JP6067473B2 - Method for producing fiber reinforced composite and fiber reinforced composite - Google Patents
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本発明は、繊維強化複合体の製造方法及び繊維強化複合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a fiber reinforced composite and a fiber reinforced composite.
近年、繊維で強化された繊維強化合成樹脂は軽量で且つ高い機械的強度を有していることから、自動車分野、船舶分野、航空機分野などの高い機械的強度及び軽量性が求められる分野において使用が拡大している。その中でも自動車用途においては、機械的強度及び軽量性のみならず、衝撃吸収性を有していることも求められている。 In recent years, fiber-reinforced synthetic resins reinforced with fibers are lightweight and have high mechanical strength, so they are used in fields where high mechanical strength and light weight are required, such as the automotive field, ship field, and aircraft field. Is expanding. Among them, in automobile applications, not only mechanical strength and light weight but also shock absorption are required.
上述の要求を満たすものとして、芯材に発泡体を用い、芯材の表面に繊維強化合成樹脂を積層一体化させてなる繊維強化複合体が提案されている。この繊維強化複合体は、自動車のルーフ、ボンネット、フェンダーなどの部材に用いられることが考えられるが、所望の形状に成形することが難しいという問題点を有する。 In order to satisfy the above requirements, a fiber reinforced composite has been proposed in which a foam is used as a core material and a fiber reinforced synthetic resin is laminated and integrated on the surface of the core material. Although this fiber reinforced composite is considered to be used for members such as automobile roofs, bonnets, and fenders, it has a problem that it is difficult to form into a desired shape.
特許文献１には、熱可塑性樹脂を主構成材料とし一部に発泡材を含む繊維強化複合シート素材を所定波長のヒータを用いて加熱して金型により立体成形を行うようにした熱可塑性樹脂シートの加熱成形方法が開示されている。
しかしながら、上記熱可塑性樹脂シートの加熱成形方法では、繊維強化複合シートを全体的に把持していることから、繊維強化複合シートを所望の立体形状に賦型することができないという問題点を有しており、繊維強化複合シート中に連続繊維が含まれている場合や繊維強化材が織物や編物などである場合には賦型すらできない虞れがあるという問題点を有している。 However, the thermoplastic resin sheet thermoforming method has a problem that the fiber-reinforced composite sheet cannot be formed into a desired three-dimensional shape because the fiber-reinforced composite sheet is gripped as a whole. In the case where continuous fibers are contained in the fiber reinforced composite sheet or the fiber reinforcing material is a woven fabric or a knitted fabric, there is a problem that even shaping may not be possible.
特許文献２には、芯材と、該芯材の両面に配される強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された繊維強化樹脂を含む表皮材とから構成されるサンドイッチパネルにおいて、前記表皮材中の強化繊維が引張弾性率が２００〜８５０ＧＰａの範囲内の強化繊維を含み、該表皮材中の強化繊維含有率が４０〜８０重量％の範囲内であり、前記芯材に表皮材より見かけ密度が小さい樹脂を使用するとともに、サンドイッチパネルの全体厚みが０．５〜５ｍｍの範囲内である繊維強化樹脂製サンドイッチパネルが開示されている。
しかしながら、上記繊維強化樹脂製サンドイッチパネルの製造方法として、表皮材と芯材とを積層後、ホットプレス装置及び／又はオートクレーブ装置などを用いて、加熱、加圧同時成形する方法が記載されているにすぎず、この方法では平板状の繊維強化樹脂製サンドイッチパネルしか製造できず、所望の立体形状を有する繊維強化樹脂製サンドイッチパネルの製造方法は特許文献２には開示されていない。
However, as a method of manufacturing the fiber reinforced resin sandwich panel, there is described a method in which a skin material and a core material are laminated and then heated and pressurized at the same time using a hot press device and / or an autoclave device. In this method, only a flat fiber-reinforced resin sandwich panel can be manufactured, and a method for manufacturing a fiber-reinforced resin sandwich panel having a desired three-dimensional shape is not disclosed in
本発明は、所望形状を有し且つ機械的強度、衝撃吸収性及び軽量性に優れた繊維強化複合体を製造することができる繊維強化複合体の製造方法及びこの製造方法によって製造された繊維強化複合体を提供する。 The present invention relates to a method for producing a fiber reinforced composite having a desired shape and capable of producing a fiber reinforced composite having excellent mechanical strength, shock absorption and lightness, and fiber reinforced produced by the production method. Provide a complex.
本発明の繊維強化複合体の製造方法は、発泡シートの少なくとも一面に熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材を積層して積層体を製造する積層工程と、上記積層体を加熱して上記繊維強化材に含浸されている熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂を軟化させて流動性を有する状態とした後、上記積層体の繊維強化材を把持することなく上記発泡シートを把持した状態で上記積層体を雌雄金型によってプレス成形して上記積層体を成形する成形工程とを有することを特徴とする。 The method for producing a fiber-reinforced composite of the present invention includes a laminating step for producing a laminate by laminating a fiber reinforcing material impregnated with a thermoplastic resin or an uncured thermosetting resin on at least one surface of a foamed sheet; The laminate is heated to soften the thermoplastic resin or the uncured thermosetting resin impregnated in the fiber reinforcing material into a fluid state, and then grip the fiber reinforcing material of the laminate. And forming the laminate by press-molding the laminate with a male and female mold while holding the foam sheet.
先ず、発泡シート１の少なくとも一面に熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂（以下、「強化用合成樹脂」ということがある）が含浸された繊維強化材２を積層して積層体Ｍを製造する（積層工程）。本発明で用いられる発泡シート１は、プレス成形によって成形できるものであれば、特に限定されない。なお、後述する図４では、発泡シート１の両面に繊維強化材２、２を積層した場合を示したが、発泡シート１の片面にのみ繊維強化材２を積層してもよい。
First, a laminate M is obtained by laminating a
発泡シートを構成している合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられ、繊維強化材に含浸されている熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との接着性に優れていることから、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が好ましい。なお、合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The synthetic resin constituting the foam sheet is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate resins, acrylic resins, thermoplastic polyester resins, polyphenylene ether resins, polymethacrylimide resins, polyolefin resins, polystyrene resins, and the like. Among them, thermoplastic polyester resins and polyphenylene ether resins are preferred because they are excellent in adhesiveness with thermosetting resins or thermoplastic resins impregnated in fiber reinforcement. In addition, a synthetic resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸と二価アルコールとが、縮合反応を行った結果得られた高分子量の線状ポリエステルである。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。 The thermoplastic polyester resin is a high molecular weight linear polyester obtained as a result of a condensation reaction between a dicarboxylic acid and a dihydric alcohol. Examples of the thermoplastic polyester resin include an aromatic polyester resin and an aliphatic polyester resin.
芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、芳香族ポリエステル樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The aromatic polyester resin is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component, such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, And polyethylene terephthalate is preferred. In addition, an aromatic polyester resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
なお、芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸やその無水物、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールなどを構成成分として含有していてもよい。 In addition to the aromatic dicarboxylic acid component and the diol component, the aromatic polyester resin includes, for example, a tricarboxylic acid such as trimellitic acid such as trimellitic acid, a tetracarboxylic acid such as pyromellitic acid, or a polyvalent carboxylic acid such as tricarboxylic acid or its anhydride. Products, triols such as glycerin, and trihydric or higher polyhydric alcohols such as tetraols such as pentaerythritol may be contained as constituent components.
又、芳香族ポリエステル樹脂は、使用済のペットボトルなどから回収、再生したリサイクル材料を用いることもできる。 As the aromatic polyester resin, a recycled material recovered and recycled from a used PET bottle or the like can be used.
ポリエチレンテレフタレートは架橋剤によって架橋されていてもよい。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Polyethylene terephthalate may be crosslinked by a crosslinking agent. Known crosslinking agents are used, and examples thereof include acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, polyfunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds. In addition, a crosslinking agent may be used independently or 2 or more types may be used together.
ポリエチレンテレフタレートを架橋剤によって架橋する場合には、押出機にポリエチレンテレフタレートと共に架橋剤を供給すればよい。押出機に供給する架橋剤の量は、少なすぎると、ポリエチレンテレフタレートの溶融時の溶融粘度が小さくなりすぎて、破泡してしまうことがあり、多すぎると、ポリエチレンテレフタレートの溶融時の溶融粘度が大きくなりすぎて、発泡体を押出発泡によって製造する場合には押出発泡が困難となることがあるので、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。 When polyethylene terephthalate is crosslinked with a crosslinking agent, the crosslinking agent may be supplied to the extruder together with the polyethylene terephthalate. If the amount of the cross-linking agent supplied to the extruder is too small, the melt viscosity at the time of melting of the polyethylene terephthalate may become too small, and bubbles may be broken, and if it is too much, the melt viscosity at the time of melting of the polyethylene terephthalate. When the foam is produced by extrusion foaming, extrusion foaming may be difficult, so 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate is preferable. 1 part by weight is more preferred.
脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸がエステル結合により重合した樹脂を用いることができ、商業的な入手容易性及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子への発泡性付与の観点から、Ｄ−乳酸（Ｄ体）及びＬ−乳酸（Ｌ体）の共重合体、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド及びＤＬ−ラクチドからなる群から選択される１又は２以上のラクチドの開環重合体が好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the aliphatic polyester resin include a polylactic acid resin. As the polylactic acid-based resin, a resin in which lactic acid is polymerized by an ester bond can be used. From the viewpoint of commercial availability and imparting foamability to the polylactic acid-based resin expanded particles, D-lactic acid (D-form) 1 or 2 selected from the group consisting of a copolymer of L-lactic acid (L-form), a homopolymer of either D-lactic acid or L-lactic acid, D-lactide, L-lactide and DL-lactide The above lactide ring-opening polymer is preferred. In addition, polylactic acid-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together.
ポリ乳酸系樹脂は、成形工程及び得られる繊維強化複合体の物性に影響を与えない限り、乳酸以外の単量体成分として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの脂肪族多価カルボン酸；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの脂肪族多価アルコールなどを含有していてもよい。 As long as the polylactic acid resin does not affect the molding process and the physical properties of the resulting fiber-reinforced composite, as a monomer component other than lactic acid, for example, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxy Aliphatic hydroxycarboxylic acids such as heptanoic acid; succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, trimesic acid, propanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, etc. Aliphatic polycarboxylic acid of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol Aliphatic polyvalent arco such as Or the like may also contain Lumpur.
ポリ乳酸系樹脂は、成形工程及び得られる繊維強化複合体の物性に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボニル基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基などのその他の官能基を含んでいてもよい。ポリ乳酸系樹脂はイソシアネート系架橋剤などによって架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手により結合していてもよい。 As long as the polylactic acid resin does not affect the physical properties of the molding process and the resulting fiber reinforced composite, alkyl group, vinyl group, carbonyl group, aromatic group, ester group, ether group, aldehyde group, amino group, nitrile It may contain other functional groups such as a group and a nitro group. The polylactic acid-based resin may be crosslinked by an isocyanate-based crosslinking agent or the like, or may be bonded by a bond other than an ester bond.
