JP6077470B2 - 高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびそれらの調製方法 - Google Patents

高スチレン高ビニルスチレン−ブタジエンゴムおよびそれらの調製方法 Download PDF

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Description

本教唆は、概して、高スチレン高ビニルの溶液ベースのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、特にスチレンの所定の取り込みを有する高スチレン高ビニルＳＳＢＲに関し、またそれらの調製方法に関する。
高スチレンおよび高ビニルＳＳＢＲは、共重合の動力学のために製造するのが困難である。典型的には、ランダムなスチレン組み入れを達成するために、ランダマイザーとして知られる極性剤を重合系に添加する。
あるランダマイザーの使用は、１０％未満の低いブロックスチレン含有量（＞６のスチレンの連続単位）を有する高ビニルＳＳＢＲをもたらす可能性がある。長いブロックスチレンは、例えばＳ． Ｆｕｔａｍｕｒａ ａｎｄ Ｇ． Ｄａｙによって報告されているようにヒステリシスを悪化させる可能性があり、彼らは、ブロックスチレン含有量が２％から約７％まで増加する場合に、カーボンブラック充填化合物において６０℃でタン・デルタを約１８％悪化させることを観察した（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ， １９８７， ４０， Ｎｏ． １， ３９−４３）。それに反して、小さなスチレンブロックの組み入れは、Ｉ． Ｈａｔｔｏｒｉ ｅｔ ａｌ． （１４３ｒｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＡＣＳ， Ｓｐｒｉｎｇ １９９３， ｐａｐｅｒ ２２）で報告されるように、改善された摩耗および引張強度を、特にシリカ化合物においてもたらす可能性がある。
ある用途では、４〜６単位のブロックとしてのスチレンの所定の組み入れを有する高スチレン高ビニルＳＳＢＲを得ることが望ましい。
本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ規定され、この概要の範囲内の記載によってどのようにでも影響を受けない。
前置きとして、本教唆の特性を例示するポリマーは、少なくとも以下の特性を有する：（ａ）ポリマー中の合計スチレン含有量基準で約２７〜約５０質量パーセントの、４〜６のスチレン単位を含むブロックスチレン含有量；（ｂ）重合した１，３−ブタジエンの合計量基準で約３０〜約８０質量パーセントのビニル含有量；および（ｃ）ポリマーの合計質量基準で約４０〜約７０質量パーセントのスチレン含有量。
本教唆の特徴を例示するスチレンモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマー由来のモノマー単位を含むポリマーの重合のための過程は、モノマー単位を開始剤および極性剤の存在下で重合することを含む。極性剤は構造Ｉ：
Figure 0006077470
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基である；式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してアルキル基および水素からなる群から選択される）を含み；極性剤の活性開始剤に対するモル比は約０．５より大きく；重合で添加されるモノマー混合物のスチレン含有量は、添加されるモノマーの合計質量基準で約４０質量パーセントよりも大きく；そして重合は約８０℃より低い温度で実施される。
本発明者らは、驚くべきことに、そして意外にも、狭い分子量分布を有し、スチレンが約２７〜約５０％にわたり４〜６単位のブロックで組み入れられ、６を超える連続した単位を有するブロックスチレン含有量が約２０％未満である、高スチレン高ビニルＳＳＢＲ見出した。
さらに、本発明者らは、驚くべきことに、そして意外にも、開始剤（例えば、ブチルリチウム）およびランダマイザー（例えば、ジテトラヒドロフリルプロパン、２，２−ジ（２−オキソラニル）プロパンまたはＤＯＰとしても知られる）を以下の条件下で使用して前述の高スチレン高ビニルＳＳＢＲを調製することが可能であることを更に見出した：スチレン含有量≧４０質量％；ＤＯＰ／活性開始剤のモル比≧０．５；および重合温度≦８０℃。
この記載および添付の特許請求の範囲全体を通して、以下の定義が理解されるべきである：
「ポリマー」という用語は、広範にモノマー単位の重合により調製される物質を指す。本明細書中で用いられる場合、「ポリマー」という用語は、「ホモポリマー」（単一種のモノマーから調製されるポリマー物質）、「コポリマー」（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー物質）、および「インターポリマー」（３以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー物質）という用語を包含する。
「アルキル基」という語句は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む、置換もしくは非置換直鎖、分枝または環状炭化水素鎖を指す。本教唆にしたがって使用される非置換アルキル基の代表例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロブチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合反応に関連して用いられる「過程」という用語には、バッチ、セミバッチ、および／または連続過程が含まれる。
重合に関連して使用される「バッチ−」または「セミバッチ」という語句は、開始剤の装入によって重合を開始する前に６０％を超える溶媒がさらなる重合成分とともにリアクター中に装入される重合を指す。モノマーは、開始剤の添加前に一度に、開始剤の添加前に部分的に、開始剤の添加後に部分的に、または開始剤の添加後に一定期間にわたって連続して一度に添加することができる。
「連続重合」という語句は、溶媒、モノマー（複数可）、および任意のさらなる重合成分が連続してリアクターに特定の容積比で供給される重合過程を指す。いくつかの実施形態では、直列に連結された２以上の重合リアクターが使用される。いくつかの実施形態では、試薬は１つのリアクターだけに供給される。
「ビニル含有量」という語句は、ポリマー鎖中の、１，２位で組み込まれたブタジエンの質量（または重量）百分率を指し、ポリマー中のブタジエン部分（重合したブタジエンの合計量）を基準とする。
