JP6071368B2

JP6071368B2 - 固体酸化物形燃料電池セル用中間層、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法および固体酸化物形燃料電池セルの製造方法

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Publication number: JP6071368B2
Application number: JP2012206956A
Authority: JP
Inventors: 石原　達己; 達己石原
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
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Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: JP2014063591A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セル用中間層、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法および固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関する。

近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を６００℃〜８００℃程度まで低下させるために、低温で作動する固体酸化物形燃料電池セルの研究が盛んに行なわれている。

たとえば、ニッケル系燃料極層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが研究されているが、この固体酸化物形燃料電池セルにおいてはその作動中にニッケル系燃料極層からニッケルがランタンガレート系電解質層に拡散して反応するため、発電性能が低下するという問題があった。

このようなニッケル系燃料極層から拡散したニッケルとランタンガレート系電解質層との反応を抑制するために、Ｌａ（ランタン）をドープしたセリア（ＬＤＣ）からなる中間層をニッケル系燃料極層とランタンガレート系電解質層との間に配置する方法がある。

しかしながら、ＬＤＣは焼結性が低く、焼結後のＬＤＣにはピンホールが形成されてしまうために導電性が低下するとともに、このピンホールを通してニッケル系燃料極層からニッケルが拡散することによって、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能が低下するという問題があった。

そこで、特許文献１には、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層してなり、中間層が、Ｌａをドープしたセリアと、ＳｒおよびＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体である固体酸化物形燃料電池セルが開示されている。

特許文献１に開示された固体酸化物形燃料電池セルにおいては、中間層が、Ｌａをドープしたセリアと、ＳｒおよびＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体から形成されているため、ニッケル系燃料極層と中間層との共焼結時にニッケル系燃料極層と中間層との界面で反応が生じず、ランタンガレート系電解質層と中間層との共焼結時にランタンガレート系電解質層と中間層との界面で反応が生じない。その結果、中間層のニッケル系燃料極層に対する焼結性および導電性を向上させることができ、かつ中間層のランタンガレート系電解質層に対する焼結性および導電性を向上させることができるため、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルが得られるとされている。

特開２０１１−１４２０４２号公報

しかしながら、特許文献１に開示された固体酸化物形燃料電池セルにおいても、未だ、ニッケル系燃料極層からのニッケルの拡散防止が不十分であるという問題があった。

これは、特許文献１に開示された固体酸化物形燃料電池セルは、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層との積層体を１４００℃で６時間保持する共焼結により作製する必要があるが、この共焼結により中間層が焼結する前に、ニッケル系燃料極層からニッケルが蒸発拡散してしまうことによるものであることを本発明者が見い出したことによるものである。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、低温における焼結性が高く、燃料極層から電解質層への金属の拡散を抑止して、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を向上させることができる固体酸化物形燃料電池セル用中間層、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法および固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を提供することにある。

本発明は、電解質層と燃料極層との間に設置される固体酸化物形燃料電池セル用中間層であって、固体酸化物形燃料電池セル用中間層は、ランタンをドープしたセリアと酸化チタンとを含む焼結体である固体酸化物形燃料電池セル用中間層である。

ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池セル用中間層において、酸化チタンの添加量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池セル用中間層において、電解質層は、ランタンガレート系電解質層であることが好ましい。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池セル用中間層において、燃料極層は、ニッケル系燃料極層であることが好ましい。

また、本発明は、上記の固体酸化物形燃料電池セル用中間層を含む固体酸化物形燃料電池セルである。

また、本発明は、ランタンをドープしたセリアに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を形成する工程と、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を１２００℃以上１３５０℃以下の温度で焼結する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法である。

さらに、本発明は、ランタンをドープしたセリアに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を形成する工程と、電解質層前駆体を形成する工程と、燃料極層前駆体を形成する工程と、電解質層前駆体と燃料極層前駆体との間に固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を配置する工程と、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を１２００℃以上１３５０℃以下の温度で焼結する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池セルの製造方法である。

