JP6063206B2 - エッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理し、第1層を選択的に除去するエッチング液であって、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の酸化剤を含むエッチング液。
〔2〕酸化剤が硝酸または過酸化水素である〔1〕に記載のエッチング液。
〔3〕窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理し、前記第1層を選択的に除去するエッチング液であって、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の硝酸を含むエッチング液。
〔4〕第2層がCo、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、PtおよびAuから選ばれる少なくとも1つの金属を有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔5〕ヘキサフルオロケイ酸化合物が、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムおよびヘキサフルオロケイ酸カリウムから選ばれる〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔6〕第1層のエッチングレート(R1)と、第2層のエッチングレート(R2)との速度比(R1/R2)が2以上である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔7〕更に第2層に対する防食剤を含有する〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔8〕防食剤が、下記式(I)〜(IX)のいずれかで示される化合物からなる〔7〕に記載のエッチング液。
〔9〕防食剤を0.01〜10質量%の範囲で含有する〔7〕または〔8〕に記載のエッチング液。
〔10〕TiNを含む第1層の表面酸素含有率が、0.1mol%以上12.1mol%以下である〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔11〕TiNを含む第1層の表面酸素含有率が、0.2mol%以上12.1mol%以下である〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔12〕pHが−1〜5である〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のエッチング液。
〔13〕窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理するに当たり、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の酸化剤を含むエッチング液を基板に適用して処理を行うエッチング方法。
〔14〕窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理するに当たり、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の硝酸を含むエッチング液を前記基板に適用して前記処理を行うエッチング方法。
〔15〕TiNを含む第1層の表面酸素含有率が、0.2mol%以上12.1mol%以下である〔13〕または〔14〕に記載のエッチング方法。
〔16〕第2層がCo、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、PtおよびAuから選ばれる少なくとも1つの金属を有する〔13〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔17〕基板が、更にSiO、SiN、SiOCおよびSiONの少なくとも1種から選ばれる金属化合物を含む第3層を有する〔13〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔18〕窒化チタン(TiN)を含む第1層は、第3層を保護する目的で、第3層の上部に積層されている〔17〕に記載のエッチング方法。
〔19〕エッチング液を基板に適用する方法が、回転中の基板にその上面からエッチング液を供給する工程を含む〔13〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔20〕更に供給するエッチング液の吐出口を回転中の半導体基板上面に対して相対運動をさせながらエッチング液を供給する〔19〕に記載のエッチング方法。
〔21〕エッチング液による処理を、第2層および/または第3層をドライエッチングプロセスで加工した後に実施する〔17〕〜〔20〕のいずれか1項に記載のエッチング方法。
〔22〕 〔13〕〜〔21〕のいずれか1項に記載のエッチング方法により窒化チタン(TiN)を含む第1層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
図1はエッチング前の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ(図示せず)の上に、特定の第3層として、SiOC層3、SiON層2を配し、その上側にTiN層1を形成したものを用いている。このとき、上記複合層にはすでにビア5が形成されており、当該ビア5の底部には金属を含む第2層(金属層)4が形成されている。この状態の基板10に本実施形態におけるエッチング液(図示せず)を適用して、TiN層を除去する。結果として、図2に示したように、TiN膜が除去された状態の基板20を得ることができる。言うまでもないが、本発明ないしその好ましい実施形態においては、図示したようなエッチングが理想的ではあるが、TiN層の残り、あるいは第2層の多少の腐食は、製造される半導体素子の要求品質等に応じて適宜許容されるものであり、本発明がこの説明により限定して解釈されるものではない。
なお、シリコン基板ないし半導体基板、あるいは単に基板というときには、シリコンウエハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体を含む意味で用いる。基板の部材とは、上記で定義されるシリコン基板を構成する部材を指し1つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがある。これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子ないし半導体装置という。基板の向きについては、特に断らない限り、図1で言うと、シリコンウエハと反対側(TiN側)を「上」もしくは「天」といい、シリコンウエハ側(SiOC側)を「下」もしくは「底」という。
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液はヘキサフルオロケイ酸化合物と特定量の酸化剤とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、又はその組合せなどが挙げられ、なかでも硝酸及び過酸化水素が特に好ましい。
