JP5674385B2 - Garnet crystal for scintillator and radiation detector using the same - Google Patents
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Description
本発明は、シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器に関する。より詳細には、本発明は、ガンマ線、Ｘ線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に急速に変換するための賦活剤としてプラセオジムを含有するシンチレータ用結晶、およびこれを用いる放射線検出器に関する。 The present invention relates to a garnet-type crystal for a scintillator and a radiation detector using the same. More specifically, the present invention relates to a scintillator crystal containing praseodymium as an activator for absorbing gamma rays, X-rays, α rays, and neutron rays and rapidly converting them into scintillation light, and a radiation detector using the same. About.
シンチレータ結晶はガンマ線、Ｘ線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられ、このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ装置などの医療画像装置、高エネルー物理分野における各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。 Scintillator crystals are used in radiation detectors that detect gamma rays, X-rays, α rays, neutron rays, etc., and such radiation detectors are medical imaging devices such as positron emission tomography (PET) devices and X-ray CT devices. It is widely applied to various radiation measuring devices and resource exploration devices in the field of high energy physics.
例えば、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置においては、比較的エネルギーの高いガンマ線（消滅ガンマ線：５１１ｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されている。そのため、検出器には、高計数率特性や偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求される。 For example, in a positron emission tomography (PET) apparatus, a relatively high-energy gamma ray (annihilation gamma ray: 511 eV) is detected by coincidence counting, and thus a scintillation detector that has high sensitivity and a high-speed response is employed. Yes. For this reason, the detector is required to have a high counting rate characteristic and a high time resolution for removing accidental coincidence noise.
さらに、近年ではＴｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ型ＰＥＴ（ＴＯＦ−ＰＥＴ）と呼ばれる、消滅ガンマ線が放射線検出器までに到達する時間差を計測することで、位置検出精度を向上させたＰＥＴも登場している。ＴＯＦ−ＰＥＴに用いられる放射線検出器では、特に高速応答が求められるため、このような放射線検出器に用いられるシンチレータは蛍光寿命が短いことが重要である。 Furthermore, in recent years, a PET called Time of flight type PET (TOF-PET), which has improved the position detection accuracy by measuring the time difference when the annihilation gamma rays reach the radiation detector, has also appeared. Since the radiation detector used for TOF-PET requires a particularly high-speed response, it is important that the scintillator used for such a radiation detector has a short fluorescence lifetime.
一般に、放射線検出器に適するシンチレータとしては、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いことが望まれる。近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５ｘ３０ｍｍ程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。 In general, scintillators suitable for radiation detectors have a high density and high atomic number (high photoelectric absorption ratio) in terms of detection efficiency, a large amount of luminescence due to the need for fast response and high energy resolution, It is desired that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) is short. In recent years, a large number of scintillators need to be densely arranged in a long and narrow shape (for example, about 5 x 30 mm for PET) for multilayering and high resolution, so that it is easy to handle, workability, and large crystals can be produced. Price is also an important selection factor.
現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、ガーネット構造を有するシンチレータがある。ガーネット構造を有するシンチレータは、化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れるという利点がある。 Currently, there is a scintillator having a garnet structure as a preferable scintillator applied to various radiation detectors. A scintillator having a garnet structure has the advantages that it is chemically stable, has no cleavage and deliquescence, and has excellent workability.
特許文献１および非特許文献１には、Ｐｒ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するガーネット構造を持つシンチレータが記載されている。例えば、Ｐｒ：Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２シンチレータは、密度が６．７ｇ／ｃｍ３と比較的高く、発光量が２００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ程度と大きく、蛍光寿命が２２ｎｓ程度と短いが、Ｌｕの自己放射能による自己発光が問題となる場合がある。一方、Ｐｒ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２は、蛍光寿命が１１．５ｎｓ程度と短いものの、密度が４．７ｇ／ｃｍ３と小さく、発光量はＰｒ：Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２の半分程度と小さい。 Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe scintillators having a garnet structure that utilizes light emission from the 4f5d level of Pr 3+ . For example, the Pr: Lu 3 Al 5 O 12 scintillator has a relatively high density of 6.7 g / cm 3 , a large light emission amount of about 20000 photon / MeV, and a short fluorescence lifetime of about 22 ns. Self-light emission due to may cause problems. On the other hand, although Pr: Y 3 Al 5 O 12 has a short fluorescence lifetime of about 11.5 ns, the density is as small as 4.7 g / cm 3, and the light emission amount is as small as about half that of Pr: Lu 3 Al 5 O 12. .