本発明によれば、低温における焼結性が高く、燃料極層から電解質層への金属の拡散を抑止して、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を向上させることができる固体酸化物形燃料電池セル用中間層、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法および固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を提供することができる。

実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの模式的な断面図である。実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。実施例１および比較例１〜７の固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体の焼結温度（Ｋ）と、焼結後の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の相対密度（％）との関係を示す図である。（ａ）〜（ｆ）は、１３５０℃の焼結温度における比較例４、比較例５、比較例６、比較例２、比較例３および実施例１のそれぞれの固体酸化物形燃料電池セル用中間層の表面モフォロジーの観察結果である。実施例１および比較例１の固体酸化物形燃料電池セルのそれぞれの電解質層中における金属原子の分布を示す図である。実施例１および比較例１の固体酸化物形燃料電池セルを、それぞれ、７７３（Ｋ）、８７３（Ｋ）および９７３（Ｋ）の温度で運転したときの電圧（Ｖ）、電流密度（Ａ／ｃｍ²）および電力密度（Ｗ／ｃｍ²）の測定結果を示す図である。ＴｉＯ₂の添加量を様々に変化させたときの実施例１の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の導電率の変化を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの一例である実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの模式的な断面図を示す。図１に示すように、実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極層１と、燃料極層１上に設けられた固体酸化物形燃料電池セル用中間層２と、固体酸化物形燃料電池セル用中間層２上に設けられた電解質層３と、電解質層３上に設けられた空気極層４とを備えている。

燃料極層１としては、たとえばニッケル系燃料極層を用いることができる。ニッケル系燃料極層は、Ｎｉ（ニッケル）を含む金属層であり、たとえば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、またはＮｉ−ＳｃＳＺなどを用いることができる。

Ｎｉ−ＧＤＣは、ＮｉとＧＤＣ（（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2）Ｏ₂）との混合物であり、Ｎｉ−ＹＳＺは、ＮｉとＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）との混合物（ニッケル−イットリア安定化ジルコニア系サーメット）である。

Ｎｉ−ＳｃＳＺは、ＮｉとＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）との混合物（ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメット）であり、Ｎｉ−ＳＤＣは、ＮｉとＳＤＣ（（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2）Ｏ₂）との混合物である。

固体酸化物形燃料電池セル用中間層２としては、ランタン（Ｌａ）をドープしたセリア（Ｌａがドープされた酸化セリウム；ＬＤＣ）に酸化チタンを添加してなるものが用いられる。これは、本発明者が鋭意検討した結果、固体酸化物形燃料電池セル用中間層２としてＬＤＣに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を焼結することによって形成したものを用いた場合には、低温で焼結した場合でも固体酸化物形燃料電池セル用中間層２の焼結性が高くなり、固体酸化物形燃料電池セル用中間層２によって燃料極層１から電解質層３へのＮｉ等の金属の拡散を有効に抑止できることを見い出したことによるものである。これにより、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を向上させることができる。

ここで、ＬＤＣとしては、たとえば（Ｃｅ_1-xＬａ_x）Ｏ_2-δの組成式で表わされる金属酸化物を用いることができ、Ｌａの含有比率ｘは、０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．３以上０．５以下であることがより好ましい。最も好ましいＬＤＣの組成式は（Ｃｅ_0.6Ｌａ_0.4）Ｏ_2-δである。

また、酸化チタンの添加量は、固体酸化物形燃料電池セル用中間層２全体の０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。酸化チタンの添加量が固体酸化物形燃料電池セル用中間層２全体の０．１質量％以上５質量％以下である場合、特に０．１質量％以上１質量％以下である場合には固体酸化物形燃料電池セル用中間層２の導電率がより高くなるため、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能をより向上させることができる。

