JP6043677B2 - Thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, molded product using the same, method for producing thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, and fiber reinforced composite - Google Patents

Thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, molded product using the same, method for producing thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, and fiber reinforced composite Download PDF

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本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート及びこれを用いた成形品、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法並びに繊維強化複合体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, a molded article using the same, a method for producing a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, and a fiber-reinforced composite.

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に比して優れた剛性を有しており、また、ポリスチレンに比して優れた耐薬品性を有していることから様々な用途に用いられ、発泡させて発泡体として用いられている。   Thermoplastic polyester resins have excellent rigidity compared to polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and have excellent chemical resistance compared to polystyrene, so they can be used in various applications. It is used as a foam after being foamed.

現在、広く用いられている熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートは、結晶性ポリエステル系樹脂からなるものであって、熱成形においてヒートセットと呼ばれる工程によって、発泡シートを構成している結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めることで高い耐熱性を付与して用いられている（特許文献１の特許請求の範囲、特許文献２の段落番号〔００１９〕）。   The currently widely used thermoplastic polyester resin foam sheet is composed of a crystalline polyester resin, and the crystalline polyester resin constituting the foam sheet by a process called heat setting in thermoforming. It is used with high heat resistance imparted by increasing the crystallinity of (Patent Document 1 claim, Patent Document 2 paragraph [0019]).

発泡シートをヒートセットするためには、通常の成形よりも長時間を要し、生産性の低下や特別な装置が必要になる。発泡シートのヒートセットを行わずに成形された成形品は結晶化度が上がっておらず、７０〜８０℃に加熱されると容易に変形してしまうという問題点を有する。一方、非晶性ポリエステル系樹脂を用いた発泡シートは、成形性に優れるものの、１５０℃を超えるような耐熱性を有する成形品が得られないという問題点を有する。   In order to heat-set the foamed sheet, it takes a longer time than normal molding, and a reduction in productivity and a special device are required. A molded product molded without heat-setting the foamed sheet has a problem that the degree of crystallinity is not increased, and it is easily deformed when heated to 70 to 80 ° C. On the other hand, a foamed sheet using an amorphous polyester-based resin has a problem that a molded product having heat resistance exceeding 150 ° C. cannot be obtained although it is excellent in moldability.

一方、近年、繊維で強化された繊維強化合成樹脂は軽量で且つ高い機械的強度を有していることから、自動車分野、船舶分野、航空機分野などの高い機械的強度及び軽量性が求められる分野において使用が拡大している。その中でも自動車用途においては、機械的強度及び軽量性のみならず、耐衝撃性（衝撃吸収性）を有していることも求められている。   On the other hand, in recent years, fiber-reinforced synthetic resins reinforced with fibers are lightweight and have high mechanical strength, so fields that require high mechanical strength and light weight, such as the automotive field, marine field, and aircraft field. The use is expanding. Among them, in automotive applications, not only mechanical strength and light weight but also impact resistance (impact absorbability) is required.

上述の要求を満たすものとして、芯材に発泡体を用い、芯材の表面に繊維強化合成樹脂を積層一体化させてなる繊維強化複合体が提案されている。この繊維強化複合体は、自動車のルーフ、ボンネット、フェンダーなどの部材に用いられることが考えられるが、所望の形状に成形することが難しいという問題点を有する。   In order to satisfy the above requirements, a fiber reinforced composite has been proposed in which a foam is used as a core material and a fiber reinforced synthetic resin is laminated and integrated on the surface of the core material. Although this fiber reinforced composite is considered to be used for members such as automobile roofs, bonnets, and fenders, it has a problem that it is difficult to form into a desired shape.

特許第２５３２７３０号公報Japanese Patent No. 2532730 特開平８−１１９３４５号公報JP-A-8-119345

本発明は、ヒートセットの工程を要することなく通常の熱成形法で容易に１００℃程度の耐熱性を有する成形品を得ることができ且つ必要に応じてヒートセットの工程をとることで１５０℃以上の高い耐熱性を有すると共に耐衝撃性にも優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及びその製造方法を提供する。   The present invention can easily obtain a molded product having a heat resistance of about 100 ° C. by a normal thermoforming method without requiring a heat setting step, and can take a heat setting step as needed to obtain a temperature of 150 ° C. A thermoplastic polyester resin foam sheet capable of obtaining a molded article having the above-mentioned high heat resistance and excellent impact resistance and a method for producing the same are provided.

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有していると共に、上記結晶性ポリエステル系樹脂と上記非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、上記結晶性ポリエステル系樹脂２０〜９０重量％を含有し且つ上記非晶性ポリエステル系樹脂１０〜８０重量％を含有していることを特徴とする。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet of the present invention contains a thermoplastic polyester resin containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin having a glass transition temperature Tg of 90 to 160 ° C. And 20 to 90% by weight of the crystalline polyester resin and 10 to 80% by weight of the amorphous polyester resin in the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin. It is characterized by.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られた鎖状ポリエステルであり、結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含んでいる。   The thermoplastic polyester resin constituting the extruded sheet of thermoplastic polyester resin is a chain polyester obtained by esterifying dicarboxylic acid and diol, and includes crystalline polyester resin and glass transition temperature. And an amorphous polyester resin having a Tg of 90 to 160 ° C.

熱可塑性ポリエステル系樹脂が結晶性又は非晶性であるかは下記の要領によって測定する。先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して１０℃／分の昇温速度で−１００℃から３００℃まで加熱溶融させ、３００℃にて１０分間に亘って保持し、次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温する。次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を１０℃／分の昇温速度にて−１００から３００℃まで加熱溶融させ、この二回目の昇温工程において、融解ピークを示さないものを非晶性ポリエステル系樹脂とし、融解ピークを示したものを結晶性ポリエステル系樹脂とする。   Whether the thermoplastic polyester resin is crystalline or amorphous is measured by the following procedure. First, a thermoplastic polyester resin sample is heated and melted from −100 ° C. to 300 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121, at a temperature increase rate of 10 ° C./min. For 10 minutes, and then the temperature of the thermoplastic polyester resin sample is lowered to -100 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Next, a sample of the thermoplastic polyester resin is heated and melted from −100 to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. A polyester resin is used, and the one showing a melting peak is a crystalline polyester resin.

結晶性ポリエステル系樹脂は、上述の測定方法において、結晶性と判断されればよく、芳香族ジカルボン酸とジオールとの間でエステル化反応をさせて得られた鎖状ポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。   The crystalline polyester resin may be determined to be crystalline in the above-described measurement method, and is preferably a chain polyester obtained by an esterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid and a diol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, and diphenoxydicarboxylic acid, and terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.

ジオールとしては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。   As the diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol is used. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol and the like, and ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the alicyclic diol include cyclohexanedimethanol.

結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、結晶性ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   Examples of the crystalline polyester resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, and polyethylene terephthalate is preferable. In addition, crystalline polyester resin may be used independently or 2 or more types may be used together.

結晶性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、小さすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に破泡を生じてしまい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は機械的強度が低下することがあり、大きすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に気泡が十分に発泡せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は耐衝撃性が低下することがあるので、０．６〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、固有粘度（Intrinsic Viscosity ）を意味し、溶媒に溶質の微小単位量が溶解したときの溶液の粘度上昇の割合を表す。熱可塑性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３に準拠して測定された値をいう。   If the IV value of the crystalline polyester resin is too small, foaming may occur during the production of the thermoplastic polyester resin foam sheet, and the expansion ratio or mechanical strength of the thermoplastic polyester resin foam sheet may decrease. Yes, if it is too large, the bubbles are not sufficiently foamed during the production of the thermoplastic polyester resin foam sheet, and the expansion ratio or impact resistance of the thermoplastic polyester resin foam sheet may decrease, so 0.6 to 1.5 is preferable, and 0.7 to 1.3 is more preferable. The IV value of the thermoplastic polyester-based resin means intrinsic viscosity (Intrinsic Viscosity) and represents the rate of increase in the viscosity of the solution when a solute minute unit amount is dissolved in the solvent. The IV value of the thermoplastic polyester resin refers to a value measured according to ASTM D4603.

非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述の測定方法において、非晶性と判断されればよく、例えば、コポリエステル系樹脂が挙げられる。コポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸成分又はジオール成分の何れか一方或いは双方において二種以上のモノマー成分を含有しているポリエステル系樹脂をいう。コポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートにおいて、エチレングリコールの一部を他のジオールに置き換えたもの、又は、ポリエチレンテレフタレートにおいて、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸に置き換えたものが好ましい。   As an amorphous polyester-type resin, what is necessary is just to judge that it is amorphous in the above-mentioned measuring method, For example, a copolyester-type resin is mentioned. The copolyester resin refers to a polyester resin containing two or more monomer components in either one or both of a dicarboxylic acid component and a diol component. As the copolyester resin, for example, polyethylene terephthalate in which a part of ethylene glycol is replaced with another diol, or polyethylene terephthalate in which a part of terephthalic acid is replaced with another dicarboxylic acid is preferable.

コポリエステル系樹脂を構成しているジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。   As the dicarboxylic acid component constituting the copolyester resin, for example, an aromatic dicarboxylic acid is preferable. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, and diphenoxydicarboxylic acid, and terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.

コポリエステル系樹脂を構成しているジオール成分としては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。   As the diol component constituting the copolyester resin, an aliphatic diol or an alicyclic diol is used. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol and the like, and ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the alicyclic diol include cyclohexanedimethanol.

コポリエステル系樹脂を構成している上記ジオール成分の一部の代わりに用いられるジオールとしては、ＰＤＯ（１，３−プロパンジオール），ＢＤＯ（１，４−ブタンジオール）、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）、ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ＴＭＣＤ（２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール）、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、スピログリコール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ＴＭＣＤ（２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール）又はスピログリコールの少なくとも一種を含有していることが好ましく、ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）又はＴＭＣＤ（２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール）のうちの何れか一方又は双方を含有していることがより好ましい。   Examples of the diol used in place of a part of the diol component constituting the copolyester resin include PDO (1,3-propanediol), BDO (1,4-butanediol), and NPG (neopentyl glycol). CHDM (1,4-cyclohexanedimethanol), TMCD (2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol), diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, hexamethylene glycol, polytetramethylene glycol, spiroglycol, trans-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, etc. CHDM (1 , 4-cyclohexanedimethanol), TMCD (2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol) or spiroglycol is preferable. CHDM (1,4-cyclohexane) It is more preferable that either one or both of (dimethanol) or TMCD (2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol) is contained.

コポリエステル系樹脂を構成している上記ジカルボン酸成分の一部の代わりに用いられるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid used in place of a part of the dicarboxylic acid component constituting the copolyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, dimethylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and dimethylterephthalate. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, succinic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

熱可塑性ポリエステル系樹脂のモノマー成分は、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムとの１：１（重量比）混合溶液に溶解させ、更に、混合溶液にテトラメチルシランを標品として混合し、ＦＴ−ＮＭＲを用いて測定することができる。なお、ＦＴ−ＮＭＲとしては、例えば、バリアン社製から商品名「３００ＭＧ型」にて市販されている装置を用いることができる。   As a monomer component of the thermoplastic polyester resin, for example, a thermoplastic polyester resin is dissolved in a 1: 1 (weight ratio) mixed solution of trifluoroacetic acid-d and deuterated chloroform, and tetramethylsilane is further added to the mixed solution. It can mix as a sample and can measure using FT-NMR. In addition, as FT-NMR, the apparatus marketed with the brand name "300MG type" by the product made by Varian, for example can be used.

非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、低すぎると、結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させる前の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１００℃での耐熱性（以下「第一耐熱性」という）が低下し、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの熱成形にあたって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを非常に高温に加熱する必要があり、特殊な装置を必要とするので、９０〜１６０℃に限定され、１００〜１６０℃が好ましく、１０５〜１３０℃がより好ましい。   If the glass transition temperature Tg of the amorphous polyester resin is too low, the heat resistance at 100 ° C. of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet before increasing the crystallinity of the crystalline polyester resin (hereinafter referred to as “No. If it is too high, it will be necessary to heat the thermoplastic polyester resin foam sheet to a very high temperature and require special equipment. Therefore, it is limited to 90 to 160 ° C, preferably 100 to 160 ° C, and more preferably 105 to 130 ° C.

非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、分子鎖中に大きな極性基を有する構造を導入し、又は、分子鎖中に分子の回転運動が抑制される構造のモノマー成分を導入することで上げることができる。非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、鎖長が長い置換基を有する構造のモノマー成分を導入することで下げることができる。   The glass transition temperature Tg of the amorphous polyester-based resin can be obtained by introducing a structure having a large polar group in the molecular chain or introducing a monomer component having a structure in which the rotational movement of the molecule is suppressed in the molecular chain. Can be raised. The glass transition temperature Tg of the amorphous polyester resin can be lowered by introducing a monomer component having a substituent having a long chain length.

非晶性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、小さすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に破泡を生じてしまい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は機械的強度が低下することがあり、大きすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に気泡が十分に発泡せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は耐衝撃性が低下することがあるので、０．６〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。   If the IV value of the amorphous polyester resin is too small, foaming will occur during the production of the thermoplastic polyester resin foam sheet, and the expansion ratio or mechanical strength of the thermoplastic polyester resin foam sheet will decrease. If it is too large, the bubbles are not sufficiently foamed during the production of the thermoplastic polyester resin foamed sheet, and the foaming magnification or impact resistance of the thermoplastic polyester resin foamed sheet may be lowered. -1.5 is preferable and 0.7-1.3 is more preferable.

