CN109627382B - 共轭二烯聚合物及其组合物及制造方法 - Google Patents

共轭二烯聚合物及其组合物及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了共轭二烯聚合物及其组合物及制造方法。本发明提供一种共轭二烯聚合物，其是利用一阴离子聚合法以一引发剂聚合共轭二烯单体及乙烯芳香族单体而成，该共轭二烯聚合物包含多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，其中该多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量是小于该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量的5重量百分比(wt％)。本发明也提供制造该共轭二烯聚合物的组合物及其制造方法。

Description

共轭二烯聚合物及其组合物及制造方法
技术领域
本发明是有关于一种共轭二烯聚合物，特别关于具有低量的长乙烯芳香族嵌段的共轭二烯聚合物。
背景技术
溶聚丁苯橡胶(solution styrene butadiene rubber,SSBR)为丁二烯单体与苯乙烯单体所组成共轭二烯聚合物。溶聚丁苯橡胶首先由美国Phillips公司提出批次式制程及Firestone公司提出连续式制程，并率先实现工业化生产。由于溶聚丁苯橡胶具有比乳聚丁苯橡胶(emulsion styrene butadiene rubber,ESBR)更优异的机械性能和滚动阻力，因而更能广泛应用于汽车工业及其他橡胶制品。为使橡胶材料能有更好的性能，业界持续努力改善共轭二烯聚合物的特性。
已有研究指出共轭二烯聚合物中长苯乙烯嵌段含量高会使滞后(hysteresis)劣化。针对此问题，中国专利CN103476815A揭示一种聚合方式包括使丁二烯与苯乙烯单体在引发剂、醇钾以及二烷基醚存在下聚合。惟此方法所形成的共轭二烯聚合物其长苯乙烯嵌段含量依然不够低(多于6个连续的苯乙烯单元的苯乙烯嵌段含量占聚合物中的总苯乙烯单体含量约15重量％至约35重量％)。美国专利US 5,916,962教导使用金属醇盐与双环醚类来制造共轭二烯聚合物，其长苯乙烯嵌段含量依然未显著下降。
先前技术中未有解决上述问题的有效且合适方法。举例而言，美国专利US 3,294,768、US 6,841,648、US 7,034,081及US 6,140,434都有教导使用金属醇盐及醚类来制造共轭二烯聚合物。然而，该些专利皆缺乏关联至长苯乙烯嵌段的含量的分析，况且按照其教示进行实作所得的共轭二烯聚合物的长苯乙烯嵌段的含量也不符要求。美国专利US 3,787,377也教导以连续式制程(非批式)使用金属醇盐及醚类来制造共轭二烯聚合物，可形成嵌段含量非常少的共轭二烯聚合物。然而，连续式制程设备复杂而且该方法须要高温反应，对于实际工业化生产相当不利。因此，有必要提出一种新颖创新的方法以形成符合需要的共轭二烯聚合物。
发明内容
有鉴于上述，本发明提供一种长苯乙烯嵌段含量相较于先前技术更低的共轭二烯聚合物，且其制程简单可行性高。更特别是，即使在共轭二烯聚合物的总苯乙烯单体含量高而容易产生长苯乙烯嵌段的状况下，依据本发明的较佳实例，本发明的共轭二烯聚合物仍然可得到低量的长苯乙烯嵌段。
在一个方面中，本发明提供一种共轭二烯聚合物是利用一阴离子聚合法以一引发剂聚合一共轭二烯单体及一乙烯芳香族单体而成，该共轭二烯聚合物包含多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，其中该多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是小于5重量百分比(wt％)。
在另一个方面中，本发明提供一种制作一共轭二烯聚合物的组合物，该共轭二烯聚合物是利用一阴离子聚合法以一引发剂聚合一共轭二烯单体及一乙烯芳香族单体而成，该组合物包含该引发剂、该共轭二烯单体、该乙烯芳香族单体、至少一种单环醚类及至少一种非环状金属醇盐。
更在另一个方面中，本发明提供一种使用如前所述的组合物制作一共轭二烯聚合物的方法，包含：(a)将该共轭二烯单体、该乙烯芳香族单体、该单环醚类及该非环状金属醇盐加入含有一溶剂的一反应器中；(b)向该反应器添加该引发剂以进行聚合反应；及(c)添加醇类作为该聚合反应的一终止剂。
具体实施方式
为使本发明及其所要主张的申请专利范围能被充分地理解，以下将示范本发明的较佳实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明可能会省略习知的组件、相关材料及其相关处理技术。
分析方法
共轭二烯聚合物中总共轭二烯单体含量、共轭二烯聚合物中总乙烯芳香族单体含量及共轭二烯聚合物的总共轭二烯单体含量中乙烯基结构所占的含量(Vinyl％,Vinyl inBond Diene)：参照中国专利CN103476815B所述的相关测量方法，NMR为Bruker AV-500型(500MHz)，探头为5mm双探头，搭配自动频率调谐装置，NMR操作软件为TOPSPIN，使用溶剂为氘代氯仿/四甲基硅烷(CDCl3/TMS)。
聚合物的玻璃化转变温度及起始玻璃化转变温度与终点玻璃化转变温度的差值：利用差式扫描量热计(Differential scanning calorimeter)测定，使用TA InstrumentQ200的差式扫描量热计，于氮气环境下，扫描速度为20℃/min，扫描范围为-90℃至100℃。