電解質層３としては、たとえばランタンガレート系電解質層を用いることができる。ランタンガレート系電解質層としては、たとえばＬａ_1-yＳｒ_yＧａ_1-zＭｇ_zＯ_3-δの組成式で表わされる金属酸化物を用いることができ、Ｓｒの含有比率ｙは、０．０５以上０．３以下であることが好ましく、Ｍｇの含有比率ｚは、０．０２５以上０．３以下であることが好ましい。

また、ランタンガレート系電解質層としては、たとえばＬａ_1-αＳｒ_αＧａ_1-βＭｇ_βＣｏ_γＯ_3-δの組成式で表わされる金属酸化物を用いることができ、Ｓｒの含有比率αは、０．０５以上０．３以下であることが好ましく、Ｍｇの含有比率βは、０．０２５以上０．３以下であることが好ましい。また、Ｃｏの含有比率γは、０以上０．２以下であることが好ましい。

空気極層４としては、たとえば、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ_3-δ若しくはＳｍ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ_3-δなどのＳｍ（Ｓｒ）ＣｏＯ_3-δ（サマリウムコバルタイト：ＳＳＣ）、ＬａＭｎＯ₃（ランタンマンガナイト）、またはＬａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ_3-δ（ランタン鉄コバルタイト）などを用いることができる。

以下、図２〜図５の模式的断面図を参照して、実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の一例について説明する。まず、図２に示すように、燃料極層前駆体１ａ上に固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａを配置する。

燃料極層前駆体１ａは、たとえば燃料極層１がＮｉからなる場合には、Ｎｉを所定の形状に成形することにより作製することができる。また、燃料極層１がＮｉ−Ｆｅからなる場合には、たとえば以下のように作製することができる。すなわち、まず、ＮｉＯとＦｅ（ＮＯ₃）₃水溶液とを混合して乾燥した後に仮焼して、平均粒径０．５〜２μｍのＮｉＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃の複合酸化物粉末（質量比９：１）を作製し、得られた複合酸化物粉末を微粉化する。次に、微粉化された複合酸化物粉末を所定の圧力で所定の形状にプレス成形し、所定の圧力で等方加圧した後に予備焼結する。これにより、燃料極層前駆体１ａが作製される。

また、燃料極層１がＮｉ−ＧＤＣからなる場合には、燃料極層前駆体１ａは、たとえば以下のように作製することができる。まず、平均粒径０．１〜１μｍのＧＤＣ粉末と平均粒径０．１〜１μｍのＮｉＯ粉末とを混合して得られた混合粉末に、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）またはエチルセルロース等の所定のバインダと、トルエン、ブタノールまたはエタノール等の溶剤とを加えて混合することにより懸濁液を調製する。次に、この懸濁液をドクタブレード法によりグリーンシートを作製した後に、このグリーンシートを空気中で十分に乾燥する。これにより、グリーンシート状のＮｉ−ＧＤＣからなる燃料極層前駆体１ａが得られる。

また、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａは、たとえば、以下のようにして作製することができる。まず、Ｌａ₂Ｏ₃粉末とＣｅＯ₂粉末とを所定の割合で混合し、１０００℃以上１３００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下の時間だけ保持する仮焼を行なうことによって、ＬＤＣ仮焼体を作製する。次に、このようにして得られたＬＤＣ仮焼体に所定の割合で酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を混合した後に粉砕することによって、平均粒径０．１〜２μｍのＬＤＣ粉末とＴｉＯ₂粉末との混合粉末を作製する。次に、このようにして得られたＬＤＣ粉末とＴｉＯ₂粉末との混合粉末に、エチルセルロースまたはＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエンまたはブタノール等の溶剤中で混合することによって、ＬＤＣ粉末とＴｉＯ₂粉末との混合粉末の懸濁液を調製する。これにより、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａが作製される。

そして、上記のようにして作製された固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａを燃料極層前駆体１ａの表面上に塗布して乾燥させることによって、燃料極層前駆体１ａ上に固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａを配置することができる。

次に、図３に示すように、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａ上に電解質層前駆体３ａを配置する。

