JP2013043960A - Garnet type crystal for scintillator and radiation detector using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シンチレータ用ガーネット型結晶、およびこれを用いる放射線検出器に関する。 The present invention relates to a garnet crystal for a scintillator and a radiation detector using the same.
シンチレータ単結晶はγ線、Ｘ線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられ、このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置やＸ線コンピュータ断層装置（ＣＴ装置）などの医療画像装置、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に変換するシンチレータと、シンチレータ光を受光し、電気信号等に変換する受光素子から構成される。例えば、高エネルギー物理やＰＥＴイメージングシステムでは、シンチレータと、核崩壊によって発生する放射線との衝突に基づいて画像が作成される。また、陽電子放射断層撮影法において、被検体内の陽電子（ポジトロン）と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータの中へ入って、光検出器によって検出することのできるフォトンに変換される。例えば、被検体内の特定の位置から放出されたフォトンはフォトダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して、検出することができる。 Scintillator single crystals are used in radiation detectors that detect γ-rays, X-rays, α-rays, neutrons, etc., and such radiation detectors can be used for positron emission tomography (PET) devices or X-ray computed tomography devices (CT). It is widely applied to medical imaging devices such as devices, various radiation measuring devices in the field of high energy physics, and resource exploration devices. Generally, a radiation detector is composed of a scintillator that absorbs γ rays, X rays, α rays, and neutron rays and converts them into scintillation light, and a light receiving element that receives the scintillator light and converts it into an electrical signal or the like. For example, in high energy physics and PET imaging systems, an image is created based on a collision between a scintillator and radiation generated by nuclear decay. Also, in positron emission tomography, gamma rays resulting from the interaction of positrons in the subject and the corresponding electrons enter the scintillator and are converted into photons that can be detected by a photodetector. . For example, photons emitted from a specific location within the subject can be detected using a photodiode (PD), silicon photomultiplier (Si-PM), or photomultiplier tube (PMT), or other photodetector. Can be detected.
ＰＤやＳｉ−ＰＭは、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々なＰＤが知られており、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭは、感度の高い波長が４５０〜７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高くなる。そのため、６００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。一般に、ＰＤアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード（ＰＳＡＰＤ）から構成されるアバランシェ・フォトダイオード・アレー（ＡＰＤアレー）と称される一形式フォトダイオード、およびＳｉ−ＰＭアレーでは、フォトンを検出して、このフォトンがアレーに衝突する位置を突き止めることができる。 PD and Si-PM have a wide range of applications, particularly in radiation detectors and imaging equipment. Various PDs are known, and a PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor has a highly sensitive wavelength of 450 to 700 nm, and has the highest sensitivity near 600 nm. Therefore, it is used in combination with a scintillator having an emission peak wavelength in the vicinity of 600 nm. In general, a PD array, a type photodiode called an avalanche photodiode array (APD array) composed of position sensitive avalanche photodiodes (PSAPD), and a Si-PM array detect photons. The position where this photon collides with the array can be determined.
そこで、これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。 Therefore, the scintillators suitable for these radiation detectors have a high density and a high atomic number (high photoelectric absorption ratio) from the viewpoint of detection efficiency, and a light emission level from the viewpoint of high-speed response and high energy resolution. In many cases, it is desired that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) is short. It is also important that the emission wavelength of the scintillator matches the wavelength range where the detection sensitivity of the photodetector is high.
現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、ガーネット構造を有するシンチレータがある。ガーネット構造を有するシンチレータは、化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れるという利点がある。例えば、特許文献１に記載の、Ｐｒ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するガーネット構造を持つシンチレータは、蛍光寿命が４０ｎｓ程度以下と短い。また、非特許文献１、２、および３に記載のＣｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するルテチウムアルミニウムガーネット（Ｃｅ：ＬｕＡＧ）が報告されている
Currently, there is a scintillator having a garnet structure as a preferable scintillator applied to various radiation detectors. A scintillator having a garnet structure has the advantages that it is chemically stable, has no cleavage and deliquescence, and has excellent workability. For example, a scintillator having a garnet structure that utilizes light emission from the 4f5d level of Pr 3+ described in Patent Document 1 has a short fluorescence lifetime of about 40 ns or less. In addition, lutetium aluminum garnet (Ce: LuAG) that utilizes light emission from the 4f5d level of Ce 3+ described in
しかしながら、特許文献１の技術では、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以下と短波長であり、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長とは一致しない。 However, in the technique of Patent Document 1, the emission peak wavelength is as short as 350 nm or less, and does not coincide with the high sensitivity wavelength of PD or Si-PM composed of a silicon semiconductor.
非特許文献１、２に記載のＣｅ：ＬｕＡＧではエネルギーバンド構造内の伝導体からエネルギーの低い位置に存在する欠陥準位により自由電子が捕獲され、結果としてＣｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が減衰し、発光量が低くなることが指摘され、また、８０ｎｓ程度の短い蛍光寿命成分と同時に欠陥準位の存在に由来する１００ｎｓ以上の蛍光寿命の長寿命発光成分が存在することが指摘されている。
In Ce: LuAG described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a garnet-type crystal for a scintillator that can be suitably applied to a radiation detector, has a short fluorescence lifetime, a high density, a high light emission amount, and a high energy resolution. It is.
