JP6058830B2 - 高い耐応力亀裂性を有するブロー成形用ポリエチレン組成物 - Google Patents
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Description
1) 23℃でISO 1183に準拠して確認される、0.948g/cm3超〜0.955g/cm3、好ましくは0.949〜0.954g/cm3の密度、
2) 12〜25、特に15〜23のMIF/MIP比(ratio)であって、ここで、MIFは190℃、荷重21.60kgにおけるメルトフローインデックスであり、MIPは190℃、荷重5kgにおけるメルトフローインデックスであり、両方ともISO 1133に準拠して確認される、
3) 25〜40g/10min、好ましくは30〜35g/10min、特に31〜35g/10minのMIF、
4) 1000000〜2000000g/mol、特に1100000〜2000000g/mol、好ましくは1000000〜1500000g/mol、特に1100000〜1500000g/mol、より好ましくは1000000〜1450000g/mol、特に1100000〜1450000g/mol、最も好ましくは1000000〜1400000g/mol、特に1100000〜1400000g/molのMz、
5) 0.55以上、好ましくは0.60以上の長鎖分岐指数LCBI、
ここで、LCBIは同じ分子量を有する線状PEにおける回転の平均二乗半径に対する、GPC−MALLSによって測定される回転Rgの測定された平均二乗半径の比率である。
上記の特徴1)〜5)の他にも、本発明のポリエチレン組成物は下記の6)も有することが好ましい。
6) 25,000〜35,000Pa.s、好ましくは28,000〜33,000Pa.s.のeta(0.02)、
ここで、eta(0.02)は、190℃の温度で、プレート−プレート回転型流量計での動的振動せん断によって測定される、0.02rad/sの角振動数における複合せん断粘度である。
−300000g/mol以下、好ましくは250000g/mol以下、特に250000〜180000g/molのMw、
−MIP:1.0〜2.5g/10min、好ましくは1.5〜2.5g/10min、
−組成物の総重量を基準として、1〜3重量%、好ましくは1.2〜2.5重量%のコモノマー含量。
A) 密度が0.960g/cm3以上で、ISO 1133に準拠して190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローインデックスMIEが20〜120g/10minである、エチレンホモポリマーまたはコポリマー(ホモポリマーが好ましい)40〜60重量%、
B) A)のMIE値よりも低いMIE値、好ましくは0.5g/10min未満のMIE値を有するエチレンコポリマー40〜60重量%。
−FNCT 4MPa/80℃によって測定される環境応力亀裂抵抗が35h超、
−膨潤比が175%超、
−70kJ/m2以上の引張ノッチ衝撃(T=−30℃)、
−ゲルの実質的な不存在。
SIC指数=(tonset,SIC@1000xtonset, quiescent)/(MIF)
ここで、tonset,SIC@1000は秒単位で測定され、1000s−1のせん断速度下で結晶化の開始に必須的時間であり、tonset, quiescentは秒単位で測定され、せん断の不存在下で125℃の温度における結晶化開始時間であり、示差走査熱量測定(DSC)によって等温モードで確認される。
a) MgCl2上に担持されたTi化合物及び電子供与体化合物EDを含む固体触媒成分、
b) 有機Al化合物、及び選択的に
c) 外部電子供与体化合物EDext。
a) 気相反応器で水素の存在下にエチレンを、選択的に1つ以上のコモノマーとともに重合するステップ、
b) 他の気相反応器でステップa)より少ない量の水素の存在下に、エチレンと1つ以上のコモノマーを共重合するステップ、
前記気相反応器の少なくとも1つで、成長中のポリマー粒子は高速流動化または輸送条件下に第1重合区域を通じて上向きに流動し、前記上昇部(riser)を離れた後、第2重合区域(下降部)に入り、該第2重合区域を通じて重力の作用下に下向きに流動し、前記下降部を離れた後、上昇部に再導入されることにより、前記2つの重合区域の間にポリマーの循環が確立される。
23℃でISO 1183に準拠して確認する。