電解質層前駆体３ａは、たとえば、以下のようにして作製することができる。まず、Ｌａ₂Ｏ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＭｇＯ粉末を所定の割合で混合し、１０００℃以上１３００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下の時間だけ保持する仮焼を行なうことによって、ＬＳＧＭ仮焼体を作製する。次に、このようにして得られたＬＳＧＭ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５〜４μｍのＬＳＧＭ粉末を作製する。次に、このようにして得られたＬＳＧＭ粉末に、エチルセルロースまたはＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエンまたはブタノール等の溶剤中で混合することによって、ＬＳＧＭ粉末の懸濁液を調製する。これにより、電解質層前駆体３ａが作製される。

そして、上記のようにして作製された電解質層前駆体３ａを固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａの表面上に塗布して乾燥させることによって、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａ上に電解質層前駆体３ａを配置することができる。

次に、燃料極層前駆体１ａと、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａと、電解質層前駆体３ａとの積層体を、好ましくは１２００℃以上１３５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以上１２時間以下の時間だけ保持することによって共焼結する。これにより、図４に示すように、燃料極層１と固体酸化物形燃料電池セル用中間層２と電解質層３との積層体が作製される。

次に、図５に示すように、電解質層３上に空気極層前駆体４ａを配置する。空気極層４がたとえばＳＳＣからなる場合には、空気極層前駆体４ａは、たとえば、以下のようにして作製することができる。まず、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末およびＣｏ₂Ｏ₃粉末を所定の割合で混合し、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下の時間だけ保持する仮焼を行なってＳＳＣ仮焼体を作製する。次に、このようにして得られたＳＳＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．１〜１μｍのＳＳＣ粉末を作製する。次に、このようにして得られたＳＳＣ粉末に、エチルセルロースまたはＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエンまたはブタノール等の溶剤中で混合することによって、ＳＳＣ粉末の懸濁液を調製する。これにより、空気極層前駆体４ａが作製される。

そして、上記のようにして作製された空気極層前駆体４ａを電解質層３の表面上に塗布して乾燥させることによって、電解質層３上に空気極層前駆体４ａを配置することができる。

その後、燃料極層１と固体酸化物形燃料電池セル用中間層２と電解質層３と空気極層前駆体４ａとの積層体を、１０００℃以上１２００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下の時間だけ保持する焼結を行なう。これにより、空気極層４が電解質層３の表面上に焼き付けられることによって、図１に示す構造を有する実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルを得ることができる。

なお、上記において、燃料極層前駆体１ａ、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａ、電解質層前駆体３ａおよび空気極層前駆体４ａの作製順序は特に限定されるものではない。

また、上記において、燃料極層前駆体１ａと電解質層前駆体３ａとの間に固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａを配置することができれば、その積層順序は特に限定されるものではない。

実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルは、ＬＤＣに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａを焼結することにより固体酸化物形燃料電池セル用中間層２を形成して作製されている。

本発明者が鋭意検討した結果、ＬＤＣに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａを焼結して固体酸化物形燃料電池セル用中間層２を作製した場合には、特許文献１のように１４００℃という高温で焼結しなくとも、１２００℃程度の焼結温度で十分に焼結性が高くなり、固体酸化物形燃料電池セル用中間層２の相対密度がＬＤＣ粉末とＬＳＧＭ粉末とを混合してなる混合粉末を焼結して形成された特許文献１に記載の中間層の相対密度と比べて非常に高くなることを見い出した。

また、本発明者が鋭意検討した結果、ＬＤＣに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体２ａを焼結して固体酸化物形燃料電池セル用中間層２を作製した場合には、特許文献１に記載の中間層と比較して、燃料極層１からの固体酸化物形燃料電池セル用中間層２と電解質層３との界面へのＮｉ等の金属の拡散を抑止することができ、当該界面にＬａＳｒＧａ₃Ｏ₇などの高抵抗層が形成されるのを抑えることができることを見い出した。これにより、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を向上させることができる。