特に本発明においては、上記上限値未満ないし以下の酸化剤を適用したことを特徴とする。これは単に酸化剤の酸化作用を調節したというよりも、本発明ないしその好ましい実施形態において利用する特有の反応機構との関係で設定されたものと言える。従来の技術として前記特許文献5に開示された処理液では多量の酸化剤が採用されている。これは結局、この技術がもっぱら酸化剤によりTiを含む所定の層を溶解し、その際にヘキサフルオロケイ酸化合物を共存させることで併設された酸化シリコンの過度のエッチングを防ぐという目的に起因していると解される。つまり、系内のケイ素(Si)の濃度をケイ酸塩の添加によって予め高めることで、それにより処理中のケイ素の溶解を抑え、ケイ素化合物層のエッチング性を低下させたものと言える。本発明ないしその好ましい実施形態においては、第2層はケイ素含有層ではなく金属層であり、上記従来技術とは異なると考えられる。具体的には、タングステン(W)や銅(Cu)等からなるコンタクトプラグ等の第2層の溶解性は酸化剤濃度に大きく依存し、高濃度域では過剰にエッチングが進行してしまう。一方、除去すべき第1層のTi含有層は酸化剤濃度を低下させても、ヘキサフルオロケイ酸化合物を併用することで十分なエッチング性能が確保できる。その結果、酸化剤の量を抑えることができ、かつヘキサフルオロケイ酸化合物の第2層に対する良好な金属層に対する保護性が相俟って、その優れた効果をもたらしたものと考えられる。
ヘキサフルオロケイ酸はH2SiF6で表される化合物であり、その塩としてはアンモニウム塩((NH4)2SiF6)、カリウム塩(K2SiF6)等のアルカリ金属塩等が挙げられる。本明細書においては、ヘキサフルオロケイ酸又はその塩の総称として、これをヘキサフルオロケイ酸化合物と呼ぶ。
本発明のエッチング液においては、第2層の金属をエッチングによる腐食や損傷から保護する防食剤を含有させることが好ましい。防食剤としては、5員または6員のヘテロ環化合物(ヘテロ原子は窒素、酸素、硫黄等)及び芳香族化合物が挙げられる。ヘテロ環化合物および芳香族化合物は単環でも多環のものであってもよい。ヘテロ環化合物としては、5員の複素芳香族化合物が好ましく、なかでも5員の含窒素複素芳香族化合物がより好ましい。このときの窒素の含有数は1〜4であることが好ましい。芳香族化合物としてはベンゼン環を有する化合物が好ましい。
式中、R1〜R30はそれぞれ独立に水素原子または置換基を示す。置換基としては、後記アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜20)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜6)、カルボキシル基、ヒドロキシ基、リン酸基、チオール基(−SH)、ボロン酸基(−B(OH)2)などが挙げられる。なお、上記アリール基としては、フェニル基、またはナフチル基が好ましい。上記ヘテロ環基としては、含窒素複素芳香族基が挙げられ、なかでも5員の含窒素複素芳香族基が好ましく、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、またはテトラゾール基がより好ましい。これらの置換基は本発明の効果を奏する範囲でさらに置換基を有していてもよい。なお、上記の置換基のうち、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基は、その塩を形成していてもよい。塩をなす対イオンとしては、アンモニウムイオン(NH4 +)やテトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+)などの4級アンモニウム塩などが挙げられる。
Aはヘテロ原子を表し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を表す。ただし、Aが二価(酸素原子又は硫黄原子)であるとき、R1、R3、R6、R11、R24、R28はないものとする。
Rbは炭素数1〜20のアルキル基、アミノ基(好ましくは炭素数0〜4)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6)、またはアシル基(好ましくは炭素数1〜6)である。上記の置換基Rbは前記連結基Lを介して置換していてもよい。Rbがアルキル基のとき複数のものが連結して環状アルキレン(一部に不飽和結合を含んでいてもよい)を形成していてもよい。あるいは、これらが縮環して多環の芳香族環を形成していてもよい。
n1は1〜5の整数である。n2は0〜5の整数である。n3は0〜4の整数を表す。
なお、下記の例示化合物においては互変異性体の一例を示したものを含み、他の互変異性体も本発明の好ましい例に含まれるものである。これは、前記の式(I)〜(IX)、(VII−1)〜(VII−4)についても同様である。
本発明のエッチング液には、その媒体として水(水媒体)が適用されることが好ましく、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、エッチング液の全質量に対して50〜99.5質量%であることが好ましく、55〜95質量%であることが好ましい。このように、水を主成分(50質量%以上)とする組成物を特に水系組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い組成物と比較して、安価であり、環境に適合する点で好ましい。この観点で本発明のエッチング液は水系組成物であることが好ましい。水(水媒体)としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
本発明においては、エッチング液のpHを−1以上に調整することが好ましく、0以上にすることがより好ましい。上限側は、pHを5以下とすることが好ましく、4以下とすることがより好ましく、3以下とすることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、TiNのエッチング速度を実用的レベルするだけでなく、面内均一性をも一層良化することができる観点で好ましい。一方、上記上限値以下とすることでSiOやSiOCといった他の基板に対する防食性のために好ましい。なお、本発明においてpHは特に断らない限り、実施例で測定した装置及び条件によるものとする。
・pH調整剤
本実施形態においては、エッチング液のpHを上記の範囲にするが、この調整にpH調整剤を用いることが好ましい。pH調整剤としては、pHを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、2−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。pHを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
