possible to grow a single crystal from a liquid phase by taking suitable values of X, Y, and Z in the general formula (1), and it is possible to grow a high quality and large single crystal. .
本発明のシンチレータ単結晶では一般式（１）において好適なＧａおよびＳｃの値をとることで、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。 In the scintillator single crystal of the present invention, by taking suitable values of Ga and Sc in the general formula (1), energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ is promoted, and as a result, the fluorescence lifetime Becomes shorter, the long-life light-emitting component decreases, and the light emission amount increases.
本発明のシンチレータ単結晶では一般式（１）において好適なＣｅの値をとることで、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。 In the scintillator single crystal of the present invention, by taking a suitable value of Ce in the general formula (1), energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ is promoted, resulting in a short fluorescence lifetime. As a result, the long-lived light emission component is reduced and the light emission amount is increased.
本発明によれば、放射線検出器に好適に適用できる、高い発光量、短い蛍光寿命と高いエネルギー分解能を有する、液相からの単結晶成長が可能なシンチレータ用ガーネット型単結晶が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the garnet-type single crystal for scintillators which can be applied to a radiation detector suitably and has the high light-emission amount, the short fluorescence lifetime, and the high energy resolution in which a single crystal can be grown from a liquid phase is provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係るシンチレータ用ガーネット型単結晶は、以下の一般式（１）で表される；
Ｇｄ３−ｘ−ｙＣｅｘＲＥｙＡｌ５−ＺＭＺＯ１２ （１）
式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦３、０≦ｚ≦４．５であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。
上記シンチレータ用ガーネット型単結晶は、１００ナノ秒以下の短い蛍光寿命を有する。また、上記シンチレータ用ガーネット型単結晶は、大きい発光量を兼ね備え、５００〜７００ｎｍの蛍光波長を有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The scintillator garnet-type single crystal according to the embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1);
Gd 3-x-y Ce x RE y Al 5-Z M Z O 12 (1)
In formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0.6 ≦ y ≦ 3, 0 ≦ z ≦ 4.5, M is at least one selected from Ga and Sc, and RE Is at least one selected from Y, Yb and Lu.
The garnet-type single crystal for scintillator has a short fluorescence lifetime of 100 nanoseconds or less. The garnet-type single crystal for scintillator also has a large light emission amount and has a fluorescence wavelength of 500 to 700 nm.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｃｅの濃度ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．１５であり、好ましくは、０．００１≦ｘ≦０．０９であり、より好ましくは、０．０１５≦ｘ≦０．１０である。 In the garnet-type crystal for scintillator represented by the above formula (1), the concentration x of Ce is 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, preferably 0.001 ≦ x ≦ 0.09, and more Preferably, 0.015 ≦ x ≦ 0.10.
上記式（１）で表されるシンチレータガーネット型単結晶において、ＲＥは、Ｙ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、ＲＥの濃度ｙは、０．６≦ｙ≦３である。 In the scintillator garnet single crystal represented by the above formula (1), RE is at least one selected from Y, Yb, and Lu, and the concentration y of RE is 0.6 ≦ y ≦ 3.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｍは、ＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、Ｍの濃度ｚは、０≦ｚ≦４．５であり、好ましくは、１．５≦ｚ≦３．５であり、より好ましくは、２≦ｚ≦３である。 In the garnet-type crystal for scintillator represented by the above formula (1), M is at least one selected from Ga and Sc, and the concentration z of M is 0 ≦ z ≦ 4.5, preferably 1.5 ≦ z ≦ 3.5, and more preferably 2 ≦ z ≦ 3.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、１００ナノ秒以下、好ましくは、８０ナノ秒以下、より好ましくは、７０ナノ秒以下の蛍光寿命（蛍光減衰時間）を有する。 The scintillator garnet crystal represented by the above formula (1) has a fluorescence lifetime (fluorescence decay time) of 100 nanoseconds or less, preferably 80 nanoseconds or less, more preferably 70 nanoseconds or less.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、好ましくは、放射線により励起された場合、４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の蛍光ピーク波長で発光する。したがって、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。 The scintillator garnet-type crystal represented by the above formula (1) preferably emits light at a fluorescence peak wavelength of 450 nm or more and 700 nm or less when excited by radiation. Therefore, it can be made to correspond to the wavelength with high sensitivity of PD and Si-PM comprised from a silicon semiconductor.