「スチレン含有量」という語句は、ポリマー中のスチレンの質量（または重量）百分率を指し、ポリマーの合計質量基準である。
「ブロックスチレン含有量」という語句は、ポリマー中の重合したスチレンの合計量基準でスチレン単位の連続した配列として組み込まれたスチレンの質量分率を指す。
「組成物」という用語は、ポリマー物質ならびに、場合によって反応生成物および／またはポリマー物質から形成される分解生成物を含む物質の混合物を指す。
「活性開始剤」（ｎＢＬ，ｐｍ）という用語は、重合反応に関与し、反応媒体中に含まれる不純物によって不活性化されない開始剤（例えば、有機リチウム（ｏｒｇａｎｌｉｔｈｉｕｍ））の量を指す。「過剰の開始剤」（ｎＢＬ，ｅｘｃ）という用語は、系中の不純物を不活性化させるために装入される開始剤の量を指す。
「モノマーフィードの合計量」という語句は、連続重合リアクター中、そして典型的には、第１連続重合リアクター中に供給される、スチレンおよびブタジエンの合計量（ｇ／ｍｉｎ）を指す。
「合計モノマー変換率」という語句は、最終重合リアクターについて測定されたモノマー変換率（例えば、スチレンおよびブタジエンの最終的な合計変換率）を指す。
一般的な前置きとして、本教唆によるポリマーは少なくとも以下の特性を有する：（ａ）ポリマー中に合計スチレン含有量基準で約２７〜約５０質量パーセントの４〜６のスチレン単位を含有するブロックスチレン含有量；（ｂ）重合した１，３−ブタジエンの合計量基準で約３０〜約８０質量パーセントのビニル含有量；および（ｃ）ポリマーの合計質量基準で約４０〜約７０質量パーセントのスチレン含有量。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、ポリマー中の合計スチレン含有量基準で約１０質量パーセント未満の６より多い連続したスチレン単位を有するブロックスチレン含有量を有する。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、ポリマー中の合計スチレン含有量基準で約２５質量パーセント未満の６より多い連続したスチレン単位を有するブロックスチレン含有量を有する。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、組み込まれたスチレンの合計質量基準で約３０〜約７３質量パーセントの４より少ない連続したスチレン単位とともに組み込まれたスチレンの量を有する。いくつかの実施形態では、４より少ない連続したスチレン単位で組み込まれたスチレンの量は、組み込まれたスチレンの合計質量基準で約３５〜約７０質量％である。
いくつかの実施形態において、本教唆によるバッチ過程で製造されるポリマーは、約１．０５〜約２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、分子量分布は約１．１〜約１．８であり、いくつかの実施形態では、分子量分布は約１．２〜約１．６である。
いくつかの実施形態では、本教唆による連続過程で製造されるポリマーは、約１．５〜約２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、約１．６〜約２．４の分子量分布を有する。いくつかの実施形態では、分子量分布は約１．８〜約２．２である。
いくつかの実施形態では、本発明の教唆によるポリマーは約８０，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、数平均分子量は約１５０，０００ｇ／モル以上である。いくつかの実施形態において、数平均分子量は約３００，０００ｇ／モル以上である。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、約８４，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、重量平均分子量は約１５５，０００ｇ／モル以上である。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は約３１０，０００ｇ／モル以上である。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは約２０〜約１５０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１０℃）を有する。いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは約３０〜約１２０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。いくつかの実施形態において、本教唆によるポリマーは約３０〜約９０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。
さらなる一般的な前置きとして、本教唆によるスチレンモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマー由来のモノマー単位を含むポリマーの重合のための過程は、開始剤および極性剤の存在下でモノマー単位を重合することを含み、ここで、極性剤は構造Ｉ：
Figure 0006077470
を含む。
いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基および水素からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素およびＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ8は、それぞれ独立して水素およびメチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素である。
いくつかの実施形態では、極性剤と活性開始剤のモル比は約０．５よりも大きい。いくつかの実施形態では、極性剤と活性開始剤のモル比は約０．５〜約１０である。
いくつかの実施形態では、重合で添加されるモノマー混合物のスチレン含有量は、添加されるモノマーの合計質量基準で約４０質量パーセントより高い。
いくつかの実施形態では、本教唆による重合は約８０℃未満の温度で実施される。いくつかの実施形態では、本教唆による重合は約１０℃〜約８０℃の温度で実施される。
