JP6076052B2 - 成膜装置のクリーニング方法 - Google Patents

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Description

本発明は、成膜装置のクリーニング方法に関するものである。
近年、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、ダイヤモンドなどそれぞれの特徴を生かした炭素材料の研究が世界中で活発に行われている。炭素材料は、熱膨張係数が小さく、薬品への耐性が強く、また電気伝導性及び熱伝導性が良好である等の工業的に魅力的な特徴を有する。
これらの中でも、最近、特に注目を浴びているのが、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に延ばした結晶構造をもつグラフェンである。グラフェンはグラファイト結晶の一原子面を取り出したものであり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを利用した高移動度の電界効果トランジスタや大容量かつ高出力のリチウム二次電池又はキャパシタ、高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待されている。透明導電膜には、これまでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が用いられていたが、その構成元素であるインジウムは、近い将来における資源の枯渇が懸念されている。このため、地球上で豊富に存在する炭素を代替材料として使うことが望ましい。
ここでグラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのこと、または、２乃至１００層の炭素分子のシートが積み重なっているものをいい、積み重なっている場合には、１５原子％以下の酸素、水素等、炭素以外の元素が含まれていてもよい。
このようなグラフェンを、産業上効率良く作製する方法として、金属触媒の上にグラフェンを形成する熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が注目されている。熱ＣＶＤ法は化学気相成長法（ＣＶＤ法）の一種であり、熱エネルギーによる原料ガスの分解生成物や化学反応により、薄膜を作製する方法である。金属触媒を１０００℃程度に加熱した処理室の中に設置し、ＣＨ４（メタン）やＣ２Ｈ２（アセチレン）等の炭化水素ガスを成膜ガスとして処理室に流すことにより、炭化水素ガスを熱分解させて、当該金属触媒上にグラフェンを形成することができる。メタンやアセチレン等のガスは熱分解が起きにくいため、触媒を用いて成膜ガスの分解を促進させる必要がある。金属触媒には、Ｎｉ（ニッケル）やＣｕ（銅）等が用いられる。熱ＣＶＤ法を用いることで、大面積の基板上に均一なグラフェンを形成することができるため、工業上最適なグラフェンの製造方法であるといえる。
しかし、成膜ガスの熱分解反応は、被処理物（金属触媒）の表面のみに限られず、処理室の内壁や治具等を含めた、処理室内の全ての領域に対して進行する。この結果、処理室の内壁等に、成膜ガスによる生成物、具体的には非晶質構造の炭素が膜状に堆積してしまう。堆積した炭素膜は、次に処理室を使用する際にパーティクル又は煤などの汚染源となり、さらには、フレーク状になって成膜中の被処理物に落下することで、形成する被膜の膜質を著しく劣化させる原因となる。また、処理室の内壁等に堆積した炭素膜の影響により、処理室内の温度を一定に維持制御する温度管理の妨げとなる等の、処理室内の設定環境を乱す要因ともなる。
従って、反応炉の内壁等に堆積した生成物は、成膜ごとに、または定期的にエッチング除去（以下、クリーニングという）を行う必要がある。従来、小型の成膜装置においては、処理室内を大気暴露させた後に、人力によって炭素膜を取り除くクリーニング方法が行われてきた。しかし装置の大型化に伴い手作業が困難となるため、酸素ガスを処理室に導入し、炭素膜を酸化反応させてＣＯｘガスとして除去する方法が考えられてきた。
特許文献１には、真空チャンバの外周に冷却媒体を設置してチャンバの壁面を冷却するいわゆるコールドウォール型の成膜装置において、熱ＣＶＤ法によりグラファイトナノファイバを形成した後のチャンバ内壁等に付いた付着物を酸化除去する方法が開示されている。当該付着物の酸化除去は、真空チャンバ内に空気を２００ｓｃｃｍ導入し、赤外線ランプを付勢して６００℃で２分間の加熱処理により行われている。
特開２００２−１１５０６４号公報
しかしながら、熱ＣＶＤ法によりグラフェンを量産する場合、コールドウォール型の成膜装置を用いることは適当ではない。コールドウォール型の熱ＣＶＤ装置は、反応室の内壁を冷却し基板台のみを加熱するものである。このため、被処理物を複数同時に処理するバッチ処理の装置構成を実現することは、成膜処理の環境を厳密に制御する点において困難である。また、これを実現しようとすると、装置が極めて複雑で煩雑なものとなる。従って、コールドウォール型の熱ＣＶＤ装置は、現状においては、被処理物を一つずつ処理する枚葉式の装置構成に限られる。しかし、枚葉式のコールドウォール型の熱ＣＶＤ装置では、処理する対象が処理の度に一つずつであるため、スループットの低さの点において量産への適用には不向きである。
また、コールドウォール型の成膜装置の場合、後述するホットウォール型の成膜装置に比べて成膜される膜の質の点で劣る。コールドウォール型の成膜装置では、処理室内の蒸気の温度を均一に保つことができないためである。
また、コールドウォール型の成膜装置では、基板台のみを加熱するため加熱が不十分となることから、別途赤外線ヒータ等の加熱手段を装置内に設ける必要が生じる。このため装置構造が複雑となることに加え、加熱手段の制御性が十分でない場合には、昇温及び降温に時間を要し、タクトタイムを増加させる要因となってしまう。
また、処理室の内壁等に付着した炭素膜をクリーニングする際に、特許文献１に記載のような空気を用いて加熱処理する場合には、空気が最も身近なガスであり廉価である一方で、酸化反応を起こすための酸素が希釈されるため、クリーニングの効率を低下させる要因となり適当ではない。
