JP6055290B2 - Method for manufacturing nitride semiconductor crystal - Google Patents

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Description

本発明は、有機金属気相成長法による窒化物半導体結晶の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a nitride semiconductor crystal by metal organic vapor phase epitaxy.

ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）の窒素化合物からなる窒化物半導体材料は、受発光デバイス（ＬＥＤ、半導体レーザ、フォトダイオード、スーパールミネッセントダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池など）、受発光デバイス以外の電子デバイス（ダイオード、トランジスタ、バイポーラ型電子デバイス、ユニポーラ型電子デバイス、集積デバイスなど）、スピントロニクスデバイス、光触媒デバイス、電子管などの電子デバイスや、半導体基板、レーザ媒質、磁性半導体、蛍光体などの機能材料に応用できる。これらデバイス・機能材料の製造のためには、導電性、組成などを制御しつつ窒化物半導体結晶を形成することが必要である。   Nitride semiconductor materials composed of nitrogen compounds of Group III elements (B, Al, Ga, In, etc.) are light receiving / emitting devices (LEDs, semiconductor lasers, photodiodes, superluminescent diodes, phototransistors, solar cells, etc.), Electronic devices other than light emitting and receiving devices (diodes, transistors, bipolar electronic devices, unipolar electronic devices, integrated devices, etc.), electronic devices such as spintronic devices, photocatalytic devices, electron tubes, semiconductor substrates, laser media, magnetic semiconductors, fluorescence It can be applied to functional materials such as the body. In order to manufacture these devices and functional materials, it is necessary to form nitride semiconductor crystals while controlling conductivity, composition, and the like.

しかし、窒化物半導体材料ではｐ型の伝導性の制御が未だ十分でなく、キャリア濃度を十分増やすことができないという課題がある。通常、Ｍｇをアクセプタ不純物として窒化物半導体のｐ型の導電性の制御を行っているが、例えば、キャリア濃度を１０18／ｃｍ3程度に高めようとすると、アクセプタ不純物の活性化率は数％程度になってしまい、これ以上キャリア濃度を高めることが難しい。 However, nitride semiconductor materials still have insufficient control of p-type conductivity, and there is a problem that the carrier concentration cannot be increased sufficiently. Normally, p-type conductivity of a nitride semiconductor is controlled using Mg as an acceptor impurity. For example, when the carrier concentration is increased to about 10 18 / cm 3 , the activation rate of the acceptor impurity is several percent. It is difficult to increase the carrier concentration any more.

この課題に取り組んだ技術として、特許文献１に開示の同時ドーピング技術が挙げられる。特許文献１の技術は、窒素原料としてＮ2ガス源に電磁波を照射して得られた原子状Ｎ+ガスを用いるＧａＮ結晶の成長技術であって、ドナー不純物であるＳｉまたはＯを、アクセプタ不純物であるＭｇまたはＢｅと同時ドーピングするものである。 As a technique for tackling this problem, there is a simultaneous doping technique disclosed in Patent Document 1. The technique of Patent Document 1 is a GaN crystal growth technique using atomic N + gas obtained by irradiating an N 2 gas source with electromagnetic waves as a nitrogen source, and acceptor impurities such as Si or O as donor impurities. Co-doping with Mg or Be.

特許文献１の技術においては、不純物原料は最終的に基板上に原子状ビームとして基板上に供給されてＧａＮ結晶中に取り込まれるが、そのアクセプタ不純物とドナー不純物の原子比率を２：１とし、同時にドーピングする。ＧａＮ結晶中に導入されたｐ型アクセプタ（例えばＭｇ+ Ga）とｎ型ドナー（例えばＳｉ- Ga）は、それぞれ＋、−に帯電しており、対を作ることで静電エネルギーが安定化する。さらに、ここにもう一つアクセプタ原子を付け加えると有効にアクセプタとして働き、高濃度ドーピングが可能となり、高いキャリア濃度が実現できるというものであり、またアクセプタとしての活性化も効率的となるというものである。 In the technique of Patent Document 1, the impurity raw material is finally supplied onto the substrate as an atomic beam on the substrate and taken into the GaN crystal. The atomic ratio of the acceptor impurity and the donor impurity is 2: 1, Doping at the same time. A p-type acceptor (for example, Mg + Ga ) and an n-type donor (for example, Si − Ga ) introduced into a GaN crystal are charged to + and −, respectively, and electrostatic energy is stabilized by forming a pair. . Furthermore, when another acceptor atom is added here, it works effectively as an acceptor, enabling high-concentration doping, achieving a high carrier concentration, and also enabling efficient activation as an acceptor. is there.

特開平１０−１０１４９６号公報JP-A-10-101696

Ｍｇをアクセプタ不純物として窒化物半導体のｐ型の導電性の制御を行なう通常のｐ型ドーピングでは、上述の通り、キャリア濃度を高めることが困難である。また、不純物準位は典型的には１００ｍｅＶを超える値で深く、このことは、室温での低い活性化率と、温度による抵抗率やキャリア濃度の大きな変動をもたらしており問題である。   In normal p-type doping that controls the p-type conductivity of a nitride semiconductor using Mg as an acceptor impurity, it is difficult to increase the carrier concentration as described above. Further, the impurity level is typically deep at a value exceeding 100 meV, which is a problem because it brings about a low activation rate at room temperature and a large variation in resistivity and carrier concentration due to temperature.

上記特許文献１の技術は、窒素原料にアンモニア等の水素化物を用いる通常のＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）結晶成長法におけるものではない。アンモニア等の水素化物をＶ族原料ガスとして用いるこの結晶成長方法は、結晶品質、制御性、再現性、生産性を考慮すると他の手法よりも総合的に優れることから、各種デバイス等の量産に適用されているが、特許文献１では本成長手法における有効な同時ドーピング技術を開示していない。   The technique disclosed in Patent Document 1 is not based on an ordinary MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) crystal growth method using a hydride such as ammonia as a nitrogen raw material. This crystal growth method using a hydride such as ammonia as a group V source gas is generally superior to other methods in consideration of crystal quality, controllability, reproducibility, and productivity, so it can be used for mass production of various devices. Although applied, Patent Document 1 does not disclose an effective co-doping technique in this growth technique.

もし、上記特許文献１にて原理が提案されている同時ドーピング技術をＭＯＣＶＤ結晶成長法に適用したとしても、高いキャリア濃度や高い活性化率を安定的に得ることは依然困難である。また、浅い不純物準位でのｐ型半導体結晶を安定的に実現することも困難である。   Even if the simultaneous doping technique whose principle is proposed in Patent Document 1 is applied to the MOCVD crystal growth method, it is still difficult to stably obtain a high carrier concentration and a high activation rate. It is also difficult to stably realize a p-type semiconductor crystal with a shallow impurity level.

窒化物半導体結晶においてＩＩＩ族元素、又はＶ族元素の原子密度は、１０22／ｃｍ3オーダーの中程であり、この数は、あるアクセプタ原子の取り得るアクセプタサイトの数となる。一方、半導体デバイスのｐ型層において制御が要請されるアクセプタの濃度範囲は、１０17〜１０20／ｃｍ3程度であり、アクセプタ原子は、余程多くても数１００個に一個、通常使用される１０18／ｃｍ3中程まででは、１００００個に１個以下の、疎な状態でアクセプタサイトを置換し結晶中に分布していることになる。 In the nitride semiconductor crystal, the atomic density of group III element or group V element is in the middle of the order of 10 22 / cm 3 , and this number is the number of acceptor sites that a certain acceptor atom can take. On the other hand, the acceptor concentration range that is required to be controlled in the p-type layer of the semiconductor device is about 10 17 to 10 20 / cm 3 , and at most one acceptor atom is used in several hundreds. In the middle of 10 18 / cm 3 , the acceptor sites are replaced in a sparse state, which is 1 or less per 10000, and distributed in the crystal.

特許文献１で示されている原理は、２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが結晶中で互いに相互作用しあって安定化することがポイントであり、よって結晶中で近隣のサイトに配置されることが必要である。しかしながら、窒素原料に水素化物ガスを用いた通常のＭＯＣＶＤ結晶成長方法において、アクセプタ原料（特許文献１と同じ不純物種のＭｇであれば、その原料ガスはＭｇの有機金属化合物原料）とドナー原料（特許文献１と同じ不純物種のＳｉであれば、その原料ガスはＳｉの水素化物）とが所定の原子比率で結晶中に取り込まれるように、それらの原料ガスを成長装置内に制御して流したとしても、上述のようにアクセプタ原子（あるいはドナー原子）の分布は極めて疎であるので、都合よく２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子が結晶中で近隣に配置されるように取り込まれるものでもない。   The principle shown in Patent Document 1 is that two acceptor atoms and one donor atom interact with each other in the crystal and stabilize, so that they are arranged at neighboring sites in the crystal. It is necessary to However, in a normal MOCVD crystal growth method using a hydride gas as a nitrogen source, an acceptor source (if Mg of the same impurity species as Patent Document 1 is used, the source gas is an organometallic compound source of Mg) and a donor source ( If Si is the same impurity species as in Patent Document 1, the source gas is controlled to flow into the growth apparatus so that Si hydride) is taken into the crystal at a predetermined atomic ratio. Even so, since the distribution of acceptor atoms (or donor atoms) is extremely sparse as described above, even if two acceptor atoms and one donor atom are conveniently incorporated so as to be arranged in the vicinity in the crystal. Absent.

アクセプタ原子およびドナー原子は結晶中に散らばって取り込まれがちであって、特許文献１で提案される安定化の原理が発揮される確率は非常に低く、結果として効率的なドーピング技術となるものではない。なお、特許文献１における窒素原料としてＮ2ガス源に電磁波を照射して得られた原子状Ｎ+ガスを用いるＧａＮ結晶の成長技術においても、この問題に対する工夫は特にされていないことから、同様の問題があると推測される。 Acceptor atoms and donor atoms tend to be scattered and incorporated in the crystal, and the probability of the stabilization principle proposed in Patent Document 1 is very low, resulting in an efficient doping technique. Absent. In addition, in the GaN crystal growth technique using atomic N + gas obtained by irradiating an N 2 gas source with electromagnetic waves as a nitrogen source in Patent Document 1, there is no particular contrivance for this problem. It is estimated that there is a problem.

本発明は、有機金属気相成長法を用い、ｐ型の窒化物半導体結晶の制御性に優れた製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing a p-type nitride semiconductor crystal excellent in controllability using a metal organic vapor phase epitaxy method.

上記目的を達成するために本発明は、ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と、窒素の水素化物と、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏの何れかの部分構造を有する有機化合物とを原料に用い、有機金属気相成長法によって、Ｃ原子及びＯ原子を同時に結晶中に取り込ませてｐ型の導電性を得る窒化物半導体結晶の製造方法とする。   To achieve the above object, the present invention provides an organometallic compound of a group III element, a hydride of nitrogen, C—C—O, C—C═O, C═C—O, C═C═O, Nitriding to obtain p-type conductivity by using an organic compound having any partial structure of C≡C—O as a raw material and simultaneously incorporating C atoms and O atoms into the crystal by metal organic vapor phase epitaxy A method for manufacturing a semiconductor crystal.

本発明によると、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料中のＣ原子およびＯ原子の双方は、それぞれがアクセプタおよびドナーとして働くべきＮ原子サイトにより確実に取り込まれるようになる。よって、有機金属気相成長法を用い、ｐ型の窒化物半導体結晶の制御性に優れた製造方法を提供することができる。   According to the present invention, both the C atom and the O atom in the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal are surely taken in by the N atom site that should act as an acceptor and a donor, respectively. Therefore, a manufacturing method excellent in controllability of the p-type nitride semiconductor crystal can be provided by using a metal organic chemical vapor deposition method.