なお、本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２５ｍＬ／分のもと、試料を２９０℃まで昇温（１ｓｔ Ｈｅａｔｉｎｇ）した後に２９０℃から３０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）した後に３０℃から２９０℃まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温速度及び降温速度は１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、ガラス転移点とは、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程で得られたＤＳＣ曲線より得られた中間点ガラス転移温度のことをいう。又、この中間点ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求める。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」で市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。図１にＤＳＣ曲線の一例を示した。なお、本発明では、ＤＳＣ曲線の変曲点においてガラス転移温度Ｔｇを算出するが、ＤＳＣ曲線の変曲点を挟んだ低温側の平行部と、高温側の平行部との差Δ（ｍＷ）が０．０２ｍＷ以下である場合はガラス転移温度Ｔｇとみなさない。   In the present invention, the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin is measured by the method described in JIS K7121: 1987 “Method for Measuring Plastic Transition Temperature”. However, the sampling method and temperature conditions are as follows. About 6 mg of the sample was filled with a differential scanning calorimeter so that there was no gap at the bottom of the aluminum measurement container, and the sample was heated to 290 ° C. (1st Heating) at a nitrogen gas flow rate of 25 mL / min, then 290 A DSC curve was obtained when the temperature was lowered from 30 ° C. to 30 ° C. (Cooling) and then raised from 30 ° C. to 290 ° C. (2nd Heating). In addition, all the temperature increase rates and temperature decrease rates are performed at 10 ° C./min, and alumina is used as a reference material. In the present invention, the glass transition point means an intermediate point glass transition temperature obtained from a DSC curve obtained in the 2nd Heating process. The midpoint glass transition temperature is obtained from JIS K7121: 1987 (9.3 “How to Obtain Glass Transition Temperature”). In addition, as a differential scanning calorimeter apparatus, the differential scanning calorimeter apparatus marketed by the SII nanotechnology company by the brand name "DSC6220 type | mold" can be used, for example. FIG. 1 shows an example of a DSC curve. In the present invention, the glass transition temperature Tg is calculated at the inflection point of the DSC curve, but the difference Δ (mW) between the parallel portion on the low temperature side and the parallel portion on the high temperature side sandwiching the inflection point of the DSC curve. Is 0.02 mW or less, it is not regarded as the glass transition temperature Tg.

コポリエステル系樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社から商品名「トライタンＴＸ−２００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１６℃）及び商品名「トライタンＴＸ−１００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０７℃）にて市販されており、三菱ガス化学社から商品名「アルテスタ３０」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０１℃）及び商品名「アルテスタ４５」（芳香族ジカルボン酸：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１１℃）にて市販されている。   Examples of the copolyester-based resin include trade name “Tritan TX-200” (Aromatic dicarboxylic acid component: terephthalic acid, diol component: 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4 from Eastman Chemical Co., Ltd. -Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, glass transition temperature Tg: 116 ° C.) and trade name “Tritan TX-100” (aromatic dicarboxylic acid component: terephthalic acid, diol component: 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 , 2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, glass transition temperature Tg: 107 ° C.), trade name “Artester 30” (aromatic dicarboxylic acid component: Terephthalic acid, diol component: spiroglycol, glass transition temperature Tg: 101 ° C.) and quotient The name "Arutesuta 45" (aromatic dicarboxylic acid: terephthalic acid, a diol component: spiroglycol, glass transition temperature Tg: 111 ° C.) are commercially available in.

コポリエステル系樹脂の合成方法としては、例えば、特表２００８−５４４０２２号公報、特開２０１２−１５８９号公報に記載されているが、これらに限定されるものではない。以下に具体的な合成方法の一例を説明する。撹拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に、ジカルボン酸とジオールとを供給した上でトリエチルアミンを加え、０．１〜０．３ＭＰａの加圧下にて２００〜２７０℃にて水を系外に排除しながらジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を行い、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を得る。このエステル化合物及びオリゴマーの混合物を撹拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として三酸化アンチモンなどの触媒を添加する。続いて、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を窒素雰囲気下、常圧にて２００〜２７０℃で撹拌する。しかる後、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を２００〜２７０℃に保ったまま反応系の圧力を徐々に下げて第一段目の初期重縮合を行ってプレポリマーを製造する。次に、プレポリマーを冷却水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得る。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２７０℃とし、約３０分以内に全量をチップ化する。続いて、得られたチップを直ちに減圧乾燥機にて約５０〜１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理して、微粉体及びフィルム状物を除去しプレポリマーを得る。次に、プレポリマーを窒素雰囲気下で予熱後、連続固相重合反応器に送り、窒素雰囲気下、約２００〜２５０℃で固相重合することによってコポリエステル系樹脂を製造することができる。   Examples of the method for synthesizing the copolyester resin are described in JP-T-2008-544022 and JP-A-2012-1589, but are not limited thereto. An example of a specific synthesis method will be described below. After supplying dicarboxylic acid and diol to a heating medium circulation type esterification reactor with a stirrer, triethylamine is added, and water is removed from the system at 200 to 270 ° C. under a pressure of 0.1 to 0.3 MPa. Esterification reaction of dicarboxylic acid and diol is carried out while eliminating to obtain a mixture of ester compound and oligomer. The mixture of the ester compound and the oligomer is transported to a polycondenser equipped with a stirrer, and a catalyst such as antimony trioxide is added thereto as a polycondensation catalyst. Subsequently, the mixture of the ester compound and the oligomer is stirred at 200 to 270 ° C. under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Thereafter, while maintaining the mixture of the ester compound and the oligomer at 200 to 270 ° C., the pressure in the reaction system is gradually lowered to carry out the first stage initial polycondensation to produce a prepolymer. Next, the prepolymer is discharged into cooling water in the form of a strand and rapidly cooled, and is formed into a chip by a strand cutter to obtain a cylindrical chip. At the time of chip formation, the resin temperature from the polycondenser outlet to the nozzle pores is about 270 ° C., and the entire amount is chipped within about 30 minutes. Subsequently, the obtained chip is immediately heat-treated at about 50 to 150 ° C. in a vacuum dryer, and processed by a vibration sieving step and an airflow classification step to remove fine powder and film-like material to obtain a prepolymer. . Next, after preheating the prepolymer under a nitrogen atmosphere, the copolyester resin can be produced by sending it to a continuous solid phase polymerization reactor and subjecting it to solid phase polymerization at about 200 to 250 ° C. under a nitrogen atmosphere.

熱可塑性ポリエステル系樹脂において、結晶性ポリエステル系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、少ないと、押出発泡で製造されたヒートセット工程を経ない熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第一耐熱性が不足し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの耐衝撃性が低下し、多いと、ヒートセット工程によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させた後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１８０℃における耐熱性（以下「第二耐熱性」という）が不足するので、１０〜８０重量％に限定され、２０〜８０重量％が好ましい。   In the thermoplastic polyester resin, if the content of the amorphous polyester resin is small in the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin, the heat does not go through the heat setting process produced by extrusion foaming. The first heat resistance of the plastic polyester resin extruded foam sheet is insufficient, or the impact resistance of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is reduced. Since the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet after increasing the crystallinity is insufficient in heat resistance at 180 ° C. (hereinafter referred to as “second heat resistance”), it is limited to 10 to 80% by weight, and 20 to 80%. % By weight is preferred.

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂において、結晶性ポリエステル系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第二耐熱性が低下し、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第一耐熱性が低下し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの耐衝撃性が低下するので、２０〜９０重量％に限定され、２０〜８０重量％が好ましい。   Further, in the thermoplastic polyester resin, if the content of the crystalline polyester resin in the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin is too small, the thermoplastic polyester resin extruded foamed sheet of the thermoplastic polyester resin is expanded. If the heat resistance is too low and the amount is too much, the first heat resistance of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is reduced, or the impact resistance of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is reduced, so 20 to 90 weights. % And is preferably 20 to 80% by weight.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、その物性を損なわない範囲内において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、着色顔料、着色染料、結晶核剤、銅害防止剤（金属不活性剤）、分散剤、クエンチャー、滑剤、離型剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、ラクトン系加工安定剤、架橋剤、架橋助剤、張力調整剤などが挙げられる。各添加剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet may contain an additive as long as the physical properties thereof are not impaired. Examples of additives include flame retardants, coloring pigments, coloring dyes, crystal nucleating agents, copper damage inhibitors (metal deactivators), dispersants, quenchers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, and antioxidants. , Light stabilizers, lactone-based processing stabilizers, cross-linking agents, cross-linking aids, tension adjusting agents and the like. The content of each additive is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.

次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法について説明する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル系樹脂及びガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後に押出機の先端に取り付けたダイから押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造する方法が挙げられる。なお、上記ダイとしては、押出発泡において汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、Ｔダイ、サーキュラダイなどが挙げられる。   Next, the manufacturing method of a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet will be described. The method for producing a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is not particularly limited. For example, a thermoplastic polyester containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin having a glass transition temperature Tg of 90 to 160 ° C. There is a method of producing a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet by supplying a base resin to an extruder, melt-kneading in the presence of a foaming agent, and then extrusion-foaming from a die attached to the tip of the extruder. The die is not particularly limited as long as it is widely used in extrusion foaming, and examples thereof include a T die and a circular die.

上記製造方法において、ダイとしてＴダイを用いた場合には、押出機からシート状に押出発泡することによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造することができる。一方、ダイとしてサーキュラダイを用いた場合には、サーキュラダイから円筒状に押出発泡して円筒状体を製造し、この円筒状体を徐々に拡径した上で冷却マンドレルに供給して冷却した後、円筒状体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し切り開いて展開することによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造することができる。   In the above production method, when a T die is used as a die, a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet can be produced by extrusion foaming from a extruder into a sheet. On the other hand, when a circular die is used as a die, a cylindrical body is produced by extrusion foaming from a circular die into a cylindrical shape, and the cylindrical body is gradually expanded in diameter and then supplied to a cooling mandrel for cooling. Then, a thermoplastic polyester-based extruded foam sheet can be produced by cutting the cylindrical body continuously between the inner and outer peripheral surfaces in the extrusion direction, cutting it open, and developing it.

熱可塑性ポリエステル系樹脂は架橋剤によって架橋されていてもよい。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋させることでさらに押出発泡性が向上して良好な熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートが得られやすい。   The thermoplastic polyester resin may be crosslinked with a crosslinking agent. Known crosslinking agents are used, and examples thereof include acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, polyfunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds. In addition, a crosslinking agent may be used independently or 2 or more types may be used together. By cross-linking the thermoplastic polyester resin, the extrusion foamability is further improved, and a good thermoplastic polyester resin foam sheet is easily obtained.

熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤によって架橋する場合には、押出機に熱可塑性ポリエステル系樹脂と共に架橋剤を供給すればよい。押出機に供給する架橋剤の量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融張力が小さくなりすぎて、発泡シートが破泡してしまうことがあり、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融張力が大きくなりすぎて、押出発泡が困難となることがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。   When the thermoplastic polyester resin is crosslinked with a crosslinking agent, the crosslinking agent may be supplied to the extruder together with the thermoplastic polyester resin. If the amount of the cross-linking agent supplied to the extruder is too small, the melt tension at the time of melting of the thermoplastic polyester resin becomes too small, and the foam sheet may break up. Since melt tension at the time of melting of the polyester-based resin becomes too large and extrusion foaming may be difficult, 0.01 to 5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester-based resin. -1 part by weight is more preferred.

上記発泡剤としては、特に限定されず、プロパン、ブタン、ペンタンなどの飽和脂肪族炭化水素、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの有機ガス；二酸化炭素、窒素ガスなどの気体状の無機化合物；水などの液体状の無機化合物；重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物の如き、有機酸若しくはその塩と、重炭酸塩との混合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの固体状の発泡剤などが挙げられ、有機酸若しくはその塩と、重炭酸塩との混合物、及び、有機ガスを併用することが好ましく、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物、及び、有機ガスを併用することがより好ましい。なお、発泡剤の使用量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。   The blowing agent is not particularly limited, and is an organic gas such as saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and pentane, halogenated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, chlorodifluoroethane and difluoroethane; carbon dioxide and nitrogen gas, etc. Gaseous inorganic compounds; liquid inorganic compounds such as water; organic acids or their mixtures with bicarbonate, such as a mixture of sodium bicarbonate and citric acid, solid forms such as dinitrosopentamethylenetetramine It is preferable to use a mixture of an organic acid or a salt thereof and a bicarbonate and an organic gas, and use a mixture of sodium bicarbonate and citric acid and an organic gas together. It is more preferable. In addition, the usage-amount of a foaming agent has preferable 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic polyester-type resins.

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは押出発泡によって製造されるが、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂を所定量含有しており、非晶性ポリエステル系樹脂は溶融張力が高く且つ結晶部分を有しないことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力が、結晶性ポリエステル系樹脂の融点付近において急激に変化するのが抑制され、熱可塑性ポリエステル系樹脂をより広い温度範囲において安定的に押出発泡させることができ、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは容易に且つ安定的に製造することができる。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet of the present invention is produced by extrusion foaming. The thermoplastic polyester resin contains a predetermined amount of an amorphous polyester resin, and the amorphous polyester resin has a melt tension. Is high and does not have a crystalline portion, the melt tension of the thermoplastic polyester resin is suppressed from changing suddenly in the vicinity of the melting point of the crystalline polyester resin, and the thermoplastic polyester resin can be used in a wider temperature range. It can be stably extruded and foamed, and the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet of the present invention can be easily and stably produced.

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、結晶性ポリエステル系樹脂と、９０〜１６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性ポリエステル系樹脂とを含有しており、結晶性ポリエステル系樹脂に起因するガラス転移温度Ｔｇと、非晶性ポリエステル系樹脂に起因する、結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇとを有している。   The obtained thermoplastic polyester resin-extruded foam sheet contains a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin having a glass transition temperature Tg of 90 to 160 ° C. The resulting glass transition temperature Tg and the glass transition temperature Tg higher than the glass transition temperature Tg of the crystalline polyester resin due to the amorphous polyester resin.