そこで、本発明の一態様は、産業上量産性の高いバッチ処理式のホットウォール型成膜装置において、処理室の内壁等に堆積した炭素膜を効率よく短時間で除去するクリーニング方法を提供する。
本発明の一態様は、熱ＣＶＤ法により処理室の内壁に堆積した炭素膜を除去するために、処理室内を７００℃以上８００℃以下の温度で加熱し、処理室に酸素を導入するバッチ処理式のホットウォール型成膜装置のクリーニング方法である。
ホットウォール型の成膜装置とは、反応室全体を加熱する方式の成膜装置である。ホットウォール型の成膜装置は、量産性の高いバッチ処理方式の装置構成を有し、また成膜室内の蒸気を均一に保つことができるため、膜質の良いグラフェン等を形成することができる。
本発明の一態様により、産業上量産性の高いバッチ処理式のホットウォール型成膜装置において、チャンバの内壁等に堆積した炭素膜を効率よく短時間で除去するクリーニング方法を提供することができる。
また本発明の一態様により、産業上量産性の高いホットウォール型の成膜装置において、チャンバの内壁等に堆積したアルカリ金属又はアルカリ土類金属を効率よく短時間で除去するクリーニング方法を提供することができる。
さらに本発明の一態様により、グラフェンを用いた信頼性の高い高品質な電界効果トランジスタ、リチウム二次電池を提供することができる。
本発明の方法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図。 本発明の方法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図。 グラフェンの作製の例を示す図。 グラフェンを用いた電界効果トランジスタの例を示す図。 グラフェンを用いた電界効果トランジスタの例を示す図。 グラフェンを用いたコイン形の二次電池の例を示す図。 グラフェンを用いた円筒型の二次電池の例を示す図。 クリーニング温度と炭素膜固有のピーク強度の関係を示す図。 ７００℃でのクリーニング時間と炭素膜固有のピーク強度の関係を示す図。 ８００℃でのクリーニング時間と炭素膜固有のピーク強度の関係を示す図。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明に係る成膜装置の一例について、図１及び図２を用いて説明する。
図１及び図２は本発明に係る成膜装置の一例を示す構成図である。この成膜装置１００は、例えばグラフェン等の炭素材料を熱ＣＶＤ法により形成するための装置である。成膜ガスとして、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、プロピレン等のいずれか若しくはそれらを組み合わせた炭化水素ガス、又は一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを供給、加熱することで被処理体の表面上に炭素材料を形成する。このために、成膜装置１００は以下のように構成される。
すなわち、成膜装置１００は円筒形状の外筒（アウタチューブともいう。）１０１と、その内側に外筒１０１とにより同心円状になるように設けられた円筒形状の内筒（インナチューブともいう。）１０２を有し、外筒１０１と内筒１０２とで二重筒体構造を構成している。外筒１０１及び内筒１０２は、耐熱性の高い石英ガラスを用いたものであることが好ましい。ただし石英ガラスに限られず、アルミ合金やステンレスを用いることができる。その他、主成分である銅、鉄、亜鉛、クロム、チタン、マンガン、シリコン、マグネシウム、又はこれらと他の金属との合金等の金属材料を用いることもできる。外筒１０１と内筒１０２との間には間隙１１０が設けられ、当該間隙１１０を介して処理室１１２内のガスは排気口１０７へ排気される。この排気口１０７には、ロータリポンプ、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースタポンプ、クライオポンプ等の真空ポンプ等からなる排気手段（図示せず）が接続している。
また、処理室１１２への成膜ガス等のガスの供給はガス供給ノズル１０８を通じて行われる。図１において、ガス供給ノズル１０８は便宜上一つであるが、複数のガス種を用いる場合には、当然複数のガス供給ノズルを用いることができる。また、処理室１１２内のクリーニングを行う際に用いる酸素等のガスを供給するためのガス供給ノズルを別途設けても良い。ガス供給ノズル１０８は、図示していないが、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）等の流量制御器や予備加熱部を介してガス供給源と接続する。流量制御器は、処理室へガスを所望の流量となるように調整する機能を有するものであり、二種以上のガスを混合して処理室へ導入する場合にもこれを用いて混合比を調整することができる。また、予備加熱部は、処理室１１２内部の温度を制御するため、処理室へ供給するガスの温度を成膜装置１００の外部で予め所定の温度近傍に高めておく機能を有する。
内筒１０２の内側には複数枚の被処理体１０４が垂直方向に多段に収容される被処理体支持手段（ボート）１０３が設けられている。当該構造により例えば４０枚の被処理体を同時に処理するいわゆるバッチ処理を行うことができ、スループットを飛躍的に向上させることができる。被処理体１０４は成膜装置１００に搬入され、また外部へ搬出されるため、図２に示すように、被処理体支持手段１０３は回転軸１０６を介して接続された蓋部１０５とともに駆動機構（図示せず）により垂直方向に昇降する。回転軸１０６は蓋部１０５を貫通しており、被処理体支持手段を回転可能な形で支持している。
また、形成対象である炭素材料の膜質を良好のものとするために、成膜時の処理室内部の環境を安定させることは必須である。このため、蓋部１０５にはＯリング等のシール部材１１１が設けられ、処理室１１２内の気密性を保持している。