聚合物的重均分子量及分子量分布：利用凝胶渗透仪(Gel PermeationChromatography,GPC)分析，使用Waters 1525 Binary HPLC Pump，侦测器为Waters 2414Refractive Index Detector，洗提液(Eluent)为四氢呋喃(Tetrahydrofuran)，洗提液流速为1ml/min。
大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量：参照中国专利CN103476815B所述的相关测量方法，乙烯芳香族单体以苯乙烯为例，使用氘代氯仿/四甲基硅烷(CDCl3/TMS)为溶剂，以1H-NMR光谱分析，于6.0ppm至6.7ppm的特征峰面积为大于六个(不包含六个)连续苯乙烯单元的嵌段的苯乙烯单体含量。
四至六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量：参照中国专利CN103476815B所述的相关测量方法，乙烯芳香族单体以苯乙烯为例，使用氘代氯仿/四甲基硅烷(CDCl3/TMS)为溶剂以1H-NMR光谱分析，于6.7ppm至6.9ppm的特征峰面积为等于四至六个(包含四个、五个及六个)连续苯乙烯单元的嵌段的苯乙烯单体含量。
小于四个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量：参照中国专利CN103476815B所述的相关测量方法，乙烯芳香族单体以苯乙烯为例，使用氘代氯仿/四甲基硅烷(CDCl3/TMS)为溶剂以1H-NMR光谱分析，于6.9ppm至7.4ppm的特征峰面积为小于四个(不包含四个)连续苯乙烯单元的嵌段的苯乙烯单体含量。
等于或大于四个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量：以上述共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量减去上述小于四个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量来计算。
小于或等于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量：以共轭二烯聚合物中总共轭二烯单体含量减去大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量来计算。
单体转化率：利用气相层析仪(Gas Chromatography,GC)监控反应中残留的单体量来计算单体转化率。GC为Agilent Technologies 7890B GC System，分流比为50:1，侦测器为Flame Ionization Detector(FID)，侦测器温度为250℃，注射口温度为250℃，毛细管柱规格为Agilent 19091A-115。
制作共轭二烯聚合物的组合物
本发明提供一种制作一共轭二烯聚合物的组合物，该共轭二烯聚合物是利用一阴离子聚合法以一引发剂聚合一共轭二烯单体及一乙烯芳香族单体而成，该组合物包含该引发剂、该共轭二烯单体、该乙烯芳香族单体、至少一种单环醚类及至少一种非环状金属醇盐。
所谓阴离子聚合法是指利用引发剂形成活性碳阴离子，在加入单体后与活性碳阴离子行加成聚合反应，形成链端基带有负电荷的聚合物，再加入终止剂终止反应，以获得聚合物。有机碱金属是引发剂较佳的选择，譬如有机锂化合物、有机钠化合物和有机镁化合物。有机钠化合物的实例有萘钠，有机镁化合物的实例有二丁基镁。有机锂化合物包括具有聚合引发能力的所有有机锂化合物，包括低分子量有机锂化合物、在一个分子内具有一个锂或在一个分子内具有多个锂的有机锂化合物、在有机基团和锂的键结上具有碳-锂键、氮-锂键或锡-锂键的有机锂化合物。具体例子包含正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯基锂、甲苯基锂、苄基锂、萘锂和二苯乙烯锂等。多官能有机锂化合物如1,4-二锂代丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应产物、1,3,5-三锂代苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物和正丁基锂与聚乙炔化合物的反应产物；具有氮-锂键的化合物如二甲基氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂和六亚甲基亚氨基锂。在它们之中，正丁基锂和仲丁基锂是较佳的。共轭二烯单体，举例而言，是独立地选自以下项目所组成的群组：1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-戊二稀、3-丁基-1,3-辛二烯、2-氯-1,3-丁二稀、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其上述各项的任何组合等。其中，较佳使用1,3-丁二稀。乙烯芳香族单体，举例而言，可独立地选自以下项目所组成的群组：苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有异构物、乙基苯乙烯及其所有异构物、叔丁基苯乙烯及其所有异构物、环己基苯乙烯、乙烯基联苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、Ν,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，及其上述各项的任何组合。其中，较佳使用苯乙烯。以1,3-丁二烯、异戊二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯作为共轭二烯单体及以苯乙烯作为乙烯芳香族单体是常见的选择。