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合物、ポリフェニレンエーテルにスチレン系モノマーをグラフト共重合してなる変性ポリフェニレンエーテル、この変性ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合物、フェノール系モノマーとスチレン系モノマーとを銅（II) のアミン錯体などの触媒存在下で酸化重合させて得られるブロック共重合体、このブロック共重合体とポリスチレン系樹脂との混合物などが挙げられる。なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the polyphenylene ether resin include a mixture of a polyphenylene ether and a polystyrene resin, a modified polyphenylene ether obtained by graft copolymerization of a styrene monomer with a polyphenylene ether, a mixture of this modified polyphenylene ether and a polystyrene resin, and a phenolic resin. Examples thereof include a block copolymer obtained by oxidative polymerization of a monomer and a styrene monomer in the presence of a catalyst such as an amine complex of copper (II), a mixture of this block copolymer and a polystyrene resin, and the like. In addition, polyphenylene ether resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリ（２、６−ジメチルフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２、６−ジエチルフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２、６−ジクロロフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２、６−ジブロモフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピルフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２、６−ジ−ｎ−プロピルフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２−ブロモ−６−メチルフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモフェニレン−１、４−エーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチルフェニレン−１、４−エーテル）などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の重合度は、通常、１０〜５０００のものが用いられる。 Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-diethylphenylene-1,4-ether), and poly (2,6-dichlorophenylene- 1,4-ether), poly (2,6-dibromophenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-methyl) Phenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-isopropylphenylene-1,4-ether), poly (2,6-di-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2 -Bromo-6-methylphenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-bromophenylene-1,4-ether), poly (2-chloro-6-ethylphenyle) 1,4 ether). The degree of polymerization of the polyphenylene ether resin is usually 10 to 5000.
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーを重合させることによって製造される。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの何れか一方又は双方を意味する。 The acrylic resin is produced by polymerizing a (meth) acrylic monomer. In addition, (meth) acryl means either one or both of acryl and methacryl.
（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 The (meth) acrylic monomer is not particularly limited, and (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and the like.
又、アクリル系樹脂は、上記（メタ）アクリル系モノマー以外にこれと共重合可能なモノマー成分を含有していてもよい。このようなモノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。 The acrylic resin may contain a monomer component copolymerizable therewith in addition to the (meth) acrylic monomer. Examples of such monomers include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, maleic amide, maleic imide and the like.
発泡シートは、成形工程において二次発泡することが好ましい。発泡シートは、成形工程において、部分的に又は全体的に伸長されて厚みが薄くなる部分を生じることがある。そこで、発泡シートを成形工程時の加熱によって二次発泡させることによって、得られる繊維強化複合体の厚みが薄くなるのを防止し、所望厚みを有する繊維強化複合体を得ることができる。繊維強化複合体を構成している発泡シートの厚みを十分な厚さとすることによって、繊維強化複合体に優れた衝撃吸収性を付与することができる。 The foamed sheet is preferably secondarily foamed in the molding step. In the molding process, the foamed sheet may be partially or wholly stretched to produce a portion having a reduced thickness. Therefore, by subjecting the foamed sheet to secondary foaming by heating during the molding step, the resulting fiber-reinforced composite can be prevented from becoming thin, and a fiber-reinforced composite having a desired thickness can be obtained. By setting the thickness of the foamed sheet constituting the fiber reinforced composite to a sufficient thickness, it is possible to impart excellent shock absorption to the fiber reinforced composite.
発泡シートの成形工程時における二次発泡の目安として、発泡シートにおける１５０℃での１分間加熱厚み膨張率（以下、単に「加熱厚み膨張率」ということがある）が挙げられる。 A measure of secondary foaming during the molding process of the foamed sheet includes a heat thickness expansion coefficient at 150 ° C. for 1 minute in the foam sheet (hereinafter sometimes simply referred to as “heat thickness expansion coefficient”).
発泡シートの加熱厚み膨張率が低すぎると、得られる繊維強化複合体において、発泡シートの厚みが薄くなる部分を生じ、繊維強化複合体の衝撃吸収性が低下することがある。発泡シートの加熱厚み膨張率が高すぎると、繊維強化複合体の機械的強度が低下する虞れや、金型への負荷が大きくなりすぎる虞れがある。発泡シートの加熱厚み膨張率は０．５％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上が特に好ましい。発泡シートの加熱厚み膨張率の上限としては、特に限定されないが、１５０％以下が好ましく、１００％以下がより好ましい。 If the thermal expansion coefficient of the foamed sheet is too low, the resulting fiber-reinforced composite may have a portion where the thickness of the foamed sheet is reduced, and the impact absorbability of the fiber-reinforced composite may be reduced. If the thermal expansion coefficient of the foamed sheet is too high, the mechanical strength of the fiber-reinforced composite may be reduced, or the load on the mold may be too high. The thermal expansion coefficient of the foamed sheet is preferably 0.5% or more, more preferably 5% or more, and particularly preferably 8% or more. Although it does not specifically limit as an upper limit of the heating thickness expansion coefficient of a foam sheet, 150% or less is preferable and 100% or less is more preferable.
なお、発泡シートの加熱厚み膨張率は下記の要領で測定された値をいう。発泡シートから一辺が１５ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出す。試験片の厚みを任意の９箇所において測定し、その相加平均値を加熱前厚みＴ1とする。次に、試験片を雰囲気温度１５０℃にて１分間に亘って加熱した後、２５℃にて６０分間に亘って放置する。しかる後、試験片の厚みを任意の９箇所において測定し、その相加平均値を加熱後厚みＴ2とする。加熱前厚みＴ1及び加熱後厚みＴ2に基づいて下記式により発泡シートの加熱厚み膨張率を算出する。
発泡シートにおける１５０℃での１分間加熱厚み膨張率（％）
＝１００×（Ｔ2−Ｔ1）／Ｔ1
In addition, the heating thickness expansion coefficient of a foam sheet says the value measured in the following way. A flat square test piece having a side of 15 cm is cut out from the foam sheet. The thickness of the test piece is measured at any nine locations, and the arithmetic average value is defined as a thickness T 1 before heating. Next, the test piece is heated at an ambient temperature of 150 ° C. for 1 minute and then left at 25 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the thickness of the test piece is measured at any nine locations, and the arithmetic average value is defined as a thickness T 2 after heating. Based on the pre-heating thickness T 1 and the post-heating thickness T 2 , the heating thickness expansion coefficient of the foamed sheet is calculated by the following formula.
Heat expansion coefficient (%) for 1 minute at 150 ° C in the foam sheet
= 100 × (T 2 −T 1 ) / T 1
発泡シートの加熱厚み膨張率は、発泡シートに含まれている残存ガス量又は結晶化度を調整することによって制御することができる。即ち、発泡シートに含まれている残存ガス量を多くすることによって発泡シートの加熱厚み膨張率を高くすることができる。又、発泡シートの結晶化度を低くすることによって発泡シートの加熱厚み膨張率を高くすることができる。 The heating thickness expansion coefficient of the foamed sheet can be controlled by adjusting the amount of residual gas or crystallinity contained in the foamed sheet. That is, the heating thickness expansion coefficient of the foamed sheet can be increased by increasing the amount of residual gas contained in the foamed sheet. Moreover, the thermal expansion coefficient of the foamed sheet can be increased by lowering the crystallinity of the foamed sheet.
発泡シートの見掛け密度は、０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０８〜０．９ｇ／ｃｍ3がより好ましい。なお、発泡体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」に準拠して測定された値をいう。 Apparent density of the foam sheet is preferably 0.05~1.2g / cm 3, 0.08~0.9g / cm 3 is more preferable. In addition, the density of a foam means the value measured based on JISK7222 "Foamed plastics and rubber | gum-measurement of an apparent density."
発泡シートの見掛け密度は、低すぎると、プレス成形時に繊維強化材からの押圧力によって発泡シートが破断する虞れがある。発泡シートの見掛け密度は、高すぎると、プレス成形時の成形性が低下し、所望形状を有する繊維強化複合体を得ることができない虞れがある。 If the apparent density of the foam sheet is too low, the foam sheet may be broken by the pressing force from the fiber reinforcement during press molding. If the apparent density of the foamed sheet is too high, the moldability at the time of press molding is lowered, and there is a possibility that a fiber-reinforced composite having a desired shape cannot be obtained.
発泡シート中の残存ガス量（残存発泡ガス量）は、少なすぎると、プレス成形時に発泡シートの二次発泡が不足し、得られる繊維強化複合体において、発泡シートの厚みが薄くなる部分を生じ、繊維強化複合体の衝撃吸収性が低下することがあるので、０．０５重量％以上が好ましいが、多すぎると、繊維強化複合体の機械的強度が低下する虞れや、金型への負荷が大きくなりすぎる虞れがあるので、０．０５〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましい。 If the amount of residual gas in the foamed sheet (residual foamed gas amount) is too small, secondary foaming of the foamed sheet will be insufficient during press molding, and in the resulting fiber-reinforced composite, there will be a portion where the thickness of the foamed sheet will be reduced. The impact absorbability of the fiber reinforced composite may be reduced, so 0.05% by weight or more is preferable. However, if too much, the mechanical strength of the fiber reinforced composite may be reduced, Since there exists a possibility that a load may become large too much, 0.05 to 2 weight% is preferable and 0.05 to 1 weight% is more preferable.
発泡シート中の残存ガス量は、例えば、押出発泡時の圧入ガス量、押出発泡後、製造された発泡シートを高温下で所定時間に亘って放置する養生工程、又は、製造された発泡シートを耐圧容器に密封してガスを容器内に圧入する内圧付与工程などの方法によって制御することができる。 The amount of residual gas in the foamed sheet is, for example, a press-fitting gas amount during extrusion foaming, a curing process in which the produced foamed sheet is allowed to stand for a predetermined time at a high temperature after extrusion foaming, or the produced foamed sheet It can be controlled by a method such as an internal pressure application step in which a gas is sealed in a pressure-resistant container and gas is pressed into the container.
なお、発泡シート中の残存ガス量は下記の要領で測定される。先ず、発泡シート全体の重量Ｗ1を測定する。次に、発泡シート中における残存ガス量はガスクロマトグラフを用いて測定することができ、例えば、下記装置を用いて下記条件にて発泡シート中における残存ガス量を測定することができる。 The residual gas amount in the foamed sheet is measured as follows. First, the weight W 1 of the whole foam sheet is measured. Next, the residual gas amount in the foam sheet can be measured using a gas chromatograph. For example, the residual gas amount in the foam sheet can be measured under the following conditions using the following apparatus.
発泡シートの試料１０〜３０ｍｇを２０ｍＬバイアル瓶に入れて精秤し、バイアル瓶を密閉してオートサンプラー付ガスクロマトグラフにセットし、バイアル瓶を２１０℃で２０分間に亘って加熱した後、バイアル瓶の上部空間の気体をＭＨＥ（Multiple Headspace Extraction）法にて定量分析し、発泡シート中の含有ガス量Ｗ2を測定する。 Place 10-30 mg of the foam sheet sample in a 20 mL vial, weigh precisely, seal the vial, set it on a gas chromatograph with an autosampler, and heat the vial at 210 ° C. for 20 minutes. The gas in the upper space is quantitatively analyzed by the MHE (Multiple Headspace Extraction) method, and the gas content W 2 in the foamed sheet is measured.