また、外筒１０１の外周には、抵抗加熱型のヒータ等の加熱手段１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄが設けられている。加熱手段１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄは、それぞれ外筒１０１を囲んで円形状に設置されており、独立に加熱温度を制御することができる。これにより、処理室１１２内の温度分布を均一に保つことが可能となる。図１においては１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄの４つの加熱手段を示したが、加熱手段の設置数はこれに限られない。また、図示していないが、処理室１１２内には処理室内の温度を監視するための温度監視手段を設ける。温度監視手段としては、例えば熱電対を用いることができる。複数の温度監視手段のそれぞれを所定の部位に設置することで、処理室内の各所の温度を適宜測定し、加熱手段にフィードバックすることで処理室１１２内の温度分布を均一になるように制御することができる。このようなホットウォール構造を用いることで、処理室内の温度は被処理体の温度とほぼ等しくすることができる。
ここで、図１で示す成膜装置１００において、外筒１０１はφ３７０ｍｍで厚みが４ｍｍ、高さは１２１０ｍｍである。また、内筒１０２はφ３３０ｍｍ、高さは１１４８ｍｍ、処理室１１２の容積は約９８リットルである。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明に係る成膜装置を用いてグラフェンを形成する方法について、図１及び図３を用いて説明する。
図３（Ａ）は、被処理体１０４として用いる基板２００を示した図である。基板２００には、例えばシリコンウエハ、石英、ガラス、ステンレス鋼、銅、セラミックス等を用いることができる。特に耐熱性のある部材であり、また熱伝導性が高い部材を用いることが好ましい。特にグラフェンを形成するために、基板２００の表面は平坦であることが好ましい。
図３（Ｂ）に示すように、基板２００上に金属触媒層２０１をスパッタリング法、塗布法、メッキ法、蒸着法、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法等の手法により形成する。金属触媒層には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｒ（クロム）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ（チタン）、インジウム（Ｉｎ）、Ｓ（硫黄）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｐｔ（白金）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）、またはこれらの物質を少なくとも１種類含有する合金等を用いる。なお、ここでは基板２００上に金属触媒層２０１を直接形成するが、基板２００と金属触媒層２０１との間に熱酸化によるＳｉＯ２膜や、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、陽極酸化法、エピタキシ法、原子層堆積法（ＡＬＤ）等により形成した酸化珪素膜、窒化珪素膜、窒化酸化珪素膜、酸化窒化珪素膜、酸化アルミニウム膜等の絶縁膜を下地膜（図示せず）として設けても良い。
次に、図３（Ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ等を用いて、金属触媒層２０１をパターニングし、所望の形状の金属触媒層２０２に加工する。
以上によりパターニングされた金属触媒層２０２を有する基板２００を被処理体１０４として、本発明に係る成膜装置１００に搬入する。当該被処理体１０４を、被処理体支持手段１０３に設置した後、加熱手段１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄにより４００℃以上１０００℃以下に加熱した処理室１１２に搬入する。ここで加熱温度を４００℃未満の比較的低い温度とすると炭化水素ガス等の熱分解が進まず、逆に１０００℃を超える高温にすると熱分解が過剰に進行し、グラフェンが適切に形成されない場合がある。また１０００℃を超える高温とした場合、被処理体の基板の耐熱温度が問題となる他、成膜装置内の治具等の酸化や劣化が起こる場合もあり適当ではない。
その後、ガス供給ノズル１０８からメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の炭化水素ガス、または炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを成膜ガスとして処理室１１２に供給し、当該炭化水素ガスを熱分解させることにより金属触媒層２０２上にグラフェン２０３を形成する（図３（Ｄ）参照）。
グラフェン２０３の形成後、成膜装置１００から搬出した被処理体上のグラフェン２０３は、樹脂基板に貼り合わせて転写させるなどして、取り出すことができる（図３（Ｅ）参照）。取り出したグラフェン２０３は、電界効果トランジスタのチャネル領域や、リチウム二次電池における負極活物質、正極又は負極活物質に対して導電助剤として機能するコーティング材として利用するなど、様々な分野のデバイスに応用することが可能である。あるいは、被処理体に形成されたグラフェンをそのまま用いて、最終的に例えばトランジスタを形成することもできる。
ここで、上述した炭化水素ガスの熱分解は、金属触媒層２０２の表面に限って起こるものではなく、炭化水素ガスが直接接触する内筒１０２の壁面、被処理体支持手段１０３の表面、ガス供給ノズル１０８の表面など処理室１１２の内部の各所において生じる。このため、これら表面には炭素膜が副次的に生成され、後に汚染源となってしまう。
特に、本発明に係るホットウォール型の成膜装置においては、被処理体を取り囲む外筒１０１の内壁を加熱するため、内壁の加熱を行わないコールドウォール型の成膜装置に比べて、汚染源となる炭素膜が厚く付着してしまう。このため、実施の形態３で説明する処理室１１２の内部のクリーニングが必要となる。
また、処理室１１２に搬入する基板や金属触媒層等を含む被処理体中に、リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれる場合には、処理室１１２の内部にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が付着してしまう。リチウム等は腐食性が強く反応性が高いため、人への暴露や接触は極めて危険である。このため、実施の形態３で説明する処理室１１２の内部のクリーニングが必要となる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で示した本発明に係る成膜装置についてのクリーニング方法を説明する。