第１実施形態の窒化物半導体層が形成された基板の斜視図である。It is a perspective view of the board | substrate with which the nitride semiconductor layer of 1st Embodiment was formed. 第１実施形態で用いるＭＯＣＶＤ装置の模式図である。It is a schematic diagram of the MOCVD apparatus used in 1st Embodiment. 従来のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図である。It is a schematic diagram of the p-type nitride semiconductor crystal produced with the conventional doping method. 第１実施形態のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図である。It is a schematic diagram of the p-type nitride semiconductor crystal produced with the doping method of 1st Embodiment. Ｃ−Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。It is a figure which shows the organic compound which has the partial structure of CC = O. 第２実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法を示すシーケンス図である。It is a sequence diagram which shows the supply method of each raw material at the time of growing the p-type semiconductor crystal of 2nd Embodiment. 第３実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法を示すシーケンス図である。It is a sequence diagram which shows the supply method of each raw material at the time of growing the p-type semiconductor crystal of 3rd Embodiment. Ｃ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。It is a figure which shows the organic compound which has the partial structure of CCO. Ｃ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。It is a figure which shows the organic compound which has the partial structure of CCO. Ｃ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を示す図である。It is a figure which shows the organic compound which has the partial structure of CCO.

以下、本発明の実施形態について図を参照しつつ説明する。なお、ウエハーを示した図は概念を示すための概略図であって、その図において、長さ、幅、厚みなどは明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表しているものではない。特に、厚みは相対的に適宜拡大されて示されている。また、各図において、同一又はほぼ同一の構成には同じ符号を付している。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The figure showing the wafer is a schematic diagram for showing the concept. In the figure, the length, width, thickness, etc. are appropriately changed for the sake of clarity and simplification, and the actual dimensional relationship It does not represent. In particular, the thickness is shown relatively appropriately enlarged. Moreover, in each figure, the same code | symbol is attached | subjected to the same or substantially the same structure.

各実施形態における窒化物半導体の結晶成長はＭＯＣＶＤ装置で実施される。ＭＯＣＶＤ装置は、炉内部に載置する基板を加熱するための機構と、炉内にガスを導入するための機構と、炉内のガスを排出するための機構を有している。各実施形態における窒化物半導体のＭＯＣＶＤ成長法では、炉内に導入されるガスとして、ＩＩＩ族元素の原料としてＩＩＩ族元素の有機金属化合物を用い、Ｖ族元素の原料として窒素の水素化物、例えばアンモニアやヒドラジンを用いる。さらに、ｐ型半導体結晶を実現するための原料として、Ｃ＊Ｃ＊Ｏ（＊は単結合または多重結合）の部分構造を有する有機化合物を用いる。具体的に、Ｃ＊Ｃ＊Ｏは、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏのうちの何れかである。また、炉内に導入されるガスとして、キャリアガス（典型的には水素または窒素）及びｎ型半導体結晶を実現するためのドーパント原料を含むガスも適宜用いる。   The crystal growth of the nitride semiconductor in each embodiment is performed by an MOCVD apparatus. The MOCVD apparatus has a mechanism for heating a substrate placed in the furnace, a mechanism for introducing gas into the furnace, and a mechanism for discharging gas in the furnace. In the MOCVD growth method of the nitride semiconductor in each embodiment, as a gas introduced into the furnace, a group III element organometallic compound is used as a group III element raw material, and a nitrogen hydride as a group V element raw material, for example, Use ammonia or hydrazine. Furthermore, an organic compound having a partial structure of C * C * O (* is a single bond or multiple bonds) is used as a raw material for realizing a p-type semiconductor crystal. Specifically, C * C * O is any one of C—C—O, C—C═O, C = C—O, C = C═O, and C≡C—O. Further, as the gas introduced into the furnace, a gas containing a carrier gas (typically hydrogen or nitrogen) and a dopant material for realizing an n-type semiconductor crystal is also used as appropriate.

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の窒化物半導体層が形成された基板の斜視図である。基板１１上に、窒化物半導体層１２及びｐ型窒化物半導体層１３が順に形成されている。基板１１には、サファイア、ルビー、酸化ガリウム、窒化物半導体（ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮなど）、ＳｉＣ、ＺｒＢ2、Ｓｉなどの母材だけからなるもの、また、単一の母材上又は複数の材料からなる母材上に適宜別の材料が製膜されたもので、窒化物半導体の結晶成長用基板として用いられているものを使用できる。基板１１の表面は、凹凸を有していたり、マスク状の製膜材料を有していたりしてもよく、これらの場合、基板１１の表面は均質・平坦でないこともある。 <First Embodiment>
FIG. 1 is a perspective view of a substrate on which a nitride semiconductor layer according to the first embodiment is formed. A nitride semiconductor layer 12 and a p-type nitride semiconductor layer 13 are sequentially formed on the substrate 11. The substrate 11 is composed only of a base material such as sapphire, ruby, gallium oxide, nitride semiconductor (GaN, AlN, AlGaN, etc.), SiC, ZrB 2 , Si, etc. A material obtained by forming another material on a base material made of a material as appropriate and used as a crystal growth substrate for a nitride semiconductor can be used. The surface of the substrate 11 may be uneven or may have a mask-like film forming material. In these cases, the surface of the substrate 11 may not be uniform or flat.

次に、窒化物半導体層１２及びｐ型窒化物半導体層１３を形成する方法について説明する。図２は、第１実施形態で用いるＭＯＣＶＤ装置の模式図である。ＭＯＣＶＤ装置２０は、炉２１と、炉２１の内部に設けられ、基板加熱機構を備えたステージ２２と、炉２１に原料を供給するための各種配管とを備えている。   Next, a method for forming the nitride semiconductor layer 12 and the p-type nitride semiconductor layer 13 will be described. FIG. 2 is a schematic diagram of the MOCVD apparatus used in the first embodiment. The MOCVD apparatus 20 includes a furnace 21, a stage 22 provided in the furnace 21 and provided with a substrate heating mechanism, and various pipes for supplying raw materials to the furnace 21.

まず、ステージ２２上に基板１１を載置し、窒化物半導体層１２を成長させるのに適切な所定の温度まで基板１１を加熱し、その温度に保持する。続いて、水素を含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族元素の原料と、窒素の原料であるアンモニアガスとを供給し、基板１１上に窒化物半導体層１２を形成する。   First, the substrate 11 is placed on the stage 22, and the substrate 11 is heated to a predetermined temperature suitable for growing the nitride semiconductor layer 12 and maintained at that temperature. Subsequently, a nitride semiconductor layer 12 is formed on the substrate 11 by supplying a group III element material and an ammonia gas, which is a nitrogen material, using a carrier gas containing hydrogen.

この窒化物半導体層１２は、ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際の下地層となり、ｐ型窒化物半導体層１３を直接基板上に形成するよりも結晶性をより良好にできるので、導電性の制御に貢献する。   The nitride semiconductor layer 12 serves as a base layer when the p-type nitride semiconductor layer 13 is formed, and the crystallinity can be made better than when the p-type nitride semiconductor layer 13 is formed directly on the substrate. Contribute to sex control.

続いて、基板１１の温度をｐ型窒化物半導体層１３を成長させるのに適切な所定の温度９００〜１１００℃に保持し、水素を含むキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族元素の原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、窒素の原料であるアンモニアガスと、ｐ型半導体結晶を実現するための原料としてアセトアルデヒド（ＣＨ3−ＣＨ＝Ｏ）を供給し、窒化物半導体層１２上にＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３を形成する。 Subsequently, the temperature of the substrate 11 is maintained at a predetermined temperature of 900 to 1100 ° C. suitable for growing the p-type nitride semiconductor layer 13, and trimethyl, which is a group III element raw material, is used using a carrier gas containing hydrogen. Gallium (TMG), ammonia gas, which is a raw material of nitrogen, and acetaldehyde (CH 3 —CH═O) are supplied as raw materials for realizing a p-type semiconductor crystal, and p formed of GaN on the nitride semiconductor layer 12 A type nitride semiconductor layer 13 is formed.

ここで、アセトアルデヒドは、Ｃ−Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物である。そして、製造されたｐ型ＧａＮ結晶には、Ｏが３×１０18／ｃｍ3、Ｃが６×１０18／ｃｍ3取り込まれた。室温でキャリア濃度を測定したところ、２×１０18／ｃｍ3程度であり、ＧａＮのｐ型不純物のドーピングにおいて通常用いられるＭｇアクセプタの活性化率が数％オーダーしかないことからすると、格段に高い活性化率が得られた。 Here, acetaldehyde is an organic compound having a partial structure of C—C═O. The produced p-type GaN crystal incorporated O at 3 × 10 18 / cm 3 and C at 6 × 10 18 / cm 3 . When the carrier concentration was measured at room temperature, it was about 2 × 10 18 / cm 3 , and the activation rate of the Mg acceptor normally used in doping of p-type impurities of GaN is only a few percent, which is much higher. The activation rate was obtained.

キャリア濃度の温度依存性の測定により、アクセプタ準位の活性化エネルギーを評価したところ、ばらつき・誤差を考慮して、１０〜７０ｍｅＶの程度であった。これはＧａＮのｐ型不純物のドーピングにおいて通常用いられるＭｇアクセプタの活性化エネルギーが１００ｍｅＶを超えることと比較すると、格段に浅いアクセプタレベルである。   When the activation energy of the acceptor level was evaluated by measuring the temperature dependency of the carrier concentration, it was about 10 to 70 meV in consideration of variations and errors. This is a much shallower acceptor level compared to the activation energy of Mg acceptor normally used in doping of p-type impurities of GaN exceeding 100 meV.

このように優れたｐ型特性を有する窒化物半導体をデバイスのｐ型層、例えば、ＬＥＤのｐ型層に用いると、駆動電圧の低減、活性層へのキャリアの注入が容易になることによる発光効率の増加といった特性の改善が得られる。また、アクセプタレベルが浅いことにより温度によるｐ型層の特性変化が小さく、結果として駆動電圧および発光効率の温度変化が小さい、優れた特性のデバイスの実現が可能になる。このような優れたｐ型特性は、ＬＥＤに限らず、上述の他の種のデバイスでもメリットとなる。   When a nitride semiconductor having such an excellent p-type characteristic is used for a p-type layer of a device, for example, a p-type layer of an LED, light emission due to reduction in driving voltage and easy injection of carriers into the active layer Improved characteristics such as increased efficiency are obtained. In addition, since the acceptor level is shallow, the change in characteristics of the p-type layer due to temperature is small, and as a result, a device having excellent characteristics in which the temperature change in drive voltage and light emission efficiency is small can be realized. Such excellent p-type characteristics are advantageous not only for LEDs but also for the other types of devices described above.

図３は、従来のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図、図４は、第１実施形態のドーピング方法で作製したｐ型窒化物半導体結晶の模式図である。それぞれの図では窒化物半導体結晶のＶ族原子のサイトのみを示している。   FIG. 3 is a schematic diagram of a p-type nitride semiconductor crystal produced by a conventional doping method, and FIG. 4 is a schematic diagram of a p-type nitride semiconductor crystal produced by the doping method of the first embodiment. Each figure shows only the group V atom site of the nitride semiconductor crystal.

Ｃ原子は窒化物半導体結晶のＮ原子を置換し電子を不足させてアクセプタとなり、またＯ原子は窒化物半導体結晶のＮ原子を置換して電子を余らせてドナーとなり得る。図３のように、従来のドーピングでは、アクセプタ原子（例えばＣ原子）は孤立して取り込まれる（単独ドーピング）。もし、アクセプタとドナーとが同時に取り込まれるように、それぞれの原料ガスを特に工夫無く導入したとしても、アクセプタ原子やドナー原子の存在は疎であるので、図３と同様に孤立して存在する確率が高い。   C atoms can replace N atoms in the nitride semiconductor crystal and become an acceptor due to lack of electrons, and O atoms can replace N atoms in the nitride semiconductor crystal and leave electrons to become donors. As shown in FIG. 3, in conventional doping, acceptor atoms (for example, C atoms) are incorporated in isolation (single doping). Even if each source gas is introduced without any special idea so that the acceptor and the donor are taken in at the same time, the existence of acceptor atoms and donor atoms is sparse, so the probability that they exist in isolation as in FIG. Is expensive.

これに対して第１実施形態の成長方法によれば、ｐ型半導体結晶を実現するための原料としてＣ−Ｃ＝Ｏの結合を有する有機化合物を用いているので、結晶に取り込まれる際に、図４のように、Ｃ原子とＯ原子とがそのまま近隣のサイトに取り込まれ、それぞれ帯電する２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが結晶中で互いに相互作用し合うように取り込まれる。   On the other hand, according to the growth method of the first embodiment, since an organic compound having a C—C═O bond is used as a raw material for realizing a p-type semiconductor crystal, As shown in FIG. 4, C atoms and O atoms are directly taken into neighboring sites, and two charged acceptor atoms and one donor atom are taken so as to interact with each other in the crystal.