また、上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶の発光量は、一般式（１）に示される元素組成を変更することにより、調整することができ、例えば、２０，０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上とすることができる。この範囲の発光量であれば、高い位置分解能かつ高いＳ／Ｎを持つ放射線検出器が実現できる。例えば、一般式（１）において、式中０．００１≦ｘ≦０．０１５、０．５≦ｙ≦３であり、ＲＥがＬｕである場合、発光量が２０，０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の結晶とすることができる。 Further, the light emission amount of the garnet-type crystal for scintillator represented by the above formula (1) can be adjusted by changing the elemental composition represented by the general formula (1), for example, 20,000 photon / MeV. This can be done. If the amount of light emission is within this range, a radiation detector having high positional resolution and high S / N can be realized. For example, in the general formula (1), when 0.001 ≦ x ≦ 0.015 and 0.5 ≦ y ≦ 3, and RE is Lu, a crystal having a light emission amount of 20,000 photon / MeV or more can do.
本発明において、γ線励起による蛍光発光の発光量は、図９のような測定装置を用いて測定することができる。この測定装置では、暗箱１０内に、Ｃｓ１３７γ線源１１と、測定サンプルであるシンチレータ１２と、光電子増倍管１４とが備えられている。シンチレータ１２は、光電子増倍管１４に、テフロン（登録商標）テープ１３を用いて物理的に固着されるとともに、光学接着剤等により光学接着されている。そして、Ｃｓ１３７γ線源１１から、６２２ｋｅＶのγ線をシンチレータ１２に照射し、光電子増倍管１４より出力される、パルス信号を前置増幅器１５、波形整形増幅器１６へと入力し、増幅・波形整形し、さらにマルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）１７へと入力し、パーソナルコンピュータ１８を用いてＣｓ１３７γ線励起のエネルギースペクトルを取得する。得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管１４の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を最終的に算出する。
この測定方法では、シンチレーションカウンティング法による発光量を測定しており、放射線に対する光電変換効率を求めることができる。そのため、シンチレータが持つ固有の発光量を測定することができる。
In the present invention, the amount of fluorescence emitted by γ-ray excitation can be measured using a measuring apparatus as shown in FIG. In this measurement apparatus, a Cs 137 γ-ray source 11, a scintillator 12 that is a measurement sample, and a photomultiplier tube 14 are provided in a dark box 10. The scintillator 12 is physically fixed to the photomultiplier tube 14 using a Teflon (registered trademark) tape 13 and optically bonded by an optical adhesive or the like. The Cs 137 γ-ray source 11 irradiates the scintillator 12 with 622 keV γ-rays, and inputs the pulse signal output from the photomultiplier tube 14 to the preamplifier 15 and the waveform shaping amplifier 16 for amplification / The waveform is shaped and further input to a multi-channel analyzer (MCA) 17, and an energy spectrum of Cs 137 γ-ray excitation is acquired using a personal computer 18. The position of the photoelectric absorption peak in the obtained energy spectrum is compared with Ce: LYSO (light emission amount: 33000 photon / MeV), which is a known scintillator, and the light emission amount is determined in consideration of the wavelength sensitivity of the photomultiplier tube 14 respectively. Calculate automatically.
In this measurement method, the amount of light emitted by the scintillation counting method is measured, and the photoelectric conversion efficiency with respect to radiation can be obtained. Therefore, it is possible to measure the specific light emission amount of the scintillator.