実施の形態２で示したように、処理室内で炭化水素ガスの熱分解を行い、被処理体支持手段を成膜装置の外に搬出した後に、処理室内部に付着した炭素膜を除去するために、クリーニング処理を行う。
クリーニング処理のために、まず処理室１１２を設定温度まで加熱する。加熱には加熱手段１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄを用いる。この際Ｎ２ガス等の不活性ガスを、例えば１ＳＬＭ等の所定の流量で供給することが好ましい。
処理室１１２内の温度が設定温度に到達した後、不活性ガスの供給を停止し、クリーニングガスとして酸素（Ｏ２）ガスを例えば流量１ＳＬＭで供給し、クリーニング処理を開始する。処理室内の圧力は、例えば４０Ｐａ等の所定の圧力とすることが好ましい。処理室１１２への酸素の供給は、クリーニング処理の間継続して行う。クリーニング処理時の処理室１１２の設定温度は７００以上８００℃以下の温度範囲とし、処理室の内壁に付着した炭素膜の膜厚に応じた時間だけ加熱する。これによって、内筒１０２の内壁等に付着した炭素膜は、酸素と反応してＣＯｘの形で気化することにより、エッチング除去される。なお、発生したＣＯｘは排気口１０７から排気される。このようにして、処理室１１２のクリーニング処理が完了する。
また、内筒１０２の内壁等にリチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が付着している場合には、酸素と反応してＬｉＯ２等の固体化合物として無害化され、エッチング除去される。
クリーニングガスには、上記の酸素（Ｏ２）に限られず、例えばオゾン（Ｏ３）を用いることができる。オゾンは酸化力が強く、有機物に対し高い分解反応性を示すことから、特に内筒１０２の内壁等に付着した炭素膜のエッチング除去に効果的である。クリーニングガスとしてオゾンを用いる場合には、オゾン発生装置や液体オゾン貯蔵庫等の設備を実施の形態１で示した成膜装置に付随させる必要がある。特に減圧下でオゾンを用いることで、気相でのオゾンの平均自由行程を大気圧下よりも長くすることができるため、高温下でのオゾン相互衝突による熱分解を低減させることができる。従って、炭素膜を効果的に分解除去することができる。
オゾンをクリーニングガスとして用いる場合には、最も効率的な１００％オゾンでも良く、また処理室や流路となる配管を酸化から保護する場合には、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを混合させて用いても良い。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２で形成したグラフェンをチャネルとして用いた、トップゲート型の電界効果トランジスタの作製例について、図４及び図５を用いて説明する。
まず、トランジスタを作製するための基板４００を用意する。基板４００はエポキシ等の樹脂基板を用いることができる。可撓性の樹脂基板を用いる場合には、軽量でかつ曲げることが可能なトランジスタを作製することができる。ただし、一般に樹脂基板は耐熱性が低いため、トランジスタ形成工程等で使用することが可能な温度範囲が制限されることに留意すべきである。また基板は樹脂基板に限られず、シリコン等の半導体、ガラス、石英、セラミックス、ステンレス鋼やアルミニウム等の金属等の材料を適宜選択することができる。
次に、ＳＯＧ（スピンオングラス）等の絶縁膜４０１を基板４００上に形成する。絶縁膜４０１は接着作用を有しており、グラフェンと接着することで絶縁膜４０１へのグラフェンの転写を可能とするものである。転写工程は、実施の形態２で示したグラフェン２０３を形成した基板２００と、基板４００とを対向させて貼り合わせることで行う。このときグラフェン２０３は絶縁膜４０１に固着し、基板２００と基板４００とを剥がすことによって、グラフェン２０３は金属触媒層２０２から剥脱し、絶縁膜４０１を介して基板４００へ転写される（図４（Ａ）参照）。なお、グラフェンを剥脱した後の、金属触媒層２０２を有する基板２００は、洗浄等の所定の工程を経た後、再度利用することもできる。
基板４００へ転写されたグラフェン４０２は、実施の形態２において所望の形状にパターニング加工した金属触媒層２０２とほぼ同形である。さらにグラフェン４０２を微細な形状にパターニングする場合には、フォトレジストを塗布した後、電子ビーム露光装置等の露光装置によってパターンを露光、現像し、グラフェンの露出部のみをエッチング除去することで所望の形状に加工することができる。特に、グラフェン４０２を基板４００に転写した際に、グラフェンの端部が絶縁膜４０１に十分に付着されていない場合には、再度の加工により当該未付着の部分を除去することは、信頼性の高い電界効果トランジスタを形成するために有益である。
なお、絶縁膜４０１には基板４００からの汚染源の侵入防止のための機能や、基板４００とグラフェン４０２との応力緩和のための機能を付加することもできる。
次に、基板４００に絶縁膜４０１を介して転写したグラフェン４０２を覆うように、絶縁膜４０３及び４０４を形成する（図４（Ｂ）参照）。絶縁膜４０３及び４０４は、この後に形成するゲート電極４０５とグラフェン４０２との間において、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として機能する。絶縁膜４０３は高分子材料からなる絶縁体をスピンコート法により形成する。スピンコート法によって形成することで、スパッタ法やＣＶＤ法で形成する場合に生じるグラフェン４０２への損傷を抑制することができる。また、スピンコート法で絶縁膜４０３を形成することによって、グラフェン４０２による表面の凹凸を無くし、表面を平坦にすることができる。
絶縁膜４０３上の絶縁膜４０４は、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法により形成した絶縁膜であり、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等の絶縁性材料を用いることができる。絶縁膜４０４は、以後の工程で形成するゲート電極４０５の加工の際のエッチングストッパとして機能する。またグラフェン４０２への汚染物の侵入を防止する保護膜としての機能も併せて有する。