これを本明細書では分子状ドーピングと称することにする。この用語は、複数のアクセプタ／ドナー原子が相互に作用している状態を概念的に言っているに過ぎず、物理的に厳密な用語ではないが便宜上そのように表現することとする。   This is referred to herein as molecular doping. This term only conceptually refers to a state in which a plurality of acceptor / donor atoms interact with each other, and is not a physically exact term, but is expressed as such for convenience.

このように本実施形態の手法によれば２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが近隣のサイトに取り込まれる現象、すなわち分子状ドーピングが確実に起こるようになり、特許文献１に示されているメカニズムが結晶中で極めて効率的に発動するようになる。つまり、これら近隣のサイトに取り込まれた２つのアクセプタ原子と１つのドナー原子とが分子的にトータルとして１つの電子を不足させてアクセプタとなるが、特許文献１に示されたメカニズムにより、このアクセプタが束縛するホールのエネルギーは小さく、よって、活性化エネルギーの小さい、浅いアクセプタを実現できる。結果として、再現性良くかつ安定して、高濃度ドーピング、高いキャリア濃度が実現でき、またアクセプタの活性化も効率的となる。   As described above, according to the method of the present embodiment, a phenomenon in which two acceptor atoms and one donor atom are taken into a neighboring site, that is, molecular doping occurs surely, which is disclosed in Patent Document 1. The mechanism is activated very efficiently in the crystal. That is, the two acceptor atoms and one donor atom incorporated in these neighboring sites become a total acceptor that lacks one electron and becomes an acceptor. The energy of the hole bound by is small, and therefore, a shallow acceptor with a small activation energy can be realized. As a result, high concentration doping and high carrier concentration can be realized with good reproducibility and stability, and the activation of the acceptor becomes efficient.

さらに、本実施形態では、Ｃ原子２個とＯ原子１個を有する有機化合物であるアセトアルデヒドを用いたので、Ｃ原子２個とＯ原子１個とがセットで近隣のサイトに取り込まれる上で特に好都合である。   Furthermore, in this embodiment, since acetaldehyde, which is an organic compound having two C atoms and one O atom, is used, two C atoms and one O atom are especially taken into a neighboring site as a set. Convenient.

また、ｐ型窒化物半導体層１３として、ＡｌＧａＮ（Ａｌ組成１〜１００％）を用いたところ、上記と同様に従来よりも優れたｐ型の制御が可能となった。この場合、ＩＩＩ族元素の原料としては、Ａｌ組成に応じ、ＴＭＧに加え、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた。特にＡｌ組成の高い窒化物半導体では、従来低抵抗のｐ型の実現が困難であったので、本技術のメリットは大きい。   Moreover, when AlGaN (Al composition 1 to 100%) was used as the p-type nitride semiconductor layer 13, the p-type control superior to that of the prior art was made possible as described above. In this case, trimethylaluminum (TMA) was used as a group III element material in addition to TMG according to the Al composition. In particular, a nitride semiconductor having a high Al composition has been difficult to realize a p-type having a low resistance in the prior art, and thus the merit of the present technology is great.

また、ｐ型窒化物半導体層１３として、ＧａＩｎＮ（Ｉｎ組成１〜１００％）を用いたところ、上記と同様に従来よりも優れたｐ型の制御が可能となった。この場合、ＩＩＩ族元素の原料としては、Ｉｎ組成に応じ、ＴＭＧに加えて、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いた。   Further, when GaInN (In composition: 1 to 100%) was used as the p-type nitride semiconductor layer 13, the p-type control superior to that of the prior art was possible as described above. In this case, trimethylindium (TMI) was used as a group III element material in addition to TMG according to the In composition.

また、ｐ型窒化物半導体層１３として、ＡｌＩｎＮ（Ｉｎ組成１〜９９％）を用いたところ、上記と同様に従来よりも優れたｐ型の制御が可能となった。このことより、ｐ型窒化物半導体層１３として、化合物ＡｌＧａＩｎＮの全ての組成においても、同様に優れたｐ型の制御性が期待できる。   Further, when AlInN (In composition of 1 to 99%) was used as the p-type nitride semiconductor layer 13, the p-type control superior to that of the prior art was made possible as described above. From this, the p-type nitride semiconductor layer 13 can also be expected to have excellent p-type controllability in all compositions of the compound AlGaInN.

また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ−Ｃ＝Ｏの結合を有する有機化合物として、アセトアルデヒドを用いたが、図５に記載された他のＣ−Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。   In this embodiment, acetaldehyde is used as an organic compound having a C—C═O bond that realizes a p-type semiconductor crystal, but it has another C—C═O partial structure shown in FIG. Organic compounds may be used.

以上のように、ｐ型半導体結晶を実現するためのＣ＊Ｃ＊Ｏの部分構造を有する有機化合物原料は、単にＣ原子をアクセプタとして取り込ませるための原料として用いているのではなく、Ｃ原子とＯ原子とを同時にしかも結晶中で近隣に取り込ませるための原料として用いている。このような取り込ませ方を実現するのに望ましい、いくつかの結晶成長条件を以下に示す。   As described above, the organic compound raw material having the C * C * O partial structure for realizing the p-type semiconductor crystal is not simply used as a raw material for incorporating C atoms as acceptors, but C atoms And O atoms are used simultaneously as raw materials for incorporating them in the vicinity in the crystal. Some crystal growth conditions desirable for realizing such a method of incorporation are shown below.

ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料はキャリアガスで希釈してから炉２１内に供給することが望ましい。なぜなら、高濃度で供給すると、基板１１に到達する前に相互に反応し、適切なドーピングが行われなくなるからである。   It is desirable that the organic compound material for realizing the p-type semiconductor crystal is supplied into the furnace 21 after being diluted with a carrier gas. This is because, when supplied at a high concentration, they react with each other before reaching the substrate 11 and proper doping cannot be performed.

有機化合物原料の供給は次のように行なう。所定の温度で気体の状態である有機化合物原料の場合には、ガスボンベに充填し、成長時に所要量を供給、さらにキャリアガスで希釈してから炉２１内に導入する。また、所定の温度で液体の状態である有機化合物原料の場合には、シリンダーに充填して一定の温度に保ち、成長時にはキャリアガスで液体をバブリングしてシリンダー内のキャリアガスに蒸発した原料を取り出し、必要であればさらにキャリアガスで希釈してから炉２１内に導入する。また、所定の温度で固体の状態である有機化合物原料の場合には、シリンダーに充填して一定の温度に保ち、成長時にはシリンダー内のキャリアガスに昇華した原料をシリンダー内にキャリアガスを供給することで取り出し、必要であればさらにキャリアガスで希釈してから炉２１内に導入する。   The organic compound raw material is supplied as follows. In the case of an organic compound raw material that is in a gaseous state at a predetermined temperature, it is filled into a gas cylinder, supplied in a required amount during growth, and further diluted with a carrier gas before being introduced into the furnace 21. In the case of an organic compound raw material that is in a liquid state at a predetermined temperature, the cylinder is filled and kept at a constant temperature, and during the growth, the liquid is bubbled with a carrier gas to evaporate the raw material evaporated into the carrier gas in the cylinder. It is taken out and, if necessary, further diluted with a carrier gas and introduced into the furnace 21. In the case of an organic compound raw material that is in a solid state at a predetermined temperature, the cylinder is filled and kept at a constant temperature, and the carrier gas is supplied to the cylinder after the material sublimated to the carrier gas in the cylinder during growth. If necessary, it is further diluted with a carrier gas and then introduced into the furnace 21.

ｐ型窒化物半導体が成長する表面は、窒化物半導体の主要な面から所定のオフ角度を有していることが望ましい。なぜなら、本実施形態におけるｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料を供給してＣ原子およびＯ原子の双方を同時に結晶中に取りこませるのに適した表面の原子ステップの状態があるからである。結晶成長表面が（０００１）面である場合は、（０００１）面から任意の方向に０．０５〜０．８°の範囲内のオフ角を有する表面が好ましい。なお、他の結晶成長表面を用いることも可能である。   It is desirable that the surface on which the p-type nitride semiconductor is grown has a predetermined off angle from the main surface of the nitride semiconductor. This is because there is an atomic step state on the surface suitable for supplying an organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal in this embodiment and incorporating both C atoms and O atoms into the crystal at the same time. It is. When the crystal growth surface is the (0001) plane, a surface having an off angle in the range of 0.05 to 0.8 ° in an arbitrary direction from the (0001) plane is preferable. It is also possible to use other crystal growth surfaces.

次に、第１実施形態における製造条件の具体例について図２を参照して説明する。ここで、有機化合物原料はキャリアガスで十分に希釈してから炉２１内に供給するものとする。図２では、供給側の配管については、図の簡略化のため、炉２１内に原料やその他ガスを供給する系統のみを記している。現実的には、炉２１内へのガス供給の切替をすばやく行なうための、切替バルブにより接続された装置外へ直接排気するためのラインや、配管のパージのためのライン、安全性を確保するためのラインなどが設けられ、また適宜バルブや流量制御器が設けられるが、それらは図においては省略されている。   Next, a specific example of manufacturing conditions in the first embodiment will be described with reference to FIG. Here, the organic compound raw material is sufficiently diluted with a carrier gas and then supplied into the furnace 21. In FIG. 2, for the supply-side piping, only the system for supplying raw materials and other gases into the furnace 21 is shown for simplification of the drawing. Actually, a line for exhausting directly to the outside of the apparatus connected by the switching valve, a line for purging the piping, and safety are ensured in order to quickly switch the gas supply into the furnace 21. A line or the like is provided, and a valve and a flow rate controller are provided as appropriate, but these are omitted in the figure.

まず、アセトアルデヒドを窒素で１％に希釈したガスをボンベに充填したものを準備する。このボンベは、図２において、Ｖ族ラインに接続された不純物原料の系統に接続される。ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際には、ボンベから原料ガスが提供され、また直ちに窒素であるキャリアガスでさらに希釈された後、Ｖ族原料のラインを通じて炉２１内に本実施形態の不純物原料（アセトアルデヒド）が供給される。   First, a cylinder filled with a gas obtained by diluting acetaldehyde with nitrogen to 1% is prepared. This cylinder is connected to the impurity material system connected to the group V line in FIG. When the p-type nitride semiconductor layer 13 is formed, a source gas is supplied from a cylinder and immediately further diluted with a carrier gas that is nitrogen, and then the reactor is formed in the furnace 21 through a group V source line. Impurity raw material (acetaldehyde) is supplied.

アセトアルデヒドが希釈された後のガスは、0.01〜10000ppmであることが望ましい。より望ましくは1〜1000ppmの希釈とする。こうすることで、基板１１に到達する前の配管中などでの相互の反応を防止でき、良好なドーピングとその制御が可能となる。なお、希釈の数値は、アセトアルデヒドと希釈ガスとのモル比で定義することができる。また、Ｖ族原料のラインに合流した後は、Ｖ族ラインにＶ族の原料、例えばアンモニアが導入されているので、さらに希釈される。この際の希釈の比率は、10000分の1から2分の1とする。好ましくは、1000分の1から2分の1の範囲内である。   The gas after acetaldehyde is diluted is preferably 0.01 to 10000 ppm. More preferably, the dilution is 1 to 1000 ppm. By doing so, it is possible to prevent mutual reaction in the piping before reaching the substrate 11, and good doping and control thereof are possible. In addition, the numerical value of dilution can be defined by the molar ratio of acetaldehyde and dilution gas. Further, after joining the group V raw material line, since the group V raw material, for example, ammonia is introduced into the group V line, it is further diluted. In this case, the dilution ratio is set to 1/2000 to 1/2. Preferably, it is in the range of 1/1000 to 1/2.

また、ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際のＩＩＩ族原料の供給量に対して、アセトアルデヒドの供給量は、モル比率1000万分の１以上100分の１以下であることが好ましい。こうすることにより、適切なドーピングが可能となる。より好ましい範囲は、10万分の1以上1000分の１以下である。こうすることにより、電子デバイスの構成要素として好適なｐ層のキャリア濃度である、１０17〜１０20／ｃｍ3程度に制御可能となる。 The supply amount of acetaldehyde is preferably 1 / 10,000,000 or less and 1/100 or less of the supply amount of the group III raw material when forming the p-type nitride semiconductor layer 13. By doing so, appropriate doping becomes possible. A more preferable range is 1 / 100,000 or more and 1/1000 or less. By doing so, it becomes possible to control the carrier concentration of the p layer suitable as a component of the electronic device to about 10 17 to 10 20 / cm 3 .