ここでいうＭＨＥ法とは、気固平衡にある気相ガスの放出を繰り返すことで得られるピーク面積の減衰を利用する定量方法である。
〔ＧＣ測定条件〕
測定装置：ガスクロマトグラフ Clarus500（Perkin-Elmer社製）
カラム：ＤＢ−１（1.0μm×0.25mmφ×60m：J&W社製）
検出器：ＦＩＤ
ＧＣオーブン昇温条件：初期温度５０℃（６分）
昇温速度：４０℃／分（２５０℃まで）
最終温度：２５０℃（１．５分）
キャリアーガス（Ｈｅ），注入口温度：２３０℃，検出温度：３１０℃
レンジ：２０
ベントガス ３０ｍＬ／分（Ｈｅ）、追加ガス ５ｍＬ／分（Ｈｅ）
ガス圧力：初期圧力１８psi（１０分），昇圧速度：0.5psi/min（24psiまで）
〔ＨＳ測定条件〕
測定装置：HSオートサンプラー TurboMatrix HS40（Perkin-Elmer社製）
加熱温度：210℃，加熱時間：20分，加圧ガス圧：25psi，加圧時間：1分
ニードル温度：210℃，トランスファーライン温度：210℃，試料導入時間：0.08分
〔算出条件〕
検量線用標準ガス：混合ガス（ジーエルサイエンス社製）
混合ガス含有量：i-ブタン 約１重量％，n-ブタン 約１重量％，バランス 窒素
算出方法：MHE法により試料の含有ガス量を算出した。結果は全てi-ブタン換算量とした。
The MHE method referred to here is a quantitative method that utilizes the attenuation of the peak area obtained by repeating the release of gas phase gas in gas-solid equilibrium.
[GC measurement conditions]
Measuring device: Gas chromatograph Clarus500 (Perkin-Elmer)
Column: DB-1 (1.0 μm × 0.25 mmφ × 60 m: manufactured by J & W)
Detector: FID
GC oven temperature rising condition: initial temperature 50 ° C. (6 minutes)
Temperature increase rate: 40 ° C / min (up to 250 ° C)
Final temperature: 250 ° C (1.5 minutes)
Carrier gas (He), inlet temperature: 230 ° C, detection temperature: 310 ° C
Range: 20
Vent gas 30 mL / min (He), additional gas 5 mL / min (He)
Gas pressure: Initial pressure 18 psi (10 minutes), pressurization speed: 0.5 psi / min (up to 24 psi)
[HS measurement conditions]
Measuring device: HS autosampler TurboMatrix HS40 (Perkin-Elmer)
Heating temperature: 210 ° C, heating time: 20 minutes, pressurized gas pressure: 25 psi, pressurizing time: 1 minute Needle temperature: 210 ° C, transfer line temperature: 210 ° C, sample introduction time: 0.08 minutes [Calculation conditions]
Standard gas for calibration curve: Gas mixture (manufactured by GL Sciences Inc.)
Mixed gas content: i-butane about 1% by weight, n-butane about 1% by weight, balance nitrogen Calculation method: The amount of gas contained in the sample was calculated by the MHE method. The results were all converted to i-butane.
発泡シート中における残存ガス量は下記式に基づいて算出することできる。
発泡シート中における残存ガス量（重量％）＝１００×Ｗ2／Ｗ1
The amount of residual gas in the foamed sheet can be calculated based on the following formula.
Residual gas amount (% by weight) in the foam sheet = 100 × W 2 / W 1
発泡シートの結晶化度は、高すぎると、発泡シートの二次発泡性が低下し、得られる繊維強化複合体の発泡シートの厚みが部分的に又は全体的に薄くなり、繊維強化複合体の衝撃吸収性が低下することがあるので、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。 If the crystallinity of the foamed sheet is too high, the secondary foamability of the foamed sheet is lowered, and the thickness of the foamed sheet of the resulting fiber-reinforced composite is partially or wholly reduced. Since impact absorbability may be lowered, it is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
発泡シートの結晶化度は、発泡直後の発泡シートの冷却速度を調整することによって制御することができる。例えば、押出発泡直後の発泡シートの冷却速度を遅くすればするほど得られる発泡シートの結晶化度は高くなる。 The crystallinity of the foam sheet can be controlled by adjusting the cooling rate of the foam sheet immediately after foaming. For example, the slower the cooling rate of the foam sheet immediately after extrusion foaming, the higher the crystallinity of the foam sheet obtained.
なお、発泡シートの結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法で測定する。 The crystallinity of the foamed sheet is measured by the method described in JIS K7122: 1987 “Method for measuring transition heat of plastic”.
具体的には、示差走査熱量計装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 商品名「ＤＳＣ６２２０型」）を用い、アルミニウム製の測定容器の底に隙間のないように、発泡シートから切り出した好ましくは直方体形状の試料を約６ｍｇ充填して、試料を窒素ガス流量３０ｍＬ／分の条件下にて３０℃で２分間に亘って保持する。 Specifically, preferably using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC6220 type” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), a rectangular parallelepiped shape cut out from the foam sheet so that there is no gap at the bottom of the aluminum measurement container. About 6 mg of the sample is charged, and the sample is held at 30 ° C. for 2 minutes under a nitrogen gas flow rate of 30 mL / min.
しかる後、試料を速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得る。その時の基準物質はアルミナを用いた。熱可塑性ポリエステル樹脂発泡シートの結晶化度は、融解ピークの面積から求められる融解熱量（ｍＪ／ｍｇ）と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）の差を合成樹脂の完全結晶の理論融解熱量ΔＨ0で徐して求められる割合である。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ0は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。発泡シートの結晶化度は下記式に基づいて算出される。
発泡シートの結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／ΔＨ0（mJ/mg）
Thereafter, a DSC curve is obtained when the sample is heated from 30 ° C. to 290 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The reference material at that time was alumina. The degree of crystallinity of the thermoplastic polyester resin foam sheet is the difference between the heat of fusion (mJ / mg) determined from the area of the melting peak and the heat of crystallization (mJ / mg) determined from the area of the crystallization peak. This is the ratio that is gradually determined by the theoretical heat of fusion ΔH 0 of the crystal. For example, ΔH 0 of polyethylene terephthalate is 140.1 mJ / mg. The crystallinity of the foam sheet is calculated based on the following formula.
Crystallinity of foam sheet (%)
= 100 × (| heat of fusion (mJ / mg) | − | heat of crystallization (mJ / mg) |) / ΔH 0 (mJ / mg)
発泡シートの厚みは、薄すぎると、得られる繊維強化複合体の衝撃吸収性が低下することがあり、厚すぎると、プレス成形性が低下することがあるので、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましく、１〜３ｍｍが特に好ましい。 If the thickness of the foamed sheet is too thin, the impact absorbability of the resulting fiber-reinforced composite may be reduced, and if it is too thick, the press formability may be reduced. 5 mm is more preferable, and 1 to 3 mm is particularly preferable.
発泡シートの製造方法としては、プレス成形ができれば、公知の製造方法を用いることができる。具体的には、発泡シートの製造方法としては、（１）合成樹脂発泡粒子を金型内に充填し、熱水や水蒸気などの熱媒体によって合成樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、合成樹脂発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を融着一体化させて所望形状を有する発泡体を製造する方法（型内発泡成形法）、（２）合成樹脂を押出機に供給して化学発泡剤又は物理発泡剤などの発泡剤の存在下にて溶融混練し押出機から押出発泡させて発泡体を製造する方法（押出発泡法）、（３）合成樹脂及び化学発泡剤を押出機に供給して化学発泡剤の分解温度未満にて溶融混練し押出機から発泡性樹脂成形体を製造し、この発泡性樹脂成形体を発泡させて発泡体を製造する方法などが挙げられ、所望形状の発泡体を容易に製造することができることから、上記（２）の押出成形法が好ましい。 As a manufacturing method of a foam sheet, a known manufacturing method can be used as long as press molding can be performed. Specifically, as a method for producing a foamed sheet, (1) a synthetic resin foamed particle is filled in a mold, and the synthetic resin foamed particle is heated and foamed with a heat medium such as hot water or water vapor. A method of producing a foam having a desired shape by fusing and integrating the foam particles with the foaming pressure of the foam particles (in-mold foam molding method), (2) supplying a synthetic resin to the extruder and a chemical foaming agent or A method of producing a foam by melt-kneading in the presence of a foaming agent such as a physical foaming agent and extrusion foaming from an extruder (extrusion foaming method); (3) supplying a synthetic resin and a chemical foaming agent to the extruder Examples include a method of producing a foamable resin molded body from an extruder by melting and kneading at a temperature lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and foaming the foamable resin molded body to produce a foam, and the like. Can be manufactured easily, the above ( Extrusion process) is preferred.
上記（１）の型内発泡成形法で用いられる合成樹脂発泡粒子の製造方法としては、（１）合成樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型から合成樹脂押出物を押出発泡させながら切断した後に冷却して合成樹脂発泡粒子を製造する方法、（２）合成樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けたノズル金型から押出発泡してストランド状の合成樹脂押出物を製造し、この合成樹脂押出物を所定間隔毎に切断して合成樹脂発泡粒子を製造する方法、（３）合成樹脂を押出機内に供給して物理発泡剤の存在下にて溶融混練して押出機に取り付けた環状ダイ又はＴダイから押出発泡して発泡シートを製造し、この発泡シートを切断することによって合成樹脂発泡粒子を製造する方法などが挙げられる。 As a method for producing the synthetic resin foam particles used in the above-mentioned in-mold foam molding method (1), (1) the synthetic resin is supplied into the extruder and melt-kneaded in the presence of a physical foaming agent to the extruder. A method of producing synthetic resin foam particles by cutting a synthetic resin extrudate from an attached nozzle mold while extruding and cooling, and (2) supplying the synthetic resin into the extruder and in the presence of a physical foaming agent. A method of producing a synthetic resin expanded particle by cutting and blowing this synthetic resin extrudate at predetermined intervals by extrusion-foaming from a nozzle die attached to an extruder by melt-kneading, (3) A synthetic resin is supplied into an extruder, melt-kneaded in the presence of a physical foaming agent, extruded and foamed from an annular die or a T-die attached to the extruder to produce a foamed sheet, and the foamed sheet is cut. Synthetic resin by And a method of manufacturing a foam particles.
上記（２）の押出発泡法の製造方法としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後に押出機の先端に取り付けたダイから押出発泡させて押出発泡シートを製造する方法が挙げられる。なお、上記ダイとしては、押出発泡において汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、Ｔダイ、サーキュラダイなどが挙げられる。 The production method of the extrusion foaming method of the above (2) is not particularly limited. For example, a die attached to the tip of the extruder after the thermoplastic resin is supplied to the extruder and melt-kneaded in the presence of a foaming agent. And a method of producing an extruded foam sheet by extrusion foaming. The die is not particularly limited as long as it is widely used in extrusion foaming, and examples thereof include a T die and a circular die.