单环醚类较佳可选自四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)、呋喃(oxole)、四氢吡喃(tetrahydropyran,THP)、2-甲基-四氢吡喃(2-methyl-tetrahydropyran)、3-甲基-四氢吡喃(3-methyl-tetrahydropyran)、冠醚(crown ethers)如12-冠-4醚(12-crown-4ether)、15-冠-5醚(15-crown-5ether)或18-冠-6醚(18-crown-6ether)，或是二氧六环(又称为1,4-二恶烷,dioxane)等。单环醚类对引发剂的有效成分的摩尔比值(molar ratio)较佳为5～500，更佳10～400，特佳65～300。非环状金属醇盐较佳可选自3,7-二甲基-3-辛醇钾(potassium3,7-dimethyl-3-octylate)、叔戊氧基钾(potassium-amylate,K-Amylate)、叔戊氧基钠(sodiumt-amylate,Na-Amylate)、叔丁醇钾(potassium tert-butoxide)或叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)等。于非环状金属醇盐与单环醚类合用的较佳实例，非环状金属醇盐对引发剂有效成分的摩尔比值(molar ratio)较佳为0.16～10，更佳为0.2～7，特佳为0.3～5。本发明所谓「引发剂的有效成分」的定义为：有跟单体反应的引发剂。有效引发剂摩尔数是利用凝胶渗透层析仪(GPC)分析聚合物的初始分子量，单体总量除以聚合物的初始分子量。
除上述的单环醚类及非环状金属醇盐，可视需要添加直链醚类或双环醚类。直链醚类较佳可选自二烷基醚(dialkylether)，如二乙基醚(diethylether)、二正丙基醚(di-n-propylether)、二正丁基醚(di-n-butylether)、乙二醇二丁醚(ethylene glycol di-n-butyl ether)、乙二醇二***(ethylene glycol diethyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二丁醚(diethylene glycol di-n-butylether)、二乙二醇二***(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、甲基正丙基醚(methyl-n-propylether)、二异丙基醚(diisopropylether)、叔戊基乙基醚(tert-amylethylether)、甲基叔丁基醚(methyl-tert-butylether,MTBE)或乙基叔丁基醚(ethyl-tert-butylether,ETBE)等，直链醚类对引发剂的有效成分的摩尔比值(molar ratio)较佳为0.1～100，更佳为1.0～80，特佳为5.0～60。双环醚类较佳可为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane,DTHFP)，双环醚类对引发剂的有效成分的摩尔比值(molar ratio)较佳为0.001～30，更佳为0.005～20，特佳为0.01～10。单环醚类与直链醚类合计对该引发剂的有效成分的摩尔比值较佳为5～500，更佳为10～400，特佳为20～300。单环醚类与双环醚类合计对该引发剂的有效成分的摩尔比值较佳为5～500，更佳为10～400，特佳为20～300。于非环状金属醇盐与单环醚类及直链醚类或双环醚类合用的较佳实例，非环状金属醇盐对引发剂有效成分的摩尔比值(molar ratio)较佳为0.001～10，更佳为0.01～7，特佳为0.05～5。
制作共轭二烯聚合物的方法
本发明提供以上述的组合物制作共轭二烯聚合物的方法，包含：(a)将该共轭二烯单体、该乙烯芳香族单体、该单环醚类及该非环状金属醇盐加入含有一溶剂的一反应器中；(b)向该反应器添加该引发剂以进行聚合反应；及(c)添加醇类作为该聚合反应的一终止剂。步骤(b)的该聚合反应的温度较佳低于110℃。本发明的方法较佳采用批次式绝热制程。
关于步骤(a)，合适的溶剂如钝性有机溶剂，该钝性有机溶剂在聚合反应中不会参与反应，此类溶剂包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷的脂肪族碳氢化合物；或者像环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、甲基环戊烷的环烷族；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烃化合物，适用于本发明较佳者为环己烷。
关于步骤(b)，较佳而言，聚合的起始温度可于10℃至80℃，最终温度可于30℃至110℃，温度操控方法较佳为使用绝热反应方式，也可采用恒温控制，或者采用部分冷却方式。
关于步骤(c)，可使用甲醇或其他合适的醇类作为聚合反应终止剂。也可在加入终止剂之前添加合适的改质剂如硅氧烷类等对所形成的共轭二烯聚合物进行改质。以上所述完成的共轭二烯聚合物(改质或未改质)，可视需要利用蒸汽、电热、热空气或其他方式脱除溶剂，再经过熟知的干燥方式加以干燥。
共轭二烯聚合物的特性
依据本发明的各实施例，共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)较佳为15万～120万，更佳为20万～110万，特佳为26万～100万。共轭二烯聚合物的分子量分布(MWD)较佳为1.0～1.5，更佳为1.0～1.3，特佳为1.0～1.2。