次に、絶縁膜４０４上にゲート電極４０５をフォトリソグラフィ及びエッチングにより形成する。ゲート電極は、アルミニウム、タングステン、チタン、モリブデン、クロム、銅、金等の金属、若しくはこれらの合金、シリサイド、又は多結晶シリコン、若しくは多結晶シリコンとシリサイドとの組み合わせ等の材料で形成することができる。
ゲート電極上には保護膜として機能する絶縁膜４０６を形成する。絶縁膜４０６には、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等の絶縁性材料を用いることができる。絶縁膜４０６の形成後、絶縁膜４０６上に絶縁膜４０７を形成する（図４（Ｃ）参照）。絶縁膜４０７は、低誘電率膜であることが好ましい。絶縁膜４０７には、酸化珪素やＳＯＧ膜等を用いることができる。また有機材料を用いても良く、多孔質であっても良い。絶縁膜４０７の表面は平坦であることが好ましい。本実施の形態においてはゲート電極４０５上に絶縁膜４０６及び絶縁膜４０７の積層構造を示したが、これらの一方の膜の形成を省略しても良く、またさらに他の機能層を積層しても良い。
次に、図４（Ｄ）に示すように、グラフェン４０２に達するように絶縁膜４０３、４０４、４０６及び４０７を貫くスルーホール４０８を形成する。絶縁膜４０３、４０４、４０６及び４０７の開口には、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の乾式エッチングや、湿式エッチングを用いることができる。
次に、スルーホール４０８の内部にプラグ４０９を形成する。プラグ４０９はタングステン等の金属や合金材料を用いることができる。開口にスパッタ法やＣＶＤ法等により金属を埋め込んだ後、ＣＭＰ（化学的機械研磨）法によって金属の上面を平坦化し、プラグ４０９を形成する。図示しないが、プラグの側面にチタン、窒化チタン等からなるバリア層を形成しておくことが好ましい。また、ＣＭＰの実施のために絶縁膜４０７の上層にエッチングストップ膜を設けておくことが好ましい。プラグ４０９の形成後、ソース配線又はドレイン配線４１０を、導電性材料を用いて形成する（図４（Ｅ）参照）。導電性材料は低抵抗であるアルミニウム、銅等の金属材料を用いることができる。
以上の作製工程を経て、グラフェンを用いた電界効果トランジスタが作製される。これにより、グラフェンの特徴を活かした高い電子移動度、ホール移動度を有し、低電圧かつ低消費電力で駆動するトランジスタを形成することができる。
次に、図４で示した電界効果トランジスタとは異なる構造のトランジスタを、図５を用いて説明する。図５で示す電界効果トランジスタは、図４で示したトランジスタと同様のトップゲート型のトランジスタであるが、実施の形態２で示したグラフェン作製に用いた金属触媒層を利用する点において異なる。その他の点においては、図４において示した電界効果トランジスタと同様であり、使用する材料も同様のものを用いることができる。
図５（Ａ）は、グラフェン４０２を転写した後の基板を示した図である。転写の際、グラフェン形成の際に用いた金属触媒層４１１も併せて基板に接着する。このために、金属触媒層４１１のグラフェン４０２と接する面と対向する面に、予め剥離層を設けておく必要がある。グラフェン４０２を金属触媒層４１１と併せて、絶縁膜４０１を介して基板４００に転写することで、グラフェン４０２のみを転写する際に発生しうるグラフェンの皺（しわ）を抑制することができる。
次にフォトリソグラフィ及び湿式のエッチングにより、金属触媒層４１１ａを所望の形状に加工する（図５（Ｂ）参照）。金属触媒層４１１ａは全て除去することも可能であるが、ここではトランジスタのソース及びドレインとコンタクトする部分に残存させている。残存した金属触媒層４１１ｂのパターンが、後の絶縁膜のスルーホール形成工程においてエッチングストッパとして機能し、グラフェン４０２を保護するためである。金属触媒層４１１ａのエッチングには酸系の湿式エッチャントを使用するため、グラフェン４０２に損傷を与えることを回避することができる。
その後、図４で示したトランジスタの作製工程と同様に、ゲート絶縁膜となる絶縁膜４０３、４０４、ゲート電極４０５、ゲート電極を覆う絶縁膜４０６、４０７を順次形成する（図５（Ｃ）参照）。
次に、図５（Ｄ）で示すように、後に形成するソース配線又はドレイン配線とトランジスタとを接続するためのスルーホール４０８を絶縁膜４０６及び４０７中に形成する。スルーホール４０８の形成にＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の乾式エッチングを用いる場合、グラフェン４０２を損傷するおそれがあるが、スルーホール４０８直下に金属触媒層４１１のパターンを残存させている場合には、グラフェン４０２を保護することができる。また金属触媒層４１１は、併せてエッチングストッパとして機能する。
スルーホール４０８の形成後、図４で示したトランジスタの作製工程と同様に、プラグ４０９及びソース配線又はドレイン配線４１０を形成する（図５（Ｅ）参照）。
本実施の形態に用いるグラフェンを、実施の形態３で示したクリーニング処理を経た成膜装置の処理室で形成したものとすることで、汚染物の混入がなく信頼性の高いグラフェンからなるチャネルを有する電界効果トランジスタを作製することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態２で形成したグラフェンを用いた、リチウム二次電池の作製例について説明する。
ここで、リチウム二次電池とは、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をいう。本実施の形態ではリチウム二次電池の作製例について示すが、二次電池はリチウムを用いたものに限られず、リチウムイオンの代わりにナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等をキャリアイオンとして用いることが可能である。
まず、実施の形態２に示すような方法で金属触媒層上にグラフェンを形成した後、金属触媒層を酸等によりエッチングすることで、グラフェンの単膜を得る。これを裁断して、一辺の長さ１μｍ乃至１００μｍの長方形に加工する。