なお、不純物原料を希釈するガスとして、窒素を例示したが、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや水素などの他の一般的にキャリアガスとして用いるガスを使用することもできる。   In addition, although nitrogen was illustrated as a gas which dilutes an impurity raw material, the gas generally used as carrier gas, such as inert gas, such as helium and argon, and hydrogen, can also be used.

＜第２実施形態＞
第２実施形態では、ｐ型半導体結晶を成長する際に、Ｖ族原料である窒素の水素化物とＩＩＩ族原料の供給比を周期的に変化させるのに同期して、有機化合物原料の供給量を周期的に変化させる手法を用いる。 Second Embodiment
In the second embodiment, when the p-type semiconductor crystal is grown, the supply amount of the organic compound raw material is synchronized with periodically changing the supply ratio of the hydride of nitrogen that is the V group raw material and the III group raw material. A method of periodically changing is used.

これは次の要領で行なう。ｐ型半導体結晶を成長する際に、Ｖ族原料である窒素の水素化物とＩＩＩ原料の供給比を周期的に変化させる。これは、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、Ｖ族原子（Ｎ原子）を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に実行し、第２期間に合わせて、有機化合物を供給して又は有機化合物の供給量を増加させて窒化物半導体の結晶成長を行うものである。   This is done as follows. When growing the p-type semiconductor crystal, the supply ratio of the hydride of nitrogen, which is a group V material, and the III material is periodically changed. This is performed alternately between a first period in which group III elements are preferentially arranged on the growing crystal surface and a second period in which group V atoms (N atoms) are preferentially arranged on the growing crystal surface. Then, in accordance with the second period, the crystal growth of the nitride semiconductor is performed by supplying the organic compound or increasing the supply amount of the organic compound.

換言すれば、有機化合物原料を、ＩＩＩ族元素の供給比が相対的に大きい第１期間に相対的に少なく、Ｖ族原料の供給比が相対的に大きい第２期間に相対的に多く供給するものである。   In other words, the organic compound material is supplied in a relatively small amount in the first period in which the supply ratio of the group III element is relatively large, and is supplied in a relatively large amount in the second period in which the supply ratio of the group V material is relatively large. Is.

これにより、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料中のＣ原子およびＯ原子の双方は、それぞれがアクセプタおよびドナーとして働くべきＶ族原子（Ｎ原子）サイトにより確実に取り込まれるようになるので、良好なｐ型の制御性を発現するメカニズムが効果的にはたらく。   As a result, both the C atom and the O atom in the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal are surely taken in by the group V atom (N atom) site that should act as an acceptor and a donor, respectively. Therefore, a mechanism for expressing good p-type controllability works effectively.

図６のシーケンスを用いて本実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法をより具体的に説明する。ＩＩＩ族原料は、供給量の多い（IIImax）第１期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（IIImin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。IIIminは、好ましくは０であるが、十分に少ない供給量、例えば、０より多くIIImaxの５分の１以下の供給量としてもよい。   A method of supplying each raw material when growing the p-type semiconductor crystal of the present embodiment will be described more specifically using the sequence of FIG. Group III raw materials are supplied periodically and intermittently by having a first period with a large supply amount (IIImax) and other periods as a period with a small supply amount (IIImin). IIImin is preferably 0, but may be a sufficiently small supply amount, for example, a supply amount greater than 0 and not more than one fifth of IIImax.

Ｖ族原料は、IIImin中に供給量が多く（Ｖmax）なる第２期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（Ｖmin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。Ｖminは、好ましくは０であるが、Ｖ族元素の脱離を抑制するために、０より多くＶmaxの５分の１以下の供給量としてもよい。   Group V raw materials are supplied periodically and intermittently by having a second period in which the supply amount is large (Vmax) during IIImin and making the other period a period with a small supply amount (Vmin). . Vmin is preferably 0. However, in order to suppress the elimination of the group V element, the supply amount may be greater than 0 and equal to or less than 1/5 of Vmax.

ここでは、第１期間と第２期間とは、完全に分離しており、図６ではそれぞれ期間Ａと、期間Ｂとに対応している。以上のシーケンスにより、いわゆる交互供給が実現されることとなる。なお、図６においては２周期程度しか示されていないが、実際には、非常に多くの周期が繰り返されることになる。   Here, the first period and the second period are completely separated, and correspond to period A and period B in FIG. With the above sequence, so-called alternate supply is realized. Although only about two cycles are shown in FIG. 6, in practice, a very large number of cycles are repeated.

ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料は、第２期間に一致して（合わせて）その供給量が多く（Ｄmax）される。そして、それ以外の期間は供給量が少なく（Ｄmin）される。Ｄminは、好ましくは０であるが、Ｄmaxより相当少ない０ではない値とすることも可能である。これにより、第２期間にｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料が実質的に供給されることになり、ここに含まれるＣ原子およびＯ原子は、Ｖ族サイトに取り込まれる。   The supply amount of the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal is increased (Dmax) in accordance with (according to) the second period. In other periods, the supply amount is reduced (Dmin). Dmin is preferably 0, but can be a non-zero value considerably less than Dmax. Thereby, the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal is substantially supplied in the second period, and C atoms and O atoms contained therein are taken into the group V site.

このように、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料におけるＣ原子は窒化物半導体結晶のＶ族原子（Ｎ原子）を置換して電子を不足させてアクセプタとなり、またＯ原子は窒化物半導体結晶のＶ族原子（Ｎ原子）を置換して電子を余らせてドナーとなり得る不純物原子であって、どちらもＶ族サイトに取り込まれることで本実施形態のメカニズムを発現する。よって、これらの原子を同時にＶ族サイトに取り込まれやすくするように操作すればよいので、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料は交互供給成長法との相性が非常に良い。従って、本実施形態によれば、効果的に良好なｐ型窒化物半導体結晶がより安定して再現性よく実現できる。   Thus, the C atom in the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal substitutes the group V atom (N atom) of the nitride semiconductor crystal to become an acceptor, and the O atom is a nitride. Impurity atoms that can substitute for V-group atoms (N atoms) in the semiconductor crystal and leave electrons to become donors, both of which are incorporated into the V-group site, and thus the mechanism of this embodiment is manifested. Therefore, since it is only necessary to operate these atoms so as to be easily incorporated into the group V site at the same time, the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal is very compatible with the alternate supply growth method. Therefore, according to the present embodiment, an effectively good p-type nitride semiconductor crystal can be realized more stably and with good reproducibility.

なお、図６に示したシーケンスは、一例を示したものであって、実施の具体的な方法はこれに制限されるものではない。本実施形態において、第１期間と第２期間との間には、いずれの原料の供給も少ない（あるいは無い）期間が設けられているが、この期間は必須ではない。例えば、Ｖ族原料の供給を少なくすると同時にＩＩＩ族原料の供給を多くしてもよいし、若干の重なりの時間があってもかまわない。またＩＩＩ族原料の供給を少なくすると同時にＶ族原料の供給を多くしてもよいし、若干の重なりの時間があってもかまわない。   Note that the sequence shown in FIG. 6 shows an example, and the specific method of implementation is not limited to this. In the present embodiment, a period during which the supply of any raw material is small (or absent) is provided between the first period and the second period, but this period is not essential. For example, the supply of the group V raw material may be decreased and the supply of the group III raw material may be increased at the same time, or there may be a slight overlap time. In addition, the supply of the group III raw material may be reduced, and at the same time the supply of the group V raw material may be increased, or there may be a slight overlap time.

また、本実施形態において、ｐ型不純物原料の供給は、Ｖ族原料の供給の増減と一致させたが、これも必須ではない。Ｖ族原料が多く供給される時にｐ型不純物原料が多く供給される時期があればよく、増減のタイミングにずれがあってもかまわない。またさらには、交互供給法においては、Ｖ族原料を一定量供給し、ＩＩＩ族原料のみ間欠的に供給する手法も知られる（図６においてＶmax＝Ｖmin）。このような場合においても、Ｖ族原料の供給比が相対的に大きい期間にｐ型不純物原料が多く供給される時期があれば、本実施形態のバリエーションとして捉えることができる。   In the present embodiment, the supply of the p-type impurity material is matched with the increase or decrease of the supply of the group V material, but this is not essential. There may be a time when a large amount of the p-type impurity material is supplied when a large amount of the group V material is supplied, and there may be a deviation in the increase / decrease timing. Furthermore, in the alternate supply method, a method is also known in which a certain amount of Group V material is supplied and only a Group III material is intermittently supplied (Vmax = Vmin in FIG. 6). Even in such a case, if there is a time when a large amount of the p-type impurity material is supplied in a period in which the supply ratio of the group V material is relatively large, it can be regarded as a variation of the present embodiment.

＜第３実施形態＞
第３実施形態は第２実施形態において有機化合物を供給するタイミングを変えたものである。これは次の要領で行なう。ｐ型半導体結晶を成長する際に、Ｖ族原料である窒素の水素化物とＩＩＩ原料の供給比を周期的に変化させる。これは、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、Ｖ族原子（Ｎ原子）を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に実行し、第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間の前まで、有機化合物を供給して又は有機化合物の供給量を増加させて窒化物半導体の結晶成長を行うものである。 <Third Embodiment>
In the third embodiment, the timing for supplying the organic compound in the second embodiment is changed. This is done as follows. When growing the p-type semiconductor crystal, the supply ratio of the hydride of nitrogen, which is a group V material, and the III material is periodically changed. This is performed alternately between a first period in which group III elements are preferentially arranged on the growing crystal surface and a second period in which group V atoms (N atoms) are preferentially arranged on the growing crystal surface. The crystal growth of the nitride semiconductor is performed by supplying an organic compound or increasing the supply amount of the organic compound from the first period and the subsequent second period to before the second period.

換言すれば、有機化合物原料を、ＩＩＩ族元素の供給比が相対的に大きい第１期間とＶ族原料の供給比が相対的に大きい第２期間に相対的に少なく、第１及び第２期間の間に相対的に多く供給するものである。   In other words, the organic compound raw material is relatively small in the first period in which the supply ratio of the group III element is relatively large and the second period in which the supply ratio of the group V raw material is relatively large. A relatively large amount is supplied during this period.

これにより、Ｖ族元素がそのサイトに到達する以前にＣ原子およびＯ原子の双方が適切な量だけＶ族原子（Ｎ原子）サイトに取り込まれる。よって、良好なｐ型の制御性を発現するメカニズムが効果的にはたらく。   Thereby, before the group V element reaches the site, both C atom and O atom are incorporated into the group V atom (N atom) site in an appropriate amount. Therefore, a mechanism that exhibits good p-type controllability works effectively.

図７のシーケンスを用いて本実施形態のｐ型半導体結晶を成長させる際における各原料の供給方法をより具体的に説明する。ＩＩＩ族原料は、供給量の多い（IIImax）第１期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（IIImin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。IIIminは、好ましくは０であるが、十分に少ない供給量、例えば、０より多くIIImaxの５分の１以下の供給量としてもよい。   A method of supplying each raw material when growing the p-type semiconductor crystal of the present embodiment will be described more specifically using the sequence of FIG. Group III raw materials are supplied periodically and intermittently by having a first period with a large supply amount (IIImax) and other periods as a period with a small supply amount (IIImin). IIImin is preferably 0, but may be a sufficiently small supply amount, for example, a supply amount greater than 0 and not more than one fifth of IIImax.

Ｖ族原料は、IIImin中に供給量が多く（Ｖmax）なる第２期間を有し、その他の期間を供給量の少ない（Ｖmin）期間とすることで、周期的かつ間欠的に供給されている。Ｖminは、好ましくは０であるが、Ｖ族元素の脱離を抑制するために、０より多くＶmaxの５分の１以下の供給量としてもよい。   Group V raw materials are supplied periodically and intermittently by having a second period in which the supply amount is large (Vmax) during IIImin and making the other period a period with a small supply amount (Vmin). . Vmin is preferably 0. However, in order to suppress the elimination of the group V element, the supply amount may be greater than 0 and equal to or less than 1/5 of Vmax.