上記課題を解決する本発明によれば、
一般式（１）：
Ｌｕ３−ｘ−ｙＣｅｘＹｙＡｌ５−ＺＧａＺＯ１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦４．５である）
で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
According to the present invention for solving the above problems,
General formula (1):
Lu 3-x-y Ce x Y y Al 5-Z Ga Z O 12 (1)
(In the formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 4.5)
A garnet-type crystal for a scintillator represented by:
また、本発明によれば、上記のシンチレータ用ガーネット型結晶から構成されるシンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光器とを備える、放射線検出器が提供される。 Moreover, according to this invention, a radiation detector provided with the scintillator comprised from said garnet-type crystal | crystallization for scintillators, and the light receiver which detects light emission of the said scintillator is provided.
本発明によれば、Ｃｅを発光元素とし、ＡｌとＯとを必須成分とし、かつ、Ｌｕを含むガーネット型結晶に、Ｇａを含ませたことにより、γ線により励起及び蛍光発光したときの蛍光成分の蛍光ピーク波長をシリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。また、上記式（１）で示す結晶構成では、Ｇａ含量を１≦ｚとしたことにより、エネルギーバンド構造が最適化され、Ｇｄ３＋のエネルギー準位からＣｅ３＋のエネルギー準位へのエネルギー遷移が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなり、エネルギー分解能に優れる。また、Ｇａを１≦ｚの範囲で含ませたことにより、高密度の結晶とすることができる。したがって、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶が実現可能となる。 According to the present invention, when Ce is a light emitting element, Al and O are essential components, and Ga is contained in a garnet-type crystal containing Lu, fluorescence when excited and fluorescent light is emitted by γ rays. The fluorescence peak wavelength of the component can be matched with the wavelength with high sensitivity of PD or Si-PM made of a silicon semiconductor. In the crystal structure represented by the above formula (1), the energy band structure is optimized by setting the Ga content to 1 ≦ z, and the energy transition from the energy level of Gd 3+ to the energy level of Ce 3+ occurs. As a result, the fluorescence lifetime is shortened, the long-life luminescence component is reduced, the amount of luminescence is increased, and the energy resolution is excellent. Further, by containing Ga in the range of 1 ≦ z, a high-density crystal can be obtained. Therefore, it is possible to realize a garnet-type crystal for a scintillator that can be suitably applied to a radiation detector and has a short fluorescence lifetime, a high density, a high light emission amount, and a high energy resolution.
本発明によれば、放射線検出器に好適に適用できる、高密度、高い発光量、短い蛍光寿命と高いエネルギー分解能を有する、シンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the garnet-type crystal | crystallization for scintillators which has the high density, the high light-emission amount, the short fluorescence lifetime, and high energy resolution which can be applied suitably for a radiation detector is provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係るシンチレータ用ガーネット型単結晶は、以下の
一般式（１）で表される。
Ｌｕ３−ｘ−ｙＣｅｘＹｙＡｌ５−ＺＧａＺＯ１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦４．５である。）
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The garnet-type single crystal for scintillators according to an embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1).
Lu 3-x-y Ce x Y y Al 5-Z Ga Z O 12 (1)
(In the formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0 ≦ y ≦ 3, and 1 ≦ z ≦ 4.5.)
上記式（１）で表されるガーネット型結晶は、γ線で励起させることができ、これにより、蛍光発光させることが可能になる。その発光ピーク波長は、４６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることができる。 The garnet-type crystal represented by the above formula (1) can be excited by γ rays, and thus can emit fluorescence. The emission peak wavelength can be 460 nm or more and 700 nm or less.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｃｅの濃度ｘは、０．０００１≦ｘ≦０．１５であり、好ましくは、０．００１≦ｘ≦０．１０であり、より好ましくは、０．０１５≦ｘ≦０．０９である。このように、一般式（１）において好適なＣｅの値をとることで、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光が促進され、結果として蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。 In the garnet-type crystal for scintillator represented by the above formula (1), the Ce concentration x is 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, preferably 0.001 ≦ x ≦ 0.10. Preferably, 0.015 ≦ x ≦ 0.09. In this way, by taking a suitable value of Ce in the general formula (1), light emission from the 4f5d level of Ce 3+ is promoted, and as a result, the fluorescence lifetime is shortened, and the long-life light-emitting component is reduced. The amount of luminescence increases.
上記式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ｇａの濃度ｚは、１≦ｚ≦４．５であり、０≦ｙ≦０．５の場合は好ましいｚの範囲は、１≦ｚ≦２．５であり、０．５＜ｙ≦２．５の場合は好ましいｚの範囲は、２≦ｚ≦３．５であり、２．５＜ｙ≦３の場合は好ましいｚの範囲は、２≦ｚ≦４である。
このように、一般式（１）において好適なＧａをとることで、蛍光寿命が短くなり、長寿命発光成分が減少するとともに、発光量が高くなる。
In the garnet-type crystal for scintillator represented by the above formula (1), the Ga concentration z is 1 ≦ z ≦ 4.5, and when 0 ≦ y ≦ 0.5, the preferred z range is 1 ≦ When z ≦ 2.5 and 0.5 <y ≦ 2.5, the preferred z range is 2 ≦ z ≦ 3.5, and when 2.5 <y ≦ 3, the preferred z range Is 2 ≦ z ≦ 4.
Thus, by taking a suitable Ga in the general formula (1), the fluorescence lifetime is shortened, the long-life luminescence component is decreased, and the light emission amount is increased.