なお、グラフェンの単膜を得た後に、これを裁断するに際しては、一緒に混合する活物質粒子等の層をグラフェンの単膜の一方の面に１０ｎｍ乃至１００ｎｍの厚さで塗布するとよい。裁断したグラフェンは、凝集しやすいが、その一方の面に別の材料の層が設けられていると、凝集を防止できる。
以上のようにして作製した、適切な面積を有するグラフェンを正極活物質およびバインダーと混合し、スラリーを形成する。アセチレンブラック等の他の導電助剤を適宜、混入してもよい。
正極活物質の材料としては、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等の化合物を材料として用いることができる。
これら化合物の粒径は、２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグルコース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にグラフェンがコーティングされるようにする。この処理により導電性が高まる。
以下、図６を用いて説明する。図６（Ａ）及び（Ｂ）はコイン形（単層式偏平型）のリチウム二次電池の構造を示す模式図である。正極５１０を構成する正極集電体５０８上に上記スラリーを塗布し、成型した後、乾燥させて正極活物質層５０７を形成する。
正極集電体５０８には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体５０８は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
また正極活物質層５０７は、正極集電体５０８上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体５０８と正極活物質層５０７との間に、正極集電体５０８と正極活物質層５０７との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体５０８の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体５０８又は正極活物質層５０７の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良い。
コイン形のリチウム二次電池５００は図６（Ａ）に示すように、正極端子を兼ねた正極缶５０３と負極端子を兼ねた負極缶５０１とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット（絶縁パッキン）５０２で絶縁シールされている。上記のように正極５１０は、正極集電体５０８とこれに接するように設けられた正極活物質層５０７により形成される。一方、負極５０９は、負極集電体５０４とこれに接するように設けられた負極活物質層５０５により形成される。正極活物質層５０７と負極活物質層５０５との間にはセパレータ５０６と、電解液（図示せず）を有する。正極５１０は、上記工程により得られた正極活物質層５０７を用いる。
電解液の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解液の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解液の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
また、電解液の代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
負極５０９は、負極集電体５０４上に負極活物質層５０５を有する。負極集電体５０４としては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、グラファイトやポリアセン等を用い、これを単独、あるいはバインダーで混合したものを負極活物質層５０５として用いるとよい。あるいは、上記の方法で得られるグラフェンを負極活物質として用いてもよい。
セパレータ５０６には、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
正極缶５０３、負極缶５０１には、耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金属に鍍金することが好ましい。正極缶５０３は正極５１０と、負極缶５０１は負極５０９とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極５０９、正極５１０及びセパレータ５０６を電解液に含浸させ、図６（Ｂ）に示すように、正極缶５０３を下にして正極５１０、セパレータ５０６、負極５０９、負極缶５０１をこの順で積層し、正極缶５０３と負極缶５０１とをガスケット５０２を介して圧着してコイン形のリチウム二次電池５００を作製する。
次に、図７（Ａ）及び（Ｂ）を用いて円筒型のリチウム二次電池の構造を説明する。円筒型のリチウム二次電池５２０は図７（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）５２１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）５２２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）５２２とは、ガスケット（絶縁パッキン）５３０によって絶縁されている。
図７（Ｂ）は、円筒型のリチウム二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶５２２の内側には、帯状の正極５２４と負極５２６とがセパレータ５２５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶５２２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶５２２には、耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金属に鍍金することが好ましい。電池缶５２２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板５２８、５２９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶５２２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン形のリチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