依据本发明的各实施例，共轭二烯聚合物包含多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，其中该多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是小于5重量百分比(wt％)。
依据本发明的各实施例，共轭二烯聚合物具有多个等于或大于四个连续乙烯芳香族单元的嵌段，该多个等于或大于四个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是小于40重量百分比(wt％)，或较佳小于30重量百分比(wt％)，或更佳小于25重量百分比(wt％)。
依据本发明的各实施例，共轭二烯聚合物具有多个四至六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，该多个四至六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是小于25重量百分比(wt％)，或较佳小于20重量百分比(wt％)，或更佳小于15重量百分比(wt％)。
依据本发明的各实施例，共轭二烯聚合物具有单体转化率小于等于50％的早期总乙烯芳香族单体重量百分比含量及单体转化率大于等于90％的后期总乙烯芳香族单体重量百分比含量，该早期总乙烯芳香族单体重量百分比含量与该后期总乙烯芳香族单体重量百分比含量的差异为小于20重量百分比(wt％)，或较佳小于15重量百分比(wt％)，或更佳小于10重量百分比(wt％)。
依据本发明的各实施例，共轭二烯聚合物具有多个小于或等于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，该多个小于或等于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是大于等于95重量百分比(wt％)。
依据本发明的各实施例，其中该共轭二烯聚合物具有一起始玻璃化转变温度及一终点玻璃化转变温度，该起始玻璃化转变温度与该终点玻璃化转变温度的差值较佳为5℃～20℃。
依据本发明的各实施例，该共轭二烯聚合物中该总乙烯芳香族单体含量较佳为10重量百分比(wt％)至55重量百分比(wt％)，更佳为20重量百分比(wt％)至50重量百分比(wt％)，特佳25重量百分比(wt％)至45重量百分比(wt％)，更特佳为30重量百分比(wt％)至45重量百分比(wt％)，更特佳为35重量百分比(wt％)至45重量百分比(wt％)。于较佳实例，共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量大于等于25重量百分比(wt％)时，本发明的共轭二烯聚合物仍然可达到低量的长乙烯芳香族嵌段。
依据本发明的各实施例，该共轭二烯聚合物中该总共轭二烯单体含量较佳为45重量百分比(wt％)至90重量百分比(wt％)，更佳为50重量百分比(wt％)至80重量百分比(wt％)，特佳55重量百分比(wt％)至75重量百分比(wt％)，更特佳为55重量百分比(wt％)至70重量百分比(wt％)，更特佳为55重量百分比(wt％)至65重量百分比(wt％)。
依据本发明的各实施例，较佳而言，该共轭二烯聚合物的总共轭二烯单体含量中乙烯基结构所占的含量为5重量百分比(wt％)到80重量百分比(wt％)。
实施例1
将环己烷1.44公斤注入至充满氮气的3升不锈钢反应器，加入四氢呋喃(Tetrahydrofuran,本文称THF)(单环醚类)2.31克、含有2重量百分比(wt％)的3,7-二甲基-3-辛醇钾(Potassium 3,7-dimethyl-3-octylate,本文称KDMO)(非环状金属醇盐)的环己烷溶液1.5克、1,3-丁二烯96克及苯乙烯64克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液1.5克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。分析实施例1的聚合过程中不同时点的单体转化率的总共轭二烯(丁二烯)单体重量百分比含量与总乙烯芳香族(苯乙烯)单体重量百分比含量，如表1所示。在单体转化率小于等于50％的期间中任一时点所测得的总乙烯芳香族单体含量占该时点共轭二烯聚合物的重量百分比(wt％)皆称为“早期”总乙烯芳香族单体重量百分比含量；在单体转化率大于等于90％的期间中任一时点所测得的总乙烯芳香族单体含量占该时点共轭二烯聚合物的重量百分比(wt％)皆称为“后期”总乙烯芳香族单体重量百分比含量。在此实施例，早期总乙烯芳香族单体重量百分比含量与后期总乙烯芳香族单体重量百分比含量的差异有以下三个数据，分别为(36.52-32.41)wt％＝4.11wt％,(36.70-32.41)wt％＝4.29wt％,(36.69-32.41)wt％＝4.28wt％。
表1
Figure GDA0003011055440000101
Figure GDA0003011055440000111
实施例2
实施例2与实施例1的主要不同点在于实施例2额外加入乙二醇二***(ethyleneglycol diethyl ether,本文称EGDEE)(直链醚类)。详述如下。将环己烷44.4公斤注入至充满氮气的100升不锈钢反应器，加入乙二醇二***(直链醚类)8.9克、四氢呋喃(单环醚类)197克及含有4.9重量百分比(wt％)的3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)的环己烷溶液1.6克、1,3-丁二烯2.64公斤及苯乙烯1.76公斤，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液22.5克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