さらに、本発明者が鋭意検討した結果、ＬＤＣへの酸化チタンの添加量を固体酸化物形燃料電池セル用中間層２全体の０．１質量％以上５質量％以下、特に０．１質量％以上１質量％以下とした場合には、固体酸化物形燃料電池セル用中間層２の導電率がより高くなり、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能をより向上させることができることも見い出した。

したがって、本実施の形態においては、低温における焼結性が高く、燃料極層から電解質層への金属の拡散を抑止して、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能を向上させることができる固体酸化物形燃料電池セル用中間層、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法および固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を提供することができる。

＜固体酸化物形燃料電池セル用中間層の作製＞
まず、ＬＳＧＭ（Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_3-δ）粉末およびＬＤＣ（Ｃｅ_0.6Ｌａ_0.4Ｏ_2-δ）粉末を、ボールミリングによる従来の固相反応を用いて準備した。次に、ＬＳＧＭ粉末およびＬＤＣ粉末を乾燥させ、ＬＳＧＭ粉末を１１００℃で６時間、ＬＤＣ粉末を１３５０℃で６時間仮焼した。

次に、焼結助剤として、ＬＳＧＭ、Ａｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂およびＴｉＯ₂をそれぞれ５質量％ずつＬＤＣ粉末とともにボールミリングを行ない、その後８００℃で２時間熱処理を行なった。

次に、燃料極層前駆体としてのＮｉＯ−ＳＤＣ粉末（Ｎｉの含有量：７５質量％）と、空気極層前駆体としてのＳｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃（ＳＳＣ）とが、それぞれ、従来から公知の含浸法およびクエン酸法により準備した。

次に、上記の焼結助剤を含むＬＤＣ粉末を２０ｍｍの直径を有するディスク状に成形した後に様々な温度で５時間焼結した。反応の調査のため、焼結助剤を含むＬＤＣ粉末が、ＮｉＯ−ＳＤＣまたはＬＳＧＭのいずれか一方と、５０：５０の質量比で、１時間ボールミリングを行ない、１２５０℃で５時間焼結した。

また、上記のようにして作製した焼結助剤を含むＬＤＣ粉末、およびＬＳＧＭ粉末をそれぞれバインダーとしてのエチルセルロースと混合し、その後、イソブチル酸に溶解することによって、焼結助剤を含むＬＤＣのスラリーおよびＬＳＧＭのスラリーをそれぞれ作製した。

次に、ディスク状に成形して焼結された燃料極層前駆体の表面上に、異なる焼結助剤を含むＬＤＣのスラリーをそれぞれスクリーン印刷した後に乾燥させることによって、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を設置した。

その後、燃料極層前駆体と、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体との積層体を空気中で様々な温度でそれぞれ５時間焼結した。これにより、実施例１（ＴｉＯ₂）、比較例１（ＬＳＧＭ）、比較例２（ＣａＯ）、比較例３（Ｂｉ₂Ｏ₃）、比較例４（ＢａＯ）、比較例５（Ａｇ₂Ｏ）、比較例６（ＺｎＯ）および比較例７（ＲｕＯ₂）の固体酸化物形燃料電池セル用中間層を作製した。

＜焼結温度と相対密度との関係＞
図６に、実施例１および比較例１〜７の固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体の焼結温度（Ｋ）と、焼結後の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の相対密度（％）との関係を示す。

実施例１および比較例１〜７の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の相対密度（％）は、アルキメデス法により求めた絶対密度（％）と、Ｘ線回折法により求めた理論密度（％）とから、以下の式（Ｉ）により求めた。

相対密度（％）＝（１００×（絶対密度（％）））／（理論密度（％）） …（Ｉ）
図６に示すように、実施例１の固体酸化物形燃料電池セル用中間層は、１２００℃という低温の焼結温度で、比較例１〜７の固体酸化物形燃料電池セル用中間層よりも高い相対密度を示しており、１３００℃および１３５０℃の焼結温度でもそのような高い相対密度を示すことが確認された。なお、実施例１の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の１２００℃、１３００℃および１３５０℃の焼結温度における相対密度（％）は、それぞれ、９９．８７（％）、９９．９４（％）および９９．７８（％）であった。