正極５２４及び負極５２６は、上述したコイン形のリチウム二次電池の正極及び負極と同様に作製すれば良いが、円筒型のリチウム二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を塗布した後、プレス機で圧延成型して乾燥させる等の方法で作製する点において異なる。正極及び負極が有する活物質には、実施の形態２で作製したグラフェンをそれぞれ混合することで、二次電池の信頼性を向上させることができる。正極５２４には正極端子（正極集電リード）５２７が接続され、負極５２６には負極端子（負極集電リード）５１７が接続される。正極端子５２３及び負極端子５２７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子５２３は安全弁機構５３２に、負極端子５２７は電池缶５２２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構５３２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍａｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）５３１を介して正極キャップ５２１と電気的に接続されている。安全弁機構５３２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ５２１と正極５２４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子５３１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
以上のようにして作製したコイン形のリチウム二次電池５００、円筒型のリチウム二次電池５２０は、時計、電卓、小型ゲーム機、ＩＣタグ、ＩＣカード、電子体温計、電子手帳（ＰＤＡ）、電子ブック、メモリバックアップ用の電源等の小型機器に広く用いることができる。
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池として、コイン形及び円筒型のリチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、処理室内壁に堆積した炭素膜のクリーニング処理の具体的な条件について、図８を用いて説明する。
実施の形態１で説明した成膜装置を用いて、当該成膜装置におけるクリーニング処理の適切な条件を検討した。当該成膜装置の内壁に付着した炭素膜を再現するために、チタン箔上に炭素膜を成膜した試料を用意した。チタン箔は外径１ｃｍのものを用い、その上に非晶質構造の炭素膜を約６０ｎｍの厚さで堆積させた。チタン箔は成膜装置の内壁等の構成部材を表し、チタン箔上の炭素膜は、グラフェン等の炭素材料を熱ＣＶＤ成膜によって成膜装置の内壁等に付着、堆積した汚染源となる炭素膜を表すものである。当該試料において、炭素膜の酸素エッチング（すなわち、クリーニング）の温度依存性について測定した。
同一の条件で作製した上記試料を５つ用意した。これらのうち４つの試料に対し、加熱温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃とするクリーニング処理を行った。残りの試料はクリーニング処理を一切行わずに、リファレンスのための試料とした。
クリーニング処理はいずれも処理室内の圧力を４０Ｐａ、エッチングガスである酸素流量を１ＳＬＭとし、１時間の加熱処理とした。
図８に、炭素膜の酸素エッチングについての温度依存性を示すラマン分光スペクトルの測定結果を示す。横軸はラマンシフト（波数）を示し、縦軸はラマン強度を示している。レーザーを５つの試料それぞれの表面に照射し、当該表面からの反射光又は散乱光を検出して炭素膜についてのラマン強度を測定することで、炭素膜が除去された程度を評価するものである。
炭素材料は一般に１３３０ｃｍ−１付近、１５８０ｃｍ−１付近及び２８００ｃｍ−１付近にラマンピークをもつ。それぞれをＤバンド、Ｇバンド、２Ｄバンドと呼ぶ。リファレンス試料のラマンスペクトルを示す実線６０１では、試料表面の炭素膜が一切除去されていないため、ラマン強度が全体的に最も高い。これに対し、酸素エッチングを５００℃で行った場合には、実線６０２で示すとおり、ラマン強度は全体的に低下する。リファレンス試料が示すラマンスペクトルと比較して、酸素エッチングにより炭素膜が除去されていることが分かる。しかし依然としてラマン強度が高い値で測定されていることから、炭素膜が除去されず残存していることが分かる。実線６０３は、６００℃で酸素エッチングを行った場合のラマンスペクトルを示す。５００℃での加熱処理に比べ、飛躍的にラマン強度が低下している。また、２Ｄバンドが消失している。このことから炭素膜の除去が進んでいることが分かるが、未だＤバンド及びＧバンド近傍のスペクトルが確認できることから、炭素膜の除去は完全ではないといえる。実線６０４は、７００℃の加熱条件で酸素エッチングを行った結果である。６００℃の場合と比較し、ほぼＤバンド、Ｇバンドを示すラマンピークが消失していることが分かる。さらに８００℃の酸素エッチングを示す実線６０５においては、炭素膜に特徴的なＤバンド、Ｇバンド、２Ｄバンドが一切見られないことから、完全に炭素膜が除去されていることが分かる。
以上の実験結果から、実施の形態１で示した成膜装置において、７００℃以上８００℃以下の温度範囲で酸素を用いたエッチングを行うことにより、成膜装置の処理室内のクリーニングが達成できることが明らかになった。
なお、８００℃以上の温度で酸素エッチングを行うことにより、成膜装置の処理室内のクリーニングができることが確認された。８００℃以上の加熱温度でクリーニング処理を行う場合、８００℃から２００℃に降温させるために５時間以上を要するため、十分なクリーニングを必要とする場合のみ８００℃以上での加熱を行うと良い。７００℃以上８００℃以下の温度範囲で酸素エッチングを行うことにより、できるだけ低温かつ高速で成膜装置のクリーニングを実現することができる。