实施例3
实施例3与实施例1的主要不同点在于实施例3额外加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane,本文称DTHFP)(双环醚类)。详述如下。将环己烷2.88公斤注入至充满氮气的5升不锈钢反应器，加入四氢呋喃(单环醚类)4.61克、1重量百分比(wt％)的DTHFP 0.86克及含有1重量百分比(wt％)的3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)的环己烷溶液0.91克、1,3-丁二烯192克及苯乙烯128克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液2克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
实施例4
实施例4与实施例1的主要不同点在于实施例4以叔戊氧基钠(sodiumt-amylate,本文称Na-Amylate)(非环状金属醇盐)取代3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)。详述如下。将环己烷1.44公斤注入至充满氮气的3升不锈钢反应器，加入四氢呋喃(单环醚类)2.3克、加入含有0.98重量百分比(wt％)的叔戊氧基钠(非环状金属醇盐)的环己烷溶液8克、1,3-丁二烯96克及苯乙烯64克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有2.94重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液3.01克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
实施例5
实施例5与实施例1的主要不同点在于实施例5以叔戊氧基钠(非环状金属醇盐)取代3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)而且额外加入乙二醇二***(直链醚类)。详述如下。将环己烷2.83公斤注入至充满氮气的5升不锈钢反应器，加入乙二醇二***(直链醚类)5.46克及四氢呋喃(单环醚类)23.4克、含有2.5重量百分比(wt％)的叔戊氧基钠(非环状金属醇盐)的环己烷溶液1.5克、1,3-丁二烯210克及苯乙烯140克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液7.3克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
表2显示实施例1至5所制作的共轭二烯聚合物的各种特性。相较于实施例1，实施例2额外加入乙二醇二***(直链醚类)也可获得多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量小于5重量百分比(wt％)。相较于实施例1，实施例3额外加入2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷也可获得多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量小于5重量百分比(wt％)。相较于实施例1，实施例4以叔戊氧基钠(非环状金属醇盐)取代3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)可获得更低的多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量。相较于实施例2，实施例5以叔戊氧基钠(非环状金属醇盐)取代3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)可获得更低的多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量。实施例1至5的共轭二烯聚合物中总乙烯芳香族单体含量均高达25重量百分比(wt％)以上，其多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量均小于5重量百分比(wt％)。
表2
Figure GDA0003011055440000141
比较例1
比较例1与实施例1的主要不同点在于比较例1没有使用四氢呋喃(单环醚类)。详述如下。将环己烷1.44公斤注入至充满氮气的3升不锈钢反应器，加入含有2重量百分比(wt％)的3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)的环己烷溶液2.42克、1,3-丁二烯96克及苯乙烯64克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液2.18克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
比较例2