本教唆にしたがった使用に現在好ましい開始剤には、アニオン重合に好適なものが含まれる。いくつかの実施形態では、本教唆にしたがって使用される開始剤は有機リチウム（例えば、アルキルリチウム）である。本教唆したがって使用される代表的なアルキルリチウム剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウムなど、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、開始剤はｎ−ブチルリチウムを含む。
いくつかの実施形態では、合計モノマー変換率は供給されたモノマーの合計量基準で約９６質量パーセントより高い。いくつかの実施形態では、合計モノマー変換率は約９８質量パーセントより高い。いくつかの実施形態では、合計モノマー変換率は約９９質量パーセントより高い。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、重合した１，３−ブタジエンの合計質量基準で約３０〜約８０質量パーセントのビニル含有量を有する。いくつかの実施形態では、ビニル含有量は約４０〜約７０質量パーセントである。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、ポリマー中の合計スチレン含有量基準で約２７〜約５０質量パーセントの４〜６のスチレン単位を含有するブロックスチレン含有量を有する。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、ポリマー中の合計スチレン含有量基準で約１０質量パーセント未満の６より多い連続したスチレン単位を有するブロックスチレン含有量を有する。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーは、ポリマー中の合計スチレン含有量基準で約２５質量パーセント未満の６より多い連続スチレン単位を有するブロックスチレン含有量を有する。
本教唆による重合を溶媒中でおこなうのが現在好ましく、炭化水素溶媒が現在のところ好ましい。いくつかの実施形態では、重合溶媒はアルカンを含む。いくつかの実施形態では、重合溶媒はシクロヘキサンを含む。いくつかの実施形態では、重合溶媒はシクロヘキサンと１以上のさらなるアルカンとの混合物を含む。
さらなる一般的な前置きとして、本教唆によるポリマーは本明細書中で記載される種類の過程によって形成される。
いくつかの実施形態では、本教唆によるポリマーを変性剤（または修飾剤）で修飾する。代表的な変性剤としては、アミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシド、シラン−スルフィド修飾剤など、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、本教唆によるリビングポリマーは、鎖末端修飾および／またはカップリング反応によって化学的に修飾することができる。適切な鎖末端修飾剤および／またはカップリング剤は、目標の用途およびフィラーにしたがって選択することができる。代表的なカップリング剤としては、四塩化スズ、四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン、アルコキシシランなど、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
代表的な修飾剤としては、欧州特許文献第ＥＰ１０１６６７４号で記載されているハロゲン化スルフェニル、ベンゾフェノン、イソシアネート、欧州特許文献第ＥＰ０４６４４７８号で記載されているヒドロキシルメルカプタンおよび欧州特許文献第ＥＰ０３３４０４２号で記載されているアクリルアミド化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない、さらなる修飾剤としては、欧州特許文献第ＥＰ５４８７９９号、同第ＥＰ５１０４１０号、同第ＥＰ４５１６０４号、および同第ＥＰ１８０１４１号、ならびに米国特許第４，４１２，０４１号で記載されるアミン、アミド、イミド、ならびにニトリル修飾剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、エポキシ含有シランを含むがこれらに限定されないシランは、例えば欧州特許文献第ＥＰ−Ａ−２９９０７４号、同第ＥＰ−Ａ−１０２０４５号、同第ＥＰ０４４７０６６号、および同第ＥＰ０６９２４９３号で記載されるようなシリカフィラーで使用されるポリマー鎖末端を修飾するために使用される。さらなる代表的な修飾剤および／またはそれらに関する特許文献は、国際公開特許文献第ＷＯ２００９／１３４６６５号で提供される。
さらなる一般的前置きとして、本教唆の特性を例示する組成物には、本明細書中で記載される種類のポリマーが含まれる。いくつかの実施形態では、本教唆による組成物は油を更に含む。いくつかの実施形態では、本教唆による組成物は油をポリマーの質量基準で約５〜約４０質量パーセントの量で更に含む。いくつかの実施形態では、本教唆による組成物は油を含まない。
いくつかの実施形態では、本教唆による組成物は、本明細書中で記載される種類のポリマーおよび少なくとも１つ添加剤を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーを、１以上のフィラー、加硫剤、および／または場合によって、促進剤、カップリング剤、非修飾、非架橋弾性ポリマー（すなわち、修飾剤と反応していないが、調製され、停止された通常の非架橋弾性ポリマー）など、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない１以上のさらなる添加剤と組み合わせる、および／または反応させる。
いくつかの実施形態では、本教唆による組成物には、強化剤としての役目を果たす１以上のフィラーが含まれる。好適なフィラーの代表例としては、カーボンブラック、シリカ、炭素−シリカ二重相フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、カーボンブラックとシリカの組み合わせ、炭素−シリカ二重相フィラーまたは炭素−シリカ二重相フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカの組み合わせが使用される。
いくつかの実施形態では、カーボンブラックは炉内法によって製造され、約５０〜約２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積および約８０〜約２００ｍｌ／１００グラムのＤＢＰ吸油量を有する（例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦクラスのカーボンブラック）。いくつかの実施形態では、「高凝集型」カーボンブラックが使用される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカを１００質量部の全ポリマーについて約２〜約１００質量部の量で添加する。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカを約５〜約１００質量部の量で添加する。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカを約１０〜約１００質量部の量で添加する。いくつかの実施形態では、カーボンブラックまたはシリカを約１０〜９５質量部の量で添加する。