また、本実施例の結果では７００℃に比べ、８００℃で酸素エッチングを行った場合、ラマン分光法により検出されない程度まで炭素膜を除去することができた。しかし、処理室の内壁等への炭素膜の堆積は、ホットウォール型の成膜装置の構成上不可避のものである。従って目的である炭素膜の形成中にも内壁等への付着は進行するが、フレーク等が発生しない微量の付着は許容される。このためクリーニングの処理温度を７００℃程度にとどめ、処理室内の降温の時間を短縮させることで、成膜処理全体のスループットの向上が可能であることも示唆される。
また、本実施例においてはクリーニング処理時間を１時間に設定したが、１時間以上行うことで同等の結果が得られることは明らかである。
実施例１に示した実験結果より、７００℃以上８００℃以下の温度範囲で酸素を用いたエッチングを行うことにより、成膜装置の処理室内のクリーニングが達成できることが明らかになった。このため、７００℃及び８００℃において処理室内のクリーニングを十分達成できる最短の時間を求める実験を行った。
図９及び図１０に、処理温度を７００℃及び８００℃に固定したときの、炭素膜の酸素エッチングについてのラマン分光スペクトルの測定結果を示す。横軸はラマンシフト（波数）を示し、縦軸はラマン強度を示している。それぞれ時間を振ってラマン強度を測定することで残膜の評価を行った。
図９は７００℃に測定試料の加熱温度を固定したときの、実験結果である。測定は実施例１と同様の条件で行った。すなわち、実施の形態１に示した成膜装置において、クリーニング処理はいずれも処理室内の圧力を４０Ｐａ、エッチングガスである酸素流量を１ＳＬＭとした。また測定試料は、外径１ｃｍのチタン箔上に、非晶質構造の炭素膜を約４０ｎｍの厚さで堆積させた試料を用いた。
実線７０１は酸素エッチングを行っていない、リファレンス試料のラマンスペクトルを示す。実線７０２乃至７０５は、それぞれ５分、１０分、３０分、６０分の間上記試料に対して酸素エッチングを行った後のラマンスペクトルを示す。この結果から、実線７０５で示すスペクトルにおいては、Ｇバンド及びＤバンドを示すピークが完全に消失している。このことから、７００℃において、６０分で４０ｎｍの炭素膜が完全に除去できることが明らかになった。なお７００℃における酸素エッチングのレートは約０．６７ｎｍ／分であった。
次に図１０に、測定試料の加熱温度を８００℃に固定したときの、炭素膜の酸素エッチングについてのラマン分光スペクトルの測定結果を示す。測定試料及び測定条件は、加熱温度を除いて上記に示した７００℃の場合と同一である。
実線８０１は酸素エッチングを行っていない、リファレンス試料のラマンスペクトルを示す。実線８０２乃至８０５は、それぞれ１分、５分、１０分、３０分の間、試料に酸素エッチングを行った後のラマンスペクトルを示すものである。図１０に示すように、実線８０４で示すラマンスペクトルにおいて、ほぼＤバンドやＧバンドのピークが消失していることから、８００℃において、１０分で４０ｎｍの炭素膜が完全に除去できることが明らかになった。なお８００℃における酸素エッチングのレートは約４ｎｍ／分であった。
以上の実験結果より、７００℃及び８００℃において炭素膜の酸素ガスによるエッチングレートが明らかになった。これにより、７００℃以上８００℃以下の加熱温度範囲において、クリーニング処理条件を適宜選択することができる。すなわち、クリーニング処理を高速に行いたい場合には８００℃に近い加熱温度で処理を行えば良いが、その分降温に時間が必要となる。このため、７００℃に近い温度を選択し、クリーニング処理の時間と降温のための時間で最適な時間を選択することができる。また、クリーニング対象となる膜が厚いほどクリーニング処理に時間がかかるため、量産工程においてクリーニング処理を実施するタイミングを、当該膜厚におけるクリーニングの処理時間、降温のための時間を総合して調整することで、７００℃以上８００℃以下の加熱温度範囲における最適なクリーニング処理を実施することが可能となる。
１００ 成膜装置
１０１ 外筒
１０２ 内筒
１０３ 被処理体支持手段
１０４ 被処理体
１０５ 蓋部
１０６ 回転軸
１０７ 排気口
１０８ ガス供給ノズル
１０９ａ 加熱手段
１０９ｂ 加熱手段
１０９ｃ 加熱手段
１０９ｄ 加熱手段
１１０ 間隙
１１１ シール部材
１１２ 処理室
２００ 基板
２０１ 金属触媒層
２０２ 金属触媒層
２０３ グラフェン
４００ 基板
４０１ 絶縁膜
４０２ グラフェン
４０３ 絶縁膜
４０４ 絶縁膜
４０５ ゲート電極
４０６ 絶縁膜
４０７ 絶縁膜
４０８ スルーホール
４０９ プラグ
４１０ ソース配線又はドレイン配線
４１１ａ 金属触媒層
４１１ｂ 金属触媒層
５００ コイン形のリチウム二次電池
５０１ 負極缶
５０２ ガスケット
５０３ 正極缶
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ セパレータ
５０７ 正極活物質層
５０８ 正極集電体
５０９ 負極
５１０ 正極
５２０ 円筒型のリチウム二次電池
５２１ 正極キャップ
５２２ 電池缶
５２３ 正極端子
５２４ 正極
５２５ セパレータ
５２６ 負極
５２７ 負極端子
５２８ 絶縁板
５２９ 絶縁板
５３０ ガスケット
５３１ ＰＴＣ素子
５３２ 安全弁機構

Claims (3)

  1. 熱ＣＶＤ法により処理室の内壁に堆積した炭素膜を除去するために、
    前記処理室内を７００℃以上８００℃以下の温度で加熱し、
    前記処理室にオゾン及び不活性ガスの混合ガスを導入することを特徴とするバッチ処理式のホットウォール型成膜装置のクリーニング方法。
  2. 請求項１において、
    前記炭素膜は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれていることを特徴とするバッチ処理式のホットウォール型成膜装置のクリーニング方法。
  3. 請求項１又は２において、
    前記処理室の内壁は、石英ガラス、アルミ合金、又はステンレスが用いられていることを特徴とするバッチ処理式のホットウォール型成膜装置のクリーニング方法。
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