上記製造方法において、ダイとしてＴダイを用いた場合には、押出機からシート状に押出発泡することによって発泡シートを製造することができる。一方、ダイとしてサーキュラダイを用いた場合には、サーキュラダイから円筒状に押出発泡して円筒状体を製造し、この円筒状体を徐々に拡径した上で冷却マンドレルに供給して冷却した後、円筒状体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し切り開いて展開することによって発泡シートを製造することができる。 In the said manufacturing method, when T-die is used as die | dye, a foamed sheet can be manufactured by carrying out extrusion foaming to a sheet form from an extruder. On the other hand, when a circular die is used as a die, a cylindrical body is produced by extrusion foaming from a circular die into a cylindrical shape, and the cylindrical body is gradually expanded in diameter and then supplied to a cooling mandrel for cooling. After that, the foamed sheet can be manufactured by cutting the cylindrical body continuously between the inner and outer peripheral surfaces in the direction of extrusion, and cutting and opening the cylindrical body.
化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、化学発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the chemical foaming agent include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazoyl dicarbonamide, sodium bicarbonate, and the like. In addition, a chemical foaming agent may be used independently or 2 or more types may be used together.
物理発泡剤は、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、物理発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Physical foaming agents include, for example, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane and other saturated aliphatic hydrocarbons, ethers such as dimethyl ether, methyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1 , 1-difluoroethane, chlorofluorocarbons such as monochlorodifluoromethane, carbon dioxide, nitrogen and the like, dimethyl ether, propane, normal butane, isobutane and carbon dioxide are preferred, propane, normal butane and isobutane are more preferred, and normal butane and isobutane are preferred. Particularly preferred. In addition, a physical foaming agent may be used independently or 2 or more types may be used together.
次に、上記発泡シート１の一面に積層される、熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材２は、プレス成形によって成形することができれば、特に限定されない。繊維強化材を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などが挙げられ、優れた機械的強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
Next, the
繊維強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。 The form of the fiber reinforcement is not particularly limited. For example, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a fiber bundle (strand) in which fibers are aligned in one direction, a synthetic resin yarn such as a polyamide resin or a polyester resin, or a glass fiber yarn. And face materials formed by binding (stitching) with stitch yarns. Examples of the weaving method include plain weave, twill weave and satin weave.
繊維強化材は、（１）織物、編物又は不織布を含む面材同士又はこれらの面材を任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。 The fiber reinforcing material is (1) a multi-layered surface material formed by laminating a plurality of face materials including a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric, or an arbitrary combination of these surface materials, and (2) a fiber aligned in one direction. A plurality of face materials obtained by binding (sewing) fiber bundles (strands) with synthetic resin yarns such as polyamide resin and polyester resin or stitch yarns such as glass fiber yarns are oriented in directions in which the fiber directions of the fiber bundles are different from each other. The multilayered surface material may be formed by superimposing and superimposing the laminated surface materials together with a synthetic resin yarn such as polyamide resin and polyester resin or stitch yarn such as glass fiber yarn.
上記（１）の多層面材において、織物を複数枚、積層してなる多層面材の場合、各織物を構成している経糸（緯糸）の長さ方向が織物の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。具体的には、図１及び図２に示したように、各織物を構成している経糸（緯糸）の長さ方向をそれぞれ1a、1b・・・としたとき、これら経糸（緯糸）の長さ方向1a、1b・・・が放射状に配列されていることが好ましく、経糸（緯糸）の長さ方向1a、1b・・・のうちの任意の経糸（緯糸）の長さ方向1aを特定したとき、特定の経糸（緯糸）の長さ方向1aを中心にして他の経糸（緯糸）の長さ方向1b、1c・・・が線対称となるように配列していることがより好ましい。
In the multilayer surface material of (1) above, in the case of a multilayer surface material formed by laminating a plurality of woven fabrics, the length direction of the warp (weft) constituting each woven fabric is radially arranged when viewed from the plane direction of the woven fabric. It is preferable that Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, when the length directions of the warps (wefts) constituting each fabric are 1a, 1b,..., The lengths of these warps (wefts) It is preferable that the
また、各織物を構成している経糸（緯糸）の長さ方向1a、1b・・・同士の交差角度は、繊維強化材の強度が一方向に偏らず任意の方向において略同一の機械的強度を付与することができるので、織物を二枚重ね合わせる場合には９０°が好ましく、織物を三枚以上重ね合わせる場合には４５°が好ましい。
In addition, the crossing angle between the
上記（２）の多層面材において、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向が面材の平面方向からみて放射状に配列されていることが好ましい。具体的には、図１及び図２に示したように、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向をそれぞれ1a、1b・・・としたとき、これら繊維の長さ方向1a、1b・・・が放射状に配列されていることが好ましく、繊維の長さ方向1a、1b・・・のうちの任意の長さ方向1aを特定したとき、特定の長さ方向1aを中心にして線対称となるように他の長さ方向1b、1c・・・が配列していることがより好ましい。
In the multilayer face material of (2) above, it is preferable that the length direction of the fibers of the fiber bundle constituting each face material is arranged radially when viewed from the plane direction of the face material. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, when the length directions of the fibers of the fiber bundle constituting each face material are 1a, 1b,. 1a, 1b ... are preferably arranged radially, and when any length direction 1a of the
また、各面材を構成している繊維束の繊維の長さ方向1a、1b・・・同士の交差角度は、繊維強化材の強度が一方向に偏らず任意の方向において略同一の機械的強度を付与することができることから、面材を二枚重ね合わせる場合には９０°が好ましく、面材を三枚以上重ね合わせる場合には４５°が好ましい。
Further, the crossing angle between the
繊維強化材には熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂が含浸されているが、未硬化の熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂などが挙げられ、耐熱性、衝撃吸収性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The fiber reinforcement is impregnated with a thermoplastic resin or an uncured thermosetting resin, but an uncured thermosetting resin is preferred. The thermosetting resin is not particularly limited. For example, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicon resin, maleimide resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, maleimide resin and cyanide Examples thereof include a resin obtained by prepolymerizing an acid ester resin, and an epoxy resin and a vinyl ester resin are preferable since they are excellent in heat resistance, impact absorption or chemical resistance. The thermosetting resin may contain additives such as a curing agent and a curing accelerator. In addition, a thermosetting resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
又、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、発泡シートとの接着性又は繊維強化材を構成している繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Further, the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, polyester resins, thermoplastic epoxy resins, amide resins, thermoplastic polyurethane resins, sulfide resins, acrylic resins, and the like. Polyester resins and thermoplastic epoxy resins are preferred because they are excellent in the adhesion between the fibers constituting the fiber reinforcement or the adhesion between the fibers constituting the fiber reinforcement. In addition, a thermoplastic resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The thermoplastic epoxy resin may be a polymer or copolymer of epoxy compounds having a linear structure, or a copolymer of an epoxy compound and a monomer that can be polymerized with the epoxy compound. And a copolymer having a linear structure. Specifically, as the thermoplastic epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic type epoxy resin, long chain aliphatic type An epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin and the like can be mentioned, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol fluorene type epoxy resin are preferable. In addition, a thermoplastic epoxy resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermoplastic polyurethane resin include a polymer having a linear structure obtained by polymerizing diol and diisocyanate. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like. Diols may be used alone or in combination of two or more. Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. Diisocyanate may be used independently or 2 or more types may be used together. In addition, a thermoplastic polyurethane resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
繊維強化材中における強化用合成樹脂の含有量は、少なすぎると、繊維強化材のプレス成形時に繊維強化材に亀裂が生じて、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下し、繊維強化材を構成している繊維同士の結合が弱くなり若しくは繊維強化材と発泡体との接着が不十分となって、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下し、又は、繊維強化材を構成している繊維が、得られる繊維強化複合体の表面に露出しやすくなり、繊維強化複合体の表面平滑性が低下することがあり、多すぎると、繊維強化材を構成している繊維間に存在する強化用合成樹脂の量が多くなりすぎ、かえって繊維強化材の機械的強度が低下し、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあるので、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。 If the content of the reinforcing synthetic resin in the fiber reinforcement is too small, the fiber reinforcement will crack during press molding of the fiber reinforcement, resulting in a decrease in the mechanical strength of the resulting fiber reinforced composite and fiber reinforcement. The bond between the fibers constituting the material becomes weak or the adhesion between the fiber reinforcement and the foam becomes insufficient, the mechanical strength of the resulting fiber reinforced composite decreases, or the fiber reinforcement The fibers constituting the glass fiber are likely to be exposed on the surface of the obtained fiber reinforced composite, and the surface smoothness of the fiber reinforced composite may be lowered. The amount of reinforcing synthetic resin present in the fiber increases too much, and on the contrary, the mechanical strength of the fiber reinforcing material may decrease, and the mechanical strength of the resulting fiber reinforced composite may decrease. Preferably, 30-60% by weight Ri preferred.
繊維強化材中に強化用合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）繊維強化材を強化用合成樹脂中に浸漬して繊維強化材中に強化用合成樹脂を含浸させる方法、（２）繊維強化材に強化用合成樹脂を塗布し、繊維強化材に強化用合成樹脂を含浸させる方法などが挙げられる。 The method for impregnating the reinforcing resin in the fiber reinforcing material is not particularly limited. For example, (1) the fiber reinforcing material is immersed in the reinforcing synthetic resin and the fiber reinforcing material is impregnated with the reinforcing synthetic resin. And (2) a method of applying a reinforcing synthetic resin to a fiber reinforcing material and impregnating the fiber reinforcing material with the reinforcing synthetic resin.
なお、強化用合成樹脂を含浸した繊維強化材及び繊維強化材は市販されているものを用いることができる。熱硬化性樹脂を含浸した繊維強化材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィルプリプレグ」にて市販されている。繊維強化材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィル」にて市販されている。熱可塑性樹脂を含浸した繊維強化材は、例えば、長瀬ケムテック社から商品名「ＮＮＧＦ６０−０３ｓ」にて市販されている。 Commercially available fiber reinforcements and fiber reinforcements impregnated with reinforcing synthetic resin can be used. The fiber reinforcement impregnated with the thermosetting resin is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name “Pyrofil Prepreg”. The fiber reinforcement is commercially available from Mitsubishi Rayon under the trade name “Pyrofil”, for example. The fiber reinforcing material impregnated with the thermoplastic resin is commercially available, for example, from Nagase Chemtech under the trade name “NNGF60-03s”.
強化用合成樹脂を含浸させた後の繊維強化材の厚みは、薄すぎると、繊維強化材のプレス成形時に繊維強化材に亀裂が生じて、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあり、厚すぎると、繊維強化材のプレス成形時の成形性が低下することがあるので、０．０２〜２ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。 If the thickness of the fiber reinforcement after impregnating the reinforcing synthetic resin is too thin, the fiber reinforcement will crack during press molding of the fiber reinforcement, and the mechanical strength of the resulting fiber-reinforced composite will decrease. In some cases, if it is too thick, the formability during press molding of the fiber reinforcement may be reduced, so 0.02 to 2 mm is preferable, and 0.05 to 1 mm is more preferable.