最後に、さらなる一般的前置きとして、本教唆の特性を例示する物品は、そのような組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む。いくつかの実施形態では、物品はタイヤであり、いくつかの実施形態では、物品は靴の構成要素である。
以下の実施例および代表的な手順は本教唆による特性を説明し、そして単に例として提供される。それらは添付の特許請求の範囲またはそれらの等価物の範囲を制限するものではない。
モノマー変換率は、重合の終わりのポリマー溶液の固体濃度を測定することによって決定した。最大固形分は、ＴＳＣｍａｘ＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍｐｏｌａｒ ａｇｅｎｔ＋ｍＢＬ＋ｍｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）×１００％によって最終ポリマーについて装入されたブタジエン（ｍＢｄ）およびスチレン（ｍＳｔ）の１００質量％変換で得られる。予想されるモノマー変換率に応じて約１ｇから約１０ｇまで及ぶポリマー溶液の試料をリアクターから抜き出し、エタノール（５０ｍＬ）で満たした２００ｍＬの三角フラスコ中に直接入れた。充填された三角フラスコの質量をサンプリングの前（「Ａ」）およびサンプリングの後（「Ｂ」）に測定した。沈殿したポリマーを、秤量したろ紙（マイクロガラス繊維紙、φ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、質量「Ｃ」）上でろ過することによってエタノールから除去し、恒量になるまで湿度分析計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて１４０℃で乾燥した。基準５を使用した。最後に、スイッチオフ基準４を用いて第２乾燥期間を実施して、ろ紙上に最終量「Ｄ」の乾燥試料を得た。試料中のポリマー含有量は、ＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％として計算した。最終モノマー変換率はＴＳＣ／ＴＳＣｍａｘ×１００％として計算した。
ポリマーの分子量および分子量分布は、それぞれポリスチレン標準に基づいて４０℃でサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して測定した。各ポリマー試料（９〜１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中に溶解させて、溶液を形成した。０．４５μｍフィルターを使用して溶液をろ過した。１００μＬ試料をＧＰＣカラム（３つのＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを有するＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄシステム１１００）中に供給した。屈折率検出を、分子量を分析するための検出手段として使用した。分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから得られるＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１（Ｅａｓｙ ＡおよびＢ）でポリスチレン標準でのキャリブレーションに基づいてポリスチレンとして計算した。数平均分子量（Ｍｎ）値および重量平均分子量（Ｍｗ）値をポリスチレン標準基準で得た。分子量分布を分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表した。
ビニルおよび合計スチレン含有量を、１Ｈ−ＮＭＲを用い、ＩＳＯ ２１５６１−２００５にしたがい、ＮＭＲ分光計ＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ４００ＭＨｚ）、および５−ｍｍ二重プローブを用いて測定した。ＣＤＣｌ３／ＴＭＳを溶媒として０．０５％：９９．９５％の質量比で使用した。Ｙ． Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ． ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８１ ， ５４， Ｎｏ． ４， ６８５−６９１によって報告されている方法にしたがい、６．７ｐｐｍよりも高いオルトＰｈ−プロトンシグナル共振の相対強度を用いて、６より多い連続スチレン単位からなるブロックスチレンの含有量を測定した。ドイツ国特許文献第ＤＥ６９７１２９６２号で記載されている方法にしたがい、６．９４〜６ｐｐｍの範囲のオルトＰｈ−プロトンシグナル共振の相対強度を使用して、４以上の連続スチレン単位からなるブロックスチレンの含有量を測定した。４〜６の連続単位からなるブロックスチレンの含有量を、前述の２つのブロックスチレン含有量の差から算出した。
Ｍｏｏｎｅｖ粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
ポリマー（フィラー無し、油無し）のムーニー粘度を、ＡＳＴＭＤ１６４６（２００４）にしたがい、１分間の予熱時間、および４分のローター操作時間で１００℃の温度にて、Ａｌｐｈａ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから得られるＭＶ２０００で測定した［ＭＬ１＋４（１００℃）］。
比較実施例１（ＤＯＰ（１モル／モル、モノマー中スチレン比２１％）の使用、６５℃）
乾燥シクロヘキサン（２５５ｇ）を、空気排除・窒素パージした２Ｌステンレス鋼リアクターに添加した。１，３−ブタジエン（３５．５５ｇ）、スチレン（９．４５ｇ）、およびＤＯＰ（０．２７２７ミリモル、２５質量％シクロヘキサン中溶液）をリアクター中に供給した（ＤＯＰ／活性ブチルリチウムモル／モル＝１）。以下の量のｎ−ブチルリチウムを、０．６２７８モル／ｋｇシクロヘキサン中溶液として添加することによって反応を開始した：不純物の変換のためにｎＢＬ，ｅｘｃ＝０．１３５ミリモル、そして反応のためにｎＢＬ，ｐｍ＝０．２７２７ミリモル。混合物を撹拌しながら６５℃まで加熱した。停止剤としてメタノールを添加することによって反応を３０分後に停止させた。商標名ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（Ｃｉｂａ）で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを抗酸化剤として導入した。