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの少なくとも一つは、９０〜１６０℃の範囲内にあることが好ましく、１００〜１６０℃の範囲内にあることがより好ましく、１０５〜１３０℃の範囲内にあることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの少なくとも一つが上記範囲内にないと、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第一耐熱性が低下する虞れがある。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法と同様の要領で測定することができる。   At least one of the glass transition temperatures Tg of the thermoplastic polyester resin constituting the obtained thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is preferably in the range of 90 to 160 ° C. It is more preferably in the range of ° C, and particularly preferably in the range of 105 to 130 ° C. If at least one of the glass transition temperatures Tg of the thermoplastic polyester resin is not within the above range, the first heat resistance of the extruded sheet of the thermoplastic polyester resin may be lowered. The glass transition temperature Tg of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet should be measured in the same manner as the method for measuring the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polyester resin described above. Can do.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃の非晶性ポリエステル系樹脂を含有していることから、ヒートセット前、即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させる前においても優れた耐熱性（第一耐熱性）を有している。   Since the thermoplastic polyester resin extruded foamed sheet contains an amorphous polyester resin having a glass transition temperature Tg of 90 to 160 ° C., the crystal of the thermoplastic polyester resin extruded foamed sheet before heat setting, that is, Even before increasing the degree of conversion, it has excellent heat resistance (first heat resistance).

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１００℃における加熱寸法変化率は、高いと、ヒートセットの工程のない熱成形で得られる成形品の高温での寸法安定性が低下することがあるので、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。   When the rate of change in the heat dimensional change at 100 ° C. of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is high, the dimensional stability at high temperature of a molded product obtained by thermoforming without a heat setting process may be reduced. 0.5% or less is preferable, and 1% or less is more preferable.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１００℃における加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定される。具体的には、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に、長さ１００ｍｍの二本の直線を互いに直交した状態となるように描く。なお、何れか一本の直線は押出方向に平行となるようにする。   The heating dimensional change rate at 100 ° C. of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is measured according to JIS K6767. Specifically, two straight lines having a length of 100 mm are drawn on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet so as to be orthogonal to each other. Note that any one straight line is parallel to the extrusion direction.

次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを１００℃の雰囲気下にて１時間に亘って放置した後、二本の直線の長さＬをそれぞれ測定し、各直線について下記式に基づいて寸法変化率（％）を算出し、二本の寸法変化率の相加平均値を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの加熱寸法変化率とする。
寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ−１００）／１００ Next, after allowing the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet to stand for 1 hour in an atmosphere of 100 ° C., the length L of each of the two straight lines is measured, and each straight line is measured based on the following formula. The change rate (%) is calculated, and the arithmetic average value of the two dimensional change rates is defined as the heating dimensional change rate of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet.
Dimensional change rate (%) = 100 × (L−100) / 100

ヒートセット前の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度は、低すぎると、ヒートセットを行っても十分な結晶化度の上昇がなく、第二耐熱性が不足する場合があり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの成形性が低下し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、３〜２８％が好ましく、５〜２０％がより好ましく、５〜１５％が特に好ましい。   If the degree of crystallinity of the extruded sheet of thermoplastic polyester resin before heat setting is too low, there is no sufficient increase in crystallinity even after heat setting, and the second heat resistance may be insufficient. If it is too high, the moldability of the thermoplastic polyester resin-extruded foam sheet may be reduced, or the thermoplastic polyester resin-extruded foam sheet may be easily broken, so 3 to 28% is preferable, and 5 to 20% is more. Preferably, 5 to 15% is particularly preferable.

なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて算出することができる。なお、ΔＨ0は、１００％結晶化している場合の理論融解熱量〔完全結晶融解熱量（理論値）〕を意味する。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ0は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。 In addition, in this invention, the crystallinity degree of a thermoplastic polyester-type resin extrusion foaming sheet | seat is 10 degreeC / min temperature rising rate based on the measuring method of JISK7121 using a differential scanning calorimeter (DSC). It can be calculated based on the amount of heat of crystallization per mg and the amount of heat of fusion per mg measured while raising the temperature at. ΔH 0 means the theoretical heat of fusion when 100% crystallization is performed [the heat of complete crystal melting (theoretical value)]. For example, ΔH 0 of polyethylene terephthalate is 140.1 mJ / mg.

結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／ΔＨ0 Crystallinity (%)
= 100 × (| heat of fusion (mJ / mg) | − | heat of crystallization (mJ / mg) |) / ΔH 0

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、真空成形法や圧空成形法などの汎用の成形方法を用いて熱成形することができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形するために加熱すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた時点で結晶性ポリエステル系樹脂の溶融張力が急激に低下するものの、結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性ポリエステル系樹脂は熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの形態を保持するだけの十分な溶融張力を保持する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形するには、更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に加熱する必要があるが、非晶性ポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル系樹脂のような急激な溶融張力の変化を示さず、溶融張力の温度依存性が低いことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形温度に加熱した場合にあっても、非晶性ポリエステル系樹脂は熱成形温度付近において溶融張力の急激な変化を生じず、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの形状を維持でき且つ熱成形に適した適度な溶融張力を保持する。従って、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、熱成形時に形態を保持してドローダウンなどの変形を生じないものの、金型に沿って正確に伸びることから、伸び不足に起因して、得られた成形品に部分的に薄い部分が発生するようなことはなく、得られた成形品は正確な形状及び優れた外観を有している。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet can be thermoformed using a general-purpose forming method such as a vacuum forming method or a pressure forming method. When the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is heated for thermoforming, the crystalline polyester resin when the glass transition temperature Tg of the crystalline polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is exceeded. However, the amorphous polyester resin having a glass transition temperature Tg higher than the glass transition temperature Tg of the crystalline polyester resin only maintains the shape of the extruded foam sheet of the thermoplastic polyester resin. Of sufficient melt tension. In order to thermoform the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, it is necessary to further heat the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet to a temperature higher than the glass transition temperature Tg of the amorphous polyester resin, Amorphous polyester resin does not show a drastic change in melt tension like crystalline polyester resin, and the temperature dependence of melt tension is low. Even when heated, the amorphous polyester resin does not cause a rapid change in melt tension near the thermoforming temperature, can maintain the shape of the extruded sheet of thermoplastic polyester resin, and is suitable for thermoforming. A good melt tension. Therefore, although the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet of the present invention retains its shape during thermoforming and does not cause deformation such as drawdown, it stretches accurately along the mold, resulting in insufficient elongation. The obtained molded product does not have a thin portion, and the obtained molded product has an accurate shape and an excellent appearance.

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートはヒートセットすることによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに優れた第二耐熱性を発現させることができる。   Furthermore, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is heat set to increase the degree of crystallinity of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, thereby exhibiting excellent second heat resistance in the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. be able to.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートをヒートセットする際の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面温度は、低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度の上昇が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに第二耐熱性を発現させることができないことがあり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、１６０〜１９５℃が好ましく、１６０〜１８５℃がより好ましい。   When the surface temperature of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet when heat setting the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is too low, the increase in the crystallinity of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet becomes insufficient, The second heat resistance may not be expressed in the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, and if it is too high, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet may be easily cracked, so 160 to 195 ° C is preferable. 160-185 ° C. is more preferable.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートをヒートセットする時間は、短すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度の上昇が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに第二耐熱性を発現させることができないことがあり、長すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、２〜１０秒が好ましく、３〜８秒がより好ましい。   If the time for heat setting the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is too short, the increase in the crystallinity of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet becomes insufficient, and the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet has a second heat resistance. If the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is likely to break, if it is too long, 2 to 10 seconds is preferable, and 3 to 8 seconds is more preferable.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形する場合、所望の形状に成形する前に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのヒートセットを行うと、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度が上がり、熱成形性が低下するので、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのヒートセットは、所望の形状に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形した後に行うことが好ましい。   When a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is thermoformed, if the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is heat-set before being molded into a desired shape, the degree of crystallinity of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is increased. Therefore, the heat setting of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is preferably performed after the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet is thermoformed into a desired shape.

ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度は、低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第二耐熱性が低下することがあり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、１０〜３０％が好ましく、１３〜２５％がより好ましい。   If the degree of crystallization of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet after heat setting is too low, the second heat resistance of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet may decrease, and if it is too high, the thermoplastic polyester type Since a resin extrusion foam sheet may become easy to break, 10 to 30% is preferred and 13 to 25% is more preferred.

ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１８０℃における加熱寸法変化率は、高すぎると、高温時における成形品の寸法安定性が低下することがあるので、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。なお、ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１８０℃における加熱寸法変化率は、１００℃における加熱寸法変化率の測定方法において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを１８０℃の雰囲気下にて放置したこと以外は同様の要領で測定する。   The heat dimensional change rate at 180 ° C. of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet after heat setting is too high, so that the dimensional stability of the molded product at high temperature may be reduced. 1% or less is more preferable. In addition, the heating dimensional change rate at 180 ° C. of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet after heat setting is the same as the measurement method of the heating dimensional change rate at 100 ° C. in the atmosphere of 180 ° C. Measure in the same manner except that it was left unattended.

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化して繊維強化複合体Ｈとしてもよい。具体的には、繊維強化複合体Ｈにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1が積層一体化されている。   A fiber reinforced composite H may be obtained by laminating and integrating a fiber reinforced plastic layer H1 on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. Specifically, in the fiber reinforced composite H, a fiber reinforced plastic layer H1 is laminated and integrated on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1.

本発明の繊維強化複合体Ｈに用いられる繊維強化プラスチック層H1は、強化繊維に強化用合成樹脂を含浸させてなるものである。   The fiber-reinforced plastic layer H1 used in the fiber-reinforced composite H of the present invention is formed by impregnating a reinforcing synthetic resin into a reinforcing fiber.

繊維強化プラスチック層H1は、図５に示すように、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に積層一体化されている必要はなく、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の片面にのみ積層一体化されている場合であってもよく、繊維強化プラスチック層H1の積層は、繊維強化複合体Ｈの用途に応じて決定すればよい。なかでも、繊維強化複合体Ｈの耐衝撃性を考慮すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層H1、H1が積層一体化されていることが好ましい。   As shown in FIG. 5, the fiber reinforced plastic layer H1 does not need to be laminated and integrated on both sides of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, and is laminated only on one side of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. The fiber reinforced plastic layer H1 may be laminated according to the use of the fiber reinforced composite H. Among these, considering the impact resistance of the fiber reinforced composite H, it is preferable that the fiber reinforced plastic layers H1 and H1 are laminated and integrated on both surfaces of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1.

繊維強化プラスチック層H1を構成している強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維；ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維；アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサドール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維；ボロン繊維などが挙げられる。強化繊維は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維は、軽量であるにも関わらず優れた機械的強度を有している。   The reinforcing fibers constituting the fiber reinforced plastic layer H1 include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, Tyranno fibers, basalt fibers, and ceramic fibers; metal fibers such as stainless fibers and steel fibers. Organic fibers such as aramid fiber, polyethylene fiber, polyparaphenylene benzoxador (PBO) fiber; boron fiber and the like. Reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more. Especially, as a reinforced fiber, carbon fiber, glass fiber, and an aramid fiber are preferable, and carbon fiber is more preferable. These reinforcing fibers have excellent mechanical strength despite being lightweight.

強化繊維は、所望の形状に加工された強化繊維基材として用いられることが好ましい。強化繊維基材としては、織物、編物、不織布、及び繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。また、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの合成樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。   The reinforcing fiber is preferably used as a reinforcing fiber substrate processed into a desired shape. Examples of the reinforcing fiber base include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and face materials formed by binding (sewing) fiber bundles (strands) in which fibers are aligned in one direction. Examples of the weaving method include plain weave, twill weave and satin weave. Examples of the yarn include synthetic resin yarn such as polyamide resin yarn and polyester resin yarn, and stitch yarn such as glass fiber yarn.

繊維強化基材は、一枚の繊維強化基材のみを単層として用いても、複数枚の繊維強化基材を積層して積層体として用いてもよい。複数枚の繊維強化基材を積層した積層体としては、（１）一種のみの繊維強化基材を複数枚用意し、これらの繊維強化基材を積層した積層体、（２）複数種の繊維強化基材を用意し、これらの繊維強化基材を積層した積層体、（３）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材を複数枚用意し、これらの面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士を糸で一体化（縫合）してなる積層体などが用いられる。なお、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの合成樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。   As the fiber reinforced base material, only one fiber reinforced base material may be used as a single layer, or a plurality of fiber reinforced base materials may be laminated and used as a laminate. As a laminate in which a plurality of fiber reinforced substrates are laminated, (1) a laminate in which only one kind of fiber reinforced substrate is prepared and these fiber reinforced substrates are laminated, (2) a plurality of types of fibers A laminated body in which reinforced base materials are prepared and these fiber reinforced base materials are laminated, and (3) a plurality of face materials obtained by binding (sewing) fiber bundles (strands) in which fibers are aligned in one direction with yarns. A laminate or the like prepared by stacking these face materials so that the fiber directions of the fiber bundles are different from each other and integrating the stitched face materials with a thread is used. Examples of the yarn include synthetic resin yarns such as polyamide resin yarns and polyester resin yarns, and stitch yarns such as glass fiber yarns.

繊維強化プラスチック層は強化繊維に強化用合成樹脂が含浸されてなるものである。含浸させた強化用合成樹脂によって、強化繊維同士を結着一体化させることができる。強化繊維に含浸させる強化用合成樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れであってもよいが、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。   The fiber reinforced plastic layer is formed by impregnating a reinforcing fiber into a reinforcing fiber. The reinforcing fibers can be bonded and integrated by the impregnated reinforcing synthetic resin. The reinforcing synthetic resin impregnated into the reinforcing fiber may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermosetting resin is preferably used.

熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂などが挙げられ、耐熱性、衝撃吸収性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The thermosetting resin is not particularly limited. For example, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicon resin, maleimide resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, maleimide resin and cyanide Examples thereof include a resin obtained by prepolymerizing an acid ester resin, and an epoxy resin and a vinyl ester resin are preferable since they are excellent in heat resistance, impact absorption or chemical resistance. The thermosetting resin may contain additives such as a curing agent and a curing accelerator. In addition, a thermosetting resin may be used independently or 2 or more types may be used together.