比较例2与实施例2的主要不同点在于比较例2没有使用四氢呋喃(单环醚类)。详述如下。将环己烷1.44公斤注入至充满氮气的3升不锈钢反应器，加入乙二醇二***(直链醚类)7.2克、含有2重量百分比(wt％)的3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)的环己烷溶液1.2克、1,3-丁二烯96克及苯乙烯64克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液1.75克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
比较例3
比较例3与实施例2的主要不同点在于比较例3没有使用3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)。详述如下。将环己烷1.44公斤注入至充满氮气的3升不锈钢反应器，加入乙二醇二***(直链醚类)0.29克及四氢呋喃(单环醚类)2.3克、1,3-丁二烯96克及苯乙烯64克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液2.05克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
比较例4
比较例4与实施例1的主要不同点在于比较例4没有使用3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)。详述如下。将环己烷1.44公斤注入至充满氮气的3升不锈钢反应器，加入四氢呋喃(单环醚类)2.4克、1,3-丁二烯96克及苯乙烯64克，将***逐渐升温至60℃。当***达稳定后，加入含有5重量百分比(wt％)正丁基锂的环己烷溶液2克。当单体转化率大于99％时，再加入甲醇作为终止剂。
表3显示比较例1至4所制作的共轭二烯聚合物的各种特性。比较例1及2没有使用四氢呋喃(单环醚类)，使得多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量无法达到低于5重量百分比(wt％)。比较例3及4没有使用3,7-二甲基-3-辛醇钾(非环状金属醇盐)，使得多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量无法低于5重量百分比(wt％)。
表3
Figure GDA0003011055440000171
共轭二烯聚合物的应用
本发明的共轭二烯聚合物可藉由与其他成分混合而获得一种橡胶组成物。其他成分的具体例子包含天然橡胶、有别于本发明的其它共轭二烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物。上述组成可以两种或多种型式的混合应用。橡胶组成物的组成可为，当全部成分的总量为100重量份时，共轭二烯聚合物的含量较佳者为至少10重量份，且更佳者为至少20重量份。
再者，橡胶组成物也可含有添加剂。添加剂的具体例子包含硫化剂例如硫；硫化促进剂例如噻唑基(thiazole-based)硫化促进剂、秋兰姆基(thiuram-based)硫化促进剂或次磺酰胺基(sulfenamide-based)硫化促进剂；硫化活化剂，例如硬脂酸或氧化锌；有机过氧化物；补强剂例如白烟或碳黑；填充剂例如碳酸钙或滑石；硅烷偶合剂；填充油；加工助剂；抗氧化剂；及润滑剂等。
本发明橡胶组成物的混炼方法可使用例如习知的混合器，像是滚轮，或万马力密闭式批量混炼机(Banbury mixer)，或密炼机(internal mixer)用以捏合(knead)各组成份。关于混炼的条件，除了硫化剂或硫化促进剂外，当混合添加剂、填充剂、白烟及/或其他补强剂时，混炼的温度通常为50℃至200℃，较佳者为80℃至150℃，并且进行二段到三段混炼，混炼的时间通常为30秒至20分钟，较佳为1分钟至10分钟。当硫化剂或硫化促进剂混合时，所述混炼的温度通常不超过100℃，较佳者为室温至90℃。由硫化剂或硫化促进剂混合的组成可使用例如压力硫化(press vulcanization)的硫化处理方式加以实施。所述硫化处理的温度通常为120℃至200℃，较佳者为140℃至180℃。
本发明的共轭二烯聚合物及其橡胶组成物是可使用于轮胎、鞋底、地板材料及震动阻绝材料等，并且特别适合用于轮胎，以增进轮胎胎面的低滚动阻抗及促进抗湿滑而产生的操纵稳定性及可靠度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述的申请专利范围内。

Claims (26)

1.一种共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物是利用阴离子聚合法以引发剂聚合共轭二烯单体及乙烯芳香族单体而成，其中该阴离子聚合法在至少一种单环醚类及至少一种非环状金属醇盐的存在下进行，且该单环醚类对该引发剂的有效成分的摩尔比值为65～300，该共轭二烯聚合物包含多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，其中该多个大于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是小于5重量百分比(wt％)，其中该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量为35重量百分比(wt％)至45重量百分比(wt％)，基于该共轭二烯聚合物的含量。
2.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物具有多个等于或大于四个连续乙烯芳香族单元的嵌段，该多个等于或大于四个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是小于40重量百分比(wt％)。