モル質量分布及びこれから由来の平均Mn、Mw、Mz及びMw/Mnの確認を、2003年に発行されたISO 16014−1、−2、−4に記述された方法を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって行った。言及したISO標準による特定事項は下記のとおりである。溶媒は1,2,4−卜リクロロベンゼン(TCB)、装置及び溶液の温度135℃、及び濃度検出器TCBとともに用いることのできるPolymerChar(バレンシア、パテルナ46980、スペイン)IR−4赤外線検出器。直列的に連結された下記の予備カラムSHODEX UT−G、及び分離カラムSHODEX UT 806 M(3x)及びSHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH、コンラード−ツーゼ−プラッツ 4、81829 ミュンヘン、ドイツ)を備えたWATERS Alliance 2000を用いた。溶媒を窒素下で真空蒸溜し、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.025重量%を用いて安定化した。用いられた流量は1ml/minで、注入量は500μlで、ポリマー濃度は0.01%w/w超〜0.05%w/w未満であった。分子量の較正は、Polymer Laboratories(現Agilent Technologies、ヘレンベルガーストラーセ130、71034 ベーブリンゲン、ドイツ))の単分散ポリスチレン(PS)標準を580〜11600000g/molの範囲で使用し、付加的にヘキサデカンとともに用いることで確立した。その後、較正曲線をユニバーサルキャリブレーション方法(文献[Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5,753(1967)])によってポリエチレン(PE)に適合させた。よって、用いられるマルク−ホワインク(Mark−Houwing)媒介変数は、PSの場合、kPS=0.000121dl/g、αPS=0.706、PEの場合、kPE=0.000406dl/g、αPE=0.725であり、135℃、TCBで有効であった。データの記録、較正及び計算はそれぞれNTGPC_Control_V6.02.03及びNTGPC_V6.4.24(hs GmbH、ハオプトシュトラーセ 36、D−55437 オーバー−ヒルバースハイム、ドイツ)を用いて行った。
この方法を用いて、ポリマーのせん断誘起結晶化(SIC)の開始時間、tonset,SIC・を確認した。検体を実験室のプレスで200バール下、200℃で4分間1mmの厚さのプラークに溶融圧縮した。ディスク標本を直径25mmに切断した。検体をプレート−プレート振動せん断流量計に挿入した。AntonPaarのPhysica MCR 301回転型流量計を用いた。
SIC指数=(tonset,SIC@1000xtonset, quiescent)/(MIF)
文献[I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Wurzburger Tage 2010、Wolfgang Kunze TA Instruments, Germany]。
文献[Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75]。
文献[Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow−induced crystallization of high−density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension、Rheol. Acta, 51, 315−327, 2012]。
125℃で変形が適用されない開始時間tonset,quiescentを、iso−DSC(等温示差走査熱量測定)法によって確認した。これをTA Instruments Q2000 DSC装置を用いて125℃で測定した。tonset,quiescentの確認を市販のソフトウェアTA Universal Analysis 2000を用いて行った。検体の製造及びセットアップはDIN EN ISO 11357−1:2009及びISO 11357−3:1999による。
下記のように0.02rad/sの角振動数及び190℃で測定した。
特定の荷重下に190℃でISO 1133に準拠して確認する。
LCB指数は106g/molの分子量に対して測定された分岐因子g’に対応する。高いMwで長鎖分岐を確認できるようにする分岐因子g’を、下記のように多角度レーザ光散乱検出器(Multi−Angle Laser−Light Scattering;MALLS)とカップリングされたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。媒介変数g’は、同じ分子量を有する線状ポリマーの平均二乗半径に対する回転の平均二乗半径の測定値の比である。線状分子はg’が1を示す一方、1より小さな値はLCBの存在を示す。分子量Mの関数としてg’の値を下記の方程式から計算した。
g’(M)=<Rg2>検体,M/<Rg2>線状参照,M
ここで、<Rg2>,Mは分子量Mの画分に対する回転の二乗平均平方根の半径である。
文献[Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17]
文献[Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press]