また、非特許文献２には、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するガーネット構造を持つシンチレータが記載されている。同文献に記載の（ＧｄＹ）３Ａｌ５Ｏ１２（Ｃｅ）多結晶では、発光量が８０００〜２００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶと大きいものの、蛍光寿命が４０〜８０ナノ秒程度と長い。 Non-Patent Document 2 describes a scintillator having a garnet structure that uses light emission from the 4f5d level of Ce 3+ . The (GdY) 3 Al 5 O 12 (Ce) polycrystal described in the same document has a long fluorescence lifetime of about 40 to 80 nanoseconds although the light emission amount is as large as 8000 to 20000 photon / MeV.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命の短いシンチレータ用結晶を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a scintillator crystal with a short fluorescence lifetime that can be suitably applied to a radiation detector.
上記課題を解決する本発明によれば、一般式（１）：
Ｇｄ３−ｘ−ｙＰｒｘＲＥｙＡｌ５−Ｚ ＭＺＯ１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦２．８、０≦ｚ≦４．８であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、蛍光寿命が２５ナノ秒以下の蛍光成分を有する、シンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
According to the present invention for solving the above problems, the general formula (1):
Gd 3-x-y Pr x RE y Al 5- Z MZO 12 (1)
(In the formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0.6 ≦ y ≦ 2.8, 0 ≦ z ≦ 4.8, and M is at least one selected from Ga and Sc. There is provided a garnet-type crystal for a scintillator having a fluorescent component having a fluorescence lifetime of 25 nanoseconds or less, wherein RE is at least one selected from Y, Yb and Lu).
本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶は、Ｐｒ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するものであり、蛍光寿命は２５ナノ秒以下（発光のピークは３３０ｎｍ付近）であることから、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔の低減することができる。また、高時間分解能が実現されることにより、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。このような短寿命の発光を有するシンチレータ用結晶はＴＯＦ−ＰＥＴ、ＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、およびＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとして利用できる。 The garnet-type crystal for scintillators of the present invention uses light emission from the 4f5d level of Pr 3+ and has a fluorescence lifetime of 25 nanoseconds or less (the emission peak is around 330 nm). The sampling time can be shortened, and high time resolution, that is, the sampling interval can be reduced. In addition, by realizing high time resolution, the number of samplings per unit time can be increased. Such a scintillator crystal having a short-lived emission can be used as a scintillator for fast response radiation detection for TOF-PET, PET, SPECT, and CT.
上記シンチレータ用ガーネット型結晶において、上記蛍光成分が２５ナノ秒の蛍光寿命を有するとともに、上記蛍光成分の蛍光ピーク波長が、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり得る。一実施形態において、ガンマ線により励起されて発する蛍光波長が２００ｎｍ以上３５０ｎｍであり得る。 In the garnet-type crystal for scintillator, the fluorescent component has a fluorescence lifetime of 25 nanoseconds, and the fluorescent peak wavelength of the fluorescent component may be 200 nm or more and 400 nm or less. In one embodiment, the fluorescence wavelength emitted when excited by gamma rays may be 200 nm or more and 350 nm.