又、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとの接着性又は繊維強化プラスチック層を構成している強化繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, polyester resins, thermoplastic epoxy resins, amide resins, thermoplastic polyurethane resins, sulfide resins, acrylic resins, and the like. Polyester resins and thermoplastic epoxy resins are preferred because they are excellent in adhesiveness to the resin-based extruded foam sheet or adhesiveness between the reinforcing fibers constituting the fiber-reinforced plastic layer. In addition, a thermoplastic resin may be used independently or 2 or more types may be used together.

熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The thermoplastic epoxy resin may be a polymer or copolymer of epoxy compounds having a linear structure, or a copolymer of an epoxy compound and a monomer that can be polymerized with the epoxy compound. And a copolymer having a linear structure. Specifically, as the thermoplastic epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic type epoxy resin, long chain aliphatic type An epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin and the like can be mentioned, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol fluorene type epoxy resin are preferable. In addition, a thermoplastic epoxy resin may be used independently or 2 or more types may be used together.

熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   Examples of the thermoplastic polyurethane resin include a polymer having a linear structure obtained by polymerizing diol and diisocyanate. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and the like. Diols may be used alone or in combination of two or more. Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. Diisocyanate may be used independently or 2 or more types may be used together. In addition, a thermoplastic polyurethane resin may be used independently or 2 or more types may be used together.

繊維強化プラスチック層中における強化用合成樹脂の含有量は、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が少なすぎると、強化繊維同士の結着性や、繊維強化プラスチック層と熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとの接着性が不十分となり、繊維強化プラスチック層の曲げ弾性率などの機械的強度や繊維強化複合体の衝撃吸収性を十分に向上させることができない虞れがある。また、熱硬化性樹脂の含有量が多すぎると、繊維強化プラスチック層の曲げ弾性率などの機械的強度が低下して、繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上させることができない虞れがある。   The content of the reinforcing synthetic resin in the fiber reinforced plastic layer is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. If the content of the thermosetting resin is too small, the binding property between the reinforcing fibers and the adhesion between the fiber reinforced plastic layer and the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet become insufficient, and the bending elasticity of the fiber reinforced plastic layer becomes insufficient. There is a possibility that the mechanical strength such as the rate and the impact absorbability of the fiber-reinforced composite cannot be sufficiently improved. Further, if the content of the thermosetting resin is too large, the mechanical strength such as the bending elastic modulus of the fiber reinforced plastic layer is lowered, and the mechanical strength of the fiber reinforced composite may not be sufficiently improved. There is.

繊維強化プラスチック層の厚みは、０．０２〜２ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。厚みが上記範囲内である繊維強化プラスチック層は、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れている。   The thickness of the fiber reinforced plastic layer is preferably 0.02 to 2 mm, and more preferably 0.05 to 1 mm. The fiber reinforced plastic layer having a thickness within the above range is excellent in mechanical strength despite being lightweight.

繊維強化プラスチック層の目付は、５０〜４０００ｇ／ｍ2が好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付が上記範囲内である繊維強化プラスチック層は、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れている。 Basis weight of the fiber-reinforced plastic layer is preferably 50~4000g / m 2, 100~1000g / m 2 is more preferable. The fiber reinforced plastic layer having a basis weight within the above range is excellent in mechanical strength despite being lightweight.

繊維強化複合体Ｈは、比荷重などの機械的強度及び衝撃吸収性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に繊維強化プラスチック層が積層一体化されており、繊維強化複合体は機械的強度及び衝撃吸収性が向上されている。更に、繊維強化複合体Ｈは、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1が積層一体化されているので、繊維強化複合体Ｈに加わった衝撃力は、繊維強化プラスチック層H1全体に伝播し拡散した上で熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の全体に伝達される。従って、繊維強化複合体Ｈに加わった衝撃力は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の全体で効率良く吸収され、よって、繊維強化複合体Ｈは、優れた衝撃吸収力を有している。このような繊維強化複合体Ｈは、特に制限されないが、航空機、自動車、船舶、及び建築物などの構成部材や電子機器の筐体として好適に用いられる。   In the fiber reinforced composite H, a fiber reinforced plastic layer is laminated and integrated on the surface of a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet having excellent mechanical strength such as specific load and shock absorption. Strength and shock absorption are improved. Furthermore, since the fiber reinforced composite H has the fiber reinforced plastic layer H1 laminated and integrated on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, the impact force applied to the fiber reinforced composite H is the fiber reinforced plastic. After being propagated and diffused throughout the layer H1, it is transmitted to the entire thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. Therefore, the impact force applied to the fiber reinforced composite H is efficiently absorbed by the entire thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, and thus the fiber reinforced composite H has an excellent impact absorbability. . Such a fiber reinforced composite H is not particularly limited, but is suitably used as a component member such as an aircraft, an automobile, a ship, and a building, or a casing of an electronic device.

次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造する方法について説明する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に、強化用合成樹脂が含浸されている強化繊維を含む繊維強化プラスチック層形成材を積層して積層体を製造した後、積層体を加熱して、積層体をその熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート上への繊維強化プラスチック層形成材の積層方向に押圧することによって、繊維強化プラスチック層形成材を繊維強化プラスチック層として熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に積層一体化させる方法が挙げられる。   Next, a method for manufacturing the fiber reinforced composite H by integrating the fiber reinforced plastic layer H1 on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 will be described. The method for laminating and integrating the fiber reinforced plastic layer H1 on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 is not particularly limited. For example, a reinforcing synthetic resin is formed on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. After the fiber reinforced plastic layer forming material containing the impregnated reinforcing fiber is laminated to produce a laminate, the laminate is heated, and the laminate is fiber-reinforced plastic onto the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. There is a method of laminating and integrating the fiber reinforced plastic layer forming material as a fiber reinforced plastic layer on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet by pressing in the laminating direction of the layer forming material.

具体的には、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に、強化用合成樹脂が含浸されている強化繊維を含む繊維強化プラスチック層形成材を積層して積層体を製造する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートにおける繊維強化プラスチック層形成材を積層する面は、得られる繊維強化複合体の用途に応じて決定すればよく、特に制限されない。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの一方の面上のみに繊維強化プラスチック層形成材を積層してもよい。得られる繊維強化複合体の耐衝撃性を考慮すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの両面に繊維強化プラスチック層形成材を積層することが好ましい。   Specifically, a fiber reinforced plastic layer forming material including reinforcing fibers impregnated with a reinforcing synthetic resin is laminated on the surface of the above-described thermoplastic polyester resin extruded foam sheet to produce a laminate. The surface on which the fiber reinforced plastic layer forming material is laminated in the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet may be determined according to the intended use of the obtained fiber reinforced composite, and is not particularly limited. Therefore, the fiber reinforced plastic layer forming material may be laminated only on one surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. Considering the impact resistance of the resulting fiber reinforced composite, it is preferable to laminate a fiber reinforced plastic layer forming material on both sides of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet.

なお、積層体に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートや繊維強化プラスチック層形成材に用いられる強化用合成樹脂及び強化繊維については、上述した繊維強化複合体における繊維強化プラスチック層に用いられる強化用合成樹脂及び強化繊維と同様であるため、これらの詳細な説明を省略する。   In addition, about the synthetic resin for reinforcement | strengthening used for the thermoplastic polyester-type resin extrusion foam sheet used for a laminated body and a fiber reinforced plastic layer forming material, and a reinforced fiber, the reinforcement used for the fiber reinforced plastic layer in the fiber reinforced composite mentioned above Since these are the same as the synthetic resin and the reinforcing fiber, detailed description thereof will be omitted.

強化繊維中に強化用合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）強化繊維を強化用合成樹脂中に浸漬して強化繊維中に強化用合成樹脂を含浸させる方法、（２）強化繊維に強化用合成樹脂を塗布し、強化繊維に強化用合成樹脂を含浸させる方法、及び（３）強化繊維基材上に強化用合成樹脂を含むシートを積層した後にこれらを加熱加圧して、強化繊維基材を構成している強化繊維中にシートに含まれている強化用合成樹脂を含浸させる方法などが挙げられる。また、（１）及び（２）の方法では、強化繊維を強化繊維基材として用い、強化繊維基材を強化用合成樹脂に浸漬することによって、又は強化繊維基材に強化用合成樹脂を塗布することによって、強化繊維基材を構成している強化繊維に強化用合成樹脂を含浸させることもできる。   The method of impregnating the reinforcing synthetic resin in the reinforcing fiber is not particularly limited. For example, (1) a method of immersing the reinforcing fiber in the reinforcing synthetic resin and impregnating the reinforcing synthetic resin in the reinforcing fiber, (2) A method in which a reinforcing synthetic resin is applied to the reinforcing fiber and the reinforcing fiber is impregnated with the reinforcing synthetic resin, and (3) a sheet containing the reinforcing synthetic resin is laminated on the reinforcing fiber substrate and then heated. Examples thereof include a method in which the reinforcing synthetic resin contained in the sheet is impregnated into the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber substrate by pressurization. In the methods (1) and (2), the reinforcing fiber is used as the reinforcing fiber base, and the reinforcing fiber base is immersed in the reinforcing synthetic resin or the reinforcing synthetic resin is applied to the reinforcing fiber base. By doing so, the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber base can be impregnated with the reinforcing synthetic resin.

なお、強化繊維基材、又は強化用合成樹脂が含浸されている強化繊維基材を含む繊維強化プラスチック層形成材は市販されているものを用いることができる。強化繊維基材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィル」にて市販されている。また、熱硬化性樹脂が含浸されている強化繊維基材を含む繊維強化プラスチック層形成材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィルプリプレグ」にて市販されている。熱可塑性樹脂が含浸されている強化繊維基材を含む繊維強化プラスチック層形成材は、長瀬ケムテック社から商品名「ＮＮＧＦ６０−０３ｓ」にて市販されている。   A commercially available fiber reinforced plastic layer forming material including a reinforced fiber substrate or a reinforced fiber substrate impregnated with a reinforcing synthetic resin can be used. The reinforcing fiber substrate is commercially available from Mitsubishi Rayon under the trade name “Pyrofil”, for example. Further, a fiber reinforced plastic layer forming material including a reinforced fiber base material impregnated with a thermosetting resin is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name “Pyrofil Prepreg”. A fiber reinforced plastic layer forming material including a reinforced fiber base material impregnated with a thermoplastic resin is commercially available from Nagase Chemtech under the trade name “NNGF60-03s”.

上述の如くして製造された積層体を汎用の要領で加熱しながら積層体を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに対する繊維強化プラスチック層形成材の積層方向に押圧する。例えば、積層体を加熱しながら積層体の厚み方向に押圧する。   While heating the laminated body manufactured as described above in a general-purpose manner, the laminated body is pressed in the lamination direction of the fiber reinforced plastic layer forming material against the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. For example, it presses in the thickness direction of a laminated body, heating a laminated body.

積層体の加熱によって、繊維強化プラスチック層形成材及び熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが加熱される。繊維強化プラスチック層形成材に含まれている強化用合成樹脂が未硬化の熱硬化性樹脂を含む場合には、熱硬化性樹脂を硬化させることによって強化繊維同士を結着、固定一体化させて繊維強化プラスチック層とし、この繊維強化プラスチック層を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に硬化した熱硬化性樹脂によって積層一体化させる。   By heating the laminate, the fiber-reinforced plastic layer forming material and the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet are heated. When the reinforcing synthetic resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material contains an uncured thermosetting resin, the reinforcing fibers are bonded and fixed and integrated by curing the thermosetting resin. A fiber reinforced plastic layer is formed, and this fiber reinforced plastic layer is laminated and integrated with a cured thermosetting resin on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet.

又、繊維強化プラスチック層形成材に含まれている強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合には、繊維強化プラスチック層形成材を繊維強化プラスチック層として熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に熱可塑性樹脂によって積層一体化させる。   Further, when the reinforcing synthetic resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material contains a thermoplastic resin, the fiber reinforced plastic layer forming material is used as a fiber reinforced plastic layer on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. Laminated and integrated with thermoplastic resin.

複数枚の繊維強化プラスチック層形成材を重ね合わせた状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に積層している場合には、上述の積層体の加熱及び押圧によって、繊維強化プラスチック層形成材同士がこれら繊維強化プラスチック層形成材に含まれている強化用合成樹脂によって積層一体化されて繊維強化プラスチック層を形成する。   When a plurality of fiber reinforced plastic layer forming materials are stacked on the surface of a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet, the fiber reinforced plastic layer forming material is heated and pressed by the above laminate. They are laminated and integrated with a reinforcing synthetic resin contained in these fiber reinforced plastic layer forming materials to form a fiber reinforced plastic layer.

上述の積層体の加熱及び押圧工程は大気圧下において行ってもよいし、減圧下において行ってもよい。積層体の加熱及び押圧工程を減圧下において行うと、繊維強化プラスチック層形成材中の余分な強化用合成樹脂を吸引、除去することができると共に、繊維強化プラスチック層形成材中、又は、繊維強化プラスチック層形成材と熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとの間、若しくは、繊維強化プラスチック層形成材間に存在している空気を吸引、除去することができ、得られる繊維強化プラスチック層の強化繊維を強化用合成樹脂によってより強固に結着、固定一体化することができると共に、繊維強化プラスチック層と熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとをより強固に一体化することができる。   The above-described heating and pressing step of the laminate may be performed under atmospheric pressure or may be performed under reduced pressure. When the heating and pressing process of the laminate is performed under reduced pressure, excess reinforcing synthetic resin in the fiber reinforced plastic layer forming material can be sucked and removed, and in the fiber reinforced plastic layer forming material or fiber reinforced. Reinforced fibers of the fiber-reinforced plastic layer obtained by sucking and removing the air present between the plastic layer-forming material and the extruded sheet of thermoplastic polyester resin or between the fiber-reinforced plastic layer-forming materials Can be more firmly bound and fixed and integrated with the reinforcing synthetic resin, and the fiber-reinforced plastic layer and the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet can be more firmly integrated.