本発明において、γ線励起による蛍光発光の蛍光減衰時間は、例えば、上述の図９で示す測定装置を用いて測定することができる。具体的には、Ｃｓ１３７γ線源１１からγ線をシンチレータ１２に照射し、デジタルオシロスコープ１９を用いて、光電子増倍管１４より出力されるパルス信号を取得し、蛍光減衰成分を解析することで、各蛍光減衰成分の蛍光減衰時間、及び、蛍光寿命成分全体の強度に対する各蛍光減衰成分の強度の割合を算出することができる。 In the present invention, the fluorescence decay time of fluorescence emission by γ-ray excitation can be measured using, for example, the measurement apparatus shown in FIG. More specifically, the scintillator 12 is irradiated with γ-rays from the Cs 137 γ-ray source 11, the pulse signal output from the photomultiplier tube 14 is acquired using the digital oscilloscope 19, and the fluorescence decay component is analyzed. Thus, the fluorescence decay time of each fluorescence decay component and the ratio of the intensity of each fluorescence decay component to the intensity of the entire fluorescence lifetime component can be calculated.
本発明のシンチレータ用ガーネット型単結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。特に発光波長付近に発光を有する元素（例えば、Ｔｂなど）を極力含まない原料を用いることが好ましい。 The manufacturing method of the garnet-type single crystal for scintillators of this invention is demonstrated below. In any method for producing a single crystal, a general oxide raw material can be used as a starting material. However, when used as a single crystal for a scintillator, it has a high content of 99.99% or higher (4N or higher). It is particularly preferable to use pure materials, and these starting materials are weighed and mixed so as to have a target composition at the time of melt formation. Further, among these raw materials, those having particularly few impurities (for example, 1 ppm or less) other than the target composition are particularly preferable. In particular, it is preferable to use a raw material that contains as little an element (such as Tb) that emits light in the vicinity of the emission wavelength.
結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。 Crystal growth is preferably performed in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere. Alternatively, a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas may be used. However, when the crystal is grown in the atmosphere of this mixed gas, the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible. Note that in post-processes such as annealing after crystal growth, oxygen gas, inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), and oxygen gas A mixed gas can be used. When a mixed gas is used, the oxygen partial pressure is not limited to 2% or less, and any mixture ratio of oxygen partial pressure from 0% to 100% may be used.
本実施形態の酸化物のガーネット型単結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、および縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等が挙げられるが、これらに限定されない。大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法またはブリッジマン法が好ましい。大型単結晶を用いることにより、単結晶の歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減することができる。 The oxide garnet-type single crystal manufacturing method of the present embodiment includes a chocolate pulling method, a bridgman method, a band melting method (zone melt method), and an edge limited thin film supply in addition to the micro pulling method. Although crystal growth (EFG method) etc. are mentioned, it is not limited to these. In order to obtain a large single crystal, the chocolate ski method or the Bridgman method is preferred. By using a large single crystal, the yield of the single crystal can be improved and the processing loss can be relatively reduced.
一方、シンチレータ用単結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、またはチョコラルスキー法が好ましく、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、またはゾーンメルト法が特に好ましい。 On the other hand, if only a small single crystal is used as the single crystal for the scintillator, the zone melt method, the EFG method, the micro pull-down method, or the chocolate ski method is preferable because there is no or little post-processing. For reasons such as wettability, the micro pull-down method or the zone melt method is particularly preferred.
また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。 Examples of the crucible and afterheater material that can be used include platinum, iridium, rhodium, rhenium, and alloys thereof.
シンチレータ用単結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。 In manufacturing a scintillator single crystal, a high-frequency oscillator, a condenser heater, and a resistance heater may be used.
以下に本実施形態の酸化物のシンチレータ用単結晶の製造方法について、マイクロ引き下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, a method for producing a single crystal for an oxide scintillator of the present embodiment will be described as an example of a method for producing a single crystal using a micro-pulling method, but the present invention is not limited thereto.
マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。 The micro pull-down method can be performed using an atmosphere control type micro pull-down apparatus using high-frequency induction heating. The micro pull-down device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that comes into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving speed control of the moving mechanism This is a single crystal manufacturing apparatus comprising an apparatus and induction heating means for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a single crystal can be produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。 In the above-described micro-pulling-down apparatus, the crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof. Further, an after heater which is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible. By adjusting the output of the induction heating means of the crucible and afterheater, the temperature of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the pores provided at the bottom of the crucible and its distribution can be controlled by adjusting the heat generation amount.