強化用合成樹脂を含浸させた後の繊維強化材の目付は、小さすぎると、繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあり、大きすぎると、繊維強化複合体の軽量性が低下することがあるので、５０〜４０００ｇ／ｍ2が好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ2がより好ましい。 If the basis weight of the fiber reinforcement after impregnating the reinforcing synthetic resin is too small, the mechanical strength of the fiber-reinforced composite may be reduced, and if too large, the lightweight property of the fiber-reinforced composite will be reduced. Therefore, 50 to 4000 g / m 2 is preferable, and 100 to 1000 g / m 2 is more preferable.
繊維強化材２には、図３に示したように、プレス成形時の成形を容易にするために切り込み部21を形成しておいてもよい。なお、図３においては、平面矩形状の繊維強化材の四方角部に切り込み部21を形成した場合を示したが、これに限定されるものではなく、繊維強化材のプレス成形後の形状に合わせて適宜、位置及び形状を変更すればよい。
As shown in FIG. 3, the
発泡シート１の少なくとも一面に、強化用合成樹脂が含浸された繊維強化材２を積層させるにあたって、後続する工程における積層体の取り扱い性向上の観点から、発泡シート１の一面に繊維強化材２を仮接着させることが好ましい。発泡シート１と繊維強化材２との仮接着は、繊維強化材２に含浸させている強化用合成樹脂によって行ってもよいし、別途用意した公知の接着剤を用いてもよい。なお、発泡シート１と繊維強化材２との仮接着は、後続する成形工程のプレス成形時において、繊維強化材２が発泡シート１上において自由に移動可能となるように行うことが必要である。
When laminating the
発泡シート１と繊維強化材２との仮接着力は、低すぎると、積層体の取り扱い時に発泡シート１と繊維強化材２とが不測に分離することがあり、高すぎると、積層体のプレス成形時に、繊維強化材と発泡シートとの一体化が解除されず、繊維強化材を発泡シート上において滑らしながらプレス成形することができないことがあるので、１〜３００Ｎ／ｃｍ2が好ましく、１〜１００Ｎ／ｃｍ2がより好ましい。なお、発泡シート１と繊維強化材２との仮接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９）に準拠して、積層体から切り出したものを試験片とし、試験速度１０ｍｍ／分にて測定されたせん断引張力をいう。なお、発泡シート１と繊維強化材２との仮接着力は、小型卓上試験機（日本電産シンポ社製 商品名「ＦＧＳ−１０００ＴＶ／１０００Ｎ＋ＦＧＰ−１００」）を用いて測定することができる。
If the temporary adhesive force between the
更に、積層体Ｍの繊維強化材２上に雌雄金型からの離型性を向上させるために離型フィルム３を積層させてもよい。離型フィルム３は、合成樹脂フィルムから構成されている。離型フィルムを構成している合成樹脂としては、繊維強化材２及び雌雄金型に対して剥離性を有しておれば、特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（４フッ化エチレン−エチレン共重合体）などのフッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
Further, a
次に、上記積層工程に続いて成形工程を行う。先ず、図４に示したように、成形工程において、積層体Ｍの発泡シート１を把持する一方、繊維強化材２は一切把持しない。
Next, a molding process is performed following the above-described lamination process. First, as shown in FIG. 4, in the molding step, the foamed
このように、繊維強化材２を把持しないことによって、積層体Ｍのプレス成形時に、発泡シート１上において自由に移動可能な状態とし、発泡シート１のプレス成形に伴う伸びに繊維強化材２が追従する必要がなくなり、繊維強化材２を独立して雌雄金型41、42によって円滑にプレス成形することができ、プレス成形が困難とされている繊維強化材２を発泡シート１上において容易に且つ正確にプレス成形することができる。
Thus, by not grasping the
又、発泡シート１の把持は、積層体Ｍをプレス成形する際に発泡シート１を雌雄金型41、42に対して正確な位置に保持して発泡シート１を安定的に支持し、発泡シート１を正確にプレス成形可能にすると共に、安定的に支持された発泡シート１上にて繊維強化材２を安定的にプレス成形して所望形状に成形することができるようにしており、積層体Ｍの発泡シート１及び繊維強化材２を所望形状に正確にプレス成形することができる。
In addition, the
発泡シート１の把持は、例えば、発泡シート１が後述する加熱によって収縮する場合には、発泡シート１が加熱によって収縮するのを阻止し、発泡シート１が雌雄金型41、42に対して正確な位置に配設されるように保持する。逆に、発泡シート１が加熱によって膨張する場合には、発泡シート１の膨張によるドローダウンを防止するために発泡シート１を引っ張ることによって発泡シート１に皺などが発生するのを防止し、発泡シート１が雌雄金型41、42に対して皺などを発生させることなく正確な位置に配設されるように保持する。又、発泡シート１が加熱によって膨張又は収縮を生じない場合も、発泡シート１を把持しておくことによって、発泡シート１がプレス成形時に雌雄金型41、42の接合面内に引き込まれるのを防止して、発泡シート１を皺なく正確にプレス成形できるようにする。
For example, when the
発泡シート１の把持は公知のクランプ５を用いて行われればよい。又、発泡シート１を把持する位置は、上記目的が達成されるのであれば、特に限定されず、例えば、発泡シート１の対向する外周縁部や、発泡シートの四方外周縁部などが挙げられる。
The
上述のように、発泡シート１を把持した上で、積層体Ｍを加熱する。積層体Ｍの加熱によって繊維強化材２中に含浸されている強化用合成樹脂を軟化させる。強化用合成樹脂が未硬化の熱硬化性樹脂を含む場合、未硬化の熱硬化性樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とする。熱硬化性樹脂は、加熱によって熱硬化する前に流動性を有する状態となるので、この流動性を有する状態を維持するように温度制御する。強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂が流動性を有する状態となるように温度制御する。なお、積層体Ｍの加熱手段は、赤外線ヒータなどの公知の加熱装置を用いればよい。
As described above, the laminate M is heated after holding the
積層体Ｍの加熱温度は、低すぎると、繊維強化材に含浸させている強化用合成樹脂の軟化が不十分となって、繊維強化材を雌雄金型の形状に沿って正確に成形することができないことがあり、高すぎると、発泡シートの気泡が熱によって破壊されて、得られる繊維強化複合体の軽量性及び衝撃吸収性が低下することがあるので、（強化用合成樹脂のガラス転移温度−６０℃）〜（強化用合成樹脂のガラス転移温度＋８０℃）が好ましく、（強化用合成樹脂のガラス転移温度−５０℃）〜（強化用合成樹脂のガラス転移温度＋７０℃）がより好ましい。なお、本発明において、積層体Ｍの加熱温度とは、積層体Ｍの繊維強化材の表面温度をいう。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が含有されている場合、強化用合成樹脂のガラス転移温度は、強化用合成樹脂に含まれている合成樹脂のガラス転移温度のうちの最も高いガラス転移温度とする。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、全ての熱硬化性樹脂が硬化することなく流動性を有する状態となるように積層体Ｍの加熱温度を調整する必要がある。 If the heating temperature of the laminated body M is too low, softening of the reinforcing synthetic resin impregnated in the fiber reinforcement becomes insufficient, and the fiber reinforcement is accurately formed along the shape of the male and female molds. If it is too high, bubbles in the foamed sheet may be destroyed by heat, and the resulting fiber-reinforced composite may have reduced lightness and shock absorption. (Temperature-60 ° C.) to (Glass transition temperature of reinforcing synthetic resin + 80 ° C.) is preferred, and (Glass transition temperature of reinforcing synthetic resin−50 ° C.) to (Glass transition temperature of reinforcing synthetic resin + 70 ° C.) is more preferred. . In the present invention, the heating temperature of the laminate M refers to the surface temperature of the fiber reinforcement of the laminate M. When two or more types of thermosetting resins or thermoplastic resins are contained in the reinforcing synthetic resin, the glass transition temperature of the reinforcing synthetic resin is the glass transition temperature of the synthetic resin contained in the reinforcing synthetic resin. Of these, the highest glass transition temperature is used. When two or more types of thermosetting resins are contained in the reinforcing synthetic resin, the heating temperature of the laminate M is adjusted so that all the thermosetting resins are in a fluid state without being cured. There is a need.
なお、本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、試料を３０℃から−４０℃まで降温した後に１０分間に亘って保持した後、試料を−４０℃から２９０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）し２９０℃に１０分間に亘って保持した後に２９０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間に亘って保持した後に−４０℃から２９０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温速度及び降温速度は１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、ガラス転移点とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程で得られたＤＳＣ曲線より得られた中間点ガラス転移温度のことをいう。又、この中間点ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求める。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」で市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。 In the present invention, the glass transition temperature of the thermoplastic resin is measured by the method described in JIS K7121: 1987 “Method for measuring plastic transition temperature”. However, the sampling method and temperature conditions are as follows. Using a differential scanning calorimeter device, about 6 mg of the sample is filled so that there is no gap at the bottom of the aluminum measurement container, and the sample is cooled from 30 ° C. to −40 ° C. for 10 minutes under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min. The sample was heated from -40 ° C. to 290 ° C. (1st Heating), held at 290 ° C. for 10 minutes, and then cooled from 290 ° C. to −40 ° C. (Cooling) for 10 minutes. The DSC curve was obtained when the temperature was raised from −40 ° C. to 290 ° C. (2nd Heating). In addition, all the temperature increase rates and temperature decrease rates are performed at 10 ° C./min, and alumina is used as a reference material. In the present invention, the glass transition point means an intermediate point glass transition temperature obtained from a DSC curve obtained in the 2nd Heating process. The midpoint glass transition temperature is obtained from JIS K7121: 1987 (9.3 “How to Obtain Glass Transition Temperature”). In addition, as a differential scanning calorimeter apparatus, the differential scanning calorimeter apparatus marketed by the SII nanotechnology company by the brand name "DSC6220 type | mold" can be used, for example.
本発明において、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は下記の要領で測定された温度をいう。熱硬化性樹脂のガラス転移温度を測定する場合には熱硬化性樹脂を予め硬化させる必要がある。熱硬化性樹脂の硬化温度はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７において測定される発熱ピーク温度±１０℃が目安とされる。熱硬化性樹脂の硬化時間は６０分間が目安とされ、硬化後の熱硬化性樹脂の発熱ピークをＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して測定した際に、発熱ピークが観察されなければ、硬化が完了されたとみなせ、この硬化後の熱硬化性樹脂を用いて、後述する要領で熱硬化性樹脂のガラス転移温度を測定する。なお、上述した熱硬化性樹脂の硬化温度の目安となる発熱ピーク温度の詳細な測定方法は、下記の通りである。熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下の要領で行う。示差走査熱量計装置を用いてアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、基準物質としてアルミナを用い、試料を３０℃から２２０℃まで速度５℃／分で昇温させる。本発明において、熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度とは１回目昇温時のピークトップの温度を読みとった値である。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。 In the present invention, the glass transition temperature of the thermosetting resin refers to a temperature measured in the following manner. When measuring the glass transition temperature of a thermosetting resin, it is necessary to harden the thermosetting resin in advance. The curing temperature of the thermosetting resin is set to an exothermic peak temperature ± 10 ° C. measured in JIS K7121: 1987. The curing time of the thermosetting resin is 60 minutes as a guide. When the exothermic peak of the thermosetting resin after curing is measured according to JIS K7121: 1987, the curing is complete if no exothermic peak is observed. The glass transition temperature of the thermosetting resin is measured in the manner described later using the cured thermosetting resin. In addition, the detailed measuring method of the exothermic peak temperature used as the standard of the curing temperature of the thermosetting resin mentioned above is as follows. The exothermic peak temperature of the thermosetting resin is measured by the method described in JIS K7121: 1987 “Method for measuring plastic transition temperature”. However, the sampling method and temperature conditions are as follows. Using a differential scanning calorimeter device, about 6 mg of the sample is filled so that there is no gap at the bottom of the aluminum measurement container, alumina is used as a reference material under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min, and the sample is heated from 30 ° C. to 220 ° C. The temperature is raised to 5 ° C. at a rate of 5 ° C./min. In the present invention, the exothermic peak temperature of the thermosetting resin is a value obtained by reading the temperature at the peak top at the first temperature rise. In addition, as a differential scanning calorimeter apparatus, the differential scanning calorimeter apparatus marketed by the SII nanotechnology company by the brand name "DSC6220 type | mold" can be used, for example.
熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）「プラスチックの転移温度測定方法」における規格９．３「ガラス転移温度の求め方」に準拠して測定された温度とする。具体的には、ガラス転移温度を測定する、硬化後の熱硬化性樹脂６ｍｇを試料として採取する。示差走査熱量計装置を用い、装置内で流量２０ｍＬ／分の窒素ガス流の下、試料を２０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温して２００℃にて試料を１０分間に亘って保持する。その後、試料を装置から速やかに取出して２５±１０℃まで冷却した後、装置内で、流量２０ｍＬ／分の窒素ガス流の下、２０℃／分の昇温速度で試料を２００℃まで再度、昇温した時に得られるＤＳＣ曲線よりガラス転移温度（中間点）を算出する。測定においては基準物質としてアルミナを用いる。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。 The glass transition temperature of the thermosetting resin is a temperature measured in accordance with 9.3 “How to obtain glass transition temperature” in JIS K7121 (1987) “Method for measuring plastic transition temperature”. Specifically, 6 mg of a thermosetting resin after curing for measuring the glass transition temperature is taken as a sample. Using a differential scanning calorimeter device, the sample was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen gas flow at a flow rate of 20 mL / min. Hold for a minute. Thereafter, the sample is quickly taken out from the apparatus and cooled to 25 ± 10 ° C., and then the sample is again heated to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min in the apparatus. The glass transition temperature (intermediate point) is calculated from the DSC curve obtained when the temperature is raised. In the measurement, alumina is used as a reference material. In addition, as a differential scanning calorimeter apparatus, the differential scanning calorimeter apparatus marketed by the SII nanotechnology company by the brand name "DSC6220 type | mold" can be used, for example.
上記積層体Ｍの加熱によって、繊維強化材２は、これに含浸させている強化用合成樹脂を流動性を有する状態としてプレス加工可能な状態となっていると共に、発泡シート１も加熱によって軟化しプレス成形によって容易に成形可能な状態となっている。
By heating the laminate M, the
この状態で、図４及び図５に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を型締めすることによって、プレス成形によって、積層体Ｍの発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化材２を発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形する。プレス成形中、繊維強化材２の強化用合成樹脂が流動性を保持するように雌雄金型の温度を制御する。プレス成形時、積層体Ｍは、雌雄金型41、42によって押圧されることから、繊維強化材２に含まれている強化用合成樹脂は繊維強化材２の表面に滲出して繊維強化材２の表面に表皮層を形成し、よって、得られる繊維強化複合体Ａの表面は、繊維強化材の繊維が露出することのない平滑面に形成される。
In this state, as shown in FIGS. 4 and 5, the laminate M is disposed between the male and
なお、積層体Ｍの発泡シート１と繊維強化材２とを仮接着させている場合、積層体Ｍの加熱又はその他の応力によって、積層体Ｍのプレス成形時、繊維強化材２と発泡シート１との一体化は解除され、繊維強化材２は発泡シート１上において自由に滑り、移動可能な状態となっている。又、雌雄金型41、42において、積層体Ｍと接触する面には、積層体Ｍをプレス成形して得られる繊維強化複合体Ａを容易に型から取り出すことができるように離型処理が施されていてもよい。
In addition, when the
上記では、積層体Ｍを加熱した上で雌雄金型41、42間に配設した場合を説明したが、積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設した上で、積層体Ｍを加熱してもよい。
Although the case where the laminated body M is heated and disposed between the male and
積層体Ｍのプレス成形時に発泡シート１が伸ばされて部分的に又は全体的に厚みが薄くなることがある。従って、積層体Ｍの発泡シート１をプレス成形時に二次発泡させることが好ましい。積層体Ｍの発泡シート１を二次発泡させることによって、得られる繊維強化複合体の発泡シート１が薄くなるのを防止して、所望の厚み及び衝撃吸収性を繊維強化複合体に付与することができる。
The foamed
更に、積層体Ｍのプレス成形時に、発泡シート１を二次発泡させることによって、繊維強化材２を雌雄金型41、42に強く押圧することができ、繊維強化材２を雌雄金型41、42に沿って正確に成形することができると共に、繊維強化材２を発泡シート１の表面に両者の界面に隙間がないように密着した状態に積層させることができる。
Furthermore, the
加えて、発泡シート１自身も自らの二次発泡力によって発泡シート１を雌雄金型41、42に強く押圧することができ、発泡シート１を雌雄金型41、42に沿って正確に成形することができ、所望形状を有する繊維強化複合体Ａを容易に製造することができる。
In addition, the
又、積層体Ｍのプレス成形時及び必要に応じて行われる後述する硬化工程において、発泡シート１が結晶性樹脂を含む場合には、結晶性樹脂の結晶化度を上昇させて、得られる繊維強化複合体の耐熱性及び機械的強度を向上させることが好ましい。
Further, when the foamed
次に、積層体Ｍを雌雄金型41、42によってプレス成形して所望形状に成形した後、繊維強化材２に未硬化の熱硬化性樹脂が含浸されている場合には、積層体Ｍの繊維強化材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させて、繊維強化材の繊維同士を硬化した熱硬化性樹脂で結着、固定して繊維強化材２を繊維強化複合材A1とし、この繊維強化複合材A1を硬化した熱硬化性樹脂によって発泡シート１の少なくとも一面に積層一体化させて繊維強化複合体Ａを製造する（硬化工程）。
Next, after the laminated body M is press-molded by male and female dies 41 and 42 and formed into a desired shape, the fiber reinforced
積層体Ｍの繊維強化材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、プレス成形時の積層体Ｍの加熱温度と同一であってもよいし変化させてもよいが、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために積層体Ｍの加熱温度を上昇させることが好ましい。
The heating temperature for curing the uncured thermosetting resin contained in the
積層体Ｍの繊維強化材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、低すぎると、熱硬化性樹脂の硬化が不十分となって、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあり、高すぎると、発泡シートの気泡が熱によって破壊されて、得られる繊維強化複合体の軽量性及び衝撃吸収性が低下することがあるので、（熱硬化性樹脂のガラス転移温度−５０℃）〜（熱硬化性樹脂のガラス転移温度＋５０℃）が好ましく、（熱硬化性樹脂のガラス転移温度−４０℃）〜（熱硬化性樹脂のガラス転移温度＋４０℃）がより好ましい。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、強化用合成樹脂に含まれている熱硬化性樹脂のガラス転移温度のうちの最も高いガラス転移温度Ｔｇとする。
If the heating temperature for curing the uncured thermosetting resin contained in the
又、繊維強化材２に含浸させている強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱硬化性樹脂の場合と異なり、上述した硬化工程は必要なく、後述するように冷却することによって熱可塑性樹を固化させて、繊維強化材の繊維同士を固化した熱可塑性樹脂で結着、固定して繊維強化材２を繊維強化複合材A1とし、この繊維強化複合材A1を固化した熱可塑性樹脂によって発泡シート１の少なくとも一面に積層一体化させて繊維強化複合体Ａを製造する。
Further, when the reinforcing synthetic resin impregnated in the
次に、繊維強化複合体Ａを必要に応じて冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ａを取り出して繊維強化複合体Ａを得ることができる（図６参照）。得られた繊維強化複合体Ａは、熱可塑性樹脂又は硬化した熱硬化性樹脂によって繊維同士が結着され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化複合材A1が発泡シート１の表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されている。なお、図６においては、繊維強化複合材A1上に離型フィルム３が積層された状態を示したが、離型フィルム３は、繊維強化複合体Ａの繊維強化材A1から容易に剥離、除去することができる。又、図６において、発泡シート１は、その両端部を切除した状態を示した。
Next, after the fiber reinforced composite A is cooled as necessary, the male and
このようにして得られた繊維強化複合体Ａは、発泡シート１の表面に、熱可塑性樹脂又は硬化した熱硬化性樹脂で繊維同士が強固に結着されてなる繊維強化複合材A1が強固に積層一体化されており、優れた機械的強度を有していると共に、一部に発泡体を有していることから軽量性及び衝撃吸収性にも優れている。
The fiber reinforced composite A thus obtained has a strong fiber reinforced composite A1 in which the fibers are firmly bound to each other on the surface of the foamed
繊維強化複合体Ａの発泡シート１の結晶化度は、低すぎると、繊維強化複合体の機械的強度又は耐熱性が低下することがあり、高すぎると、繊維強化複合体が脆く割れやすくなり、繊維強化複合体の不要部分を切除する際に繊維強化複合体に割れが生じることがあるので、１０〜３５％が好ましく、１５〜３０％がより好ましい。
If the crystallinity of the
本発明の繊維強化複合体の製造方法は、上述の通り、繊維強化材を把持することなく発泡シートを把持して雌雄金型によりプレス成形していることから、繊維強化材及び発泡シートを雌雄金型に沿って正確に成形することができる。 As described above, the method for producing a fiber-reinforced composite of the present invention grips the foam sheet without gripping the fiber reinforcement and press-molds it with a male and female mold. It can be accurately molded along the mold.
本発明の繊維強化複合体の製造方法で得られた繊維強化複合体は、その表面に繊維強化複合材を有していることから優れた機械的強度を有していると共に、一部に発泡シートを有していることから、優れた軽量性及び衝撃吸収性を有している。 The fiber reinforced composite obtained by the method for producing a fiber reinforced composite of the present invention has excellent mechanical strength because it has a fiber reinforced composite on its surface, and partly foamed. Since it has a sheet, it has excellent light weight and shock absorption.