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層するにあたって、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１及び繊維強化プラスチック層形成材を成形しながら、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化して所望形状に成形された繊維強化複合体Ｈを製造してもよい。   Further, when the fiber reinforced plastic layer H1 is laminated on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, the thermoplastic polyester resin is formed while forming the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 and the fiber reinforced plastic layer forming material. A fiber reinforced composite H formed in a desired shape by laminating and integrating the fiber reinforced plastic layer H1 on the surface of the extruded foam sheet 1 may be manufactured.

このような繊維強化複合体の製造方法としては、公知の熱成形方法を用いることができ、例えば、真空成形法、圧空成形法などが挙げられる。真空成形法及び圧空成形法を応用した熱成形方法として、例えば、ストレート成形法、ドレープ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシスト・リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、スナップバック成形法、リバースドロー成形法、プラグアシスト・エアスリップ成形法、マッチモールド成形法、及び、これらの成形法を組み合わせた熱成形方法が挙げられ、成形性に乏しい繊維強化プラスチック層形成材を使用しても外観の良好な繊維強化複合体を得ることができるので、マッチモールド成形法が好ましい。   As a method for producing such a fiber-reinforced composite, a known thermoforming method can be used, and examples thereof include a vacuum forming method and a pressure forming method. Examples of thermoforming methods that apply vacuum forming method and pressure forming method include straight forming method, drape forming method, plug assist forming method, plug assist reverse draw forming method, air slip forming method, snapback forming method, reverse draw method. Examples include molding methods, plug assist / air slip molding methods, match molding methods, and thermoforming methods that combine these molding methods. Good appearance even when fiber reinforced plastic layer forming materials with poor moldability are used. Since a simple fiber reinforced composite can be obtained, the match molding method is preferable.

繊維強化複合体Ｈを熱成形方法を用いて製造する要領の一例を具体的に説明する。先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の少なくとも一面に上述の繊維強化プラスチック層形成材２を積層して積層体Ｍを製造する（積層工程）。なお、図６では、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層形成材２、２を積層した場合を示したが、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の片面にのみ繊維強化プラスチック層形成材２を積層してもよい。   An example of the point which manufactures the fiber reinforced composite H using a thermoforming method is demonstrated concretely. First, the above-mentioned fiber reinforced plastic layer forming material 2 is laminated on at least one surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 to produce a laminate M (lamination step). 6 shows the case where the fiber reinforced plastic layer forming materials 2 and 2 are laminated on both surfaces of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, the fibers are formed only on one surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. The reinforced plastic layer forming material 2 may be laminated.

更に、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２上に雌雄金型からの離型性を向上させるために離型フィルム３を積層させてもよい。離型フィルム３は、合成樹脂フィルムから構成されている。離型フィルムを構成している合成樹脂としては、繊維強化プラスチック層形成材２及び雌雄金型に対して剥離性を有しておれば、特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（４フッ化エチレン−エチレン共重合体）などのフッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。   Further, a release film 3 may be laminated on the fiber reinforced plastic layer forming material 2 of the laminate M in order to improve the releasability from the male and female dies. The release film 3 is composed of a synthetic resin film. The synthetic resin constituting the release film is not particularly limited as long as it has releasability from the fiber reinforced plastic layer forming material 2 and the male and female molds. For example, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer Fluorine resins such as coalescence (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer), polystyrene resins, polyester resins and the like can be mentioned.

次に、上記積層工程に続いて成形工程を行う。先ず、図６に示したように、成形工程において、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を把持する一方、繊維強化プラスチック層形成材２は一切把持しない。   Next, a molding process is performed following the above-described lamination process. First, as shown in FIG. 6, in the molding step, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 of the laminate M is gripped, while the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is not gripped at all.

このように、繊維強化プラスチック層形成材２を把持しないことによって、積層体Ｍのプレス成形時に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において自由に移動可能な状態とし、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１のプレス成形に伴う伸びに繊維強化プラスチック層形成材２が追従する必要がなくなり、繊維強化プラスチック層形成材２を独立して雌雄金型41、42によって円滑にプレス成形することができ、プレス成形が困難とされている繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において容易に且つ正確にプレス成形することができる。   Thus, by not grasping the fiber reinforced plastic layer forming material 2, when the laminate M is press-molded, it can be freely moved on the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, and the thermoplastic polyester resin extruded It is no longer necessary for the fiber reinforced plastic layer forming material 2 to follow the elongation associated with the press forming of the foam sheet 1, and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 can be smoothly press molded by the male and female molds 41 and 42 independently. The fiber-reinforced plastic layer forming material 2 that is difficult to press-mold can be easily and accurately press-molded on the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1.

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の把持は、積層体Ｍをプレス成形する際に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を雌雄金型41、42に対して正確な位置に保持して熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を安定的に支持し、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を正確にプレス成形可能にすると共に、安定的に支持された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上にて繊維強化プラスチック層形成材２を安定的にプレス成形して所望形状に成形することができるようにしており、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１及び繊維強化プラスチック層形成材２を所望形状に正確にプレス成形することができる。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 is held by holding the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 in an accurate position with respect to the male and female molds 41 and 42 when the laminate M is press-molded. The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 is stably supported, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 can be accurately press-molded, and the stably supported thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 is supported. The fiber reinforced plastic layer forming material 2 can be stably press-molded to form a desired shape, and the thermoplastic polyester-based resin extruded foam sheet 1 of the laminate M and the fiber reinforced plastic layer are formed. The material 2 can be accurately press-formed into a desired shape.

熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の把持は公知のクランプ５を用いて行われればよい。又、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を把持する位置は、上記目的が達成されるのであれば、特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の対向する外周縁部や、発泡シートの四方外周縁部などが挙げられる。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 may be held using a known clamp 5. Further, the position where the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 is gripped is not particularly limited as long as the above object is achieved. For example, the opposing outer peripheral edge of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 or And the four-side outer peripheral edge of the foam sheet.

上述のように、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を把持した上で、積層体Ｍを加熱する。積層体Ｍの加熱によって繊維強化プラスチック層形成材２中に含浸されている強化用合成樹脂を軟化させる。強化用合成樹脂が未硬化の熱硬化性樹脂を含む場合、未硬化の熱硬化性樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とする。熱硬化性樹脂は、加熱によって熱硬化する前に流動性を有する状態となるので、この流動性を有する状態を維持するように温度制御する。強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂が流動性を有する状態となるように温度制御する。なお、積層体Ｍの加熱手段は、赤外線ヒータなどの公知の加熱装置を用いればよい。   As described above, the laminate M is heated after holding the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. By heating the laminate M, the reinforcing synthetic resin impregnated in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is softened. When the reinforcing synthetic resin contains an uncured thermosetting resin, the uncured thermosetting resin is softened and brought into a fluid state without being cured. Since the thermosetting resin is in a state having fluidity before being thermally cured by heating, the temperature is controlled so as to maintain the state having this fluidity. When the reinforcing synthetic resin contains a thermoplastic resin, the temperature is controlled so that the thermoplastic resin is in a fluid state. In addition, what is necessary is just to use well-known heating apparatuses, such as an infrared heater, as the heating means of the laminated body M.

積層体Ｍの加熱温度は、低すぎると、繊維強化プラスチック層形成材に含浸させている強化用合成樹脂の軟化が不十分となって、繊維強化プラスチック層形成材を雌雄金型の形状に沿って正確に成形することができないことがあり、高すぎると、発泡シートの気泡が熱によって破壊されて、得られる繊維強化複合体の軽量性及び衝撃吸収性が低下することがあるので、（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０℃）〜（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋８０℃）が好ましく、（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃）〜（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋７０℃）がより好ましい。なお、本発明において、積層体Ｍの加熱温度とは、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材の表面温度をいう。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が含有されている場合、強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、強化用合成樹脂に含まれている合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの最も高いガラス転移温度Ｔｇとする。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、全ての熱硬化性樹脂が硬化することなく流動性を有する状態となるように積層体Ｍの加熱温度を調整する必要がある。   If the heating temperature of the laminated body M is too low, softening of the reinforcing synthetic resin impregnated in the fiber reinforced plastic layer forming material becomes insufficient, and the fiber reinforced plastic layer forming material follows the shape of the male and female molds. If it is too high, bubbles in the foamed sheet may be destroyed by heat, and the resulting fiber-reinforced composite may be reduced in lightness and shock absorption. Glass transition temperature Tg-60 ° C. of the synthetic resin for reinforcement) to (glass transition temperature Tg of synthetic resin for reinforcement Tg + 80 ° C.) is preferable, and (glass transition temperature Tg-50 ° C. of the synthetic resin for reinforcement) to (glass of the synthetic resin for reinforcement) (Transition temperature Tg + 70 ° C.) is more preferable. In the present invention, the heating temperature of the laminate M refers to the surface temperature of the fiber reinforced plastic layer forming material of the laminate M. When two or more kinds of thermosetting resins or thermoplastic resins are contained in the reinforcing synthetic resin, the glass transition temperature Tg of the reinforcing synthetic resin is the glass transition of the synthetic resin contained in the reinforcing synthetic resin. The highest glass transition temperature Tg among the temperatures Tg. When two or more types of thermosetting resins are contained in the reinforcing synthetic resin, the heating temperature of the laminate M is adjusted so that all the thermosetting resins are in a fluid state without being cured. There is a need.

なお、本発明において、熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは下記の要領で測定された温度をいう。熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを測定する場合には熱硬化性樹脂を予め硬化させる必要がある。熱硬化性樹脂の硬化温度はＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７において測定される発熱ピーク温度±１０℃が目安とされる。熱硬化性樹脂の硬化時間は６０分間が目安とされ、硬化後の熱硬化性樹脂の発熱ピークをＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に準拠して測定した際に、発熱ピークが観察されなければ、硬化が完了されたとみなせ、この硬化後の熱硬化性樹脂を用いて、後述する要領で熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを測定する。なお、上述した熱硬化性樹脂の硬化温度の目安となる発熱ピーク温度の詳細な測定方法は、下記の通りである。熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下の要領で行う。示差走査熱量計装置を用いてアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、基準物質としてアルミナを用い、試料を３０℃から２２０℃まで速度５℃／分で昇温させる。本発明において、熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度とは１回目昇温時のピークトップの温度を読みとった値である。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。   In the present invention, the glass transition temperature Tg of the thermosetting resin refers to a temperature measured in the following manner. When measuring the glass transition temperature Tg of a thermosetting resin, it is necessary to harden the thermosetting resin in advance. The curing temperature of the thermosetting resin is set to an exothermic peak temperature ± 10 ° C. measured in JIS K7121: 1987. The curing time of the thermosetting resin is 60 minutes as a guide. When the exothermic peak of the thermosetting resin after curing is measured according to JIS K7121: 1987, the curing is complete if no exothermic peak is observed. The glass transition temperature Tg of the thermosetting resin is measured in the manner described later using the thermosetting resin after curing. In addition, the detailed measuring method of the exothermic peak temperature used as the standard of the curing temperature of the thermosetting resin mentioned above is as follows. The exothermic peak temperature of the thermosetting resin is measured by the method described in JIS K7121: 1987 “Method for measuring plastic transition temperature”. However, the sampling method and temperature conditions are as follows. Using a differential scanning calorimeter device, about 6 mg of the sample is filled so that there is no gap at the bottom of the aluminum measurement container, alumina is used as a reference material under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min, and the sample is heated from 30 ° C. to 220 ° C. The temperature is raised to 5 ° C. at a rate of 5 ° C./min. In the present invention, the exothermic peak temperature of the thermosetting resin is a value obtained by reading the temperature at the peak top at the first temperature rise. In addition, as a differential scanning calorimeter apparatus, the differential scanning calorimeter apparatus marketed by the SII nanotechnology company by the brand name "DSC6220 type | mold" can be used, for example.

熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）「プラスチックの転移温度測定方法」における規格９．３「ガラス転移温度の求め方」に準拠して測定された温度とする。具体的には、ガラス転移温度Ｔｇを測定する、硬化後の熱硬化性樹脂６ｍｇを試料として採取する。示差走査熱量計装置を用い、装置内で流量２０ｍＬ／分の窒素ガス流の下、試料を２０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温して２００℃にて試料を１０分間に亘って保持する。その後、試料を装置から速やかに取出して２５±１０℃まで冷却した後、装置内で、流量２０ｍＬ／分の窒素ガス流の下、２０℃／分の昇温速度で試料を２００℃まで再度、昇温した時に得られるＤＳＣ曲線よりガラス転移温度（中間点）を算出する。測定においては基準物質としてアルミナを用いる。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。   The glass transition temperature Tg of the thermosetting resin is a temperature measured in accordance with Standard 9.3 “How to Obtain Glass Transition Temperature” in JIS K7121 (1987) “Method for Measuring Plastic Transition Temperature”. Specifically, 6 mg of a thermosetting resin after curing for measuring the glass transition temperature Tg is taken as a sample. Using a differential scanning calorimeter device, the sample was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen gas flow at a flow rate of 20 mL / min. Hold for a minute. Thereafter, the sample is quickly taken out from the apparatus and cooled to 25 ± 10 ° C., and then the sample is again heated to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas flow rate of 20 mL / min in the apparatus. The glass transition temperature (intermediate point) is calculated from the DSC curve obtained when the temperature is raised. In the measurement, alumina is used as a reference material. In addition, as a differential scanning calorimeter apparatus, the differential scanning calorimeter apparatus marketed by the SII nanotechnology company by the brand name "DSC6220 type | mold" can be used, for example.