ここでは、第１期間と第２期間とは、完全に分離しており、図７ではそれぞれ期間Ａと、期間Ｂとに対応している。以上のシーケンスにより、いわゆる交互供給が実現されることとなる。なお、図７においては２周期程度しか示されていないが、実際には、非常に多くの周期が繰り返されることになる。   Here, the first period and the second period are completely separated, and correspond to period A and period B in FIG. With the above sequence, so-called alternate supply is realized. Although only about two cycles are shown in FIG. 7, actually, a very large number of cycles are repeated.

ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料は、第１及び第２期間の間にその供給量が多く（Ｄmax）される。そして、それ以外の期間は供給量が少なく（Ｄmin）される。Ｄminは、好ましくは０であるが、Ｄmaxより相当少ない０ではない値とすることも可能である。これにより、第１及び第２期間の間に、十分にＩＩＩ族原子が供給された成長表面に対して、Ｖ族原子を優先的に成長表面に配置させる期間に先立って、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料が供給されることになり、ここに含まれるＣ原子およびＯ原子は、Ｖ族サイトに取り込まれる。従って、本実施形態によれば、効果的に良好なｐ型窒化物半導体結晶がより安定して再現性よく実現できる。   The supply amount of the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal is increased (Dmax) during the first and second periods. In other periods, the supply amount is reduced (Dmin). Dmin is preferably 0, but can be a non-zero value considerably less than Dmax. Thus, prior to the period in which the group V atoms are preferentially arranged on the growth surface with respect to the growth surface to which the group III atoms are sufficiently supplied during the first and second periods, the p-type semiconductor crystal is formed. The organic compound raw material for realization will be supplied, and the C atom and O atom contained therein are incorporated into the group V site. Therefore, according to the present embodiment, an effectively good p-type nitride semiconductor crystal can be realized more stably and with good reproducibility.

なお、図７に示したシーケンスは、一例を示したものであって、実施の具体的な方法はこれに制限されるものではない。本実施形態において、第１期間と第２期間との間には、いずれの原料の供給も少ない（あるいは無い）期間が設けられているが、この期間は必須ではない。例えば、Ｖ族原料の供給を少なくすると同時にＩＩＩ族原料の供給を多くしてもよいし、若干の重なりの時間があってもかまわない。   Note that the sequence shown in FIG. 7 shows an example, and the specific method of implementation is not limited to this. In the present embodiment, a period during which the supply of any raw material is small (or absent) is provided between the first period and the second period, but this period is not essential. For example, the supply of the group V raw material may be decreased and the supply of the group III raw material may be increased at the same time, or there may be a slight overlap time.

また、本実施形態において、ｐ型不純物原料の供給は、その増減のタイミングにずれがあってもかまわない。特に、Ｄminへの減少はＶ族原料の減少時期、あるいは若干のその先まで延長してもよいことは、不純物原料がＶ族サイトに取り込まれることを推進するという趣旨に鑑みれば合理的である。したがって、第３実施形態は、第１期間と第２期間とを交互に実行し、第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間とそれに続く第１期間の間まで、有機化合物を供給して又は有機化合物の供給量を増加させて窒化物半導体の結晶成長を行うものとしてもよい。   In the present embodiment, the supply of the p-type impurity material may be shifted in the increase / decrease timing. In particular, it is reasonable that the reduction to Dmin may be extended to the time when the group V raw material is reduced or slightly beyond that in view of the purpose of promoting the incorporation of the impurity raw material into the group V site. . Therefore, in the third embodiment, the first period and the second period are alternately performed, and the organic compound is formed between the first period and the subsequent second period until the second period and the subsequent first period. Alternatively, the crystal growth of the nitride semiconductor may be performed by supplying or increasing the supply amount of the organic compound.

またさらには、交互供給法においては、Ｖ族原料を一定量供給し、ＩＩＩ族原料のみ間欠的に供給する手法も知られる（図７においてＶmax＝Ｖmin）。このような場合においても、ＩＩＩ族原料の供給比が相対的に小さい期間にｐ型不純物原料が多く供給される時期があれば、本実施形態のバリエーションとして捉えることができる。   Furthermore, in the alternate supply method, a method is also known in which a certain amount of Group V material is supplied and only a Group III material is intermittently supplied (Vmax = Vmin in FIG. 7). Even in such a case, if there is a period when a large amount of the p-type impurity material is supplied in a period in which the supply ratio of the group III material is relatively small, it can be regarded as a variation of the present embodiment.

＜第４実施形態＞
第４実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてジケテン（Ｃ4Ｈ4Ｏ2）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。ジケテンはＣ−Ｃ＝Ｏの結合を有する。またＣ原子４個とＯ原子２個を含む化合物であり、分子状ドーピングのために余分なＣ原子やＯ原子が存在しない。さらにジケテンは、炉２１内で加熱されると単量体のケテン（ＣＨ2＝Ｃ＝Ｏ）に分離する。これは、Ｃ原子とＣ原子、Ｃ原子とＯ原子とがそれぞれ二重結合しているので、結晶成長の際にそれぞれの原子が孤立して取り込まれることが少なくなる。従って、より有効に分子状ドーピングの効果が発揮される。 <Fourth embodiment>
The fourth embodiment uses diketene (C 4 H 4 O 2 ) as a doping material for realizing a p-type semiconductor crystal in any one of the first to third embodiments. In this case as well, good p-type controllability was obtained. Diketene has a C—C═O bond. Further, it is a compound containing 4 C atoms and 2 O atoms, and no extra C atoms or O atoms exist due to molecular doping. Further, the diketene is separated into monomeric ketene (CH 2 ═C═O) when heated in the furnace 21. This is because the C atom and C atom, and the C atom and O atom are each double-bonded, so that each atom is less likely to be incorporated in isolation during crystal growth. Therefore, the effect of molecular doping is more effectively exhibited.

＜第５実施形態＞
第５実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてエタノール（ＣＨ3−ＣＨ2−ＯＨ）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。エタノールはＣ原子２個とＯ原子１個を含む化合物であり、分子状ドーピングのために余分なＣ原子やＯ原子が存在しない。よって、有効に分子状ドーピングの効果が発揮される。 <Fifth Embodiment>
The fifth embodiment uses ethanol (CH 3 —CH 2 —OH) as a doping material for realizing a p-type semiconductor crystal in any of the first to third embodiments. In this case as well, good p-type controllability was obtained. Ethanol is a compound containing 2 C atoms and 1 O atom, and no extra C atoms or O atoms exist for molecular doping. Therefore, the effect of molecular doping is exhibited effectively.

また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ−Ｃ−Ｏの結合を有する有機化合物として、エタノールを用いたが、図８又は図９に例示される他のＣ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。   In this embodiment, ethanol is used as an organic compound having a C—C—O bond that realizes a p-type semiconductor crystal. However, other C—C—O portions illustrated in FIG. 8 or FIG. An organic compound having a structure may be used.

＜第６実施形態＞
第６実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてエチレンオキシドを用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。 <Sixth Embodiment>
The sixth embodiment uses ethylene oxide as a doping material for realizing a p-type semiconductor crystal in any of the first to third embodiments. In this case as well, good p-type controllability was obtained.

また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物として、エチレンオキシドを用いたが、図１０に例示される他のＣ−Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。   In this embodiment, ethylene oxide is used as the organic compound having a C—C—O partial structure for realizing a p-type semiconductor crystal. However, another C—C—O partial structure illustrated in FIG. 10 is used. You may use the organic compound which has.

＜第７実施形態＞
第７実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料として２−（ビニルオキシ）エタノール（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。 <Seventh embodiment>
In a seventh embodiment, in any one of the first to third embodiments, 2- (vinyloxy) ethanol (CH 2 ═CH—O—CH 2 —CH 2 —) is used as a doping raw material for realizing a p-type semiconductor crystal. OH). In this case as well, good p-type controllability was obtained.

また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ＝Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物として、２−（ビニルオキシ）エタノールを用いたが、酢酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ3）、オキシレンや、他のＣ＝Ｃ−Ｏの部分構造を有する有機化合物を用いてもよい。 In this embodiment, 2- (vinyloxy) ethanol is used as the organic compound having a C═C—O partial structure for realizing a p-type semiconductor crystal, but vinyl acetate (CH 2 ═CH—O— (C ═O) —CH 3 ), oxylene, and other organic compounds having a partial structure of C═C—O may be used.

＜第８実施形態＞
第８実施形態は、第１〜第３実施形態の何れかにおいて、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料としてエチン-1-オール（ＣＨ≡Ｃ−ＯＨ）を用いたものである。この場合も同様に良好なｐ型の制御性が得られた。 <Eighth Embodiment>
The eighth embodiment uses ethyn-1-ol (CH≡C—OH) as a doping material for realizing a p-type semiconductor crystal in any of the first to third embodiments. In this case as well, good p-type controllability was obtained.

また本実施形態では、ｐ型半導体結晶を実現するＣ≡Ｃ−Ｏの結合を有する有機化合物として、エチン-1-オールを用いたが、他のＣ≡Ｃ−Ｏの結合を有する有機化合物を用いてもよい。   In this embodiment, ethin-1-ol is used as the organic compound having a C≡C—O bond that realizes a p-type semiconductor crystal, but other organic compounds having a C≡C—O bond are used. It may be used.

以上の実施形態において、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料として、特定の有機化合物である場合について説明したが、本発明の趣旨の範囲で、他の有機化合物を用いてもよい。   In the above embodiment, the case where a specific organic compound is used as a doping raw material for realizing the p-type semiconductor crystal has been described. However, other organic compounds may be used within the scope of the present invention.

なお、ｐ型半導体結晶を実現するためのドーピング原料であるＣ＊Ｃ＊Ｏの部分構造を有する有機化合物のうち、好ましいのは、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの結合を有するものである。これは、Ｏ原子が孤立して取り込まれるとドナーとして働くため、ｐ型の導電性をキャンセルしてしまうところ、二重結合によりＣ原子と強く結びついているため、Ｏ原子が孤立して取り込まれることが少なくなるためである。   Among organic compounds having a partial structure of C * C * O that is a doping raw material for realizing a p-type semiconductor crystal, a compound having a bond of C * C = O is preferable. This is because if the O atom is isolated and taken in, it acts as a donor and cancels the p-type conductivity. However, since it is strongly bound to the C atom by a double bond, the O atom is taken in and isolated. This is because there are fewer things.

このような化合物として、ＣnＨ2nＯ（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝２〕Acetaldehyde、〔ｎ＝３〕Acetone、Propionaldehyde、〔ｎ＝４〕Butyraldehyde、Isobutylaldehyde、Methyl ethyl ketoneやさらに炭素数の多い化合物、ＣnＨ2n-2Ｏ（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝２〕Ketene、〔ｎ＝３〕Acrolein、Cyclopropanone、Methylketene、〔ｎ＝４〕2-Methylcyclopropanone、2-Butenal、3-Butenal、Isocrotonaldehyde、Ethylketene、Crotonaldehyde、Cyclobutanone、Cyclopropanecarbaldehyde、Dimethyl ketene、Methacrolein、Methyl vinyl ketoneやさらに炭素数ｎの多い化合物、ＣnＨ2n-4Ｏ（ｎ＞２）で表される、〔ｎ＝３〕2-Cyclopropen-1-one、Propiolic aldehyde、Methyleneketene、〔ｎ＝４〕1-Cyclopropene-1-carbaldehyde、Cyclopropene-3-carbaldehyde、2,3-Butadiene-1-one、2-Cyclobuten-1-one、2-Butynal、3-Butynal、2-Methyl-2-cyclopropene-1-one、3-Butyn-2-one、Bicyclo[1.1.0]butane-2-one、Vinylketeneやさらに炭素数ｎの多い化合物、ＣnＨ2n-6Ｏ（ｎ＞３）で表される、〔ｎ＝４〕(2-Cyclopropene-1-ylidene)methanone、Butatrienoneやさらに炭素数ｎの多い化合物があげられる。 As such a compound, represented by C n H 2n O (n> 1), [n = 2] Acetaldehyde, [n = 3] Acetone, Propionaldehyde, [n = 4] Butyraldehyde, Isobutylaldehyde, Methyl ethyl ketone, [N = 2] Ketene, [n = 3] Acrolein, Cyclopropanone, Methylketene, [n = 4] 2-Methylcyclopropanone represented by a compound having more carbon atoms, C n H 2n-2 O (n> 1) , 2-Butenal, 3-Butenal, Isocrotonaldehyde, Ethylketene, Crotonaldehyde, Cyclobutanone, Cyclopropanecarbaldehyde, Dimethyl ketene, Methacrolein, Methyl vinyl ketone and compounds having a higher carbon number, C n H 2n-4 O (n> 2) [N = 3] 2-Cyclopropen-1-one, Propiolic aldehyde, Methyleneketene, [n = 4] 1-Cyclopropene-1-carbaldehyde, Cyclopropene-3-carbaldehyde, 2,3-Butadiene-1-one, 2-Cyclobuten-1-one, 2-Butynal, 3-Butynal, 2-Methyl-2-cyclopropene-1-one, 3-Butyn-2-one, Bicyclo [1.1.0] butane-2-o [n = 4] (2-Cyclopropene-1-ylidene) methanone, butatrienone, and more carbon number, represented by ne, Vinylketene, compounds having a higher carbon number n, C n H 2n-6 O (n> 3) Examples include compounds with a large amount of n.