上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、雰囲気制御を可能にするため、ローターリポンプを具備し、ガス置換前において、真空度が１×１０−３Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＡｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるものである。 The above atmosphere control type micro pull-down apparatus employs stainless steel (SUS) as the material of the chamber and quartz as the window material, and is equipped with a rotary pump to enable the atmosphere control. This is a device that enables the degree of vacuum to be 1 × 10 −3 Torr or less. In addition, Ar, N 2 , H 2 , O 2 gas, etc. can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.
この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。 Using this apparatus, the raw material prepared by the above method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is introduced into the furnace. Thus, the inside of the furnace is set to an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere, and the crucible is heated by gradually applying high-frequency power to the high-frequency induction heating coil to completely melt the raw material in the crucible.
続いて、種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。 Subsequently, the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed, and its tip is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and is sufficiently blended. Then, the crystal is lowered by lowering the pulling shaft while adjusting the melt temperature. Grow.
種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。 As the seed crystal, it is preferable to use a seed crystal that is equivalent to or close to the crystal growth target, but is not limited to this. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal.
準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。 Crystal growth is completed when all of the prepared materials are crystallized and the melt is gone. On the other hand, for the purpose of keeping the composition uniform and for the purpose of lengthening, a device for continuously charging raw materials may be incorporated.
本発明におけるガーネット構造を有するシンチレータ単結晶は、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。 The scintillator single crystal having a garnet structure in the present invention can be used as a radiation detector by being combined with a light receiver. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors.
以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１〜１０程度となるような関係があった。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the Ce concentration is either a concentration in a specific crystal or a concentration in a melt (preparation). In each example, the Ce concentration is 1 in the crystal. On the other hand, there was a relationship such that the concentration at the time of preparation was about 1 to 10.
（実施例１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｇａ１Ａｌ４Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図１に示す。この単結晶は、透明であった。
Example 1
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Ga 1 Al 4 O 12 was produced by a micro-pulling-down method. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
（実施例２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図２に示す。この単結晶は、透明であった。
(Example 2)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro pulling method. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
（実施例３）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図３に示す。この単結晶は、透明であった。
(Example 3)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
（実施例４）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｇａ４Ａｌ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
Example 4
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Ga 4 Al 1 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例５）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．５７Ｙ２．４Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 5)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.57 Y 2.4 Ce 0.03 Al 5 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例６）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．５７Ｙ２．４Ｃｅ０．０３Ｇａ１Ａｌ４Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 6)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.57 Y 2.4 Ce 0.03 Ga 1 Al 4 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例７）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．５７Ｙ２．４Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 7)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.57 Y 2.4 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例８）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．５７Ｙ２．４Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 8)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.57 Y 2.4 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例９）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９７Ｌｕ１Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
Example 9
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 1.97 Lu 1 Ce 0.03 Al 5 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１０）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９７Ｌｕ１Ｃｅ０．０３Ｇａ１Ａｌ４Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 10)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 1.97 Lu 1 Ce 0.03 Ga 1 Al 4 O 12 was produced by a micro-pulling-down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９７Ｌｕ１Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 11)
A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Gd 1.97 Lu 1 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling-down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９７Ｌｕ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 12)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 1.97 Lu 1 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１３）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 13)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Al 5 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１４）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ｇａ１Ａｌ４Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 14)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Ga 1 Al 4 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１５）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 15)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１６）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 16)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１７）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 17)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Sc 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling-down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１８）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ｓｃ１Ａｌ４Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 18)
A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Sc 1 Al 4 O 12 was produced by the micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例１９）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 19)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Sc 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例２０）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２９７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．００３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 20)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.297 Lu 2.7 Ce 0.003 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro- pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（実施例２１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．２７Ｌｕ２．５５Ｃｅ０．１８Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた単結晶は、透明であった。
(Example 21)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.27 Lu 2.55 Ce 0.18 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling down method. The obtained single crystal was transparent.
（比較例１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。
(Comparative Example 1)
A garnet scintillator crystal represented by a composition of Gd 2.97 Ce 0.03 Al 5 O 12 crystal was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal was an opaque polycrystal.