本発明によれば、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命の短いシンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the garnet-type crystal | crystallization for scintillators with a short fluorescence lifetime which can be applied suitably for a radiation detector is provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係るシンチレータ用ガーネット型結晶は、以下の一般式（１）で表される；
Ｇｄ３−ｘ−ｙＰｒｘＲＥｙＡｌ５−Ｚ ＭＺＯ１２ （１）
式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦２．８、０≦ｚ≦４．８であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である。
上記のプラセオジム賦活ガーネット型結晶は、２５ナノ秒以下の短い蛍光寿命を有するとともに、大きい発光量を兼ね備える。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The scintillator garnet-type crystal according to the embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1);
Gd 3-x-y Pr x RE y Al 5- Z MZO 12 (1)
In formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0.6 ≦ y ≦ 2.8, 0 ≦ z ≦ 4.8, and M is at least one selected from Ga and Sc. , RE is at least one selected from Y, Yb and Lu.
The praseodymium-activated garnet-type crystal has a short fluorescence lifetime of 25 nanoseconds or less and a large light emission amount.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｐｒの濃度ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．１５であり、好ましくは、０．００１≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは、０．０１５≦ｘ≦０．０９である。 In the garnet-type crystal for scintillator represented by the above formula (1), the Pr concentration x is 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, preferably 0.001 ≦ x ≦ 0.1. Preferably, 0.015 ≦ x ≦ 0.09.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、２５ナノ秒以下、好ましくは、２０ナノ秒以下、より好ましくは、１５ナノ秒以下の蛍光寿命（蛍光減衰時間）を有する。 The scintillator garnet crystal represented by the above formula (1) has a fluorescence lifetime (fluorescence decay time) of 25 nanoseconds or less, preferably 20 nanoseconds or less, and more preferably 15 nanoseconds or less.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、好ましくは、放射線により励起された場合、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の蛍光ピーク波長で発光する。 The scintillator garnet-type crystal represented by the above formula (1) preferably emits light at a fluorescence peak wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less when excited by radiation.
本発明のシンチレータ用ガーネット型単結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。特に発光波長付近に発光を有する元素（例えば、Ｔｂなど）を極力含まない原料を用いることが好ましい。 The manufacturing method of the garnet-type single crystal for scintillators of this invention is demonstrated below. In any method for producing a single crystal, a general oxide raw material can be used as a starting material. However, when used as a single crystal for a scintillator, it has a high content of 99.99% or higher (4N or higher). It is particularly preferable to use pure materials, and these starting materials are weighed and mixed so as to have a target composition at the time of melt formation. Further, among these raw materials, those having particularly few impurities (for example, 1 ppm or less) other than the target composition are particularly preferable. In particular, it is preferable to use a raw material that contains as little an element (such as Tb) that emits light in the vicinity of the emission wavelength.
結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。 Crystal growth is preferably performed in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere. Alternatively, a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas may be used. However, when the crystal is grown in the atmosphere of this mixed gas, the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible. Note that in post-processes such as annealing after crystal growth, oxygen gas, inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), and oxygen gas A mixed gas can be used. When a mixed gas is used, the oxygen partial pressure is not limited to 2% or less, and any mixture ratio of oxygen partial pressure from 0% to 100% may be used.
本実施形態の酸化物のガーネット型単結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、および縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等が挙げられるが、これらに限定されない。大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法またはブリッジマン法が好ましい。大型単結晶を用いることにより、単結晶の歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減することができる。 The oxide garnet-type single crystal manufacturing method of the present embodiment includes a chocolate pulling method, a bridgman method, a band melting method (zone melt method), and an edge limited thin film supply in addition to the micro pulling method. Although crystal growth (EFG method) etc. are mentioned, it is not limited to these. In order to obtain a large single crystal, the chocolate ski method or the Bridgman method is preferred. By using a large single crystal, the yield of the single crystal can be improved and the processing loss can be relatively reduced.
一方、シンチレータ用結晶として小型の結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法といった液相法や雰囲気焼結法、反応焼結法、熱間等方加圧式焼結法等の焼結法が好ましい。 On the other hand, if only small crystals are used as scintillator crystals, there is no or little post-processing, so that liquid phase methods such as zone melt method, EFG method, micro-pulling down method, chocolate skiing method, and atmospheric firing are used. Sintering methods such as a sintering method, a reactive sintering method, a hot isostatic pressing method, and the like are preferable.