また、上記式（１）で表されるガーネット型結晶の発光量は、１５０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上で得ることができ、より好ましくは、２００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上で得ることができる。 Further, the light emission amount of the garnet-type crystal represented by the above formula (1) can be obtained at 15000 photon / MeV or more, more preferably 20000 photon / MeV or more.
本発明において、発光量とは、φ３×２ｍｍサイズの結晶を２５℃で測定したものをいい、例えば、図１のような測定装置を用いて測定することができる。この測定装置では、暗箱１０内に、Ｃｓ１３７γ線源１１と、測定サンプルであるシンチレータ１２と、光電子増倍管１４とが備えられている。シンチレータ１２は、光電子増倍管１４に、テフロン（登録商標）テープ１３を用いて物理的に固着されるとともに、光学接着剤等により光学接着されている。そして、Ｃｓ１３７γ線源１１から、６２２ｋｅＶのγ線をシンチレータ１２に照射し、光電子増倍管１４より出力される、パルス信号を前置増幅器１５、波形整形増幅器１６へと入力し、増幅・波形整形し、さらにマルチチャンネルアナライザ１７へと入力し、パーソナルコンピュータ１８を用いてＣｓ１３７γ線励起のエネルギースペクトルを取得する。得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管１４の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を最終的に算出する。
この測定方法では、シンチレーションカウンティング法による発光量を測定しており、放射線に対する光電変換効率を求めることができる。そのため、シンチレータが持つ固有の発光量を測定することができる。
In the present invention, the light emission amount refers to a crystal of φ3 × 2 mm size measured at 25 ° C., and can be measured using, for example, a measuring apparatus as shown in FIG. In this measurement apparatus, a
In this measurement method, the amount of light emitted by the scintillation counting method is measured, and the photoelectric conversion efficiency with respect to radiation can be obtained. Therefore, it is possible to measure the specific light emission amount of the scintillator.
上記式（１）で表されるガーネット型結晶は、１≦ｚであるため、γ線励起による蛍光発光の蛍光寿命（蛍光減衰時間）を１００ナノ秒以下、好ましくは、８０ナノ秒以下、より好ましくは、７０ナノ秒以下にすることができる。また、このガーネット型結晶は、１≦ｚであるため、長寿命成分も顕著に低減することができ、例えば、蛍光寿命が１００ナノ秒を超える長寿命成分の強度を、蛍光成分全体の強度に対して２０％以下にすることができる。 Since the garnet-type crystal represented by the above formula (1) is 1 ≦ z, the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) of fluorescence emission by γ-ray excitation is 100 nanoseconds or less, preferably 80 nanoseconds or less. Preferably, it can be set to 70 nanoseconds or less. In addition, since this garnet-type crystal has 1 ≦ z, the long-life component can also be significantly reduced. For example, the intensity of the long-life component having a fluorescence lifetime exceeding 100 nanoseconds is changed to the intensity of the entire fluorescence component. On the other hand, it can be made 20% or less.
１≦ｚであること、即ち、Ｇａが１以上の場合に、蛍光寿命を短くでき、かつ、長寿命成分を低減でき、発光量が高くできる理由は、以下のように推察することができる。
一般的にガーネット型結晶は化学式Ｃ３Ａ２Ｄ３Ｏ１２で表される立方晶の結晶構造を有し、図２（ａ）のような模式図で示される。ここでＣはドデカヘドラル（Ｄｏｄｅｃｈａｈｅｄｒａｌ）サイト、Ａはオクタヘドラル（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイト、Ｄはテトラヘドラル（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ）サイトで、各サイトがＯ２−イオンで囲まれている。例えば、Ｌｕ、Ａｌ、Ｏから構成されるルテチウムアルミニウムガーネットではＬｕ３Ａｌ２Ａｌ３Ｏ１２のように表記される。より一般的にはＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２と簡易的に表記され、Ｌｕがドデカヘドラルサイトに、Ａｌはオクタヘドラル及びテトラヘドラルサイトに配置することが知られている。ここで、例えばＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２におけるＡｌのサイトにＧａを置換した場合には、Ｇａはオクタヘドラル及びテトラヘドラルサイトにランダムに置換されることが知られている。また、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ、Ｇｄといった希土類元素をＬｕのサイトに置換した場合には、ドデカヘドラルサイトに置換されることが知られている。例えば、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２におけるＡｌのサイトにＧａを置換した場合，結晶格子が変化し、格子定数はＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２で１１．９０Å、Ｌｕ３Ｇａ５Ｏ１２で１２．１８Åといったように変化する。このように、ＡｌのサイトへのＧａ置換により、結晶格子が変化すると、結晶場が変化し、エネルギーバンド構造も変化することになる。図２（ｂ）で模式的に示すように、Ｇａ濃度が増加するとバンドギャップが小さくなり、かつＣｅ３＋の５ｄ１準位が伝導体により近接する。また、Ｙ濃度が増加するとＣｅ３＋の５ｄ１準位が伝導体から離れる。
上記一般式（１）で表されるガーネット型結晶では、最適なＧａ置換量をとることで、エネルギーバンド構造が最適化され、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄのエネルギー準位からの発光が促進され発光量が高くなる。さらに、蛍光寿命が短寿命化され、かつ長寿命成分が低減するものと考えられる。
The reason why 1 ≦ z, that is, when Ga is 1 or more, can shorten the fluorescence lifetime, reduce the long-life component, and increase the light emission amount can be inferred as follows.