上記積層体Ｍの加熱によって、繊維強化プラスチック層形成材２は、これに含浸させている強化用合成樹脂を流動性を有する状態としてプレス加工可能な状態となっていると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１も加熱によって軟化しプレス成形によって容易に成形可能な状態となっている。   By heating the laminate M, the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is in a state in which the reinforcing synthetic resin impregnated therein can be pressed as a fluid state, and a thermoplastic polyester resin. The extruded foam sheet 1 is also softened by heating and can be easily formed by press molding.

この状態で、図６及び図７に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を型締めすることによって、プレス成形によって、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形する。プレス成形中、繊維強化プラスチック層形成材２の強化用合成樹脂が流動性を保持するように雌雄金型の温度を制御する。プレス成形時、積層体Ｍは、雌雄金型41、42によって押圧されることから、繊維強化プラスチック層形成材２に含まれている強化用合成樹脂は繊維強化プラスチック層形成材２の表面に滲出して繊維強化プラスチック層形成材２の表面に表皮層を形成し、よって、得られる繊維強化複合体Ｈの表面は、繊維強化プラスチック層の繊維が露出することのない平滑面に形成される。   In this state, as shown in FIGS. 6 and 7, the laminate M is disposed between the male and female dies 41 and 42, and the male and female dies 41 and 42 are clamped to form a laminate by press molding. The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 of the body M is molded into a desired shape, and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is molded into a desired shape while sliding on the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. During press molding, the temperature of the male and female molds is controlled so that the reinforcing synthetic resin of the fiber reinforced plastic layer forming material 2 maintains fluidity. Since the laminate M is pressed by the male and female dies 41 and 42 during press molding, the reinforcing synthetic resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 oozes out on the surface of the fiber reinforced plastic layer forming material 2. Then, a skin layer is formed on the surface of the fiber reinforced plastic layer forming material 2, and thus the surface of the obtained fiber reinforced composite H is formed as a smooth surface where the fibers of the fiber reinforced plastic layer are not exposed.

上記では、積層体Ｍを加熱した上で雌雄金型41、42間に配設した場合を説明したが、積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設した上で、積層体Ｍを加熱してもよい。   Although the case where the laminated body M is heated and disposed between the male and female molds 41 and 42 has been described above, the laminated body M is disposed between the male and female molds 41 and 42 and then the laminated body M is disposed. You may heat.

次に、積層体Ｍを雌雄金型41、42によってプレス成形して所望形状に成形した後、繊維強化プラスチック層形成材２に未硬化の熱硬化性樹脂が含浸されている場合には、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させて、繊維強化プラスチック層形成材の強化繊維同士を硬化した熱硬化性樹脂で結着、固定して繊維強化プラスチック層形成材２を繊維強化プラスチック層H1とし、この繊維強化プラスチック層H1を硬化した熱硬化性樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の少なくとも一面に積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造する（硬化工程）。   Next, after the laminated body M is press-molded by male and female dies 41 and 42 and formed into a desired shape, the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is impregnated with an uncured thermosetting resin. The uncured thermosetting resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 of the body M is cured, and the reinforced fibers of the fiber reinforced plastic layer forming material are bonded and fixed with a cured thermosetting resin. The fiber reinforced plastic layer forming material 2 is made into a fiber reinforced plastic layer H1, and the fiber reinforced plastic layer H1 is laminated and integrated on at least one surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 with a cured thermosetting resin. The composite H is manufactured (curing step).

積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、プレス成形時の積層体Ｍの加熱温度と同一であってもよいし変化させてもよいが、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために積層体Ｍの加熱温度を上昇させることが好ましい。   The heating temperature for curing the uncured thermosetting resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 of the laminate M may be the same as the heating temperature of the laminate M during press molding. Although it may be changed, it is preferable to raise the heating temperature of the laminate M in order to promote the curing of the thermosetting resin.

積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、低すぎると、熱硬化性樹脂の硬化が不十分となって、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあり、高すぎると、発泡シートの気泡が熱によって破壊されて、得られる繊維強化複合体の軽量性及び衝撃吸収性が低下することがあるので、（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃）〜（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−４０℃）〜（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）がより好ましい。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、強化用合成樹脂に含まれている熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの最も高いガラス転移温度Ｔｇとする。   If the heating temperature for curing the uncured thermosetting resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 of the laminate M is too low, curing of the thermosetting resin becomes insufficient. The mechanical strength of the resulting fiber reinforced composite may be reduced, and if it is too high, the bubbles of the foamed sheet may be destroyed by heat, and the resulting fiber reinforced composite may have reduced lightness and shock absorption. Therefore, (the glass transition temperature Tg-50 ° C. of the thermosetting resin) to (the glass transition temperature Tg + 50 ° C. of the thermosetting resin) is preferable, and (the glass transition temperature Tg-40 ° C. of the thermosetting resin) to (the thermosetting). The glass transition temperature Tg + 40 ° C. of the conductive resin is more preferable. When two or more kinds of thermosetting resins are contained in the reinforcing synthetic resin, the glass transition temperature Tg of the thermosetting resin is the glass transition temperature Tg of the thermosetting resin contained in the reinforcing synthetic resin. Of these, the highest glass transition temperature Tg is used.

又、繊維強化プラスチック層形成材２に含浸させている強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱硬化性樹脂の場合と異なり、上述した硬化工程は必要なく、後述するように冷却することによって熱可塑性樹を固化させて、繊維強化プラスチック層形成材の強化繊維同士を固化した熱可塑性樹脂で結着、固定して繊維強化プラスチック層形成材２を繊維強化プラスチック層H1とし、この繊維強化プラスチック層H1を固化した熱可塑性樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の少なくとも一面に積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造する。   Also, when the reinforcing synthetic resin impregnated in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is a thermoplastic resin, unlike the case of the thermosetting resin, the above-described curing step is not necessary, and cooling is performed as described later. After the thermoplastic tree is solidified, the fiber reinforced plastic layer forming material is bonded and fixed with the solidified thermoplastic resin, and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is made the fiber reinforced plastic layer H1, and this fiber reinforced The fiber reinforced composite H is manufactured by laminating and integrating at least one surface of the thermoplastic polyester resin extruded foamed sheet 1 with the solidified thermoplastic resin of the plastic layer H1.

次に、繊維強化複合体Ｈを必要に応じて冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ｈを得ることができる（図８参照）。得られた繊維強化複合体Ｈは、強化用合成樹脂によって強化繊維同士が結着され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化プラスチック層H1が強化用合成樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されている。なお、図８においては、繊維強化プラスチック層H1上に離型フィルム３が積層された状態を示したが、離型フィルム３は、繊維強化複合体Ｈの繊維強化プラスチック層H1から容易に剥離、除去することができる。又、図８において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１は、その両端部を切除した状態を示した。   Next, after cooling the fiber reinforced composite H as necessary, the male and female molds 41 and 42 can be opened to obtain the fiber reinforced composite H (see FIG. 8). In the obtained fiber reinforced composite H, the fiber reinforced plastic layer H1 in which the reinforced fibers are bound together by the reinforcing synthetic resin and formed into a desired shape along the male and female molds 41 and 42 is heated by the reinforcing synthetic resin. The plastic polyester-based resin extruded foam sheet 1 is laminated and integrated so as to be in close contact with the entire surface of the extruded sheet 1. 8 shows a state in which the release film 3 is laminated on the fiber reinforced plastic layer H1, the release film 3 can be easily peeled off from the fiber reinforced plastic layer H1 of the fiber reinforced composite H. Can be removed. Moreover, in FIG. 8, the thermoplastic polyester-type resin extrusion foam sheet 1 showed the state which cut off the both ends.

このようにして得られた繊維強化複合体Ｈは、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に、強化用合成樹脂で強化繊維同士が強固に結着されてなる繊維強化プラスチック層H1が強化用合成樹脂によって強固に積層一体化されており、優れた機械的強度を有していると共に、一部に発泡体を有していることから軽量性及び衝撃吸収性にも優れている。   The fiber reinforced composite H thus obtained is reinforced by a fiber reinforced plastic layer H1 formed by firmly bonding reinforced fibers with a reinforcing synthetic resin on the surface of a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. It is firmly laminated and integrated with the synthetic resin for use, and has excellent mechanical strength and also has light weight and shock absorption because it has a foam in part.

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、上述の如き構成を有しており、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂を含有していることから、優れた耐熱性（第一耐熱性）、耐衝撃性及び熱成形性を有している。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet of the present invention has the above-described configuration and contains an amorphous polyester resin having a glass transition temperature Tg of 90 to 160 ° C. in the thermoplastic polyester resin. Therefore, it has excellent heat resistance (first heat resistance), impact resistance and thermoformability.

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、ヒートセットによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させることによって耐熱性（第二耐熱性）を更に優れたものとすることができる。   The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet of the present invention may be further improved in heat resistance (second heat resistance) by increasing the crystallinity of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet by heat setting. it can.

又、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法は、上述の如く、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に所定の非晶性ポリエステル系樹脂を含有しており、非晶性ポリエステル系樹脂には結晶部分がないことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力が、結晶性ポリエステル系樹脂の融点付近において急激に変化するのが抑制され、よって、押出発泡に適した温度範囲を広く設定することができ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを容易に製造することができる。   In addition, as described above, the method for producing a thermoplastic polyester resin extruded foam sheet of the present invention contains a predetermined amorphous polyester resin in the thermoplastic polyester resin. Since there is no crystal portion, the melt tension of the thermoplastic polyester resin is suppressed from changing rapidly in the vicinity of the melting point of the crystalline polyester resin, and therefore a wide temperature range suitable for extrusion foaming should be set. Thus, an extruded foam sheet of thermoplastic polyester resin can be easily produced.

ＤＳＣ曲線の一例を示したグラフである。It is the graph which showed an example of the DSC curve. 実施例で得られた成形品を示した平面図である。It is the top view which showed the molded article obtained in the Example. 図２のＡ−Ａ線断面図である。It is the sectional view on the AA line of FIG. 図２のＢ−Ｂ線断面図である。FIG. 3 is a sectional view taken along line B-B in FIG. 2. 繊維強化複合体を示した模式断面図である。It is a schematic cross section showing a fiber reinforced composite. 積層体を雌雄金型間に配設した状態を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the state which has arrange | positioned the laminated body between the male and female metal mold | die. 積層体を雌雄金型によってプレス成形している状態を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the state which is press-molding the laminated body with the male and female metal mold | die. 雌雄金型を型開きして繊維強化複合体を取り出して熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの両端部を切除した状態を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed the state which opened the male and female metal mold | die, took out the fiber reinforced composite, and cut off the both ends of the thermoplastic polyester-type resin extrusion foam sheet. 実施例及び比較例で得られた繊維強化複合体を示した平面図である。It is the top view which showed the fiber reinforced composite_body | complex obtained by the Example and the comparative example. 実施例及び比較例で得られた繊維強化複合体を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the fiber reinforced composite_body | complex obtained by the Example and the comparative example.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.

（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示した所定量のポリエチレンテレフタレート（三井化学社製 商品名「ＳＡ−１３５」、ガラス転移温度Ｔｇ：７９℃、融点：２４７．１℃、ＩＶ値：０．８６）、コポリエステル系樹脂Ａ（イーストマン社製 商品名「トライタンＴＸ−１００」、芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０７℃、ＩＶ値：０．７２）、コポリエステル系樹脂Ｂ（イーストマン社製 商品名「トライタンＴＸ−２００」、芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１６℃、ＩＶ値：０．７６）及びコポリエステル系樹脂Ｃ（三菱ガス化学社製 商品名「アルテスタ４５」、芳香族ジカルボン酸：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１１℃、ＩＶ値：０．７２）、並びに、タルク０．７２重量部及び無水ピロメリット酸０．２重量部を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。 (Examples 1-4 , Comparative Examples 1-3)
Predetermined amounts of polyethylene terephthalate shown in Table 1 (trade name “SA-135” manufactured by Mitsui Chemicals, glass transition temperature Tg: 79 ° C., melting point: 247.1 ° C., IV value: 0.86), copolyester resin A (trade name “Tritan TX-100” manufactured by Eastman Corporation, aromatic dicarboxylic acid component: terephthalic acid, diol component: 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3- Cyclobutanediol, glass transition temperature Tg: 107 ° C., IV value: 0.72), copolyester resin B (trade name “Tritan TX-200” manufactured by Eastman Co., Ltd.), aromatic dicarboxylic acid component: terephthalic acid, diol component: 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, glass transition temperature g: 116 ° C., IV value: 0.76) and copolyester resin C (trade name “Artester 45” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), aromatic dicarboxylic acid: terephthalic acid, diol component: spiroglycol, glass transition temperature Tg: 111.degree. C., IV value: 0.72), and a thermoplastic polyester resin composition containing 0.72 parts by weight of talc and 0.2 parts by weight of pyromellitic anhydride has a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 35. Was supplied to a single screw extruder and melt kneaded at 290 ° C.

続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％を含むブタンを熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１．０重量部となるように溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に圧入して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中に均一に分散させた。   Subsequently, from the middle of the extruder, a thermoplastic polyester system in a molten state so that butane containing 35% by weight of isobutane and 65% by weight of normal butane is 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. It was press-fitted into the resin composition and uniformly dispersed in the thermoplastic polyester resin composition.

しかる後、押出機の前端部において、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を２２０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたサーキュラダイから円筒状に押出発泡させて円筒状体を製造し、この円筒状体を徐々に拡径した上で冷却マンドレルに供給して冷却した後、円筒状体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し切り開いて展開することによって厚みが１．７ｍｍで且つ目付が５００ｇ／ｍ2である熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造した。 Thereafter, the thermoplastic polyester resin composition in a molten state is cooled to 220 ° C. at the front end portion of the extruder, and then extruded and foamed into a cylindrical shape from a circular die attached to the front end of the extruder to produce a cylindrical body. The cylindrical body is gradually expanded in diameter and then supplied to the cooling mandrel to be cooled, and then the cylindrical body is continuously cut in the extruding direction between the inner and outer peripheral surfaces, opened, and opened. A thermoplastic polyester resin extruded foam sheet having a thickness of 1.7 mm and a basis weight of 500 g / m 2 was produced.