また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。 Examples of the crucible and afterheater material that can be used include platinum, iridium, rhodium, rhenium, and alloys thereof.
シンチレータ用単結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。 In manufacturing a scintillator single crystal, a high-frequency oscillator, a condenser heater, and a resistance heater may be used.
以下に本実施形態の酸化物のシンチレータ用単結晶の製造方法について、マイクロ引き下げ法を用いた単結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, a method for producing a single crystal for an oxide scintillator of the present embodiment will be described as an example of a method for producing a single crystal using a micro-pulling method, but the present invention is not limited thereto.
マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。 The micro pull-down method can be performed using an atmosphere control type micro pull-down apparatus using high-frequency induction heating. The micro pull-down device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that comes into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving speed control of the moving mechanism This is a single crystal manufacturing apparatus comprising an apparatus and induction heating means for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a single crystal can be produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。 In the above-described micro-pulling-down apparatus, the crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof. Further, an after heater which is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible. By adjusting the output of the induction heating means of the crucible and afterheater, the temperature of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the pores provided at the bottom of the crucible and its distribution can be controlled by adjusting the heat generation amount.
上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、雰囲気制御を可能にするため、ローターリポンプを具備し、ガス置換前において、真空度が１×１０−３Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＡｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるものである。 The above atmosphere control type micro pull-down apparatus employs stainless steel (SUS) as the material of the chamber and quartz as the window material, and is equipped with a rotary pump to enable the atmosphere control. This is a device that enables the degree of vacuum to be 1 × 10 −3 Torr or less. In addition, Ar, N 2 , H 2 , O 2 gas, etc. can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.
この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。 Using this apparatus, the raw material prepared by the above method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is introduced into the furnace. Thus, the inside of the furnace is set to an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere, and the crucible is heated by gradually applying high-frequency power to the high-frequency induction heating coil to completely melt the raw material in the crucible.
続いて、種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。 Subsequently, the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed, and its tip is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and is sufficiently blended. Then, the crystal is lowered by lowering the pulling shaft while adjusting the melt temperature. Grow.
種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。 As the seed crystal, it is preferable to use a seed crystal that is equivalent to or close to the crystal growth target, but is not limited to this. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal.
準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。 Crystal growth is completed when all of the prepared materials are crystallized and the melt is gone. On the other hand, for the purpose of keeping the composition uniform and for the purpose of lengthening, a device for continuously charging raw materials may be incorporated.
本発明におけるガーネット構造を有するシンチレータ単結晶は、シンチレータの発光を検出する受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。 The scintillator single crystal having a garnet structure in the present invention can be used as a radiation detector by being combined with a light receiver that detects light emission of the scintillator. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors.
放射線検査装置としては、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器や医用画像処理装置等が挙げられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどが挙げられる。また、ＰＥＴの態様としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが挙げられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。 Examples of the radiation inspection apparatus include a resource exploration detector, a high energy physics detector, a medical image processing apparatus, and the like. Examples of the medical image processing apparatus include a positron emission tomography (PET) apparatus, X-ray CT, and SPECT. Examples of PET include two-dimensional PET, three-dimensional PET, time-of-flight (TOF) PET, and depth detection (DOI) PET. Moreover, these can be used in combination.
本発明の実施形態に従う放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）が挙げられる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．一般式（１）：
Ｇｄ ３−ｘ−ｙ Ｐｒ ｘ ＲＥ ｙ Ａｌ ５−Ｚ Ｍ Ｚ Ｏ １２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．６≦ｙ≦２．８、０≦ｚ≦４．８であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、
蛍光寿命が２５ナノ秒以下の蛍光成分を有する、シンチレータ用ガーネット型結晶。
２．前記蛍光成分が２５ナノ秒の蛍光寿命を有するとともに、前記蛍光成分の蛍光ピーク波長が、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、１．に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
３．単結晶である、１．または２．に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
４．１．〜３．のいずれかに記載のシンチレータ用ガーネット型結晶から構成されるシンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光器とを備える、放射線検出器。
As a light receiver used in the radiation detector according to the embodiment of the present invention, a position detection type photomultiplier tube (PS-PMT), a silicon photomultiplier (Si-PM) photodiode (PD), or an avalanche photodiode is used. (APD).