コモノマー含量を、それぞれコモノマーとしてブテンまたはヘキセンに対するPEでエチル側鎖またはブチル側鎖を確認するための化学計量的モデルで較正した、BrukerのFT−IR分光計Tensor27を用いてASTM D 6248 98に基づきIRによって確認した。その結果を重合工程の質量均衡から由来されるコモノマー含量推定値と比べ、一致することを見出した。
研究されたポリマーの膨潤比を、押出されたストランドの厚さを測定するための市販の30/2/2/20ダイ(全長30mm、活動長さ=2mm、直径=2mm、L/D=2/2及び20°入口角)及び光学デバイス(Gottfertのレーザダイオード(laser−diod))が備えられた細管レオメーターGottfert Rheotester2000及びRheograph25をT=190℃で用いて測定した。検体を190℃で6分間細管バレルにて溶融させ、1440s−1のダイで生成されるせん断速度に対応するピストン速度で押出した。ピストンがダイ入口から96mmの位置に到逹する時に、押出物をダイ出口から150mmの距離で(Gottfertの自動化切断デバイスによって)切断した。押出物の直径をダイ出口から78mmの距離でレーザダイオードを用いて時間関数として測定した。最大値はD押出物に対応する。膨潤比を計算から確認した。SR=(D押出物−Dダイ)100%/Dダイ
ここで、Dダイはレーザダイオードを用いて測定される、ダイ出口での対応する直径である。
引張衝撃強度を方法Aによってタイプ1の二重ノッチ標本でISO 8256:2004を用いて確認した。試験標本(4mmx10mmx80mm)をISO 1872−2要件(平均冷却速度15K/min及び冷却段階の間の高圧)によって製造した圧縮成形されたシートから切断した。試験標本を45゜のVノッチで2つの面にノッチした。深さは2mm±0.1mmで、ノッチディップ(notch dip)での曲率半径は1.0mm±0.05mmである。グリップ(grip)間の自由長さ(free length)は30mm±2mmである。測定前に、すべての試験標本を−30℃の一定の温度で2〜3時間条件付けした。方法Aによるエネルギー補正を含んで引張衝撃強度の測定手順はISO 8256に記述されている。
ポリマー検体の環境応力亀裂抵抗を界面活性剤水溶液で国際標準ISO 16770(FNCT)に準拠して確認した。ポリマー検体から、圧縮成形された10mmの厚さのシートを製造した。断面が正方形である棒(10mmx10mmx100mm)を応力方向に垂直な4つの面上でかみそり刃を用いてノッチを作成した。文献[M. Fleissner in Kunststoffe77(1987), pp.45]に記述されたノッチデバイスを深さ1.6mmの鋭いノッチに用いた。適用された荷重は、引張力を初期靱帯領域(ligament area)に分けて計算した。靱帯領域は残留領域であって、標本の総断面積−ノッチ領域である。FNCT標本の場合、10x10mm2−台形ノッチ領域の4倍=46.24mm2(失敗工程/亀裂の伝播に対する残留断面)である。試験標本は、非イオン性界面活性剤ARKOPAL N100の2%(重量)水溶液で、80℃、4MPaの一定荷重でISO 16770に提示された標準条件で荷重された。試験標本が破裂されるまでの時間を検出した。
厚さ10mmの圧縮成形されたシートから切断された10mmx10mmx80mmの大きさの試験棒上で内部方法によって破壊靱性(fracture toughness)を確認した。これら試験棒の中から6個を、FNCTに対して前述したノッチデバイスでかみそり刃を用いて中心にノッチを形成した。ノッチの深さは1.6mmである。測定は実質的に、変形された試験標本及び変形された衝撃ジオメトリ(支持体間の距離)を用いて、ISO 179−1によるシャルピー測定法によって行った。すべての試験標本を−30℃の測定温度で2〜3時間条件付けした。その後、試験標本をISO 179−1に準拠して振り子(pendulum)衝撃試験機の支持体上に遅れることなく位置させた。支持体間の距離は60mmである。2 J ハンマーのドロップ(drop)を誘導し、ドロップ角度は160゜に設定し、振り子の長さは225mmに設定し、衝撃速度は2.93m/sに設定した。破壊靱性値はkJ/m2で表現し、ノッチで初期断面積及び消耗された衝撃エネルギーの商、aCNとして提供される。完全破壊及びヒンジ破壊(hinge fracture)に対する値のみが本願において普遍的な意味に対する基準として用いられ得る(ISO 179−1による提案参照)。
実施例1では、図1に示されたように、本発明の工程を2つの直列的に連結された気相反応器を含むプラントにおいて連続条件下で行った。
固体触媒成分をWO2004106388の実施例15に記述されたように製造した。
上記のように製造された予備重合された固体触媒成分18g/hを、液体プロパン5kg/hを用いて予備接触装置に供給し、ここにトリエチルアルミニウム(TEA)も投入した。アルミニウムアルキルと固体触媒成分との間の重量比は3:1であった。予備接触ステップは50℃で撹拌しながら総滞留時間120分で行われた。