3.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物具有多个四至六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，该多个四至六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是小于25重量百分比(wt％)。
4.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物具有单体转化率小于等于50％的早期总乙烯芳香族单体重量百分比含量及单体转化率大于等于90％的后期总乙烯芳香族单体重量百分比含量，该早期总乙烯芳香族单体重量百分比含量与该后期总乙烯芳香族单体重量百分比含量的差异为小于20重量百分比(wt％)。
5.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物具有多个小于或等于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段，该多个小于或等于六个连续乙烯芳香族单元的嵌段的乙烯芳香族单体含量占该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量是大于等于95重量百分比(wt％)。
6.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，其中该共轭二烯聚合物具有起始玻璃化转变温度及终点玻璃化转变温度，该起始玻璃化转变温度与该终点玻璃化转变温度的差值为5℃～20℃。
7.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的总共轭二烯单体含量为45重量百分比(wt％)至90重量百分比(wt％)，基于该共轭二烯聚合物的含量。
8.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的总共轭二烯单体含量中乙烯基结构所占的含量为5重量百分比(wt％)到80重量百分比(wt％)，基于该共轭二烯聚合物的总共轭二烯单体含量。
9.如权利要求1所述的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的重均分子量为15万～120万。
10.一种制作共轭二烯聚合物的组合物，该共轭二烯聚合物是利用阴离子聚合法以引发剂聚合共轭二烯单体及乙烯芳香族单体而成，该组合物包含该引发剂、该共轭二烯单体、该乙烯芳香族单体、至少一种单环醚类及至少一种非环状金属醇盐，其中该单环醚类对该引发剂的有效成分的摩尔比值为65～300，其中该共轭二烯聚合物的总乙烯芳香族单体含量为35重量百分比(wt％)至45重量百分比(wt％)，基于该共轭二烯聚合物的含量。
11.如权利要求10所述的组合物，还包含至少一种直链醚类。
12.如权利要求10所述的组合物，还包含至少一种双环醚类。
13.如权利要求10所述的组合物，其中该单环醚类选自四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、2-甲基-四氢吡喃、12-冠-4醚、15-冠-5醚、18-冠-6醚或二氧六环。
14.如权利要求10所述的组合物，其中该非环状金属醇盐选自3,7-二甲基-3-辛醇钾、叔戊氧基钾、叔戊氧基钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠。
15.如权利要求11所述的组合物，其中该直链醚类选自二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二***、乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、叔戊基乙基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚。
16.如权利要求12所述的组合物，其中该双环醚类为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
17.如权利要求10所述的组合物，其中该非环状金属醇盐对该引发剂有效成分的摩尔比值为0.16～10。
18.如权利要求11所述的组合物，其中该单环醚类与该直链醚类合计对该引发剂的有效成分的摩尔比值为65～300。
19.如权利要求12所述的组合物，其中该单环醚类与该双环醚类合计对该引发剂的有效成分的摩尔比值为65～300。
20.如权利要求18或19所述的组合物，其中该非环状金属醇盐对该引发剂有效成分的摩尔比值为0.001～10。
21.如权利要求11所述的组合物，其中该直链醚类对该引发剂的有效成分的摩尔比值为0.1～100。
22.如权利要求12所述的组合物，其中该双环醚类对该引发剂的有效成分的摩尔比值为0.001～30。
23.一种使用如权利要求10至22中任一项所述的组合物制作共轭二烯聚合物的方法，包含：
(a)将该共轭二烯单体、该乙烯芳香族单体、该单环醚类及该非环状金属醇盐加入含有溶剂的反应器中；
(b)向该反应器添加该引发剂以进行聚合反应；及
(c)添加醇类作为该聚合反应的终止剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中该聚合反应的温度低于110℃。
25.如权利要求23所述的方法，其中该方法为批次式绝热制程。
26.一种使用如权利要求10至22中任一项所述的组合物制作的共轭二烯聚合物。
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