さらには少なくとも一つのＣ−Ｃ＝Ｏ結合を有する分子において、一分子中に複数のＯ原子を有していてもよく、そのような化合物として、ＣnＨ2nＯ2（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝４〕3-Hydroxybutyraldehyde、1-Hydroxy-2-butanone、3-Hydroxy-2-butanone、4-Hydroxy-2-butanone、2-Hydroxy-2-methylpropanal、2-Hydroxybutanal、2-Methyl-3-hydroxypropanal、2-Methoxypropanal、3-Methoxypropanal、4-Hydroxybutanal、Formic acid propyl、Formic acid isopropyl ester、Acetoin、Aldol、Butyric acid、Isobutyric acid、Ethoxyacetaldehyde、Propionic acid methyl、Methoxyacetone、Ethyl acetateや、炭素数ｎが２または３あるいは４より多い化合物、ＣnＨ2n-2Ｏ2（ｎ＞１）で表される、〔ｎ＝４〕(Hydroxymethyl)vinyl ketone、1,2-Butanedione、1,3-Butanedione、1-Hydroxyethylketene、2-(Hydroxymethyl)propenal、2-Acetyloxirane、2-Hydroxy-3-butenal、2-Hydroxycyclobutanone、2-Butenoic acid、3-Butenoic acid、2-Methyl-3-hydroxypropenal、2-Methyl-2-oxiranecarbaldehyde、3-Methyloxirane-2-carbaldehyde、2-Methoxyacrylaldehyde、3,3-Dimethyloxirane-2-one、3-Hydroxy-2-butenal、2-Methyl-3-hydroxypropanoic acid lactone、3-Methoxypropenal、4-Hydroxy-2-butenal、4-Hydroxy-3-buten-2-one、α-Butyrolactone、β-Butyrolactone、γ-Butyrolactone、Formic acid 1-propen-2-yl ester、Formic acid allyl、Methyl acrylate、β-Crotonic acid、Ethylhydroxyketene、Ethoxyketene、Crotonic acid、Cyclopropanecarboxylic acid、Biacetyl、Succindialdehyde、Tetrahydrofuran-3-one、Penitricin B、Methacrylic acid、Methyl(hydroxymethyl)ketene、2-Methylmalonaldehyde、Vinyl acetateや、炭素数ｎが２または３のあるいは４より多い化合物、ＣnＨ2n-4Ｏ2（ｎ＞２）で表される、〔ｎ＝４〕2-Butenedial、1,2-Cyclobutanedione、1,3-Cyclobutanedione、1-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2(5H)-Furanone、2,3-Butadienoic acid、2-Oxocyclopropane-1α-carbaldehyde、2-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2-Hydroxy-1-methyl-1-cyclopropene-3-one、2-Hydroxy-3-butynal、2-Butynoic acid、2-Butenedial、2-Methyleneoxetane-3-one、2-Methylenepropanedial、3(2H)-Furanone、3-Hydroxy-2-butenoic acid 1,3-lactone、3-Vinyloxiran-2-one、3-Butynoic acid、3-Methyleneoxetan-2-one、4-Hydroxy-2-butynal、Formic acid 2-propynyl ester、Acetylketene、Diketene、Squaraine、Furan-2(3H)-one、Propiolic acid methyl ester、Penitricin D、Penitricin、Methylformylketeneや、炭素数が３の、あるいは炭素数が４より多い化合物、ＣnＨ2n-6Ｏ2（ｎ＞２）で表される、〔ｎ＝４〕1,3-Butadiene-1,4-dione、2-Butynedial、3-Oxa-1-pentene-4-yne-1-one、3-Cyclobutene-1,2-dione、3-Butyne-1,2-dione、Bicyclo[1.1.0]butane-2,4-dioneや、炭素数ｎが３の、あるいは４より多い化合物があげられるが、このような一分子中に複数のＯ原子を有している場合において、Ｏ原子が孤立して取り込まれることを防止するため、該複数の分子は、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの原子団と、Ｃ＊Ｃ＊ＯまたはＣ−Ｏ−Ｃの原子団とが複数合わさって構成されていることが望ましい。よって、上に挙げた分子から、特にこのようなものを選択するとよい。また別の観点からは、Ｏ原子が孤立して取り込まれることを防止するため、なかでもＯＨ結合を有していない化合物が好ましい。 Further, a molecule having at least one C—C═O bond may have a plurality of O atoms in one molecule, and as such a compound, C n H 2n O 2 (n> 1) [N = 4] 3-Hydroxybutyraldehyde, 1-Hydroxy-2-butanone, 3-Hydroxy-2-butanone, 4-Hydroxy-2-butanone, 2-Hydroxy-2-methylpropanal, 2-Hydroxybutanal, 2 -Methyl-3-hydroxypropanal, 2-Methoxypropanal, 3-Methoxypropanal, 4-Hydroxybutanal, Formic acid propyl, Formic acid isopropyl ester, Acetoin, Aldol, Butyric acid, Isobutyric acid, Ethoxyacetaldehyde, Propionic acid methyl, Methoxyacetone, Ethyl acetate, A compound having a carbon number n of 2 or 3 or greater than 4, represented by C n H 2n-2 O 2 (n> 1), [n = 4] (Hydroxymethyl) vinyl ketone, 1,2-Butanedione, 1, 3-Butanedione, 1-Hydroxyethylketene, 2- (Hydroxymethyl) propenal, 2-Acetyloxirane, 2-Hydroxy-3-butenal, 2-Hydroxycyclobutanone, 2-Butenoic acid, 3-Butenoic acid, 2-Methyl-3-hydroxypropenal, 2-Methyl-2-oxiranecarbaldehyde, 3-Methyloxirane-2-carbaldehyde, 2-Methoxyacrylaldehyde, 3,3-Dimethyloxirane-2-one, 3-Hydroxy-2 -butenal, 2-Methyl-3-hydroxypropanoic acid lactone, 3-Methoxypropenal, 4-Hydroxy-2-butenal, 4-Hydroxy-3-buten-2-one, α-Butyrolactone, β-Butyrolactone, γ-Butyrolactone, Formic acid 1-propen-2-yl ester, Formic acid allyl, Methyl acrylate, β-Crotonic acid, Ethylhydroxyketene, Ethoxyketene, Cronic acid, Cyclopropanecarboxylic acid, Biacetyl, Succindialdehyde, Tetrahydrofuran-3-one, Penicricin B, Methacrylic acid, Methyl ( hydroxymethyl) ketene, 2-methylmalonaldehyde, vinyl acetate, compounds having 2 or 3 or more than 4 carbon atoms, C n H 2n-4 O 2 (n> 2), [n = 4] 2 -Butenedial, 1,2-Cyclobutanedione, 1,3-Cyclobutanedione, 1-Cyclopropene-1-carboxylic acid, 2 (5H) -Furanone, 2,3-Butadienoic acid, 2-Oxocyclopropane-1α-carb aldehyde, 2-Cyclopropene-1-carboxylic acid, 2-Hydroxy-1-methyl-1-cyclopropene-3-one, 2-Hydroxy-3-butynal, 2-Butynoic acid, 2-Butenedial, 2-Methyleneoxetane-3- one, 2-Methylenepropanedial, 3 (2H) -Furanone, 3-Hydroxy-2-butenoic acid 1,3-lactone, 3-Vinyloxiran-2-one, 3-Butynoic acid, 3-Methyleneoxetan-2-one, 4- Hydroxy-2-butynal, Formic acid 2-propynyl ester, Acetylketene, Diketene, Squareaine, Furan-2 (3H) -one, Propiolic acid methyl ester, Penicricin D, Penicricin, Methylformylketene, 3 carbon atoms Is a compound having more than 4, C n H 2n-6 O 2 (n> 2), [n = 4] 1,3-Butadiene-1,4-dione, 2-Butynedial, 3-Oxa-1 -pentene-4-yne-1-one, 3-Cyclobutene-1,2-dione, 3-Butyne-1,2-dione, Bicyclo [1.1.0] butane-2,4-dione and n carbon number 3 or more than 4 compounds, and when such a molecule has a plurality of O atoms, the O atoms are isolated In order to prevent intrusion, the plurality of molecules may be composed of a combination of C * C═O atomic groups and C * C * O or C—O—C atomic groups. desirable. Therefore, it is particularly preferable to select such a molecule from the molecules listed above. From another point of view, a compound having no OH bond is preferable in order to prevent an O atom from being isolated and incorporated.

以上は例示であって、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物において、ここに挙げた分子式以外のものを用いてもよい。またさらにはＣ＊Ｃ＝Ｏの部分構造を有する有機化合物において、Ｏ原子が単数または複数に関わらず、なかでもＣ＝Ｃ＝Ｏの部分構造を有しているものが好ましい。これは、Ｃ原子２個とＯ原子１個とが、強く結びついているため、Ｃ原子２個とＯ原子１個を近隣のサイトに取り込むというメカニズムを発現させる上で効果的だからである。よって、上に挙げた分子から、特にこのようなものを選択するとよい。   The above is an example, and organic compounds having a partial structure of C * C = O may be used other than the molecular formulas listed here. Furthermore, in the organic compound having a partial structure of C * C═O, it is preferable that the organic compound has a partial structure of C═C═O, regardless of the number or the number of O atoms. This is because two C atoms and one O atom are strongly connected, and this is effective in developing a mechanism of incorporating two C atoms and one O atom into a neighboring site. Therefore, it is particularly preferable to select such a molecule from the molecules listed above.

またｐ型半導体結晶を実現するための原料であるＣ＊Ｃ＊Ｏの部分構造を有する有機化合物のうち、別の観点で好ましいのは、Ｃ原子とＯ原子の比が２対１になっているものである。なぜなら、本発明のメカニズムが結晶中で発現する上で必要な原子の比になっているからである。   Further, among organic compounds having a C * C * O partial structure, which is a raw material for realizing a p-type semiconductor crystal, another preferred aspect is that the ratio of C atom to O atom is 2: 1. It is what. This is because the atomic ratio necessary for the mechanism of the present invention to develop in the crystal is obtained.