（比較例２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。
(Comparative Example 2)
A garnet-type scintillator crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Al 5 O 12 crystal was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal was an opaque polycrystal.
（比較例３）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．７７Ｙ１．２Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。
(Comparative Example 3)
A garnet scintillator crystal represented by a composition of Gd 1.77 Y 1.2 Ce 0.03 Al 5 O 12 crystal was produced by a micro-pulling-down method. The obtained crystal was an opaque polycrystal.
（比較例４）
マイクロ引下げ法により、Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。
(Comparative Example 4)
A garnet-type scintillator crystal represented by a composition of Y 2.97 Ce 0.03 Al 5 O 12 crystal was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal was a transparent single crystal.
（比較例５）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。
(Comparative Example 5)
A garnet-type scintillator crystal represented by a composition of Lu 2.97 Ce 0.03 Al 5 O 12 crystal was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal was a transparent single crystal.
（比較例６）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．５７Ｙ２．４Ｃｅ０．０３Ｇａ５Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。
(Comparative Example 6)
A garnet scintillator crystal represented by a composition of Gd 0.57 Y 2.4 Ce 0.03 Ga 5 O 12 crystal was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal was a transparent single crystal.
（比較例７）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．４Ｌｕ０．６Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。
(Comparative Example 7)
A garnet-type scintillator crystal represented by a composition of Gd 2.4 Lu 0.6 Ce 0.03 Al 5 O 12 crystal was produced by the micro-pulling down method. The obtained crystal was an opaque polycrystal.
（比較例８）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．９７Ｌｕ１Ｃｅ０．０３Ｇａ４Ａｌ１Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は透明な単結晶であった。
(Comparative Example 8)
A garnet scintillator crystal represented by a composition of Gd 1.97 Lu 1 Ce 0.03 Ga 4 Al 1 O 12 crystal was produced by a micro-pulling-down method. The obtained crystal was a transparent single crystal.
（比較例９）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｓｃ１Ａｌ３Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。
(Comparative Example 9)
A garnet scintillator crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Sc 1 Al 3 O 12 crystal was produced by a micro-pulling-down method. The obtained crystal was an opaque polycrystal.
（比較例１０）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｓｃ３Ａｌ３Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。
(Comparative Example 10)
A garnet-type scintillator crystal represented by a composition of Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Sc 3 Al 3 O 12 crystal was produced by the micro-pulling down method. The obtained crystal was an opaque polycrystal.
（比較例１１）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．６７Ｇｄ０．３Ｃｅ０．０３Ｓｃ３Ａｌ３Ｏ１２結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。得られた結晶は、不透明な多結晶であった。
(Comparative Example 11)
A garnet scintillator crystal represented by the composition of Lu 2.67 Gd 0.3 Ce 0.03 Sc 3 Al 3 O 12 crystal was produced by the micro-pulling down method. The obtained crystal was an opaque polycrystal.
（比較例１２）
熱間静水圧プレス燒結法により、Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ透明セラミックスを作製した。得られた透明セラミックスを、図４に示す。
(Comparative Example 12)
A garnet scintillator transparent ceramic represented by a composition of Gd 2.97 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a hot isostatic pressing method. The obtained transparent ceramic is shown in FIG.
（比較例１３）
熱間静水圧プレス燒結法により、Ｇｄ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型シンチレータ透明セラミックスを作製した。
(Comparative Example 13)
A garnet scintillator transparent ceramic represented by a composition of Gd 2.97 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a hot isostatic pressing method.
実施例１〜１９、比較例１〜１３で得られた単結晶をφ３ｘ２ｍｍサイズに加工・研磨した後、各々のシンチレータ特性を評価した。 After processing and polishing the single crystals obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 13 in a size of φ3 × 2 mm, each scintillator characteristic was evaluated.