これらの中で好ましくは炭素数2〜15のアルコール化合物溶媒、炭素数2〜15の水酸基含有エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数2〜10の水酸基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数2〜10の水酸基を有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数3〜8のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基(−OH)とエーテル基(−O−)とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし(アルコール化合物とは称しない)、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときには水酸基含有エーテル化合物と称することがある。
この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。添加量はエッチング液全量に対して0.1〜70質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。
R11−(−O−R13−)n−O−R12 ・・・ (O−1)
R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数1以上5以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基であることが更に好ましい。
R13は直鎖状又は分岐状の炭素数1以上4以下のアルキレン鎖である。複数のR13が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
nは1以上6以下の整数である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基((好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第1液として前記ヘキサフルオロケイ酸化合物を水媒体に含有する液組成物を準備し、第2液として前記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に前記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、酸化剤(例えば過酸化水素)の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には60分以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましく、10分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、1秒以上であることが実際的である。
本発明のエッチング液は、(キットであるか否かに関わらず)対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、枚葉式(スプレー式)のエッチングであっても浸漬式(バッチ式)のエッチングであってもよい。スプレー式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して前記半導体基板に前記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、前記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
吐出口(ノズル)の移動速度は特に限定されないが、0.1cm/s以上であることが好ましく、1cm/s以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、30cm/s以下であることが好ましく、15cm/s以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線(例えば円弧状)でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。なお、この「プラズマエッチング残渣」には、前記の第3層(Cu,W)や第3層(SiONやSiOC等)のエッチング残渣も含まれる。
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、TiNを含む第1層を有する基板を適用する。ここでTiNを含む層(TiN層)とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、TiON層などということがある。本発明において、TiN層の酸素含有率は、10mol%以下であることが好ましく、8.5mol%以下であることがより好ましく、6.5mol%以下であることがさらに好ましい。下限側は0.1mol%以上であることが好ましく、2.0mol%以上であることがより好ましく、4.0mol%以上であることがさらに好ましい。このような基板によるTiN層における酸素濃度の調節は、例えば、TiN層を形成するときのCVD(Chemical Vapor Depositon)のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。上記酸素濃度は後記実施例で活用した方法により特定することができる。なお、第1層は、その主たる成分としてTiNを含むが本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは第2層金属層等の他の層についても同様である。
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、前記第1層と第2層とを形成した半導体基板とする工程と、前記半導体基板にエッチング液を適用し、前記第1層を選択的に溶解する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには前記特定のエッチングを液を用いる。前記エッチング工程の前に、半導体基板に対しドライエッチングもしくはドライアッシングを行い、当該工程において生じた残渣を除去することが好ましい。
以下の表1に示す成分を同表に示した組成(質量%)で含有させてエッチング液を調液した。なお、残部は水(超純水)である。表中の%はすべて質量%である。
市販のシリコン基板上に、CVD(Chemical Vapor Depositon)により、表面酸素濃度0.1mol%未満のTiN膜を作成した。また、第2層基板を同様にCVDによって製膜し、表中の試験用基板とした。
TiN層の表面酸素濃度はエッチングESCA(アルバックファイ製 Quantera)にて0〜30nmまでの深さ方向のTi,O,Nの濃度プロファイルを測定し、5〜10nmでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。
(エッチング試験)
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置(SPS−Europe B.V.社製、POLOS(商品名)))にて下記の条件でエッチングを行い評価試験を実施した。
・処理温度:25℃
・吐出量:1L/min.