In general, a garnet-type crystal has a cubic crystal structure represented by the chemical formula C 3 A 2 D 3 O 12 and is represented by a schematic diagram as shown in FIG. Here, C is a dodecahedral site, A is an octahedral site, D is a tetrahedral site, and each site is surrounded by O 2− ions. For example, in a lutetium aluminum garnet composed of Lu, Al, and O, it is expressed as Lu 3 Al 2 Al 3 O 12 . More generally, it is simply expressed as Lu 3 Al 5 O 12, and it is known that Lu is arranged at the dodecahedral site and Al is arranged at the octahedral and tetrahedral sites. Here, for example, when Ga is substituted at the site of Al in Lu 3 Al 5 O 12, it is known that Ga is randomly substituted with octahedral and tetrahedral sites. Further, it is known that when a rare earth element such as Y, Lu, Yb, or Gd is replaced with a Lu site, it is replaced with a dodecahedral site. For example, when Ga is substituted at the Al site in Lu 3 Al 5 O 12 , the crystal lattice changes, and the lattice constants are 11.90 Å for Lu 3 Al 5 O 12 and 12.18 で for Lu 3 Ga 5 O 12. To change. Thus, when the crystal lattice changes due to the substitution of Ga to the Al site, the crystal field changes and the energy band structure also changes. As shown schematically in FIG. 2 (b), the band gap decreases as the Ga concentration increases, and 5d 1 level of the Ce 3+ is closer to the conductor. Further, when the Y concentration is increased, the 5d 1 level of Ce 3+ is separated from the conductor.
In the garnet-type crystal represented by the above general formula (1), the energy band structure is optimized by taking the optimum Ga substitution amount, the light emission from the energy level of Ce 3+ 4f5d is promoted, and the light emission amount is increased. Get higher. Further, it is considered that the fluorescence lifetime is shortened and the long-life component is reduced.
本発明において、γ線励起による蛍光発光の蛍光減衰時間は、例えば、上述の図１で示す測定装置を用いて測定することができる。具体的には、Ｃｓ１３７γ線源１１からγ線をシンチレータ１２に照射し、デジタルオシロスコープ１９を用いて、光電子増倍管１４より出力される電圧パルス信号を取得し、蛍光減衰成分を解析することで、各蛍光減衰成分の蛍光減衰時間、及び、蛍光寿命成分全体の強度に対する各蛍光減衰成分の強度の割合を算出することができる。
In the present invention, the fluorescence decay time of fluorescence emission by γ-ray excitation can be measured using, for example, the measurement apparatus shown in FIG. Specifically, the
例えば、蛍光減衰成分の解析は、得られた電圧パルス信号の蛍光寿命成分に対して、下式の関数の非線形回帰曲線を、実測値との相関係数Ｒの２乗値を０．９８以上となるようにフィッティングさせることにより行うことができる。
Ｉ（ｔ）＝Ａ１＊ｅｘｐ（−ｔ／ｔ１）＋Ａ２＊ｅｘｐ（−ｔ／ｔ２）＋ｙ０
ここで、ｔは時間、Ａ１は蛍光寿命の第一成分の強度、ｔ１は第一成分の寿命、Ａ２は蛍光寿命の第二成分の強度、ｔ２は第二成分の寿命、ｙ０はバックグランド値とする。
For example, in the analysis of the fluorescence decay component, a nonlinear regression curve of the function of the following equation is used for the fluorescence lifetime component of the obtained voltage pulse signal, and the square value of the correlation coefficient R with the actual measurement value is 0.98 or more. It can carry out by making it fit so that.
I (t) = A1 * exp (−t / t1) + A2 * exp (−t / t2) + y0
Here, t is the time, A1 is the intensity of the first component of the fluorescence lifetime, t1 is the lifetime of the first component, A2 is the intensity of the second component of the fluorescence lifetime, t2 is the lifetime of the second component, and y0 is the background value. And
つづいて、本発明のガーネット型結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。特に発光波長付近に発光を有する元素（例えば、Ｔｂなど）を極力含まない原料を用いることが好ましい。 Next, the method for producing the garnet-type crystal of the present invention will be described below. In any method for producing a crystal, a general oxide raw material can be used as a starting material, but when used as a single crystal for a scintillator, it has a high purity of 99.99% or higher (4N or higher). It is particularly preferable to use raw materials, and these starting materials are weighed and mixed so as to have a target composition when forming a melt. Further, among these raw materials, those having particularly few impurities (for example, 1 ppm or less) other than the target composition are particularly preferable. In particular, it is preferable to use a raw material that contains as little an element (such as Tb) that emits light near the emission wavelength.
結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。 Crystal growth is preferably performed in an inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.) atmosphere. Alternatively, a mixed gas of an inert gas (for example, Ar, N 2 , He, etc.) and oxygen gas may be used. However, when the crystal is grown in the atmosphere of this mixed gas, the partial pressure of oxygen is preferably 2% or less for the purpose of preventing oxidation of the crucible. Note that in post-processes such as annealing after crystal growth, oxygen gas, inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), inert gas (eg, Ar, N 2 , He, etc.), and oxygen gas A mixed gas can be used. When a mixed gas is used, the oxygen partial pressure is not limited to 2% or less, and any mixture ratio of oxygen partial pressure from 0% to 100% may be used.