実施例１３、実施例１６で得られた結晶をＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した。得られたプロファイルを、図５、６に示す。図５、６において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は励起波長（ｎｍ）を表す。図５においてＧｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２結晶は発光波長５１０ｎｍ付近にＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークが確認され、発光波長３１２ｎｍ付近にＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光ピークが確認された。Ｇｄ３＋の４ｆ４ｆ発光由来の発光の励起波長は２５０ｎｍ付近であったが、２７０ｎｍ励起においてＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光も生じることが分かる。このことから、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。一方、実施例１６で得られたＧｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２結晶では、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークは確認されなかった。 The crystals obtained in Example 13 and Example 16 were measured with Photoluminescence. The obtained profiles are shown in FIGS. 5 and 6, the horizontal axis represents the emission wavelength (nm) and the vertical axis represents the excitation wavelength (nm). In FIG. 5, a Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Al 5 O 12 crystal has an emission peak derived from Ce 3+ 4f5d emission near an emission wavelength of 510 nm, and is derived from 4f4f emission of Gd 3+ around an emission wavelength of 312 nm. The emission peak of was confirmed. The excitation wavelength of emission derived from 4f4f emission of Gd 3+ was around 250 nm, but it can be seen that emission derived from 4f5d emission of Ce 3+ also occurs at 270 nm excitation. From this, the existence of an energy transition phenomenon from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ can be confirmed. On the other hand, in the Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 crystal obtained in Example 16, the emission peak derived from 4f5d emission of Ce 3+ was not confirmed.
さらに、実施例１３〜１６および１８，１９で得られた単結晶の蛍光減衰曲線を、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて観測し、５１０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光および発光波長３１２ｎｍのＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光についてそれぞれ蛍光寿命（蛍光減衰時間）を測定した。結果を、表１に示す。５１０ｎｍ付近のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光を励起波長４５０ｎｍで直接励起した場合には、３２〜５１ｎｓの蛍光寿命を示し、ＧａおよびＳｃ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなった。また、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ発光をＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光の励起波長である励起波長２５０ｎｍで励起した場合には、９２〜１０２ｎｓの長寿命成分が確認された。 Furthermore, the fluorescence decay curves of the single crystals obtained in Examples 13 to 16 and 18, 19 were observed at Photoluminescence, and fluorescence was observed for Ce 3+ 4f5d emission near 510 nm and Gd 3+ 4f4f emission near emission wavelength 312 nm, respectively. The lifetime (fluorescence decay time) was measured. The results are shown in Table 1. When Ce 3+ 4f5d emission near 510 nm was directly excited at an excitation wavelength of 450 nm, the fluorescence lifetime was 32 to 51 ns, and the fluorescence lifetime was shortened as the Ga and Sc concentrations were increased. Further, when the Ce 3+ 4f5d emission was excited at an excitation wavelength of 250 nm, which is the excitation wavelength of the Gd 3+ 4f4f emission, a long-life component of 92 to 102 ns was confirmed.
さらに、発光波長３１２ｎｍのＧｄ３＋の４ｆ４ｆ発光を２５０ｎｍで励起した場合には、数μｓ〜１２７ｎｓの蛍光寿命が得られ、ＧａおよびＳｃ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなった。以上の測定結果からもＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。 Further, when Gd 3+ 4f4f emission having an emission wavelength of 312 nm was excited at 250 nm, a fluorescence lifetime of several μs to 127 ns was obtained, and the fluorescence lifetime was shortened as the Ga and Sc concentrations were increased. The presence of the energy transition phenomenon from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ can also be confirmed from the above measurement results.
さらに、実施例１５、２０，２１で得られた単結晶について１３７Ｃｓからのγ線を照射し蛍光減衰時間および発光量を測定した。結果を、表２に示す。Ｃｅ濃度が増加するに従い、蛍光寿命は短くなった。また、実施例２０において確認された３８５ｎｓの長寿命成分は、Ｃｅ濃度が増加すると減少した。当該長寿命成分はＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移の結果生じるものと考えられ、Ｃｅ濃度が増加すると、エネルギー遷移の確立が増加し、長寿命成分が減少すると考えられる。同時に発光量も向上しＧｄ０．２７Ｌｕ２．７Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２で最大となった。この測定結果からもＧｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移現象の存在が確認できる。 Further, the single crystals obtained in Examples 15, 20, and 21 were irradiated with γ rays from 137 Cs, and the fluorescence decay time and the amount of luminescence were measured. The results are shown in Table 2. As the Ce concentration increased, the fluorescence lifetime decreased. In addition, the 385 ns long-life component confirmed in Example 20 decreased as the Ce concentration increased. The long-life component is considered to result from an energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+. When the Ce concentration increases, the establishment of energy transition increases and the long-life component decreases. Conceivable. At the same time, the amount of light emission was improved, and the maximum was obtained with Gd 0.27 Lu 2.7 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 . From this measurement result, the existence of an energy transition phenomenon from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ can be confirmed.