栓と固形分の測定のための針とを有する試料採取管によって試料を抜き取った。１００％の変換率が測定された。
結果として得られるポリマーをＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝２１５５８６、Ｍｗ＝２３６１５８、Ｄ＝１．０９５。
微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝２１．２％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝６２．２％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：２％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：１２％。
ＤＯＰ／ｎＢＬ，ｐｍ比および温度は本発明の範囲内であったが、２１％のスチレン含有量は、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレンの含有量を得るには低すぎた。
比較実施例２（ＤＯＰ（０．４モル／モル、モノマー中スチレン比４０％）を使用、６０℃）
乾燥シクロヘキサン（２５５ｇ）を、空気排除・窒素パージした２Ｌのステンレス鋼リアクター中に装入した。１，３−ブタジエン（２７ｇ）、スチレン（１８ｇ）、およびＤＯＰ（０．１０５２ミリモル、２３．３８％シクロヘキサン中溶液）をリアクター中に供給した（ＤＯＰ／活性ブチルリチウムモル／モル＝０．３９７４）。０．４４５１モル／ｋｇシクロヘキサン中溶液として以下の量のｎ−ブチルリチウムを添加することによって反応を開始した：不純物の変換のためにｎＢＬ，ｅｘｃ＝０．３２ミリモル、そして反応のためにｎＢＬ，ｐｍ＝０．２６４７ミリモル。混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱した。ＴＭＳ（０．０７５モル／モル）を添加することによってポリマーを１２０分後にカップリングさせた。残存する未カップリングポリマーは、停止剤としてメタノールを添加することによって３０分後に停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を抗酸化剤として導入した。
栓および固形分の測定用の針を有する試料採取管によって試料を抜き取った。９７．２４％の変換率が測定された。
結果として得られるカップリングしたポリマーをＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝２２２０２９、Ｍｗ＝３８１５８６、２３％のカップリングしたポリマーでＤ＝１．７１９。
微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４１．４％。ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝４７％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：３％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：２４％。
スチレン含有量および温度は本発明の範囲内であったが、０．３９７４のＤＯＰ／ｎＢＬ，ｐｍ比は、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレンの含有量を達成するには低すぎた。
比較実施例３（ＤＯＰ（０．４モル／モル、モノマー中スチレン比４０％）の使用、８５℃）
乾燥シクロヘキサン（２５５ｇ）を、空気排除・窒素パージした２Ｌステンレス鋼リアクターに添加した。１，３−ブタジエン（２７ｇ）、スチレン（１８ｇ）、およびＤＯＰ（０．１０５２ミリモル、２３．３８％シクロヘキサン中溶液）をリアクター中に供給した（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム(モル／モル)＝０．３９７４）。以下の量のｎ−ブチルリチウムを０．４４５１モル／ｋｇシクロヘキサン中溶液として添加することによって反応を開始した：不純物の変換のためにｎＢＬ，ｅｘｃ＝０．３２ミリモル、そして反応のためにｎＢＬ，ｐｍ＝０．２６４７ミリモル。混合物を撹拌しながら８５℃まで加熱した。ＴＭＳ（０．０７５モル／モル）を添加することによってポリマーを３０分後にカップリングさせた。残存する未カップリングポリマーは、停止剤としてメタノールを添加することによって３０分後に停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を抗酸化剤として導入した。
栓および固形分測定のための針を有する試料採取管によって試料を抜き取った。９５．６２％の変換率が測定された。
結果として得られるカップリングしたポリマーをＧＰＣによって分析した：２２．３％のカップリングしたポリマーで、Ｍｎ＝２１０５９０、Ｍｗ＝３７８０４９、Ｄ＝１．７９５。
微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４２．１％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝３３．４％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：１４％、４〜６個のスチレン単位を含むブロックスチレン：２０％。
スチレン含有量は本発明の範囲内であったが、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレンの本発明の含有量を達成するには、０．４のＤＯＰ／活性ブチルリチウム比は低すぎ、８５℃の適用温度は高すぎた。
実施例１（ＤＯＰ（１モル／モル）を使用）
乾燥シクロヘキサン（５２０８．１１ｇ）を、空気排除・窒素パージした１０Ｌステンレス鋼リアクターに添加した。１，３−ブタジエン（３１７．２８ｇ）、スチレン（３９３．１１ｇ）、およびＤＯＰ（１．１８６６ミリモル）をリアクター中に供給した（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム＝０．９８０８）。