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1. General formula (1):
Gd 3-x-y Pr x RE y Al 5-Z M Z O 12 (1)
(In the formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0.6 ≦ y ≦ 2.8, 0 ≦ z ≦ 4.8, and M is at least one selected from Ga and Sc. And RE is at least one selected from Y, Yb and Lu),
A garnet-type crystal for a scintillator having a fluorescent component having a fluorescence lifetime of 25 nanoseconds or less.
2. The fluorescent component has a fluorescence lifetime of 25 nanoseconds, and the fluorescent peak wavelength of the fluorescent component is 200 nm to 400 nm. The garnet-type crystal for scintillators described in 1.
3. A single crystal; Or 2. The garnet-type crystal for scintillators described in 1.
4.1. ~ 3. A radiation detector comprising: a scintillator composed of the garnet-type crystal for scintillators according to any one of the above;
以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｐｒ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１〜１０程度となるような関係があった。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the Pr concentration is described as either a concentration in a specific crystal or a concentration in a melt (preparation). In each example, the Pr concentration is 1 in the crystal. On the other hand, there was a relationship such that the concentration at the time of preparation was about 1 to 10.
（実施例１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ１．２Ｐｒ０．０３Ｙ１．７７Ａｌ５Ｏ１２の組成（Ｐｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２））で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図１に示す。この単結晶は、透明であった。
Example 1
A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Gd 1.2 Pr 0.03 Y 1.77 Al 5 O 12 (Pr 1%: GYAG (Gd 1.2 )) was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
（実施例２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２Ｐｒ０．０３Ｙ０．９７Ａｌ２．５Ｓｃ０．５Ｏ１２の組成（Ｐｒ１％：ＧＹＳＡＧ）で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図２に示す。この単結晶は、透明であった。
(Example 2)
A garnet scintillator single crystal represented by a composition of Gd 2 Pr 0.03 Y 0.97 Al 2.5 Sc 0.5 O 12 (Pr 1%: GYSAG) was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
（実施例３）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ０．５７Ｐｒ０．０３Ｌｕ２．４Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２の組成（Ｐｒ１％：ＧＬＡＧＧ）で表されるガーネット型シンチレータ単結晶を作製した。得られた結晶を、図３に示す。この単結晶は、透明であった。
Example 3
A garnet-type scintillator single crystal represented by a composition of Gd 0.57 Pr 0.03 Lu 2.4 Al 3 Ga 2 O 12 (Pr 1%: GLAGG) was produced by a micro-pulling down method. The obtained crystal is shown in FIG. This single crystal was transparent.
（比較例１）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．７７Ｐｒ０．０３Ｙ０．２Ａｌ５Ｏ１２の組成（Ｐｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ２．８））で表される結晶の作製を行ったが、得られた結晶ではガーネット相とペロブスカイト相の複数の結晶相が確認され、単結晶は得られなかった。
(Comparative Example 1)
A crystal represented by a composition of Gd 2.77 Pr 0.03 Y 0.2 Al 5 O 12 (Pr 1%: GYAG (Gd 2.8)) was prepared by a micro-pulling-down method. Then, multiple crystal phases of garnet phase and perovskite phase were confirmed, and no single crystal was obtained.
（比較例２）
マイクロ引下げ法により、Ｇｄ２．４Ｐｒ０．０３Ｌｕ０．５７Ａｌ５Ｏ１２の組成（Ｐｒ１％：ＧＬＡＧ）で表される結晶の作製を行ったが、得られた結晶ではガーネット相とペロブスカイト相の複数の結晶相が確認され、単結晶は得られなかった。
(Comparative Example 2)
A crystal represented by a composition of Gd 2.4 Pr 0.03 Lu 0.57 Al 5 O 12 (Pr 1%: GLAG) was prepared by a micro-pulling-down method. In the obtained crystal, a garnet phase and a perovskite were produced. A plurality of crystal phases were confirmed, and no single crystal was obtained.