更に、上記繊維強化複合体の製造方法において、発泡シートをプレス成形時に二次発泡させている場合には、得られる繊維強化複合体において発泡シートの厚みを十分に確保することができ、繊維強化複合体はより優れた軽量性及び衝撃吸収性を有している。更に、プレス成形時の発泡シートの二次発泡力によって、繊維強化材及び発泡シートを雌雄金型に強固に押圧して所望形状により正確に成形することができると共に、繊維強化材と発泡シートとの密着性をより高くして、発泡シートの少なくとも一面に繊維強化複合材をより強固に積層一体化させてなる繊維強化複合体を容易に得ることができる。 Furthermore, in the method for producing a fiber reinforced composite, when the foamed sheet is subjected to secondary foaming during press molding, the thickness of the foamed sheet can be sufficiently secured in the obtained fiber reinforced composite, and the fiber reinforced The composite has better lightness and shock absorption. Furthermore, the secondary foaming force of the foamed sheet during press molding allows the fiber reinforcing material and the foamed sheet to be pressed firmly against the male and female molds to accurately form the desired shape, and the fiber reinforcing material and the foamed sheet Thus, a fiber reinforced composite comprising a fiber reinforced composite material laminated and integrated more firmly on at least one surface of the foamed sheet can be easily obtained.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、三井化学社製 商品名「ＳＡ−１３５」、ガラス転移温度：７９℃、融点：２４７．１℃、ＩＶ値：０．８６）１００重量部、タルク０．７２重量部、及び、無水ピロメリット酸０．２重量部を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。
Example 1
100 parts by weight of polyethylene terephthalate (PET, trade name “SA-135” manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature: 79 ° C., melting point: 247.1 ° C., IV value: 0.86), 0.72 parts by weight of talc, and The thermoplastic polyester resin composition containing 0.2 parts by weight of pyromellitic anhydride was supplied to a single screw extruder having a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 35, and melt kneaded at 290 ° C.
次に、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％を含むブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して１．０重量部となるように溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に圧入して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中に均一に分散させた。 Next, from the middle of the extruder, a thermoplastic polyester resin composition in a molten state so that butane containing 35% by weight of isobutane and 65% by weight of normal butane is 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate. And was uniformly dispersed in the thermoplastic polyester resin composition.
しかる後、押出機の前端部において、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を２２０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたサーキュラダイから円筒状に押出発泡させて円筒状体を製造し、この円筒状体を徐々に拡径した上で冷却マンドレルに供給して冷却した後、円筒状体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し切り開いて展開することによってポリエチレンテレフタレート発泡シートを製造した。ポリエチレンテレフタレート発泡シートを一辺３５０ｍｍの平面正方形状に切り出した。ポリエチレンテレフタレート発泡シートの発泡倍率、厚み、目付及び加熱厚み膨張率、結晶化度及び残存ガス量を表１に示した。 Thereafter, the thermoplastic polyester resin composition in a molten state is cooled to 220 ° C. at the front end portion of the extruder, and then extruded and foamed into a cylindrical shape from a circular die attached to the front end of the extruder to produce a cylindrical body. The cylindrical body is gradually expanded in diameter and then supplied to the cooling mandrel to be cooled, and then the cylindrical body is continuously cut in the extruding direction between the inner and outer peripheral surfaces, opened, and opened. A polyethylene terephthalate foam sheet was produced. A polyethylene terephthalate foam sheet was cut into a plane square shape with a side of 350 mm. Table 1 shows the expansion ratio, thickness, basis weight, heating thickness expansion coefficient, crystallinity, and residual gas amount of the polyethylene terephthalate foam sheet.
次に、炭素繊維からなる綾織の織物から形成された面材（三菱レイヨン社製 商品名「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３−３９５ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ2、厚み：０．２３ｍｍ）を２枚、用意した。面材は、一辺２５０ｍｍの平面正方形状であった。面材には、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂（ガラス転移温度：１２１℃）が４０重量％含有されていた。 Next, two sheets of face material (trade name “Pyrofil Prepreg TR3523-395GMP” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., basis weight: 200 g / m 2 , thickness: 0.23 mm) formed from a twill weave made of carbon fiber are prepared. did. The face material had a planar square shape with a side of 250 mm. The face material contained 40% by weight of an uncured epoxy resin (glass transition temperature: 121 ° C.) as a thermosetting resin.
２枚の面材をそれらの経糸の長さ方向が互いに９０°の角度をなすように重ね合わせて多層面材とした。面材同士は、面材に含まれているエポキシ樹脂によって一体化した。同様の要領で多層面材を更に一枚作製した。 Two face materials were overlapped so that the warp yarns were 90 ° in length direction to form a multilayer face material. The face materials were integrated with an epoxy resin contained in the face material. One more multi-layer face material was produced in the same manner.
上記ポリエチレンテレフタレート発泡シート１の両面に繊維強化材２として多層面材を積層し、圧着用器具（石崎電機製作所社製 商品名「シェアーショットアイロン ＳＩ−３９Ｓ」、器具重量８６０ｇ）を用いて、圧着用器具の圧着面温度が１８±３℃、圧着用器具のみの重量で圧着〔５５９±１９６Ｐａ(５．７±２ｇｆ/ｃｍ2)〕して繊維強化材に含まれているエポキシ樹脂によって、繊維強化材をポリエチレンテレフタレート発泡シート１の両面に仮接着して、次に、離型フィルム３(クラボウ社製 商品名「オイディス」、特殊ポリスチレン系樹脂フィルム、厚み５０μｍ)を繊維強化材２上に積層して積層体Ｍを製造した（積層工程）。ポリエチレンテレフタレート発泡シート１と繊維強化材２との仮接着力を表１に示した。
A multilayer face material is laminated on both sides of the polyethylene terephthalate foamed
次に、積層体Ｍのポリエチレンテレフタレート発泡シート１をその対向する二辺の縁部においてクランプを用いて把持する一方、繊維強化材２は一切把持しなかった。しかる後、積層体Ｍをその繊維強化材２の表面温度が１５０℃となるように５秒間に亘って加熱して繊維強化材２に含浸されている未硬化のエポキシ樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とした。この状態において、発泡シート１と繊維強化材２との仮接着は完全に解除され、繊維強化材２は発泡シート１上において自由に移動可能な状態となっていた。
Next, the polyethylene
続いて、図４及び図５に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を型締めすることによって、プレス成形により、積層体Ｍの発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化材２を発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形した。プレス成形時、積層体Ｍの繊維強化材２の表面温度が１４０℃となるように保持し、繊維強化材２に含まれているエポキシ樹脂が硬化することなく流動性を保持するように制御した。
Subsequently, as shown in FIGS. 4 and 5, the laminated body M is disposed between the male and
プレス成形時、上記積層体Ｍの発泡シート１を二次発泡させると共に発泡シートを構成しているポリエチレンテレフタレートの結晶化度を上昇させた。
At the time of press molding, the foamed
次に、積層体Ｍをその繊維強化材２の表面温度が１４０℃となるように５分間に亘って加熱して、繊維強化材２に含有されている未硬化のエポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化材の繊維同士を硬化したエポキシ樹脂で結着、固定して繊維強化材２を繊維強化複合材A1とし、この繊維強化複合材A1を硬化したエポキシ樹脂によって発泡シート１の両面に積層一体化させて繊維強化複合体Ａを製造した（硬化工程）。
Next, the laminate M is heated for 5 minutes so that the surface temperature of the
しかる後、繊維強化複合体Ａをその繊維強化複合材A1の表面温度が３０℃以下となるまで冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ａを取り出して繊維強化複合体Ａを得た。得られた繊維強化複合体Ａは、硬化した熱硬化性樹脂によって繊維同士が結着され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化複合材A1が発泡シート１の表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されていた。繊維強化複合体Ａの平面部及び断面図を図７、８に示した。なお、図７、８において、層構成は省略した。
Thereafter, the fiber reinforced composite A is cooled until the surface temperature of the fiber reinforced composite A1 becomes 30 ° C. or lower, and then the male and
（実施例２）
押出機の途中から、ブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．６重量部となるように圧入したこと以外は実施例１と同様の要領で繊維強化複合体Ａを得た。
(Example 2)
A fiber-reinforced composite A was obtained in the same manner as in Example 1 except that butane was press-fitted from the middle of the extruder so as to be 0.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate.
（実施例３）
熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の代わりに、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂との混合物（ジーイープラスチックス社製 商品名「ＮＯＲＹＬ ＮＬＶ０２５−１１１」、ポリフェニレンエーテル量：７０重量％、ポリスチレン系樹脂量：３０重量％）５７．１重量％及びポリスチレン（東洋スチレン社製 商品名「ＨＲＭ−２６」）４２．９重量％からなる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（フェニレンエーテル（ＰＰＥ）成分：４０重量％、スチレン（ＰＳ）成分：６０重量％）１００重量部及び粉末タルク０．５５重量部を含む変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を単軸押出機に供給したこと、押出機の途中から、ブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．７重量部となるように圧入して変性ポリフェニレンエーテル系樹脂発泡シートを製造し、この変性ポリフェニレンエーテル系樹脂発泡シートをポリエチレンテレフタレート発泡シートの代わりに用いたこと以外は実施例１と同様の要領で繊維強化複合体Ａを得た。なお、表１において、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は「変性ＰＰＥ」と表記した。
(Example 3)
Instead of the thermoplastic polyester resin composition, a mixture of polyphenylene ether and polystyrene resin (trade name “NORYL NLV025-111” manufactured by GE Plastics Co., Ltd., polyphenylene ether amount: 70 wt%, polystyrene resin amount: 30 wt. %) 51.7% by weight and polystyrene (trade name “HRM-26” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) 42.9% by weight, modified polyphenylene ether resin (phenylene ether (PPE) component: 40% by weight, styrene (PS) Ingredient: 60% by weight) A modified polyphenylene ether-based resin composition containing 100 parts by weight and 0.55 parts by weight of powdered talc was supplied to a single screw extruder, and butane was added to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate from the middle of the extruder. And press-fitted to 0.7 parts by weight. To produce a polyphenylene ether-based resin foam sheet, to obtain a fiber-reinforced composite A in the same manner as in Example 1 except for using, instead of the modified polyphenylene ether-based resin foam sheet of polyethylene terephthalate foamed sheet. In Table 1, the modified polyphenylene ether resin is represented as “modified PPE”.
（実施例４）
圧着器具（ＫＡＩＳＥＬ社 商品名「ウレタンローラー」、器具重量１５５ｇ）を用いて繊維強化材をポリエチレンテレフタレート発泡シート１の一面に仮接着し、ポリエチレンテレフタレート発泡シートと繊維強化材との仮接着力が表１に示した通りであったこと以外は実施例１と同様の要領で繊維強化複合体Ａを得た。
Example 4
A fiber reinforcing material is temporarily bonded to one surface of the polyethylene
（実施例５）
表１に記載の通りの残存ガス量を有すること以外は実施例１と同様の構成を有するポリエチレンテレフタレート発泡シートを用いたこと以外は実施例１と同様の要領で繊維強化複合体Ａを得た。
(Example 5)
A fiber reinforced composite A was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate foamed sheet having the same configuration as in Example 1 was used except that it had a residual gas amount as shown in Table 1. .