このような有機化合物として、Ｃ2mＨ4m+2Ｏm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝１〕Ethanol、Dimethyl ether、〔ｍ＝２〕1,1-Butanediol、1,2- Butanediol、1,3- Butanediol、1,4- Butanediol、2,3‐Butanediol、1-Methoxy-1-propanol、1-Methoxy-2-propanol、2-Methoxy-1-propanol、2-Methoxy-2-propanol、3-Methoxy-1-propanol、1,1-Dimethoxyethane、1,2-Dimethoxyethane、1-Ethoxyethanol、2-Ethoxyethanol、2-Methyl-1,1-propanediol、2-Methyl-1,2-propanediol、2-Methyl-1,3-propanediol、Butyl hydroperoxide、sec-Butyl hydroperoxide、tert-Butyl hydroperoxide、Isobutyl hydroperoxide、Isopropyloxymethanol、Ethoxymethoxymethane、Diethyl peroxide、Butane-2,2-diol、Propoxymethanol、Methylisopropyl peroxideや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＨ4mＯm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝１〕Acetaldehyde、Ethylene oxide、Vinyl alcohol、〔ｍ＝２〕3,4-Epoxybutan-2-ol、1,1-Dimethoxyethene、1,2-Dimethoxyethene、3-Hydroxybutyraldehyde、1-Butene-1,4-diol、2-Butene-1,1-diol、2-Butene-1,2-diol、2-Butene-1,4-diol、3-Butene-1,1-diol、3-Butene-1,2-diol、2-Methyl-3-hydroxypropanal、3,4-Epoxybutan-2-ol、3-Ethyloxirane-2-ol、3-Hydroperoxy-1-butene、Oxirane-2-ethanol、1,2-Cyclobutanediol、1,2-Dioxane、1,3-Dioxane、1,4-Dioxane、1-Hydroxy-2-butanone、3-Hydroxy-2-butanone、4-Hydroxy-2-butanone、1,2-Dimethoxyethene、1-Methyl-1-propenyl hydroperoxide、2-Methyl-2-propenyl hydroperoxide、1-Methylallyl hydroperoxide、2,4-Dihydroxy-1-butene、2-(Vinyloxy)ethanol、2-(Methylperoxy)-1-propene、2-(Methoxymethyl)oxirane、2-Ethoxyoxirane、2-Hydroxy-2-methylpropanal、2-Hydroxybutanal、4-Hydroxybutanal、2-Methyl-1,3-dioxolane、4-Methyl-1,3-dioxolane、2-Methyl-1-propenyl hydroperoxide、2-Methyl-3-hydroxypropanal、2-Methyloxirane-2-methanol、3-Methyloxirane-2-methanol、2-Methylene-1,3-propanediol、2-Methoxypropanal、3-Methoxypropanal、3,3-Dimethyl-1,2-dioxetane、3-Ethyl-1,2-dioxetane、3-Ethyl-3-methyldioxirane、3-Oxetanemethanol、3-Methoxy-2-propen-1-ol、4-Methyl-1,3-dioxolane、α-Methyloxirane-2-methanol、Formic acid propyl、Formic acid isopropyl ester、Acetoin、Aldol、Butyric acid、Isobutyric acid、Ethoxyacetaldehyde、Oxirane-2-ethanol、Oxetane-2-methanol、Cyclobutane-1,1-diol、Tetrahydrofuran-2-ol、Tetrahydrofuran-3-ol、Propionic acid methyl、Methyl(1-propenyl) peroxide、Methylallyl peroxide、Methoxyacetone、Ethyl acetateや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＨ4m-2Ｏm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝１〕Ethyn-1-ol、Oxirene、Keteneや、〔ｍ＝２〕1,3-Butadiene-1,4-diol、1,3-Butadiene-1,1-diol、1,3-Butadiene-1,3-diol、1,3-Butadiene-1,4-diol、3,6-Dioxabicyclo [3.1.0]hexane、2 -Hydroxycyclobutane-1-one、2-Acetyloxirane、3-Methyloxirane-2-carbaldehyde、3-Butyne-1,2-diol、3-Butyne-2,2-diol、1-Butyne-1,4-diol、2,2'-Bioxirane、2 -Hydroxycyclobutanone、3 -Vinyl-1,2-dioxetane、3-Methyloxetane-2-one、β-Butyrolactone、α-Butyrolactone、γ-Butyrolactone、4-Hydroxy-3-butene-2-one、(Hydroxymethyl)vinyl ketone、1,2-Butanedione、1,3-Butanedione、1,4-Dioxaspiro[2.3]hexane、1-(Oxiranyl)ethanone、1-Hydroxyethylketene、2,3-Dihydro-1,4-dioxin、2,3-Dihydroxy-1,3-butadiene、2,3-Dihydro-3-hydroxyfuran、2-(Hydroxymethyl)propenal、2-Acetyloxirane、2-Hydroxy-3-butenal、2-Hydroxy-4,5-dihydrofuran、2-Hydroxycyclobutanone、2-Butyne-1,4-diol、2-Butenoic acid、3-Butenoic acid、2-Methyl-3-hydroxypropenal、2-Methyl-2-oxiranecarbaldehyde、2-Methylene-1,3-dioxolane、2-Methylene-3-methoxyoxirane、2-Methoxy-1-oxa-2-cyclobutene、2-Methoxyacrylaldehyde、3,3-Dimethyloxirane-2-one、3,4-Dihydro-1,2-dioxin、3,6-Dioxabicyclo[3.1.0]hexane、3,6-Dihydro-1,2-dioxin、3-Hydroxy-2-butenal、3-Methoxypropenal、4H-1,3-Dioxin、4-Hydroxy-2-butenal、4-Hydroxy-3-buten-2-one、4-Methylene-1,3-dioxolane、Formic acid 1-propen-2-yl ester、Formic acid allyl、Acrylic acid methyl、Isocrotonic acid、Ethylhydroxyketene、Ethoxyketene、Crotonic acid、Cyclopropanecarboxylic acid、Diacetyl、Diepoxybutane、Dimethoxyethyne、Succinic aldehyde、Tetrahydrofuran-3-one、Bicyclo[1.1.0]butane-1,3-diol、Penitricin B、Methacrylic acid、Methyl(1-propynyl) peroxide、Methyl(hydroxymethyl)ketene、2-Methylmalonaldehyde、Vinyl acetateや、さらに炭素数の多い化合物Ｃ2mＨ4m-4Ｏm（ｍ＞１）で表される、〔ｍ＝２〕2-Butenedial、1,2-Cyclobutanedione、1,2-Dioxin、1,4-Dioxin、1,3-Cyclobutanedione、1-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2(5H)-Furanone、3(2H)-Furanone、2,3-Butadienoic acid、2,4-Dimethylene-1,3-dioxetane、2-Oxocyclopropane-1-carbaldehyde、2-Cyclopropene-1-carboxylic acid、2-Methyl-3-hydroxy-2-cyclopropene-1-one、2-Hydroxy-3-butynal、2-Butynoic acid、3-Butynoic acid、2-Butenedial、2-Methyleneoxetane-3-one、2-Methylenepropanedial、3-Hydroxy-2-butenoic acid 1,3-lactone、3-Vinyloxiran-2-one、3-Methyleneoxetan-2-one、4-Hydroxy-2-butynal、Formic acid 2-propynyl ester、Acetylketene、Diketene、Squaraine、Furan-2(3H)-one、Butane-1,2,3-triene-1,4-diol、Propiolic acid methyl ester、Penitricin A 、Penitricin D、Methylformylketeneや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＨ4m-6Ｏm（ｍ＞１）で表される、〔ｍ＝２〕1,2:3,4-Diepoxy-1,3-butadiene、1,3-Butadiyne-1,4-diol、1,3-Butadiene-1,4-dione、2-Butynedial、3-Oxa-1-pentene-4-yne-1-one、3-Cyclobutene-1,2-dione、3-Butyne-1,2-dione、Bicyclo[1.1.0]butane-2,4-dioneや、さらに炭素数の多い化合物、Ｃ2mＯm（ｍ＞０）で表される、〔ｍ＝３〕1,4,7-Trioxacyclonona-2,5,8-triyne、3,6,9-Trioxatetracyclo [6.1.0.02,4.05,7] nona-1(8),2(4),5(7)-trieneや、他の炭素数を有する化合物などが挙げられる。 As such an organic compound, represented by C 2m H 4m + 2 O m (m> 0), [m = 1] Ethanol, dimethyl ether, [m = 2] 1,1-Butanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-Butanediol, 1,4-Butanediol, 2,3-Butanediol, 1-Methoxy-1-propanol, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxy-1-propanol, 2-Methoxy-2- propanol, 3-Methoxy-1-propanol, 1,1-Dimethoxyethane, 1,2-Dimethoxyethane, 1-Ethoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methyl-1,1-propanediol, 2-Methyl-1,2-propanediol, 2-Methyl-1,3-propanediol, Butyl hydroperoxide, sec-Butyl hydroperoxide, tert-Butyl hydroperoxide, Isobutyl hydroperoxide, Isopropyloxymethanol, Ethoxymethoxymethane, Diethyl peroxide, Butane-2,2-diol, Propoxymethanol, Methylisopropyl peroxide, and more carbon number [M = 1] Acetaldehyde, Ethylene oxide, Vinyl alcohol, [m = 2] 3,4-Epoxybutan-2-ol, represented by C 2m H 4m O m (m> 0) 1-Dimethoxyethene, 1,2-Dimethoxyethene, 3-Hydroxybuty raldehyde, 1-Butene-1,4-diol, 2-Butene-1,1-diol, 2-Butene-1,2-diol, 2-Butene-1,4-diol, 3-Butene-1,1- diol, 3-Butene-1,2-diol, 2-Methyl-3-hydroxypropanal, 3,4-Epoxybutan-2-ol, 3-Ethyloxirane-2-ol, 3-Hydroperoxy-1-butene, Oxirane-2- ethanol, 1,2-Cyclobutanediol, 1,2-Dioxane, 1,3-Dioxane, 1,4-Dioxane, 1-Hydroxy-2-butanone, 3-Hydroxy-2-butanone, 4-Hydroxy-2-butanone, 1,2-Dimethoxyethene, 1-Methyl-1-propenyl hydroperoxide, 2-Methyl-2-propenyl hydroperoxide, 1-Methylallyl hydroperoxide, 2,4-Dihydroxy-1-butene, 2- (Vinyloxy) ethanol, 2- (Methylperoxy ) -1-propene, 2- (Methoxymethyl) oxirane, 2-Ethoxyoxirane, 2-Hydroxy-2-methylpropanal, 2-Hydroxybutanal, 4-Hydroxybutanal, 2-Methyl-1,3-dioxolane, 4-Methyl-1,3 -dioxolane, 2-Methyl-1-propenyl hydroperoxide, 2-Methyl-3-hydroxypropanal, 2-Methyloxirane-2-methanol, 3-Methyloxirane-2-methanol, 2-Methylene-1,3-propanediol, 2-Methoxypropanal, 3-Methoxypropanal, 3,3-Dimethyl-1,2-dioxetane, 3-Ethyl-1,2-dioxetane, 3-Ethyl-3 -methyldioxirane, 3-Oxetanemethanol, 3-Methoxy-2-propen-1-ol, 4-Methyl-1,3-dioxolane, α-Methyloxirane-2-methanol, Formic acid propyl, Formic acid isopropyl ester, Acetoin, Aldol, Butyric acid, Isobutyric acid, Ethoxyacetaldehyde, Oxirane-2-ethanol, Oxetane-2-methanol, Cyclobutane-1,1-diol, Tetrahydrofuran-2-ol, Tetrahydrofuran-3-ol, Propionic acid methyl, Methyl (1-propenyl) Represented by peroxide, Methylallyl peroxide, Methoxyacetone, Ethyl acetate and compounds with higher carbon number, C 2m H 4m-2 O m (m> 0), [m = 1] Ethyn-1-ol, Oxirene, Ketene [M = 2] 1,3-Butadiene-1,4-diol, 1,3-Butadiene-1,1-diol, 1,3-Butadiene-1,3-diol, 1,3-Butadiene-1 , 4-diol, 3,6-Dioxabicyclo [3.1.0] hexane, 2-Hydroxycyclobutane-1-one, 2-Acetyloxirane, 3-Methyloxirane-2-carbaldehyde, 3-Butyne-1,2-diol, 3-Butyne -2,2-diol, 1-Butyne-1,4-diol, 2,2'-Bioxirane, 2-Hydroxycyclobutanone, 3-Vinyl-1,2-dioxetane, 3-Methyloxetane-2-one, β-Butyro lactone, α-Butyrolactone, γ-Butyrolactone, 4-Hydroxy-3-butene-2-one, (Hydroxymethyl) vinyl ketone, 1,2-Butanedione, 1,3-Butanedione, 1,4-Dioxaspiro [2.3] hexane, 1- (Oxiranyl) ethanone, 1-Hydroxyethylketene, 2,3-Dihydro-1,4-dioxin, 2,3-Dihydroxy-1,3-butadiene, 2,3-Dihydro-3-hydroxyfuran, 2- (Hydroxymethyl) propenal, 2-Acetyloxirane, 2-Hydroxy-3-butenal, 2-Hydroxy-4,5-dihydrofuran, 2-Hydroxycyclobutanone, 2-Butyne-1,4-diol, 2-Butenoic acid, 3-Butenoic acid, 2- Methyl-3-hydroxypropenal, 2-Methyl-2-oxiranecarbaldehyde, 2-Methylene-1,3-dioxolane, 2-Methylene-3-methoxyoxirane, 2-Methoxy-1-oxa-2-cyclobutene, 2-Methoxyacrylaldehyde, 3, 3-Dimethyloxirane-2-one, 3,4-Dihydro-1,2-dioxin, 3,6-Dioxabicyclo [3.1.0] hexane, 3,6-Dihydro-1,2-dioxin, 3-Hydroxy-2- butenal, 3-Methoxypropenal, 4H-1,3-Dioxin, 4-Hydroxy-2-butenal, 4-Hydroxy-3-buten-2-one, 4-Methylene-1,3-dioxolane, Formic acid 1-propen- 2-yl ester, Formic acid allyl, Acrylic acid methyl, Isocrotonic acid, Ethylh ydroxyketene, Ethoxyketene, Crotonic acid, Cyclopropanecarboxylic acid, Diacetyl, Diepoxybutane, Dimethoxyethyne, Succinic aldehyde, Tetrahydrofuran-3-one, Bicyclo [1.1.0] butane-1,3-diol, Penicricin B, Methacrylic acid, Methyl (1-propynyl ) represented by peroxide, Methyl (hydroxymethyl) ketene, 2-Methylmalonaldehyde, Vinyl acetate and the compound C 2m H 4m-4 O m (m> 1) having a higher carbon number, [m = 2] 2-Butenedial, 1,2-Cyclobutanedione, 1,2-Dioxin, 1,4-Dioxin, 1,3-Cyclobutanedione, 1-Cyclopropene-1-carboxylic acid, 2 (5H) -Furanone, 3 (2H) -Furanone, 2,3 -Butadienoic acid, 2,4-Dimethylene-1,3-dioxetane, 2-Oxocyclopropane-1-carbaldehyde, 2-Cyclopropene-1-carboxylic acid, 2-Methyl-3-hydroxy-2-cyclopropene-1-one, 2 -Hydroxy-3-butynal, 2-Butynoic acid, 3-Butynoic acid, 2-Butenedial, 2-Methyleneoxetane-3-one, 2-Methylenepropanedial, 3-Hydroxy-2-butenoic acid 1,3-lactone, 3-Vinyloxiran -2-one, 3-Methyleneoxetan-2-one, 4-Hydroxy-2-butynal, Fo rmic acid 2-propynyl ester, Acetylketene, Diketene, Squareaine, Furan-2 (3H) -one, Butane-1,2,3-triene-1,4-diol, Propiolic acid methyl ester, Penicricin A, Penicricin D, Methylformylketene And a compound having a larger number of carbon atoms, represented by C 2m H 4m-6 O m (m> 1), [m = 2] 1,2: 3,4-Diepoxy-1,3-butadiene, 1, 3-Butadiyne-1,4-diol, 1,3-Butadiene-1,4-dione, 2-Butynedial, 3-Oxa-1-pentene-4-yne-1-one, 3-Cyclobutene-1,2- represented by dione, 3-Butyne-1,2-dione, Bicyclo [1.1.0] butane-2,4-dione, or a compound having a larger number of carbon atoms, C 2m O m (m> 0), [m = 3] 1,4,7-Trioxacyclonona-2,5,8-triyne, 3,6,9-Trioxatetracyclo [6.1.0.0 2,4 .0 5,7 ] nona-1 (8), 2 (4) , 5 (7) -triene, and other compounds having carbon number.