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのガラス転移温度Ｔｇを上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。得られたガラス転移温度Ｔｇのうち、温度の低い方のガラス転移温度Ｔｇを第一ガラス転移温度、温度の高い方のガラス転移温度Ｔｇを第二ガラス転移温度とした。   The glass transition temperature Tg of the obtained thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was measured as described above, and the results are shown in Table 1. Of the obtained glass transition temperatures Tg, the lower glass transition temperature Tg was defined as the first glass transition temperature, and the higher glass transition temperature Tg was defined as the second glass transition temperature.

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度及び１００℃における加熱寸法変化率を上述の要領で、穿孔衝撃試験を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。   The crystallinity of the obtained thermoplastic polyester resin extruded foam sheet and the heating dimensional change rate at 100 ° C. were measured as described above, and the perforation impact test was measured as follows. The results are shown in Table 1.

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを１８０℃に加熱された一対の熱板で挟持し、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面温度が１８０℃となった状態にて４秒間に亘って保持して、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートをヒートセットした。   The obtained thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was sandwiched between a pair of hot plates heated to 180 ° C., and the surface temperature of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet reached 180 ° C. for 4 seconds. The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was heat set.

ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度及び１８０℃における加熱寸法変化率を上述の要領で、穿孔衝撃試験及び成形性Ａを下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。   The crystallinity of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet after heat setting and the heating dimensional change rate at 180 ° C. were measured as described above, and the perforation impact test and the formability A were measured as follows. The results are shown in Table 1. It was shown to.

（実施例５）
実施例２と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。 (Example 5 )
In the same manner as in Example 2, an extruded foam sheet of a thermoplastic polyester resin having a flat square shape with a side of 350 mm before heat setting was obtained.

次に、炭素繊維からなる綾織の織物から形成された強化繊維基材に熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂が含浸された繊維強化プラスチック層形成材（三菱レイヨン社製 商品名「パイロフィルプリプレグ ＴＲ３５２３−３９５ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ2、厚み：０．２３ｍｍ）を２枚、用意した。繊維強化プラスチック層形成材は、一辺２５０ｍｍの平面正方形状であった。繊維強化プラスチック層形成材には、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ：１２１℃）が４０重量％含有されていた。 Next, a fiber reinforced plastic layer forming material (trade name “Pyrofil Prepreg” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in which a reinforced fiber base material formed from a twill weave made of carbon fiber is impregnated with an uncured epoxy resin as a thermosetting resin. "TR3523-395GMP", basis weight: 200 g / m 2 , thickness: 0.23 mm) were prepared. The fiber reinforced plastic layer forming material had a planar square shape with a side of 250 mm. The fiber reinforced plastic layer forming material contained 40% by weight of an uncured epoxy resin (glass transition temperature Tg: 121 ° C.) as a thermosetting resin.

２枚の繊維強化プラスチック層形成材をそれらの経糸の長さ方向が互いに９０°の角度をなすように重ね合わせた。２枚の繊維強化プラスチック層形成材同士をこれに含まれているエポキシ樹脂によって一体化して１枚の繊維強化プラスチック層形成材とした。同様の要領で繊維強化プラスチック層形成材を更に１枚作製した。   Two fiber-reinforced plastic layer forming materials were superposed so that their warp length directions were at an angle of 90 ° to each other. Two fiber reinforced plastic layer forming materials were integrated with an epoxy resin contained therein to form one fiber reinforced plastic layer forming material. One more fiber-reinforced plastic layer forming material was produced in the same manner.

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層形成材２を積層し、圧着用器具（石崎電機製作所社製 商品名「シェアーショットアイロン ＳＩ−３９Ｓ」、器具重量８６０ｇ）を用いて、圧着用器具の圧着面温度が１８±３℃、圧着用器具のみの重量で圧着〔５５９±１９６Ｐａ(５．７±２ｇｆ/ｃｍ2)〕して繊維強化プラスチック層形成材２に含まれているエポキシ樹脂によって、繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に仮接着して、次に、離型フィルム３(クラボウ社製 商品名「オイディス」、特殊ポリスチレン系樹脂フィルム、厚み５０μｍ)を繊維強化プラスチック層形成材２上に積層して積層体Ｍを製造した（積層工程）。 A fiber reinforced plastic layer forming material 2 is laminated on both surfaces of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, and a crimping instrument (trade name “Share Shot Iron SI-39S” manufactured by Ishizaki Electric Manufacturing Co., Ltd., instrument weight 860 g) is used. The crimping surface temperature of the crimping device is 18 ± 3 ° C., and is crimped with the weight of the crimping device alone (559 ± 196 Pa (5.7 ± 2 gf / cm 2 )), and is included in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 The fiber reinforced plastic layer forming material 2 is temporarily bonded to both sides of the thermoplastic polyester resin extruded foamed sheet 1 with an epoxy resin, and then a release film 3 (trade name “Oydis” manufactured by Kurabo Industries, special polystyrene) A laminated resin M was manufactured by laminating a resin film (thickness: 50 μm) on the fiber reinforced plastic layer forming material 2 (lamination step).

次に、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１をその対向する二辺の縁部においてクランプを用いて把持する一方、繊維強化プラスチック層形成材２は一切把持しなかった。しかる後、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１５０℃となるように５秒間に亘って加熱して繊維強化プラスチック層形成材２に含浸されている未硬化のエポキシ樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とした。この状態において、発泡シート１と繊維強化プラスチック層形成材２との仮接着は完全に解除され、繊維強化プラスチック層形成材２は熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において自由に移動可能な状態となっていた。   Next, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 of the laminate M was gripped by using clamps at the edges of the two opposite sides, while the fiber reinforced plastic layer forming material 2 was not gripped at all. After that, the uncured epoxy resin impregnated in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 by heating the laminate M for 5 seconds so that the surface temperature of the fiber reinforced plastic layer forming material 2 becomes 150 ° C. It was made into the state which has fluidity | liquidity, without softening and hardening. In this state, the temporary adhesion between the foam sheet 1 and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is completely released, and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is freely movable on the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. It was.

続いて、図６及び図７に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を型締めすることによって、プレス成形により、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化プラスチック層形成材２を発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形した。プレス成形時、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１４０℃となるように保持し、繊維強化プラスチック層形成材２に含まれているエポキシ樹脂が硬化することなく流動性を保持するように制御した。   Subsequently, as shown in FIG. 6 and FIG. 7, the laminate M is disposed between the male and female molds 41 and 42, and the male and female molds 41 and 42 are clamped, so that the laminate is formed by press molding. The extruded thermoplastic polyester resin foam sheet 1 of M was molded into a desired shape, and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 was molded into the desired shape while sliding on the foamed sheet 1. At the time of press molding, the fiber reinforced plastic layer forming material 2 of the laminate M is held so that the surface temperature is 140 ° C., and the epoxy resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 has a fluidity without being cured. It was controlled to hold.

プレス成形時、上記積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を二次発泡させると共に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させた。   At the time of press molding, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 of the laminate M was subjected to secondary foaming and the crystallinity of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was increased. .

次に、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１４０℃となるように５分間に亘って加熱して、繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化のエポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化プラスチック層形成材の強化繊維同士を硬化したエポキシ樹脂で結着、固定して繊維強化プラスチック層形成材２を繊維強化プラスチック層H1とし、この繊維強化プラスチック層H1を硬化したエポキシ樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造した（硬化工程）。   Next, the laminate M is heated for 5 minutes so that the surface temperature of the fiber reinforced plastic layer forming material 2 becomes 140 ° C., and uncured epoxy contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 The resin is cured, and the reinforced fibers of the fiber reinforced plastic layer forming material are bonded and fixed with the cured epoxy resin to fix the fiber reinforced plastic layer forming material 2 as the fiber reinforced plastic layer H1. The fiber reinforced composite H was manufactured by laminating and integrating both sides of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 with the cured epoxy resin (curing step).

しかる後、繊維強化複合体Ｈをその繊維強化プラスチック層H1の表面温度が３０℃以下となるまで冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ｈを得た。得られた繊維強化複合体Ｈは、硬化したエポキシ樹脂によって強化繊維同士が結着され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化プラスチック層H1が熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されていた。得られた繊維強化複合体Ｈは、図９、１０に示した通りの形状を有していた。図９、１０において層構成は省略した。   Thereafter, the fiber reinforced composite H was cooled until the surface temperature of the fiber reinforced plastic layer H1 became 30 ° C. or lower, and then the male and female molds 41 and 42 were opened to obtain the fiber reinforced composite H. In the obtained fiber reinforced composite H, the fiber reinforced plastic layer H1 formed by bonding the reinforced fibers with a cured epoxy resin and molded into a desired shape along the male and female molds 41 and 42 is extruded with a thermoplastic polyester resin. It was laminated and integrated so as to be in close contact with the entire surface of the foam sheet 1. The obtained fiber reinforced composite H had a shape as shown in FIGS. 9 and 10, the layer configuration is omitted.

（実施例６）
実施例２と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。 (Example 6 )
In the same manner as in Example 2, an extruded foam sheet of a thermoplastic polyester resin having a flat square shape with a side of 350 mm before heat setting was obtained.

次に、ガラス繊維（日東紡績社製 商品名「ＷＥ１８１Ｄ」）からなる朱子織の織物から形成された強化繊維基材に熱可塑性エポキシ樹脂が含浸された繊維強化プラスチック層形成材（長瀬ケムテック社製 商品名「ＮＮＧＦ６０−０３ｓ」、目付：３００ｇ／ｍ2、厚み：０．３ｍｍ）を２枚、用意した。繊維強化プラスチック層形成材は、一辺２５０ｍｍの平面正方形状であった。繊維強化プラスチック層形成材には、熱可塑性エポキシ樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ：９７℃）が４０重量％含有されていた。 Next, a fiber reinforced plastic layer forming material (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) in which a reinforced fiber base material formed from a satin weave fabric made of glass fiber (trade name “WE181D” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) is impregnated with a thermoplastic epoxy resin. Two pieces of the product name “NNGF60-03s”, basis weight: 300 g / m 2 , thickness: 0.3 mm) were prepared. The fiber reinforced plastic layer forming material had a planar square shape with a side of 250 mm. The fiber reinforced plastic layer forming material contained 40% by weight of a thermoplastic epoxy resin (glass transition temperature Tg: 97 ° C.).

２枚の繊維強化プラスチック層形成材をそれらの経糸の長さ方向が互いに９０°の角度をなすように重ね合わせた。２枚の繊維強化プラスチック層形成材同士をこれに含まれているエポキシ樹脂によって一体化して１枚の繊維強化プラスチック層形成材とした。同様の要領で繊維強化プラスチック層形成材を更に１枚作製した。   Two fiber-reinforced plastic layer forming materials were superposed so that their warp length directions were at an angle of 90 ° to each other. Two fiber reinforced plastic layer forming materials were integrated with an epoxy resin contained therein to form one fiber reinforced plastic layer forming material. One more fiber-reinforced plastic layer forming material was produced in the same manner.

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層形成材２を積層し、圧着用器具（石崎電機製作所社製 商品名「シェアーショットアイロン ＳＩ−３９Ｓ」、器具重量８６０ｇ）を用いて、圧着用器具の圧着面温度が１００℃、圧着用器具のみの重量で圧着〔５５９±１９６Ｐａ(５．７±２ｇｆ/ｃｍ2)〕して繊維強化プラスチック層形成材２に含まれている熱可塑性エポキシ樹脂によって、繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に仮接着して、次に、離型フィルム３(クラボウ社製 商品名「オイディス」、特殊ポリスチレン系樹脂フィルム、厚み５０μｍ)を繊維強化プラスチック層形成材２上に積層して積層体Ｍを製造した（積層工程）。 A fiber reinforced plastic layer forming material 2 is laminated on both surfaces of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1, and a crimping instrument (trade name “Share Shot Iron SI-39S” manufactured by Ishizaki Electric Manufacturing Co., Ltd., instrument weight 860 g) is used. The crimping surface temperature of the crimping device is 100 ° C., and is crimped with the weight of the crimping device alone (559 ± 196 Pa (5.7 ± 2 gf / cm 2 )) and is contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 The fiber reinforced plastic layer forming material 2 is temporarily bonded to both surfaces of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 with a thermoplastic epoxy resin, and then a release film 3 (trade name “Oydis” manufactured by Kurabo Industries, special polystyrene) A laminated resin M was manufactured by laminating a resin film (thickness: 50 μm) on the fiber reinforced plastic layer forming material 2 (lamination step).

次に、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１をその対向する二辺の縁部においてクランプを用いて把持する一方、繊維強化プラスチック層形成材２は一切把持しなかった。しかる後、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１５０℃となるように３０秒間に亘って加熱して繊維強化プラスチック層形成材２に含浸されている熱可塑性エポキシ樹脂を軟化させて流動性を有する状態とした。この状態において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１と繊維強化プラスチック層形成材２との仮接着は完全に解除され、繊維強化プラスチック層形成材２は熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において自由に移動可能な状態となっていた。   Next, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 of the laminate M was gripped by using clamps at the edges of the two opposite sides, while the fiber reinforced plastic layer forming material 2 was not gripped at all. After that, the laminate M is heated for 30 seconds so that the surface temperature of the fiber reinforced plastic layer forming material 2 becomes 150 ° C., and the thermoplastic epoxy resin impregnated in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is added. Softened to a fluid state. In this state, the temporary adhesion between the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is completely released, and the fiber reinforced plastic layer forming material 2 is placed on the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1. It was in a freely movable state.