混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱した。ブチルリチウムを滴加することによって系中の不純物を滴定した。終点を認識して、１．２０９８ミリモル（０．２５８５モル／ｋｇシクロヘキサン中溶液）の活性ブチルリチウムｎＢＬ，ｐｍの量をポンプにより１分２２秒以内に添加することによって重合を開始した。次いで重合が開始した。リアクター中の温度は３０分以内で６５℃まで上昇した。停止剤としてのメタノールの添加によって２００分後に反応を停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を抗酸化剤として導入した。
栓と固形分の測定のための針とを有する試料採取管によって試料を採取した。９９．２６％の変換率が測定された。
結果として得られるポリマーをＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝５８７５３５、Ｍｗ＝７５５２４０、Ｄ＝１．２８５。微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝５５．９％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝４９％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：８％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：３７％。
実施例２（ＤＯＰ（１モル／モル）を使用）
乾燥シクロヘキサン（２１２３６．３８ｇ）を、空気排除・窒素パージした４０Ｌステンレス鋼リアクターに添加した。１，３−ブタジエン（８３８．１３ｇ）、スチレン（１０１８．１ｇ）、およびＤＯＰ（４．１５６７ミリモル）をリアクター中に供給した（ＤＯＰ／活性ブチルリチウム（モル／モル）＝１．０９２４）。
混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱した。ブチルリチウムを滴加することによって系中の不純物を滴定した。終点を認識して、３．８０５１ミリモルのｎ−ブチルリチウム（０．２５８５モル／ｋｇシクロヘキサン中溶液）の活性ブチルリチウムｎＢＬ，ｐｍの量をポンプにより約２分以内に添加することによって重合を開始した。次いで、重合が開始した。リアクター中の温度は３０分以内に６５℃まで上昇した。変換は９０分後に完了した。試料を採取し、結果として得られるポリマーをＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝５２８６３１、Ｍｗ＝６３８２４５、Ｄ＝１．２０７。微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
カップリング剤の添加によって反応を停止させ、残存する未カップリング鎖は、停止剤としてのメタノールの添加によってさらに３０分後に最終的に停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を抗酸化剤として導入した。
以下の結果が得られた：スチレン＝５３．８％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝４７．６％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：８％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：３７％。
実施例３（ＤＯＰ、４１％スチレンを使用）
乾燥シクロヘキサン（２１１９４．９８ｇ）を、空気排除・窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼リアクターに添加した。１，３−ブタジエン（１００８．１３ｇ）、スチレン（８３１．７５ｇ）、およびＤＯＰ（２．３１０６ミリモル）をリアクター中に供給した（ＤＯＰ／活性ブチルリチウムモル／モル＝０．９８２２）。
混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱した。ブチルリチウムを滴加することによって系中の不純物を滴定した。終点を認識して、２．３５２４ミリモルのｎ−ブチルリチウム（０．２５８５モル／ｋｇシクロヘキサン中溶液）の活性ブチルリチウムｎＢＬ，ｐｍの量をポンプにより約１分以内に添加することによって、重合を開始した。次いで、重合が開始した。リアクター中の温度は３０分以内で６５℃まで上昇した。停止剤としてのメタノールの添加によって２１０分後に反応を停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を抗酸化剤として導入した。
栓および固形分の測定用の針を有する試料採取管によって試料を抜き取った。９６．３４％の変換率が測定された。
結果として得られるポリマーをＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝１６５２６１９、Ｍｗ＝２５７８０８７、Ｄ＝１．５６。微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４１％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝４６．５％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：３％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：２９％。
実施例４（ＤＯＰ、４６．５％スチレンを使用）
乾燥シクロヘキサン（２１２１５．１９ｇ）を、空気排除・窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼リアクター中に入れた。１，３−ブタジエン（９７４ｇ）、スチレン（８８８．１５ｇ）、およびＤＯＰ（２．１６１２９ミリモル）をリアクター中に供給した（ＤＯＰ／活性ブチルリチウムモル／モル＝０．９２４４）。
混合物を撹拌しながら５０℃まで加熱した。ブチルリチウムを滴加することによって系中の不純物を滴定した。終点を認識して、２．２３６ミリモルのｎ−ブチルリチウム（０．２５８５モル／ｋｇのシクロヘキサン中溶液）の活性ブチルリチウムｎＢＬ，ｐｍの量をポンプにより約１分以内で添加することによって、重合を開始した。次いで、重合を開始した。リアクター中の温度は３０分以内で６５℃まで上昇した。栓および固形分の測定のための針を有する試料採取管によって試料を１２０分後に抜き取った。９９．１７％の変換率が測定された。
ポリマーをＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝８６８９８６、Ｍｗ＝１１１７６６９、Ｄ＝１．２８６。ＴＭＳ（０．０７８モル／モル）を添加することによって３０分後にポリマーをカップリングさせた。停止剤としてのメタノールの添加によって２４０分後に反応を停止させた。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０を抗酸化剤として導入した。
ポリマーをＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝９８０４１０、Ｍｗ＝１５６２０２７、１７％カップリングでＤ＝１．５９。微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４６．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝４０．３％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：９％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：４２％。
比較実施例４（連続重合、Ｔ＝８５℃、ＤＯＰ／活性開始剤＝２）
直列に連結された２つのＣＳＴＲリアクター中で反応を実施する。第１リアクターは６.３Ｌの容積を有し、第２リアクターは１２．６Ｌの容積を有する。
リアクターは高粘度溶液の混合に適した螺旋形スターラーを備えている。リアクターをフル稼働させる。リアクター壁中の外部水循環は所望の温度を調節する。成分（スチレン、ブタジエン、シクロヘキサン、ＤＯＰ、１，２−ブタジエン（１，２−Ｂｄｅ）およびｎ−ブチルリチウムを、所望のフィードを調節でき一定流量を保証する質量流量計（Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ）で第１リアクターの頭部に供給する。アルミナカラムを通過させることによってシクロヘキサンを精製した。開始剤（シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム）を第１リアクターの入口で供給し、反応物の正確な量の投与を可能にするために、ＤＯＰおよび１，２−ブタジエンをシクロヘキサン中で希釈した。化学物質の希釈のための量は、シクロヘキサンフィードとしての溶媒と合わせて実施例で報告する。
１２％の全フィード中モノマー比を使用した。この試験では以下の条件を使用した：スチレン：ブタジエン＝４４質量％：５６質量％；ＤＯＰ／ｎＢＬ，ｐｍ（モル／モル）＝２．１８。両リアクターの温度を８５℃で維持した。第１リアクター中では４５分、そして第２リアクター中では９０分の滞留時間を達成するために、成分と溶媒との合計量の流れを調節した。以下の量を第１重合リアクターに供給した：Ｓｔｙ＝５．３１ｇ／分、Ｂｄｅ＝７．０４ｇ／分、シクロヘキサン＝９０．５７ｇ／分、ｎＢＬ，ｐｍ＝０．０６９２ミリモル／分、ｎＢＬ，ｅｘｃ＝０．００６４ミリモル／分、ＤＯＰ＝０．１５１ミリモル／分。１，２−Ｂｄｅ＝０．１２１ミリモル／分。
停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を、第２リアクターから得られるポリマー溶液に添加した。第１リアクターから９５％の合計変換率が得られ、第２リアクターからは完全変換が得られた。
第２リアクターから得られるポリマーをポリスチレンキャリブレーションしたＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝２５４７０４ｇ／モル、Ｍｗ＝５０７８７９ｇ／モル、ＭＷＤ＝１．９９４。微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４４．５％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝５５％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：３％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：２５％。
生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は６９．１であった。
ＤＯＰ／ｎＢＬ，ｐｍ比およびスチレン含有量は本発明の範囲内に含まれるが、反応温度は高すぎるので、２５％の４〜６スチレン単位を含むブロックスチレンを有するＳＳＢＲが得られた。
実施例５（連続重合、Ｔ＝４０℃、ＤＯＰ／活性開始剤＝２）
スチレン−ブタジエン共重合を、前述の条件を用いて実施した。１２％のモノマー／全フィード比を用いた。この試験では以下の条件を使用した：
スチレン：ブタジエン＝４４質量％：５６質量％；ＤＯＰ／活性リチウム（モル／モル）＝２．４４。両リアクターの温度を４０℃で維持した。第１リアクター中で７０分、そして第２リアクター中で１４０分の滞留時間を達成するために成分および溶媒の総量の流れを調節した。以下の量を第１重合リアクターに供給した：Ｓｔｙ＝３．４１ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．５３ｇ／分。シクロヘキサン＝５８．２２ｇ／分、ｎＢＬ、ｐｍ＝０．０５７４ミリモル／分、ｎＢＬ，ｅｘｃ＝０．００７３９ミリモル／分；ＤＯＰ＝０．１４ミリモル／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０１０３７ミリモル／分。
停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（０．１５ｐｈｒ）を第２リアクターから得られるポリマー溶液に添加した。８８．９７％の合計変換率が第１リアクターから得られ、第２リアクターからは完全変換が得られた。
第２リアクターから得られるポリマーをポリスチレンキャリブレーションしたＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝２０６７００、Ｍｗ＝３７５５７３、ＭＷＤ＝１．８１７。微細構造およびスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４６％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエンフラクションに関して算出）＝７１．５％、ブロックスチレン（＞６スチレン単位）：９％、４〜６スチレン単位を含むブロックスチレン：４２％。