図７（ａ）〜図７（ｆ）に、１３５０℃の焼結温度における比較例４、比較例５、比較例６、比較例２、比較例３および実施例１のそれぞれの固体酸化物形燃料電池セル用中間層の表面モフォロジーの観察結果を示す。

１３５０℃の焼結温度における比較例４、比較例５、比較例６、比較例２、比較例３および実施例１のそれぞれの固体酸化物形燃料電池セル用中間層の表面モフォロジーの観察は、焼結後の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の断面を走査型電子顕微鏡観察することにより行なわれた。

図７（ａ）〜図７（ｆ）の比較からも明らかなように、実施例１のそれぞれの固体酸化物形燃料電池セル用中間層の表面は、比較例２〜６の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の表面よりも緻密であって、ピンホールが少ないことが確認された。

図６および図７（ａ）〜図７（ｆ）に示す結果から、実施例１の固体酸化物形燃料電池セル用中間層は、比較例１〜７の固体酸化物形燃料電池セル用中間層よりも低温における焼結性が高いことが確認された。

＜固体酸化物形燃料電池セルの作製＞
まず、燃料極層前駆体の表面上に、焼結助剤としてＴｉＯ₂およびＬＳＧＭをそれぞれ含むＬＤＣのスラリーをそれぞれスクリーン印刷した後に乾燥させることによって、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を設置するまでは、上記と同様にして行なった。

次に、異なる焼結助剤を含む固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体の表面上に、それぞれ、ＬＳＧＭのスラリーをスクリーン印刷した後に乾燥させることによって、電解質層前駆体を設置した。

次に、燃料極層前駆体と、固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体と、電解質層前駆体との積層体を空気中で１３５０℃で５時間焼結した。

その後、ＳＳＣ粉末の懸濁液からなる空気極層前駆体を焼結後の電解質層の表面に塗布して乾燥した後に、１１００℃で３時間保持する焼結を行なって、空気極層を電解質層に焼き付けた。

これにより、実施例１（ＴｉＯ₂）および比較例１（ＬＳＧＭ）の固体酸化物形燃料電池セルを作製した。

＜Ｎｉ拡散の検証＞
図８に、実施例１および比較例１の固体酸化物形燃料電池セルのそれぞれの電解質層中における金属原子の分布を示す。なお、図８の白抜きの四角印が実施例１の電解質層中における金属原子濃度（原子％）を示しており、黒塗りの四角印が比較例１の電解質層中における金属原子濃度（原子％）を示している。

また、図８の横軸は、電解質層中における距離（μｍ）を示しており、図８の左側に進行するほど電解質層中において固体酸化物形燃料電池セル用中間層に近い位置であることを意味しており、右側に進行するほど電解質層中において空気極層に近い位置であることを意味している。また、図８の縦軸は、電解質層中における金属原子濃度（原子％）を示している。

図８に示すように、実施例１の固体酸化物形燃料電池セルにおいては、比較例１の固体酸化物形燃料電池セルと比較して、電解質層中の固体酸化物形燃料電池セル用中間層に近い位置におけるＮｉの分布量が少ないため、燃料極層から電解質層へのＮｉの拡散が抑制できていることが確認された。

なお、図８に示される実施例１および比較例１の固体酸化物形燃料電池セルのそれぞれの電解質層中における金属原子の分布の分析は、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により行なわれた。

＜発電性能の検証＞
図９に、実施例１および比較例１の固体酸化物形燃料電池セルを、それぞれ、７７３（Ｋ）、８７３（Ｋ）および９７３（Ｋ）の温度で運転したときの電圧（Ｖ）、電流密度（Ａ／ｃｍ²）および電力密度（Ｗ／ｃｍ²）の測定結果を示す。