・ウェハ回転数500rpm
株式会社堀場製作所製の放射温度計IT−550F(商品名)を前記枚葉式装置内のウェハ上30cmの高さに固定した。ウェハ中心から2cm外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した10秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
表中のpHは室温(25℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値である。
使用する添加剤の濃度等を表2〜6のように代えた以外、実施例1と同様にして、エッチング試験を行った。その結果を表2〜6に示した。
下表7の防食剤を用いた以外、実施例1と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を表7に示している。
下表8のエッチング条件を適用した以外、実施例1と同様にしてエッチング試験を行った。その結果を表8に示している。
エッチング後のウェハの表面を、欠陥検査装置(商品名SP−1、KLA−Tencor製)で観察し、表面上のTiNの残渣数について評価を行った。0.2μm以上の残渣がある場合を欠陥数1個として計測した。
0.2μm以上の欠陥数が
A:50個未満/12inchウェハ面
B:50個以上200個未満/12inchウェハ面
C:200個以上/12inchウェハ面
円形の基板(直径12 inch)の中心のエッチング深さを、時間を変えて条件だしを行い、エッチング深さが300Åになる時間を確認した。次にその時間で基板全体を再度エッチングした時に基板の周辺から中心方向に30mmの位置でのエッチング深さを測定し、その深さが300Åに近いほど面内均一性が高いと評価した。具体的な区分は下記のとおりである。このときの測定位置は10箇所とし、その平均値で評価した。
A ±10以上50Å未満
B ±50以上100Å未満
C ±100以上150Å未満
2 SiON層(第3層(1))
3 SiOC層(第3層(2))
4 Cu/W層(第2層)
5 ビア
10、20 半導体基板
11 反応容器
12 回転テーブル
13 吐出口
14 合流点
S 基板
Claims (22)
- 窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理し、前記第1層を選択的に除去するエッチング液であって、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の酸化剤を含むエッチング液。
- 前記酸化剤が硝酸または過酸化水素である請求項1に記載のエッチング液。
- 窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理し、前記第1層を選択的に除去するエッチング液であって、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の硝酸を含むエッチング液。
- 前記第2層がCo、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、PtおよびAuから選ばれる少なくとも1つの金属を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記ヘキサフルオロケイ酸化合物が、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムおよびヘキサフルオロケイ酸カリウムから選ばれる請求項1〜4のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記第1層のエッチングレート(R1)と、前記第2層のエッチングレート(R2)との速度比(R1/R2)が2以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 更に前記第2層に対する防食剤を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記防食剤を0.01〜10質量%の範囲で含有する請求項7または8に記載のエッチング液。
- 前記TiNを含む第1層の表面酸素含有率が、0.1mol%以上12.1mol%以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 前記TiNを含む第1層の表面酸素含有率が、0.2mol%以上12.1mol%以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載のエッチング液。
- pHが−1〜5である請求項1〜11のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理するに当たり、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の酸化剤を含むエッチング液を前記基板に適用して前記処理を行うエッチング方法。
- 窒化チタン(TiN)を含む第1層と、周期律表の第3〜11族の遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含む第2層とを有する基板を処理するに当たり、ヘキサフルオロケイ酸化合物および0.05質量%以上10質量%未満の硝酸を含むエッチング液を前記基板に適用して前記処理を行うエッチング方法。
- 前記TiNを含む第1層の表面酸素含有率が、0.2mol%以上12.1mol%以下である請求項13または14に記載のエッチング方法。
- 前記第2層がCo、Ni、Cu、Ag、Ta、Hf、W、PtおよびAuから選ばれる少なくとも1つの金属を有する請求項13〜15のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記基板が、更にSiO、SiN、SiOCおよびSiONの少なくとも1種から選ばれる金属化合物を含む第3層を有する請求項13〜16のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 前記窒化チタン(TiN)を含む第1層は、前記第3層を保護する目的で、該第3層の上部に積層されている請求項17に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液を基板に適用する方法が、回転中の基板にその上面から前記エッチング液を供給する工程を含む請求項13〜18のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 更に供給するエッチング液の吐出口を回転中の半導体基板上面に対して相対運動をさせながら前記エッチング液を供給する請求項19に記載のエッチング方法。
- 前記エッチング液による処理を、前記第2層および/または第3層をドライエッチングプロセスで加工した後に実施する請求項17〜20のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 請求項13〜21のいずれか1項に記載のエッチング方法により窒化チタン(TiN)を含む第1層を除去し、残された基板から半導体素子を製造する半導体素子の製造方法。
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