本実施形態の酸化物のガーネット型結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）及び熱間静水圧プレス燒結法等が挙げられるが、これらに限定されない。 The oxide garnet-type crystal manufacturing method of the present embodiment includes a micro pull-down method, a chocolate lasky method (pull-up method), a Bridgman method, a band melting method (zone melt method), and an edge-limited thin film supply crystal growth (EFG method) and hot isostatic pressing method, and the like, but are not limited thereto.
また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。 Examples of the crucible and afterheater material that can be used include platinum, iridium, rhodium, rhenium, and alloys thereof.
シンチレータ用結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。 In manufacturing the scintillator crystal, a high-frequency oscillator, a condenser heater, and a resistance heater may be further used.
以下に本実施形態の酸化物のシンチレータ用単結晶の製造方法について、マイクロ引き下げ法を用いた結晶製造法を一例として示すが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, a method for producing a single crystal for an oxide scintillator of the present embodiment will be described by way of example of a crystal production method using a micro pull-down method, but is not limited thereto.
マイクロ引き下げ法については、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、結晶を作製することができる。 The micro pull-down method can be performed using an atmosphere control type micro pull-down apparatus using high-frequency induction heating. The micro pull-down device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that comes into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving speed control of the moving mechanism This is a single crystal manufacturing apparatus comprising an apparatus and induction heating means for heating the crucible. According to such a single crystal manufacturing apparatus, a crystal can be produced by forming a solid-liquid interface immediately below the crucible and moving the seed crystal downward.
上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。 In the above-described micro-pulling-down apparatus, the crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof. Further, an after heater which is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible. By adjusting the output of the induction heating means of the crucible and afterheater, the temperature of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the pores provided at the bottom of the crucible and its distribution can be controlled by adjusting the heat generation amount.
上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、雰囲気制御を可能にするため、ロータリーポンプを具備し、ガス置換前において、真空度が０．１３Ｐａ（１×１０−３Ｔｏｒｒ）以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＡｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるものである。 The above atmosphere control type micro pull-down apparatus employs stainless steel (SUS) as the material of the chamber and quartz as the window material, and is equipped with a rotary pump to enable the atmosphere control. It is an apparatus that enables the degree to be 0.13 Pa (1 × 10 −3 Torr) or less. In addition, Ar, N 2 , H 2 , O 2 gas, etc. can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.
この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。 Using this apparatus, the raw material prepared by the above method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to a high vacuum, and then Ar gas or a mixed gas of Ar gas and O 2 gas is introduced into the furnace. Thus, the inside of the furnace is set to an inert gas atmosphere or a low oxygen partial pressure atmosphere, and the crucible is heated by gradually applying high-frequency power to the high-frequency induction heating coil to completely melt the raw material in the crucible.
続いて、種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。 Subsequently, the seed crystal is gradually raised at a predetermined speed, and its tip is brought into contact with the pores at the lower end of the crucible and is sufficiently blended. Then, the crystal is lowered by lowering the pulling shaft while adjusting the melt temperature. Grow.
種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。 As the seed crystal, it is preferable to use a seed crystal that is equivalent to or close to the crystal growth target, but is not limited to this. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal.
準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。 Crystal growth is completed when all of the prepared materials are crystallized and the melt is gone. On the other hand, for the purpose of keeping the composition uniform and for the purpose of lengthening, a device for continuously charging raw materials may be incorporated.
式（１）において、１≦ｙであり、ＡｌサイトをＧａで置換することで、得られる結晶の融点が低くなり、単結晶が量産しやすいという利点もある。具体的には、式（１）で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶の融点は、１７００〜１９００℃の範囲とすることができる。例えば、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２では融点は１９３０℃と高温であるが、本発明の結晶では融点が低いため、断熱材の損傷を低減することができ、また、結晶作製に坩堝を使用する際には坩堝の損傷も低減できる。加えて、構成元素である酸化ガリウムの蒸発も低減する効果を得ることもできる。さらに、式（１）において、ｚを３以上とすれば、より工業的な量産が可能になるため、好ましい。 In the formula (1), 1 ≦ y, and replacing the Al site with Ga has an advantage that the melting point of the obtained crystal is lowered and the single crystal is easily mass-produced. Specifically, the melting point of the garnet-type crystal for scintillator represented by the formula (1) can be set in the range of 1700 to 1900 ° C. For example, the melting point of Lu 3 Al 5 O 12 is as high as 1930 ° C., but the melting point of the crystal of the present invention is low, so that damage to the heat insulating material can be reduced, and when using a crucible for crystal production In addition, damage to the crucible can be reduced. In addition, the effect of reducing evaporation of gallium oxide, which is a constituent element, can also be obtained. Furthermore, in the formula (1), it is preferable that z is 3 or more because more industrial mass production is possible.
さらに、本発明のガーネット型シンチレータ結晶は、大型結晶とすることができる。たとえば、本発明のガーネット型シンチレータ結晶は、直径１インチ以上、長手方向の厚みを１０ｃｍ以上の円筒状の大型結晶として得ることができる。また、所望の用途に応じて、長手方向の厚みを１０ｃｍ以上とすることができる。 Furthermore, the garnet-type scintillator crystal of the present invention can be a large crystal. For example, the garnet-type scintillator crystal of the present invention can be obtained as a cylindrical large crystal having a diameter of 1 inch or more and a longitudinal thickness of 10 cm or more. Moreover, according to a desired use, the thickness of a longitudinal direction can be 10 cm or more.