この比較例のポリマーは商標名Hostalen GF 4750(Basell)として市販されているチーグラー・ナッタポリエチレン組成物である。
この比較例のポリマーは商標名Lupolen 5021DX(Basell)として市販されているCrポリエチレン組成物である。
Claims (9)
- 0.960g/cm 3 以上の密度を有するポリエチレンとエチレン共重合体とを含み、且つ下記1)〜5)の特徴を有するポリエチレン組成物。
1) 23℃でISO 1183に準拠して確認される、0.948g/cm3超〜0.955g/cm3、好ましくは0.949〜0.954g/cm3の密度、
2) 12〜25、特に15〜23のMIF/MIP比であって、ここで、MIFは190℃、荷重21.60kgにおけるメルトフローインデックスであり、MIPは190℃、荷重5kgにおけるメルトフローインデックスであり、両方ともISO 1133に準拠して確認される、
3) 25〜40g/10min、好ましくは30〜35g/10min、特に31〜35g/10minのMIF、
4) 1000000〜2000000g/mol、好ましくは1000000〜1500000g/mol、より好ましくは1000000〜1450000g/molのMz、
5) 0.55以上、好ましくは0.60以上の長鎖分岐指数LCBI、
ここで、LCBIは、同じ分子量を有する線状PEにおける回転の平均二乗半径に対する、GPC−MALLSによって測定される回転Rgの測定された平均二乗半径の比率である。 - 下記6)の特徴を付加的に有する、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
6) 25,000〜35,000Pa.s、好ましくは28,000〜33,000Pa.s.のeta(0.02)、
ここで、eta(0.02)は、190℃の温度で、プレート−プレート回転型流量計での動的振動せん断によって測定される、0.02rad/sの角振動数における複合せん断粘度である。 - コモノマー含量が1〜3質量%、好ましくは1.2〜2.5質量%である、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
- 下記の付加的な特徴の少なくとも1つを有する、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
−300000g/mol以下、好ましくは250000g/mol以下、特に250000〜180000g/molのMw、
−15〜30、好ましくは20〜30のMw/Mn、
−MIP:1.0〜2.5g/10min、好ましくは1.5〜2.5g/10min、
−1.5〜3、好ましくは2〜2.4のSIC指数、
ここで、SIC指数は下記の関係式によって確認されるせん断誘起結晶化指数であり、
SIC指数=(tonset,SIC@1000xtonset, quiescent)/(MIF)
ここで、tonset,SIC@1000は秒単位で測定され、1000s−1のせん断速度下での結晶化の開始に必要な時間であり、tonset, quiescentは秒単位で測定され、せん断の不存在下で125℃の温度における結晶化開始時間であり、示差走査熱量測定によって等温モードで確認される。 - 下記A)及びB)を含む、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
A)密度が0.960g/cm3以上で、ISO 1133に準拠して190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローインデックスMIEが20〜120g/10minである、エチレンホモポリマー40〜60重量%、
B)A)のMIE値より低いMIE値、好ましくは0.5g/10min未満のMIE値を有するエチレンコポリマー40〜60重量%。 - 請求項1に記載のポリエチレン組成物を含む製作品。
- 用量が250〜5000mlのブロー成形品の形態である、請求項6に記載の製作品。
- 請求項1に記載のポリエチレン組成物の製造方法であって、
すべての重合ステップがMgCl2上に担持されたチーグラー・ナッタ重合触媒の存在下で行われる、方法。 - 下記a)及びb)のステップを相互の順序で含む、請求項8に記載の方法。
a)気相反応器で水素の存在下にエチレンを、選択的に1つ以上のコモノマーとともに重合するステップ、
b)他の気相反応器でステップa)より少ない量の水素の存在下に、エチレンと1つ以上のコモノマーを共重合するステップ、
ここで、前記気相反応器の少なくとも1つにおいて、成長中のポリマー粒子は、高速流動化または輸送条件下に第1重合区域を通じて上向きに流動し、前記上昇部を離れた後、第2重合区域に入り、該第2重合区域を通じて重力の作用下に下向きに流動し、前記第2重合区域を離れた後、第1重合区域に再導入されることにより、前記2つの重合区域の間でポリマーの循環が確立される。
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