（実施例６）
圧着用器具の圧着面温度を４５±５℃として繊維強化材をポリエチレンテレフタレート発泡シート１の一面に仮接着し、ポリエチレンテレフタレート発泡シートと繊維強化材との仮接着力が表１に示した通りであったこと以外は実施例１と同様の要領で繊維強化複合体Ａを得た。
(Example 6)
The crimping surface temperature of the crimping device is 45 ± 5 ° C., and the fiber reinforcing material is temporarily bonded to one surface of the polyethylene terephthalate foamed
（実施例７）
実施例２と同様の要領でポリエチレンテレフタレート発泡シートを製造した。次に、ガラス繊維（日東紡績社製 商品名「ＷＥ１８１Ｄ」）からなる朱子織の織物から形成された面材（長瀬ケムテック社製 商品名「ＮＮＧＦ６０−０３ｓ」、目付：３００ｇ／ｍ2、厚み：０．３ｍｍ）を２枚、用意した。面材は、一辺２５０ｍｍの平面正方形状であった。面材には、熱可塑性エポキシ樹脂（ガラス転移温度：９７℃）が４０重量％含有されていた。
(Example 7)
A polyethylene terephthalate foam sheet was produced in the same manner as in Example 2. Next, a face material (trade name “NNGF60-03s” manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) made of satin weave made of glass fiber (trade name “WE181D” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), basis weight: 300 g / m 2 , thickness: Two sheets of 0.3 mm) were prepared. The face material had a planar square shape with a side of 250 mm. The face material contained 40% by weight of a thermoplastic epoxy resin (glass transition temperature: 97 ° C.).
２枚の面材をそれらの経糸の長さ方向が互いに９０°の角度をなすように重ね合わせて多層面材とした。面材同士は、面材に含まれている熱可塑性エポキシ樹脂によって一体化した。同様の要領で多層面材を更に一枚作製した。 Two face materials were overlapped so that the warp yarns were 90 ° in length direction to form a multilayer face material. The face materials were integrated with a thermoplastic epoxy resin contained in the face material. One more multi-layer face material was produced in the same manner.
上記ポリエチレンテレフタレート発泡シート１の両面のそれぞれに繊維強化材２として多層面材を積層し、圧着用器具（石崎電機製作所社製 商品名「シェアーショットアイロン ＳＩ−３９Ｓ」、器具重量８６０ｇ）を用いて、圧着用器具の圧着面温度が１００℃、圧着用器具のみの重量で圧着〔５５９±１９６Ｐａ(５．７±２ｇｆ/ｃｍ2)〕して繊維強化材に含まれている熱可塑性エポキシ樹脂によって、繊維強化材２をポリエチレンテレフタレート発泡シート１の両面に仮接着して、次に、離型フィルム３(クラボウ社製 商品名「オイディス」、特殊ポリスチレン系樹脂フィルム、厚み５０μｍ)を繊維強化材２上に積層して積層体Ｍを製造した（積層工程）。ポリエチレンテレフタレート発泡シート１と繊維強化材２との仮接着力を表１に示した。
A multilayer face material is laminated as a
次に、積層体Ｍのポリエチレンテレフタレート発泡シート１をその対向する二辺の縁部においてクランプを用いて把持する一方、繊維強化材２は一切把持しなかった。しかる後、積層体Ｍをその繊維強化材２の表面温度が１５０℃となるように３０秒間に亘って加熱して繊維強化材２に含浸されている熱可塑性エポキシ樹脂を軟化させて流動性を有する状態とした。この状態において、発泡シート１と繊維強化材２との仮接着は完全に解除され、繊維強化材２は発泡シート１上において自由に移動可能な状態となっていた。
Next, the polyethylene
続いて、図４及び図５に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を型締めすることによって、プレス成形により、積層体Ｍの発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化材２を発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形した。プレス成形時、積層体Ｍの繊維強化材２の表面温度が１１０℃となるように保持し、繊維強化材２に含まれている熱可塑性エポキシ樹脂が流動性を保持するように制御した。
Subsequently, as shown in FIGS. 4 and 5, the laminated body M is disposed between the male and
プレス成形時、上記積層体Ｍの発泡シート１を二次発泡させると共に発泡シートを構成しているポリエチレンテレフタレートの結晶化度を上昇させた。
At the time of press molding, the foamed
次に、積層体Ｍをその繊維強化材２の表面温度が３０℃以下となるまで冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ａを取り出して繊維強化複合体Ａを得た。得られた繊維強化複合体Ａは、熱可塑性エポキシ樹脂によって繊維同士が結着、固定され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化複合材A1が、熱可塑性エポキシ樹脂によって、発泡シート１の両面にそれらの表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されていた。繊維強化複合体Ａの平面部及び断面図を図７、８に示した。なお、図７、８において、層構成は省略した。
Next, after the laminated body M is cooled until the surface temperature of the
（実施例８）
ポリエチレンテレフタレート発泡シートの代わりに実施例３で製造した変性ポリフェニレンエーテル系樹脂発泡シートを用いたこと以外は実施例７と同様の要領で繊維強化複合体Ａを得た。
(Example 8)
A fiber-reinforced composite A was obtained in the same manner as in Example 7, except that the modified polyphenylene ether-based resin foam sheet produced in Example 3 was used instead of the polyethylene terephthalate foam sheet.
（比較例１）
プレス成形時に発泡シート及び繊維強化材を共にクランプで把持したこと以外は実施例１と同様の要領で繊維強化複合体を製造しようとしたが、繊維強化材をプレス成形することができず、繊維強化複合体を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
While trying to manufacture a fiber reinforced composite in the same manner as in Example 1 except that both the foam sheet and the fiber reinforcement were clamped during press molding, the fiber reinforcement could not be press molded and the fiber A reinforced composite could not be obtained.
（比較例２）
プレス成形時に発泡シート及び繊維強化材を共にクランプで把持したこと以外は実施例３と同様の要領で繊維強化複合体を製造しようとしたが、繊維強化材をプレス成形することができず、繊維強化複合体を得ることができなかった。
(Comparative Example 2)
While trying to produce a fiber reinforced composite in the same manner as in Example 3 except that both the foam sheet and the fiber reinforcement were clamped during press molding, the fiber reinforcement could not be press molded and the fiber A reinforced composite could not be obtained.
（比較例３）
実施例１と同様の要領でポリエチレンテレフタレート発泡シートを製造し、このポリエチレンテレフタレート発泡シートを用いたこと、プレス成形時に発泡シート及び繊維強化材を共にクランプで把持したこと以外は実施例７と同様の要領で繊維強化複合体を製造しようとしたが、繊維強化材をプレス成形することができず、繊維強化複合体を得ることができなかった。
(Comparative Example 3)
A polyethylene terephthalate foam sheet was produced in the same manner as in Example 1, and this polyethylene terephthalate foam sheet was used. Except that both the foam sheet and the fiber reinforcement were clamped during press molding, the same as in Example 7. An attempt was made to produce a fiber reinforced composite, but the fiber reinforced material could not be press molded and a fiber reinforced composite could not be obtained.
得られた繊維強化複合体Ａの肉厚ばらつき、深絞り性及び外観を下記の要領で、並びに発泡シートの結晶化度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The thickness variation, deep drawability and appearance of the obtained fiber reinforced composite A were measured as described below, and the crystallinity of the foamed sheet was measured as described above. The results are shown in Table 1.
（肉厚ばらつき）
図７に示した繊維強化複合体Ａの（ａ）〜（ｄ）部分の厚みを測定した。（ａ）〜（ｄ）部分の厚みの最大差をＴ1とし、（ａ）〜（ｄ）部分の厚みの相加平均値をＴ2とした。下記式に基づいて肉厚ばらつきを算出した。なお、繊維強化複合体Ａの（ａ）〜（ｄ）部分は、発泡シート１の両面に繊維強化複合材A1、A1が積層一体化されていた。
肉厚ばらつき（％）＝１００×Ｔ1／Ｔ2
(Thickness variation)
The thickness of the (a)-(d) part of the fiber reinforced composite A shown in FIG. 7 was measured. (A) ~ the maximum difference (d) portion of the thickness as T 1, the arithmetic mean value of (a) ~ (d) portion of the thickness was set to T 2. The thickness variation was calculated based on the following formula. In the (a) to (d) portions of the fiber reinforced composite A, the fiber reinforced composite materials A1 and A1 were laminated and integrated on both surfaces of the foamed
Thickness variation (%) = 100 × T 1 / T 2
（深絞り性）
図７に示した形状に正確に成形可能であるか否かの指標として、図７の繊維強化複合体Ａの（ｂ）及び（ｃ）部分の高さ（ｍｍ）を測定し、その相加平均値を深絞り性の指標とした。測定には、繊維強化複合体Ａをその長さ方向の端部が載置面に接し且つ（ｂ）及び（ｃ）部分が載置面から浮いた状態となるように平坦な載置面上に静かに置き、載置面からの（ｂ）及び（ｃ）部分の高さをノギスを用いて測定した。金型の設計は、繊維強化複合体Ａの（ｂ）及び（ｃ）部分の高さを１０ｍｍとしているため、深絞り良好な繊維強化複合体Ａの高さは、成形収縮率を加味しても１０ｍｍとなる。（ｂ）及び（ｃ）部分の高さの相加平均値は６〜１０ｍｍが好ましく、７〜１０ｍｍがより好ましい。これらの範囲外である場合、深絞り性が不良であると判断できる。
(Deep drawability)
As an index as to whether or not the shape shown in FIG. 7 can be accurately formed, the height (mm) of the (b) and (c) portions of the fiber reinforced composite A in FIG. The average value was used as an index of deep drawability. For measurement, the fiber reinforced composite A is placed on a flat placement surface such that the end in the length direction is in contact with the placement surface and the portions (b) and (c) are in a state of floating from the placement surface. Then, the height of the portions (b) and (c) from the mounting surface was measured using a caliper. In the design of the mold, the heights of the parts (b) and (c) of the fiber reinforced composite A are set to 10 mm. Therefore, the height of the fiber reinforced composite A with good deep drawing takes into account the molding shrinkage rate. Is also 10 mm. The arithmetic average value of the heights of the (b) and (c) portions is preferably 6 to 10 mm, and more preferably 7 to 10 mm. If it is outside these ranges, it can be determined that the deep drawability is poor.
（外観）
得られた繊維強化複合体Ａの外観を目視観察し、下記の基準に基づいて評価した。
○・・・繊維強化複合体に形成された、皺又は空気溜まりなどによる線状又は斑点状凹部
が２箇所以下であった。
△・・・繊維強化複合体に形成された、皺又は空気溜まりなどによる線状又は斑点状凹部
が３〜４箇所発生していた。
×・・・繊維強化複合体に形成された、皺又は空気溜まりなどによる線状又は斑点状凹部
が５箇所以上発生していた。
(appearance)
The appearance of the obtained fiber reinforced composite A was visually observed and evaluated based on the following criteria.
○: There were 2 or less linear or spotted recesses formed on the fiber reinforced composite due to wrinkles or air pockets.
Δ: 3 or 4 linear or spotted recesses formed by wrinkles or air pockets formed in the fiber reinforced composite.
X: Five or more linear or spotted recesses formed on the fiber reinforced composite due to wrinkles or air pockets were generated.
１ 発泡シート
２ 繊維強化材
３ 離型フィルム
５ クランプ
41、42 雌雄金型
Ａ 繊維強化複合体
A1 繊維強化複合材
Ｍ 積層体
DESCRIPTION OF
41, 42 Male and female mold A Fiber reinforced composite
A1 Fiber reinforced composite material M Laminate
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