また、本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶の製造方法の他の一例として、熱間静水圧プレス燒結装置を用いた透明セラミックスを作製する方法が挙げられる。この方法では、はじめに、各粉末原料をアルミナ坩堝に入れ、アルミナの蓋をした後、１５００℃で２時間仮焼する。冷却後、純水で洗浄し乾燥したシンチレータ粉末は２４時間ボールミル粉砕を行い、粒径１〜２μｍのシンチレータ粉砕粉を得る。ついで、この粉砕紛に、純水を５重量％添加し、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行って、理論密度に対し６４％程度の成形体を得る。その後、得られた成形体をこう鉢に入れ、フタをして、１７５０℃、３時間の一次燒結を行い、理論密度に対し、９８．５％以上の燒結体を得る。 Another example of the method for producing a garnet-type crystal for scintillator according to the present invention is a method for producing transparent ceramics using a hot isostatic pressing apparatus. In this method, first, each powder raw material is put into an alumina crucible, covered with alumina, and calcined at 1500 ° C. for 2 hours. After cooling, the scintillator powder washed with pure water and dried is ball milled for 24 hours to obtain a scintillator powder having a particle size of 1 to 2 μm. Next, 5% by weight of pure water was added to the pulverized powder, uniaxial press molding was performed at a pressure of 500 kg / cm 2 , and then cold isostatic pressing was performed at a pressing force of 3 ton / cm 2 to obtain the theoretical density. A molded body of about 64% is obtained. Thereafter, the obtained molded body is put into a mortar, capped, and subjected to primary sintering at 1750 ° C. for 3 hours to obtain a sintered body having a theoretical density of 98.5% or more.
ここで、水素、窒素またはアルゴン雰囲気中で燒結する場合、こう鉢として、アルミナこう鉢を用いることが好ましいが、真空中で燒結する場合には、窒化ホウ素を用いることが好ましい。こうすることで、所望のシンチレータ結晶を効率的に得ることができる。 Here, when sintering in a hydrogen, nitrogen or argon atmosphere, it is preferable to use an alumina stag as the stag, but when sintering in vacuum, it is preferable to use boron nitride. By doing so, a desired scintillator crystal can be obtained efficiently.
また、１３５０℃以上の昇温速度は、５０℃／時とすることが好ましい。こうすることで、密度の高い均一な燒結体を得ることができる。 Moreover, it is preferable that the temperature increase rate of 1350 degreeC or more shall be 50 degreeC / hour. By doing so, a uniform sintered body having a high density can be obtained.
そして、最後に、１５５０℃、３時間、１０００ａｔｍの条件で熱間静水圧プレス燒結を行う。これにより、理論密度と同じ密度を有する燒結体を得ることができる。 Finally, hot isostatic pressing is performed under the conditions of 1550 ° C., 3 hours, and 1000 atm. Thereby, a sintered body having the same density as the theoretical density can be obtained.
本発明におけるガーネット構造を有するシンチレータ用結晶は、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。放射線検査装置としては、例えば、ＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ、およびＣＴが例示される。 The scintillator crystal having a garnet structure according to the present invention can be used as a radiation detector by being combined with a light receiver. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors. Examples of the radiation inspection apparatus include PET, SPECT, and CT.
本発明のガーネット型結晶は、放射線により励起されると、４６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の蛍光ピーク波長で発光することができる。したがって、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭの感度の高い波長と一致させることができる。また、このとき、１５０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上の発光量で発光できるため、高い位置分解能かつ高いＳ／Ｎを持つ放射線検出器が実現することができる。 The garnet-type crystal of the present invention can emit light at a fluorescence peak wavelength of 460 nm or more and 700 nm or less when excited by radiation. Therefore, it can be made to correspond to the wavelength with high sensitivity of PD and Si-PM comprised from a silicon semiconductor. At this time, since the light can be emitted with a light emission amount of 15000 photon / MeV or more, a radiation detector having high positional resolution and high S / N can be realized.
また、本発明のガーネット型結晶は、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が１００ナノ秒以下の蛍光成分を発光する。また、本発明のガーネット型結晶の蛍光寿命が１００ナノ秒を超える長寿命成分の強度は、蛍光成分全体の強度に対して２０％以下である。したがって、本発明のガーネット型結晶を備えた放射線検出器は、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。 The garnet-type crystal of the present invention emits a fluorescent component having a fluorescence lifetime (fluorescence decay time) of 100 nanoseconds or less. Moreover, the intensity | strength of the long life component in which the fluorescence lifetime of the garnet-type crystal | crystallization of this invention exceeds 100 nanoseconds is 20% or less with respect to the intensity | strength of the whole fluorescence component. Therefore, the radiation detector provided with the garnet-type crystal of the present invention requires a short sampling time for fluorescence measurement, and can reduce the high time resolution, that is, the sampling interval.
また、本発明のガーネット型結晶では、６６２ｋｅＶでのエネルギー分解能を１０％以下とすることができる。したがって、本発明のガーネット型結晶を備えた放射線検出器では、高精度な放射線検出が可能となる。 In the garnet-type crystal of the present invention, the energy resolution at 662 keV can be 10% or less. Therefore, the radiation detector provided with the garnet-type crystal of the present invention enables highly accurate radiation detection.