続いて、図６及び図７に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を１分間に亘って型締めすることによって、プレス成形により、積層体Ｍの発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化プラスチック層形成材２を発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形した。プレス成形時、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１００℃となるように保持し、繊維強化プラスチック層形成材２に含まれている熱可塑性エポキシ樹脂が流動性を保持するように制御した。   Subsequently, as shown in FIGS. 6 and 7, the laminate M is disposed between the male and female molds 41 and 42, and the male and female molds 41 and 42 are clamped for 1 minute, thereby pressing. By molding, the foamed sheet 1 of the laminate M was formed into a desired shape, and the fiber-reinforced plastic layer forming material 2 was formed into a desired shape while sliding on the foamed sheet 1. At the time of press molding, the fiber reinforced plastic layer forming material 2 of the laminate M is held so that the surface temperature becomes 100 ° C., and the thermoplastic epoxy resin contained in the fiber reinforced plastic layer forming material 2 maintains fluidity. Was controlled as follows.

プレス成形時、上記積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を二次発泡させると共に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させた。   At the time of press molding, the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 of the laminate M was subjected to secondary foaming and the crystallinity of the thermoplastic polyester resin constituting the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was increased. .

次に、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が３０℃以下となるまで冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ｈを取り出して繊維強化複合体Ｈを得た。得られた繊維強化複合体Ｈは、熱可塑性エポキシ樹脂によって強化繊維同士が結着、固定され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化プラスチック層H1が、熱可塑性エポキシ樹脂によって、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面にそれらの表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されていた。得られた繊維強化複合体Ｈは、図９、１０に示した通りの形状を有していた。図９、１０において層構成は省略した。   Next, after the laminated body M is cooled until the surface temperature of the fiber reinforced plastic layer forming material 2 becomes 30 ° C. or less, the male and female molds 41 and 42 are opened, and the fiber reinforced composite H is taken out to obtain the fiber reinforced composite. H was obtained. The obtained fiber reinforced composite H has a fiber reinforced plastic layer H1 in which the reinforced fibers are bonded and fixed together with a thermoplastic epoxy resin and is molded into a desired shape along the male and female molds 41 and 42. The resin was laminated and integrated with both sides of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet 1 so as to be in close contact with each other along their surfaces. The obtained fiber reinforced composite H had a shape as shown in FIGS. 9 and 10, the layer configuration is omitted.

（比較例４）
比較例１と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを用いたこと以外は実施例６と同様にして繊維強化複合体Ｈを得た。 (Comparative Example 4)
In the same manner as in Comparative Example 1, an extruded foam sheet having a square square shape with a side of 350 mm before heat setting was obtained. A fiber-reinforced composite H was obtained in the same manner as in Example 6 except that this thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was used.

（比較例５）
比較例１と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを用いたこと以外は実施例７と同様にして繊維強化複合体Ｈを得た。 (Comparative Example 5)
In the same manner as in Comparative Example 1, an extruded foam sheet having a square square shape with a side of 350 mm before heat setting was obtained. A fiber reinforced composite H was obtained in the same manner as in Example 7 except that this thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was used.

得られた繊維強化複合体Ｈについて、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶化度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。得られたガラス転移温度Ｔｇのうち、温度の低い方のガラス転移温度Ｔｇを第一ガラス転移温度、温度の高い方のガラス転移温度Ｔｇを第二ガラス転移温度とした。   About the obtained fiber reinforced composite H, the glass transition temperature Tg and crystallinity degree of the thermoplastic polyester-type resin extrusion foam sheet were measured in the above-mentioned way, and the result was shown in Table 1. Of the obtained glass transition temperatures Tg, the lower glass transition temperature Tg was defined as the first glass transition temperature, and the higher glass transition temperature Tg was defined as the second glass transition temperature.

得られた繊維強化複合体Ｈの成形性Ｂを下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。   The formability B of the obtained fiber reinforced composite H was measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.

（穿孔衝撃試験）
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートから一辺が１５０ｍｍの平面正方形状で且つ厚みが熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの厚みである試験片を切り出した。この試験片を用いて穿孔衝撃試験を衝撃穿孔強さ試験機（東洋テスター工業社製）によってＪＩＳ Ｐ８１３４に準拠して測定した。 (Perforation impact test)
A test piece having a flat square shape with a side of 150 mm and a thickness of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet was cut out from the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. Using this test piece, a perforation impact test was measured according to JIS P8134 using an impact perforation strength tester (manufactured by Toyo Tester Kogyo Co., Ltd.).

（成形性Ａ）
ヒートセットする前の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを用意し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートから一辺が６４ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出した。 (Formability A)
A thermoplastic polyester resin extruded foam sheet prior to heat setting was prepared, and a flat square test piece having a side of 64 cm was cut out from the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet.

上記試験片をその表面温度が１６０℃となるように加熱した上でマッチモールド成形法によって図２〜４に示したトレー状の成形品を得た。トレー状の成形品は、縦２４０ｍｍ×横３４０ｍｍの平面矩形状の底面部と、この底面部の外周縁から上方における斜め外方に向かって延設された四角枠状の内側壁部と、この内側壁部の上端縁から水平方向に向かって延設された上壁部と、この上壁部の外周縁から下方における斜め外方に向かって延設された四角枠状の内側壁部とから構成されていた。成形品の底面部の下面から上壁部の上面までの高さは５０ｍｍであった。なお、試験片の表面温度が１６０℃となってからマッチモールド成形法によって成形品を得るまでの時間は１秒であり、成形品にはヒートセットは施されていなかった。   The test piece was heated so that its surface temperature was 160 ° C., and then a tray-like molded product shown in FIGS. The tray-shaped molded product has a rectangular bottom surface portion of 240 mm in length and 340 mm in width, an inner wall portion in the form of a square frame extending obliquely outwardly from the outer periphery of the bottom surface portion, From the upper wall part extended toward the horizontal direction from the upper end edge of the inner wall part, and from the outer peripheral edge of this upper wall part, the rectangular frame-like inner wall part extended toward the diagonally outward in the downward direction Was composed. The height from the lower surface of the bottom surface portion of the molded product to the upper surface of the upper wall portion was 50 mm. Note that the time from when the surface temperature of the test piece reached 160 ° C. until the molded product was obtained by the match molding method was 1 second, and the molded product was not heat set.

得られた成形品において、図１に示したＣ〜Ｇ点の厚みを測定した。更に、別の試験片を９個用意し、上記と同様の要領で試験片をマッチモールド成形法によってトレー状の成形品に成形した。これらの成形品のそれぞれについても、図１に示したＣ〜Ｇ点の厚みを測定した。   In the obtained molded product, the thicknesses of points C to G shown in FIG. 1 were measured. Further, nine other test pieces were prepared, and the test pieces were formed into a tray-like molded product by the match mold forming method in the same manner as described above. The thicknesses at points C to G shown in FIG. 1 were also measured for each of these molded products.

成形品ごとに測定したＣ〜Ｇ点の厚みについて、下記の要領で厚み差を算出し、下記基準に基づいて成形性を評価した。なお、下記式において、「厚み幅」は、Ｃ〜Ｇ点の厚みのうちの最大厚みから最小厚みを引いた値であり、「平均厚み」は、Ｃ〜Ｇ点の厚みの相加平均値をいう。
厚み差（％）＝１００×厚み幅／平均厚み About the thickness of C-G point measured for every molded article, the thickness difference was computed in the following way, and the moldability was evaluated based on the following reference | standard. In the following formula, “thickness width” is a value obtained by subtracting the minimum thickness from the maximum thickness among the thicknesses at points C to G, and “average thickness” is an arithmetic average value of the thicknesses at points C to G. Say.
Thickness difference (%) = 100 × thickness width / average thickness

○・・・厚み差が１５％未満であった。
△・・・厚み差が１５％以上で且つ２５％未満であった。
×・・・厚み差が２５％以上であった。 ○: The thickness difference was less than 15%.
Δ: Thickness difference was 15% or more and less than 25%.
X: The thickness difference was 25% or more.

得られた成形品のガラス転移温度Ｔｇを上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。成形品の底面部から試料を採取した。得られたガラス転移温度Ｔｇのうち、温度の低い方のガラス転移温度Ｔｇを第一ガラス転移温度、温度の高い方のガラス転移温度Ｔｇを第二ガラス転移温度とした。   The glass transition temperature Tg of the obtained molded product was measured as described above, and the results are shown in Table 1. A sample was taken from the bottom of the molded product. Of the obtained glass transition temperatures Tg, the lower glass transition temperature Tg was defined as the first glass transition temperature, and the higher glass transition temperature Tg was defined as the second glass transition temperature.

得られた成形品の結晶化度、１００℃における加熱寸法変化率及び穿孔衝撃試験を上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。加熱寸法変化率及び穿孔衝撃試験は、成形品の底面部において測定した。   The crystallinity of the obtained molded product, the heating dimensional change rate at 100 ° C., and the perforation impact test were measured as described above, and the results are shown in Table 1. The heating dimensional change rate and the perforation impact test were measured on the bottom surface of the molded product.

得られた成形品をこの成形品を得るために用いた成形型と同じ形状を有する成形型に配設し、成形品を成形型で加熱し、成形品をその表面温度が１８０℃となった状態にて３秒間に亘って保持して、成形品をヒートセットした。   The obtained molded product was placed in a mold having the same shape as the mold used to obtain the molded product, the molded product was heated with the mold, and the surface temperature of the molded product reached 180 ° C. The molded product was heat set by holding for 3 seconds in the state.

ヒートセット後の成形品の結晶化度、１８０℃における加熱寸法変化率及び穿孔衝撃試験を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。   The crystallinity of the molded product after heat setting, the heating dimensional change rate at 180 ° C., and the perforation impact test were measured as described above, and the results are shown in Table 1.

（成形性Ｂ）
得られた繊維強化複合体Ｈにおいて、図９に示したＩ〜Ｌ点の厚みを測定した。更に、別の繊維強化複合体Ｈを９個用意した。これらの繊維強化複合体Ｈのそれぞれについても、図９に示したＩ〜Ｌ点の厚みを測定した。 (Formability B)
In the fiber reinforced composite H obtained, the thicknesses of points I to L shown in FIG. 9 were measured. Further, nine other fiber reinforced composites H were prepared. For each of these fiber-reinforced composites H, the thicknesses of points I to L shown in FIG. 9 were measured.

繊維強化複合体ごとに測定したＩ〜Ｌ点の厚みについて、下記の要領で厚み差を算出し、下記基準に基づいて成形性を評価した。なお、下記式において、「厚み幅」は、Ｉ〜Ｌ点の厚みのうちの最大厚みから最小厚みを引いた値であり、「平均厚み」は、Ｉ〜Ｌ点の厚みの相加平均値をいう。
厚み差（％）＝１００×厚み幅／平均厚み About the thickness of the IL point measured for every fiber reinforced composite, the thickness difference was computed in the following way, and the moldability was evaluated based on the following reference | standard. In the following formula, “thickness width” is a value obtained by subtracting the minimum thickness from the maximum thickness among the thicknesses at points I to L, and “average thickness” is an arithmetic average value of the thicknesses at points I to L. Say.
Thickness difference (%) = 100 × thickness width / average thickness

○・・・厚み差が１５％未満であった。
△・・・厚み差が１５％以上で且つ２５％未満であった。
×・・・厚み差が２５％以上であった。 ○: The thickness difference was less than 15%.
Δ: Thickness difference was 15% or more and less than 25%.
X: The thickness difference was 25% or more.

Figure 0006043677
Figure 0006043677

Claims (6)

結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃で且つＩＶ値が０．６〜１．５である非晶性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有していると共に、上記結晶性ポリエステル系樹脂と上記非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、上記結晶性ポリエステル系樹脂２０〜９０重量％を含有し且つ上記非晶性ポリエステル系樹脂１０〜８０重量％を含有し、上記非晶性ポリエステル系樹脂は、ジオール成分として２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含有していることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート。 While containing a thermoplastic polyester resin including a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin having a glass transition temperature Tg of 90 to 160 ° C. and an IV value of 0.6 to 1.5 In the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin, the crystalline polyester resin is contained in an amount of 20 to 90% by weight and the amorphous polyester resin is contained in an amount of 10 to 80% by weight . A thermoplastic polyester resin extruded foam sheet , wherein the amorphous polyester resin contains 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol as a diol component . 結晶化度が３〜２８％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート。 The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet according to claim 1 , wherein the degree of crystallinity is 3 to 28%. １００℃における加熱寸法変化率が１．５％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート。 The thermoplastic polyester resin extruded foam sheet according to claim 1 or 2 , wherein a heating dimensional change rate at 100 ° C is 1.5% or less. 請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形して形成されたことを特徴とする成形品。 A molded article formed by thermoforming the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet according to claim 1. 結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃で且つＩＶ値が０．６〜１．５であり且つジオール成分として２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含有している非晶性ポリエステル系樹脂とを含み且つ上記結晶性ポリエステル系樹脂及び上記非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、上記結晶性ポリエステル系樹脂２０〜９０重量％及び上記非晶性ポリエステル系樹脂１０〜８０重量％を含有している熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後に押出機から押出発泡させることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法。 A crystalline polyester resin, 2,2,4,4-tetramethyl and IV values of glass transition temperature Tg of 90 to 160 ° C. as the and the diol component Ri der 0.6-1.5 1,3 And 20 to 90% by weight of the crystalline polyester resin in the total amount of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin, and the amorphous polyester resin containing cyclobutanediol. A thermoplastic polyester resin containing 10 to 80% by weight of a thermoplastic polyester resin, supplied to an extruder, melt-kneaded in the presence of a foaming agent, and then extruded and foamed from the extruder A method for producing a polyester resin extruded foam sheet. 請求項１〜３に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートと、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に積層一体化された繊維強化プラスチック層とを有することを特徴とする繊維強化複合体。 A fiber reinforced composite comprising the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet according to claims 1 to 3 and a fiber reinforced plastic layer laminated and integrated on the surface of the thermoplastic polyester resin extruded foam sheet. body.
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