実施例１、２および３で得られた単結晶を、２ｘ２ｘ５ｍｍサイズに加工・研磨した後、各々の発光特性を、Ｒａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（Ｘ線励起：ＣｕＫα）にて測定した。得られたプロファイルを図４に示す。図４において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）を表す。 After processing and polishing the single crystals obtained in Examples 1, 2, and 3 to a size of 2 × 2 × 5 mm, each luminescent property was measured by radioluminescence (X-ray excitation: CuKα). The obtained profile is shown in FIG. In FIG. 4, the horizontal axis represents wavelength (nm) and the vertical axis represents emission intensity (arb. Unit).
さらに、実施例１、２および３で得られた単結晶の蛍光減衰曲線を、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて観測し、蛍光寿命を測定した。結果を、それぞれ、図５、図６および図７に示す。 Furthermore, the fluorescence decay curves of the single crystals obtained in Examples 1, 2, and 3 were observed with Photoluminescence, and the fluorescence lifetime was measured. The results are shown in FIGS. 5, 6 and 7, respectively.
図５は、Ｇｄ１．２Ｐｒ０．０３Ｙ１．７７Ａｌ５Ｏ１２（Ｐｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２））における蛍光減衰曲線を示す。Ｇｄ１．２Ｐｒ０．０３Ｙ１．７７Ａｌ５Ｏ１２（Ｐｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２））の蛍光寿命は、１０．１ナノ秒であった。 FIG. 5 shows a fluorescence decay curve for Gd 1.2 Pr 0.03 Y 1.77 Al 5 O 12 (Pr 1%: GYAG (Gd 1.2 )). The fluorescence lifetime of Gd 1.2 Pr 0.03 Y 1.77 Al 5 O 12 (Pr 1%: GYAG (Gd 1.2 )) was 10.1 nanoseconds.
図６は、Ｇｄ２Ｐｒ０．０３Ｙ０．９７Ａｌ２．５Ｓｃ０．５Ｏ１２（Ｐｒ１％：ＧＹＳＡＧ）における蛍光減衰曲線を示す。Ｇｄ２Ｐｒ０．０３Ｙ０．９７Ａｌ２．５Ｓｃ０．５Ｏ１２（Ｐｒ１％：ＧＹＳＡＧ）の蛍光寿命は、１１．３ナノ秒であった。 FIG. 6 shows a fluorescence decay curve in Gd 2 Pr 0.03 Y 0.97 Al 2.5 Sc 0.5 O 12 (Pr1%: GYSAG). The fluorescence lifetime of Gd 2 Pr 0.03 Y 0.97 Al 2.5 Sc 0.5 O 12 (Pr 1%: GYSAG) was 11.3 nanoseconds.
図７は、Ｇｄ０．５７Ｐｒ０．０３Ｌｕ２．４Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２（Ｐｒ１％：ＧＬＡＧＧ）における蛍光減衰曲線を示す。Ｇｄ０．５７Ｐｒ０．０３Ｌｕ２．４Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２（Ｐｒ１％：ＧＬＡＧＧ）の蛍光寿命は、８．３ナノ秒であった。 FIG. 7 shows a fluorescence decay curve in Gd 0.57 Pr 0.03 Lu 2.4 Al 3 Ga 2 O 12 (Pr 1%: GLAGG). The fluorescence lifetime of Gd 0.57 Pr 0.03 Lu 2.4 Al 3 Ga 2 O 12 (Pr 1%: GLAGG) was 8.3 nanoseconds.