このように、本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶は、高発光量、高いエネルギー分解能、高密度かつ短寿命の発光を有するため、本発明のシンチレータ用結晶を備えるこれら放射線検査装置では、高速応答の放射線検出が可能となる。 Thus, since the garnet-type crystal for scintillators of the present invention has a high light emission amount, high energy resolution, high density, and short lifetime, these radiation inspection apparatuses including the scintillator crystal of the present invention have a high-speed response. Radiation detection is possible.
以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１〜１０程度となるような関係があった。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the Ce concentration is either a concentration in a specific crystal or a concentration in a melt (preparation). In each example, the Ce concentration is 1 in the crystal. On the other hand, there was a relationship such that the concentration at the time of preparation was about 1 to 10.
（実施例１）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ１Ａｌ４Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
Example 1
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 2.97 Ce 0.03 Ga 1 Al 4 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（実施例２）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Example 2)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 2.97 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was prepared by a micro-pulling-down method.
（実施例３）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Example 3)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（実施例４）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
Example 4
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（実施例５）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ０．９７Ｙ２Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Example 5)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 0.97 Y 2 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（実施例６）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ０．９７Ｙ２Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Example 6)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 0.97 Y 2 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（実施例７）
マイクロ引下げ法により、Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Example 7)
A garnet-type crystal represented by a composition of Y 2.97 Ce 0.03 Ga 2 Al 3 O 12 was produced by a micro pulling method.
（実施例８）
マイクロ引下げ法により、Ｙ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ４Ａｌ１Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Example 8)
A garnet-type crystal represented by a composition of Y 2.97 Ce 0.03 Ga 4 Al 1 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（実施例９）
熱間静水圧プレス燒結法により、Ｌｕ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
Example 9
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by hot isostatic pressing.
（実施例１０）
チョクラルスキー法により、Ｌｕ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ｇａ３Ａｌ２Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Example 10)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 1.97 Y 1 Ce 0.03 Ga 3 Al 2 O 12 was produced by the Czochralski method.
（比較例１）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Comparative Example 1)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 2.97 Ce 0.03 Al 5 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（比較例２）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ２．９７Ｃｅ０．０３Ｇａ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Comparative Example 2)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 2.97 Ce 0.03 Ga 5 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（比較例３）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ１．９７Ｙ１Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Comparative Example 3)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 1.97 Y 1 Ce 0.03 Al 5 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
（比較例４）
マイクロ引下げ法により、Ｌｕ０．９７Ｙ２Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ１２の組成で表されるガーネット型結晶を作製した。
(Comparative Example 4)
A garnet-type crystal represented by a composition of Lu 0.97 Y 2 Ce 0.03 Al 5 O 12 was produced by a micro-pulling-down method.
実施例１〜１０、比較例１〜４で得られた単結晶をφ３×２ｍｍサイズに加工・研磨した後、各々のシンチレータ特性を評価した。また、実施例及び比較例で得られた結晶をＸ線励起発光スペクトル法により発光スペクトルを測定した。具体的には、Ｘ線を各サンプルに照射し、発生したシンチレーション光を、分光器を用いて、発光スペクトルのプロファイルを取得し、そのピークから、発光ピーク波長を取得した。図３には、例として、比較例４、実施例５、および実施例６で得られた結晶の発光スペクトルを示す。 The single crystals obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were processed and polished into a φ3 × 2 mm size, and each scintillator characteristic was evaluated. Further, the emission spectra of the crystals obtained in Examples and Comparative Examples were measured by X-ray excitation emission spectrum method. Specifically, each sample was irradiated with X-rays, the generated scintillation light was used to obtain an emission spectrum profile using a spectroscope, and the emission peak wavelength was obtained from the peak. FIG. 3 shows emission spectra of crystals obtained in Comparative Example 4, Example 5, and Example 6 as an example.
また、得られた結晶に１３７Ｃｓからのγ線を照射して、蛍光減衰時間、及び、発光量を測定した。具体的には、光電子増倍管に上記実施例で得られた結晶からなるシンチレータを接合し、シンチレータに対して１３７Ｃｓからのγ線を照射し、光電子増倍管から出力された電圧パルス信号をデジタルオシロスコープで取得した。得られた電圧パルス信号の蛍光寿命成分に対して、下式の関数の非線形回帰曲線を、実測値との相関係数Ｒの２乗値を０．９８以上となるようにフィッティングさせた。これにより蛍光寿命を求めた。
Ｉ（ｔ）＝Ａ１＊ｅｘｐ（−ｔ／ｔ１）＋Ａ２＊ｅｘｐ（−ｔ／ｔ２）＋ｙ０
ここで、ｔは時間、Ａ１は蛍光寿命の第一成分の強度、ｔ１は第一成分の寿命、Ａ２は蛍光寿命の第二成分の強度、ｔ２は第二成分の寿命、ｙ０はバックグランド値とする。
Further, the obtained crystal was irradiated with γ rays from 137 Cs, and the fluorescence decay time and the amount of luminescence were measured. Specifically, the scintillator made of the crystal obtained in the above embodiment is joined to the photomultiplier tube, γ-rays from 137 Cs are irradiated to the scintillator, and the voltage pulse signal output from the photomultiplier tube Was acquired with a digital oscilloscope. A nonlinear regression curve of the following function was fitted to the fluorescence lifetime component of the obtained voltage pulse signal so that the square value of the correlation coefficient R with the actually measured value was 0.98 or more. This determined the fluorescence lifetime.