なお、図９の白抜きの三角印、丸印および四角印が、それぞれ、７７３（Ｋ）、８７３（Ｋ）および９７３（Ｋ）の運転温度における実施例１の固体酸化物形燃料電池セルの電圧（Ｖ）、電流密度（Ａ／ｃｍ²）および電力密度（Ｗ／ｃｍ²）を示している。

また、図９の黒塗りの三角印、丸印および四角印が、それぞれ、７７３（Ｋ）、８７３（Ｋ）および９７３（Ｋ）の運転温度における比較例１の固体酸化物形燃料電池セルの電圧（Ｖ）、電流密度（Ａ／ｃｍ²）および電力密度（Ｗ／ｃｍ²）を示している。

図９に示すように、実施例１の固体酸化物形燃料電池セルは、９７３（Ｋ）（７００℃）の運転温度において、最大の電力密度である０．８６３Ｗ／ｃｍ²であったのに対し、比較例１の固体酸化物形燃料電池セルは、９７３（Ｋ）（７００℃）の運転温度において、最大の電力密度である０．８３５Ｗ／ｃｍ²であった。

したがって、実施例１の固体酸化物形燃料電池セルの発電性能は、比較例１の固体酸化物形燃料電池セルよりも向上できることが確認された。

＜ＴｉＯ₂の添加量と導電率との関係＞
図１０に、ＴｉＯ₂の添加量を様々に変化（０．１質量％〜１０質量％）させたときの実施例１の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の導電率の変化を示す。なお、図１０の横軸がＴｉＯ₂の添加量（質量％）を示し、縦軸が固体酸化物形燃料電池セル用中間層の導電率（ｌｏｇ（σ／Ｓｃｍ^-1））を示す。また、図１０には、参考のため、ＴｉＯ₂を添加しなかった場合（０質量％）およびＴｉＯ₂のみからなる場合（１００質量％）の導電率も示している。

図１０に示すように、ＴｉＯ₂の添加量が固体酸化物形燃料電池セル用中間層全体の０．１質量％以上５質量％以下である場合、特に０．１質量％以上１質量％以下である場合に、他の場合と比べて実施例１の固体酸化物形燃料電池セル用中間層の導電率が高くなる傾向にあることが確認された。

なお、図１０に示す導電率は、ＴｉＯ₂の添加量を様々に変化させた固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を上記のように燃料極層前駆体の表面に塗布した後に空気中で１３５０℃で焼結して得られた固体酸化物形燃料電池セル用中間層について、７００℃の空気中で、直流四端子法で測定したものである。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、固体酸化物形燃料電池セル用中間層、固体酸化物形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法および固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に利用することができる。

１燃料極層、１ａ燃料極層前駆体、２固体酸化物形燃料電池セル用中間層、２ａ固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体、３電解質層、３ａ電解質層前駆体、４空気極層、４ａ空気極層前駆体。

Claims

電解質層と燃料極層との間に設置される固体酸化物形燃料電池セル用中間層であって、
前記固体酸化物形燃料電池セル用中間層は、ランタンをドープしたセリアと酸化チタンとを含む焼結体である、固体酸化物形燃料電池セル用中間層。
前記酸化チタンの添加量が、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル用中間層。
前記電解質層は、ランタンガレート系電解質層である、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル用中間層。
前記燃料極層は、ニッケル系燃料極層である、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル用中間層。
請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セル用中間層を含む、固体酸化物形燃料電池セル。
ランタンをドープしたセリアに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を形成する工程と、
前記固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を１２００℃以上１３５０℃以下の温度で焼結する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池セル用中間層の製造方法。
ランタンをドープしたセリアに酸化チタンを添加してなる固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を形成する工程と、
電解質層前駆体を形成する工程と、
燃料極層前駆体を形成する工程と、
前記電解質層前駆体と前記燃料極層前駆体との間に前記固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を配置する工程と、
前記固体酸化物形燃料電池セル用中間層前駆体を１２００℃以上１３５０℃以下の温度で焼結する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。