実施例１、２および３で得られた単結晶を、２ｘ２ｘ５ｍｍサイズに加工・研磨し、２ｘ２ｍｍ面以外の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、２ｘ２ｍｍの面を光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、１３７Ｃｓγ線を照射して得られたエネルギースペクトルを、図８に示す。発光量はＰｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２）では４０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ、Ｐｒ１％：ＧＹＳＡＧでは１５００ ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ、Ｐｒ１％：ＧＬＡＧＧでは１２００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶであった。 The single crystals obtained in Examples 1, 2 and 3 were processed and polished to a size of 2 × 2 × 5 mm, 5 surfaces other than the 2 × 2 mm surface were covered with Teflon (registered trademark) tape, and the 2 × 2 mm surface was photoelectronized using an optical adhesive. FIG. 8 shows an energy spectrum obtained by adhering to a multiplier tube and irradiating with 137 Csγ rays. The amount of luminescence was 4000 photon / MeV for Pr1%: GYAG (Gd1.2), 1500 photon / MeV for Pr1%: GYSAG, and 1200 photon / MeV for Pr1%: GLAGG.
Ｇｄ１．２Ｐｒ０．０３Ｙ１．７７Ａｌ５Ｏ１２（Ｐｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２））を、２ｘ２ｘ５ｍｍサイズに加工・研磨し、を２ｘ２ｍｍ面以外の５面をテフロン（登録商標）テープで覆い、２ｘ２ｍｍの面を光学接着剤を用いて光電子増倍管に接着し、２５２Ｃｆ中性子線を照射して得られたエネルギースペクトルを、図９に示す。Ｐｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２）中に含まれるＧｄと中性子との（ｎ，γ）反応により放出されるγ線がＰｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２）に吸収されることで生じるフォトピークを確認した。 Gd 1.2 Pr 0.03 Y 1.77 Al 5 O 12 (Pr1%: GYAG (Gd1.2)) is processed and polished to a 2 × 2 × 5 mm size, and 5 surfaces other than the 2 × 2 mm surface are teflon (registered trademark). FIG. 9 shows an energy spectrum obtained by covering with a tape, adhering a 2 × 2 mm surface to a photomultiplier tube using an optical adhesive, and irradiating with a 252 Cf neutron beam. Pr1%: A photo peak generated by the absorption of Pr1%: GYAG (Gd1.2) with γ rays emitted by the (n, γ) reaction between Gd and neutrons contained in GYAG (Gd1.2) confirmed.
Ｐｒ１％：ＧＹＡＧ（Ｇｄ１．２）、Ｐｒ１％：ＧＹＳＡＧ、Ｐｒ１％：ＧＬＡＧＧ単結晶に関する諸特性を表１にまとめる。これらの結果からもわかる通り、本発明におけるプラセオジム賦活ガーネット型単結晶は、蛍光寿命が１２ナノ秒未満と短いためシンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。 Table 1 summarizes the properties of Pr1%: GYAG (Gd1.2), Pr1%: GYSAG, and Pr1%: GLAGG single crystal. As can be seen from these results, it can be seen that the praseodymium-activated garnet single crystal in the present invention is very excellent as a scintillator material because the fluorescence lifetime is as short as less than 12 nanoseconds.
Claims (4)
Ｇｄ３−ｘ−ｙＰｒｘＲＥｙＡｌ５−Ｚ ＭＺＯ１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０．９７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦４．８であり、ＭはＧａおよびＳｃから選択される少なくとも１種であり、ＲＥはＹおよびＬｕから選択される少なくとも１種である）で表され、
蛍光寿命が２５ナノ秒以下の蛍光成分を有する、シンチレータ用ガーネット型結晶。 General formula (1):
Gd 3-x-y Pr x RE y Al 5- Z MZO 12 (1)
(In the formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0.97 ≦ y ≦ 2.4 , 0 ≦ z ≦ 4.8, and M is at least one selected from Ga and Sc. There, RE is represented by at least one selected from Y Contact and Lu),
A garnet-type crystal for a scintillator having a fluorescent component having a fluorescence lifetime of 25 nanoseconds or less.
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