I (t) = A1 * exp (−t / t1) + A2 * exp (−t / t2) + y0
Here, t is the time, A1 is the intensity of the first component of the fluorescence lifetime, t1 is the lifetime of the first component, A2 is the intensity of the second component of the fluorescence lifetime, t2 is the lifetime of the second component, and y0 is the background value. And
図４に、例として、比較例３、実施例３、および実施例４において得られた結晶の蛍光減衰曲線を示す。発光量測定に関しては、得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるＣｅ：ＬＹＳＯ（発光量：３００００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ）と比較し、光電子増倍管の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を算出した。測定温度は２５℃とした。 FIG. 4 shows fluorescence decay curves of the crystals obtained in Comparative Example 3, Example 3, and Example 4 as an example. For light emission measurement, the position of the photoelectric absorption peak in the obtained energy spectrum is compared with Ce: LYSO (light emission: 30000 photon / MeV), which is a known scintillator, and the wavelength sensitivity of the photomultiplier tube is considered. The amount of luminescence was calculated. The measurement temperature was 25 ° C.
実施例１〜１０、比較例１〜４で得られた結晶に関する諸特性を表１、２にまとめる。 The various characteristics regarding the crystals obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Tables 1 and 2.
表１および表２で示すように、実施例１〜１０および比較例１、３、４においてＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光由来の発光ピークが５００ｎｍ付近に確認された。図３および表１および表２に示すとおり、Ｇａ濃度が増加すると発光ピークが短波長側にシフトし、Ｙ濃度が増加すると発光ピークが長波長側にシフトしている。これは、Ｇａ濃度が増加するとバンドギャップが小さくなり、かつＣｅ３＋の５ｄ１準位が伝導体により近接することを表している。またこれは、Ｙ濃度が増加するとＣｅ３＋の５ｄ１準位が伝導体から離れることを表している。 As shown in Table 1 and Table 2, in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1, 3, and 4, the emission peak derived from 4f5d emission of Ce 3+ was confirmed around 500 nm. As shown in FIG. 3 and Tables 1 and 2, the emission peak shifts to the short wavelength side when the Ga concentration increases, and the emission peak shifts to the long wavelength side when the Y concentration increases. This indicates that as the Ga concentration increases, the band gap decreases, and the Ce 3+ 5d 1 level is closer to the conductor. This also indicates that the Ce 3+ 5d 1 level is separated from the conductor as the Y concentration increases.
図４は、比較例３、実施例３、および実施例４において得られた蛍光減衰時間を示す。図４で示すように、Ｇａ濃度の増加とともに、蛍光寿命が短くなり、１００ｎｓ以上の長寿命成分も低減した。以上の測定結果からもＣｅ３＋の４ｆ５ｄ発光が促進され、蛍光寿命が短寿命化し、長寿命成分が低減されていることが分かる。 FIG. 4 shows the fluorescence decay times obtained in Comparative Example 3, Example 3, and Example 4. As shown in FIG. 4, as the Ga concentration was increased, the fluorescence lifetime was shortened, and the long-life component of 100 ns or more was also reduced. From the above measurement results, it can be seen that Ce 3+ 4f5d emission is promoted, the fluorescence lifetime is shortened, and the long-life component is reduced.
このように、本発明におけるセリウム付活ガーネット型結晶は、最適なＧａ濃度、Ｃｅ濃度をとることで、高い発光量を持ち、さらに蛍光減衰時間を短くかつ長寿命成分も低減できることが分かった。また、４５０〜５５０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有することから、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭ等の４００〜７００ｎｍに感度の高い波長を有する受光器との組み合わせに適している。さらに蛍光寿命は、４０〜９５ナノ秒程度であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。 Thus, it has been found that the cerium-activated garnet-type crystal in the present invention has a high light emission amount, a short fluorescence decay time and a reduced long-life component by taking the optimum Ga concentration and Ce concentration. In addition, since it has an emission peak wavelength in the vicinity of 450 to 550 nm, it is suitable for combination with a light receiver having a wavelength with high sensitivity in the range of 400 to 700 nm, such as PD and Si-PM made of a silicon semiconductor. Furthermore, the fluorescence lifetime is about 40 to 95 nanoseconds, which indicates that it is very excellent as a scintillator material.
なお、実施例１〜８、１０、比較例１〜４で得られた結晶は、いずれも単結晶であり、実施例９の結晶は、多結晶であった。 The crystals obtained in Examples 1 to 8 and 10 and Comparative Examples 1 to 4 were all single crystals, and the crystals of Example 9 were polycrystalline.
１０ 暗箱
１１ Ｃｓ１３７線源
１２ シンチレータ
１３ テフロン（登録商標）テープ
１４ 光電子増倍管
１５ 前置増幅器
１６ 波形整形増幅器
１７ マルチチャンネルアナライザ
１８ パーソナルコンピュータ
１９ デジタルオシロスコープ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Ｌｕ３−ｘ−ｙＣｅｘＹｙＡｌ５−ＺＧａＺＯ１２ （１）
（式（１）中、０．０００１≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦４．５である）
で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶。 General formula (1):
Lu 3-x-y Ce x Y y Al 5-Z Ga Z O 12 (1)
(In the formula (1), 0.0001 ≦ x ≦ 0.15, 0 ≦ y ≦ 3, 1 ≦ z ≦ 4.5)
A garnet-type crystal for a scintillator represented by
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