さらに、実施例３で得られた単結晶について１３７Ｃｓからのγ線を照射しＡＰＤを用いてエネルギースペクトルを測定した。結果を、図７に示す。エネルギー分解能は３．６％であった。 Further, the single crystal obtained in Example 3 was irradiated with γ rays from 137 Cs, and the energy spectrum was measured using APD. The results are shown in FIG. The energy resolution was 3.6%.
図８はＧｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２結晶を光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し，２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルである。Ｇｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２中に含まれるＧｄと中性子との（ｎ，γ）反応により放出されるγ線がＧｄ２．３７Ｙ０．６Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２に吸収されることで生じるフォトピークを確認した。 FIG. 8 shows an energy spectrum obtained by bonding a Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 crystal to a photomultiplier tube using an optical adhesive and irradiating it with a 252 Cf neutron beam. It is. Gd rays emitted by the (n, γ) reaction between Gd and neutrons contained in Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 are Gd 2.37 Y 0.6 Ce 0. A photo peak generated by absorption by 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was confirmed.
比較例１〜１３、実施例１〜２１で得られた結晶に関する諸特性を表３にまとめる。これらの結果からもわかる通り、本発明におけるセリウム付活ガーネット型単結晶は、最適なＧａ濃度、Ｃｅ濃度をとることで、高い発光量と高いエネルギー分解能を持ち、さらに蛍光減衰時間を短くかつ長寿命成分も低減できることが分かった。また、発光量４８０〜５５０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有することから、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭ等の４８０〜７００ｎｍに感度の高い波長を有する受光器との組み合わせに適している。さらに蛍光寿命は、３０〜９５ナノ秒程度であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。 Table 3 summarizes various characteristics relating to the crystals obtained in Comparative Examples 1 to 13 and Examples 1 to 21. As can be seen from these results, the cerium-activated garnet-type single crystal of the present invention has a high light emission amount and high energy resolution by taking the optimum Ga concentration and Ce concentration, and further has a short and long fluorescence decay time. It was found that the life component can also be reduced. In addition, since it has an emission peak wavelength in the vicinity of 480 to 550 nm, it is suitable for combination with a light receiver having a wavelength with high sensitivity at 480 to 700 nm, such as PD and Si-PM made of a silicon semiconductor. Furthermore, the fluorescence lifetime is about 30 to 95 nanoseconds, which indicates that it is very excellent as a scintillator material.
Claims (3)
Ｇｄ３−ｘ−ｙＣｅｘＲＥｙＡｌ５−ＺＭＺＯ１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ＜３、１≦ｚ≦３．５であり、ＭはＧａであり、ＲＥはＹおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、
Ｇｄを含み、
１３７ Ｃｓからのγ線の照射に対して、
蛍光寿命が１００ナノ秒以下の蛍光成分を有し、
発光量が２３０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上であり、
６６２ｋｅＶでのエネルギー分解能の値が６．５％以下であり、
前記蛍光成分の蛍光ピーク波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、
シンチレータ用ガーネット型単結晶。 General formula (1):
Gd 3-x-y Ce x RE y Al 5-Z M Z O 12 (1)
(In Formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0.6 ≦ y <3, 1 ≦ z ≦ 3.5, M is Ga, and RE is selected from Y and Lu. At least one kind)
Including Gd,
For γ-ray irradiation from 137 Cs,
Having a fluorescent component having a fluorescence lifetime of 100 nanoseconds or less;
The amount of luminescence is 23000 photon / MeV or more,
Der value of energy resolution 6.5% or less at 662keV is,
The fluorescence peak wavelength of the fluorescent component is 450 nm or more and 700 nm or less,
Garnet-type single crystal for scintillators.
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