生成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４は５４．７であった。
ＤＯＰ／活性開始剤比、スチレン含有量、および温度は発明の範囲内にあった。結果として得られるＳＳＢＲは、２０％を超える４〜６スチレン単位を含むブロックスチレンを有していた。
前述の全ての特許および非特許文献の全内容は、参照することによって本明細書中に組み込まれる。ただし、矛盾した開示がある場合、または本明細書と異なる定義がある場合、本明細書中の開示または定義が優先されるものとする。
前述の詳細な説明および添付の図面は説明および例証として提供され、添付の請求項の範囲を限定することを意図しない。本明細書中で例証される実施形態における現在好ましい多くの変形は当業者には明かであり、添付の請求項の残りおよびそれらの等価物の範囲内にある。

Claims (22)

  1. 少なくとも以下の特性を有するポリマー：
    （ａ）ポリマー中の合計スチレン含有量基準で２７〜５０質量パーセントの４〜６のスチレン単位を含有するブロックスチレン含有量；
    （ｂ）重合した１，３−ブタジエンの合計質量基準で３０〜８０質量パーセントのビニル含有量；
    （ｃ）ポリマーの合計質量基準で４０〜７０質量パーセントのスチレン含有量、および
    （ｄ）ポリマー中の合計スチレン含有量基準で、２５質量パーセント未満の６より多い連続スチレン単位を有するブロックスチレン含有量を有するブロックスチレン含有量、
    を有するポリマー。
  2. 合計スチレン含有量基準で、３０〜７３質量パーセントの４より少ない連続スチレン単位が組み入れられたスチレン量を有する、請求項１に記載のポリマー。
  3. １．０５〜２の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１または２に記載のポリマー。
  4. １．５〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１または２に記載のポリマー。
  5. ８０，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
  6. ８４，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
  7. ２０〜１５０のムーニー粘度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーを含む組成物。
  9. ポリマーの質量基準で５〜４０質量パーセントの量で油をさらに含む、請求項８記載の組成物。
  10. 請求項８または請求項９記載の組成物から形成される少なくとも１つ成分を含む、物品。
  11. スチレンモノマーおよび１，３−ブタジエンモノマー由来のモノマー単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーの重合のための過程であって、前記過程が：
    前記モノマー単位を開始剤および極性剤の存在下で重合することを含み；
    前記極性剤が構造Ｉ：
    Figure 0006077470
     （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してアルキル基である；
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ8はそれぞれ独立してアルキル基および水素からなる群から選択される）
    を含み；
    極性剤と活性開始剤とのモル比が０．５より大きく；
    重合で添加されるモノマー混合物のスチレン含有量が、添加されるモノマーの合計質量基準で４０質量パーセントよりも大きく；そして
    前記重合が８０℃未満の温度で実施される、過程。
  12. Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基である、請求項１１記載の過程。
  13. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して水素およびＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択される、請求項１１または１２に記載の過程。
  14. 前記極性剤がジテトラヒドロフリルプロパンを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の過程。
  15. 前記開始剤がｎ−ブチルリチウムを含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の過程。
  16. 合計モノマー変換率が供給されたモノマーの合計量基準で９６質量パーセントより高い、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の過程。
  17. 前記ポリマーが、重合した１，３−ブタジエンの合計量基準で、３０〜８０質量パーセントのビニル含有量を含む、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の過程。
  18. 前記極性剤と活性開始剤の前記モル比が０．５より大きく１０以下である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の過程。
  19. 前記重合が、１０℃以上８０℃未満の温度で実施される、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の過程。
  20. 前記ポリマーが前記ポリマー中の合計スチレン含有量基準で、２７〜５０質量パーセントの４〜６個のスチレン単位を含有するブロックスチレン含有量を有する、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の過程。
  21. 前記ポリマーが前記ポリマー中の合計スチレン含有量基準で２５質量パーセント未満の６個より多い連続したスチレン単位を有するブロックスチレン含有量を有するブロックスチレン含有量を有する、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の過程。
  22. 重合が炭化水素溶媒中で行われる、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の過程。
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