Ｃ原子とＯ原子の比が２対１になっているもののうち、一分子中に複数のＯ原子を有している場合において、Ｏ原子が孤立して取り込まれることを防止するため、該複数の分子は、Ｃ＊Ｃ＝Ｏの原子団と、Ｃ＊Ｃ＊ＯまたはＣ−Ｏ−Ｃの原子団とが複数合わさって構成されていることが望ましい。よって、上に挙げた分子から、特にこのようなものを選択するとよい。   In the case where the ratio of C atom to O atom is 2: 1, when there are plural O atoms in one molecule, the plural The molecule is preferably composed of a plurality of C * C = O atomic groups and C * C * O or C—O—C atomic groups. Therefore, it is particularly preferable to select such a molecule from the molecules listed above.

なお、上記の実施形態において、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料の炉内への流し込み方として、Ｖ族ラインに流し込む方法で説明したが、これに限るものではなく、ＩＩＩ族ラインに流し込む方法でもよい。この点は特に本発明の根幹に関わる部分ではない。ＭＯＣＶＤ装置の形態によっては、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料とをラインを分けずに同一のラインで流し込むものもある。この場合においては、この共通のラインにｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料を流し込めばよい。あるいは、ＭＯＣＶＤ装置の形態によっては不純物原料を炉内に流し込むための専用のラインをもっていることもある。この場合においても、同様に本発明は有効である。   In the above embodiment, the method of pouring the organic compound raw material into the furnace for realizing the p-type semiconductor crystal has been described by the method of pouring into the group V line, but the present invention is not limited to this. It is also possible to pour into This point is not particularly related to the basis of the present invention. Depending on the form of the MOCVD apparatus, there is a type in which the group V raw material and the group III raw material are poured into the same line without dividing the line. In this case, an organic compound raw material for realizing a p-type semiconductor crystal may be poured into this common line. Alternatively, depending on the form of the MOCVD apparatus, there may be a dedicated line for pouring the impurity material into the furnace. In this case, the present invention is also effective.

以下に本発明の実施形態についてまとめる。ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と、窒素の水素化物と、Ｃ−Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ≡Ｃ−Ｏの何れかの部分構造を有する有機化合物とを原料に用い、有機金属気相成長法によって、Ｃ原子及びＯ原子を同時に結晶中に取り込ませてｐ型の導電性を得る窒化物半導体結晶の製造方法とする。   Embodiments of the present invention are summarized below. Group III element organometallic compound, nitrogen hydride, C—C—O, C—C═O, C═C—O, C═C═O, C≡C—O A method for producing a nitride semiconductor crystal in which p-type conductivity is obtained by simultaneously incorporating C atoms and O atoms into a crystal by a metal organic vapor phase epitaxy method using an organic compound having an organic compound.

この構成によれば、ｐ型半導体結晶を実現するための有機化合物原料中のＣ原子およびＯ原子の双方は、それぞれがアクセプタおよびドナーとして働くべきＮ原子サイトにより確実に取り込まれるようになる。よって、有機金属気相成長法を用い、ｐ型の窒化物半導体結晶の制御性に優れた製造方法を提供することができる。   According to this configuration, both the C atom and the O atom in the organic compound raw material for realizing the p-type semiconductor crystal are surely taken in by the N atom site that should act as an acceptor and a donor. Therefore, a manufacturing method excellent in controllability of the p-type nitride semiconductor crystal can be provided by using a metal organic chemical vapor deposition method.

上記の製造方法において、前記有機金属化合物及び前記窒素の水素化物の供給比を周期的に変化させ、該変化に同期させて前記有機化合物の供給量を変化させるようにしてもよい。   In the above manufacturing method, the supply ratio of the organic metal compound and the hydride of nitrogen may be periodically changed, and the supply amount of the organic compound may be changed in synchronization with the change.

具体的には、前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、第２期間に合わせて、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させるようにすればよい。   Specifically, by periodically changing the supply ratio, a first period in which Group III elements are preferentially arranged on the growing crystal surface, and nitrogen atoms are preferentially arranged on the growing crystal surface. The second period is alternately provided, and the organic compound is supplied or the supply amount of the organic compound is increased in accordance with the second period.

また他にも、前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間の前まで、又は第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間とそれに続く第１期間の間まで、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させるようにしてもよい。 In addition, by periodically changing the supply ratio, a first period in which a group III element is preferentially arranged on the growing crystal surface, and a nitrogen atom is preferentially arranged on the growing crystal surface. Alternating between the first period and the subsequent second period until before the second period, or between the first period and the subsequent second period and the second period and the second period. The organic compound may be supplied or the supply amount of the organic compound may be increased until the subsequent first period.

また上記の製造方法において、前記有機化合物は、水素又は不活性ガスにより希釈された状態で結晶成長装置へ供給されることが望ましい。   In the above manufacturing method, the organic compound is preferably supplied to the crystal growth apparatus in a state diluted with hydrogen or an inert gas.

また上記の製造方法において、前記希釈の比率は、０．０１〜１００００ｐｐｍであることが望ましい。   In the above production method, the dilution ratio is preferably 0.01 to 10,000 ppm.

また上記の製造方法において、前記有機化合物は、組成式ＣnＨ2nＯ（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-2Ｏ（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-4Ｏ（ｎ＞２）、ＣnＨ2nＯ2（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-2Ｏ2（ｎ＞１）、ＣnＨ2n-4Ｏ2（ｎ＞２）、ＣnＨ2n-6Ｏ2（ｎ＞２）の何れかであることが望ましい。 In the above manufacturing method, the organic compound is represented by the composition formula C n H 2n O (n> 1), C n H 2n-2 O (n> 1), C n H 2n-4 O (n> 2) , C n H 2n O 2 ( n> 1), C n H 2n-2 O 2 (n> 1), C n H 2n-4 O 2 (n> 2), C n H 2n-6 O 2 ( It is desirable that any one of n> 2).

また上記の製造方法において、前記有機化合物は、Ｃ原子とＯ原子の比が２対１であることが望ましい。   In the above production method, the organic compound preferably has a ratio of C atoms to O atoms of 2: 1.

また上記の製造方法において、前記有機化合物は、組成式Ｃ2mＨ4m+2Ｏm（ｍ＞０）、Ｃ2mＨ4mＯm（ｍ＞０）、Ｃ2mＨ4m-2Ｏm（ｍ＞０）、Ｃ2mＨ4m-4Ｏm（ｍ＞１）、Ｃ2mＨ4m-6Ｏm（ｍ＞１）、Ｃ2mＯm（ｍ＞０）の何れかであることが望ましい。 In the production method described above, the organic compound is composed of C 2m H 4m + 2 O m (m> 0), C 2m H 4m O m (m> 0), C 2m H 4m-2 O m (m > 0), C 2m H 4m -4 O m (m> 1), C 2m H 4m-6 O m (m> 1), is preferably either a C 2m O m (m> 0 ).

また上記の製造方法において、前記有機化合物がアセトアルデヒドであることが望ましい。   In the above production method, the organic compound is preferably acetaldehyde.

また本発明の実施形態の窒化物半導体結晶は、上記の製造方法によって製造された窒化物半導体結晶とする。   The nitride semiconductor crystal of the embodiment of the present invention is a nitride semiconductor crystal manufactured by the above manufacturing method.

上記の窒化物半導体結晶において、Ｃ、Ｃ、Ｏの原子の組が、互いに近接する３つのＮ原子サイトに配置されるとともに、互いに近接する３つのＮ原子サイトに配置される他のＣ、Ｃ、Ｏの原子の組から離間するように導入されていることが望ましい。   In the above-described nitride semiconductor crystal, a set of C, C, and O atoms is arranged at three N atom sites adjacent to each other and another C, C arranged at three N atom sites adjacent to each other. , O are preferably introduced so as to be separated from the set of O atoms.

また本発明の実施形態の半導体装置は、上記の窒化物半導体結晶を備えた半導体装置とする。   A semiconductor device according to an embodiment of the present invention is a semiconductor device provided with the nitride semiconductor crystal described above.

本発明は、受発光デバイス（ＬＥＤ、半導体レーザ、フォトダイオード、スーパールミネッセントダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池など）、受発光デバイス以外の電子デバイス（ダイオード、トランジスタ、バイポーラ型電子デバイス、ユニポーラ型電子デバイス、集積デバイスなど）、スピントロニクスデバイス、光触媒デバイス、電子管などの電子デバイスや、半導体基板、レーザ媒質、磁性半導体、蛍光体などに利用することができる。   The present invention relates to light emitting / receiving devices (LEDs, semiconductor lasers, photodiodes, superluminescent diodes, phototransistors, solar cells, etc.) and electronic devices other than light emitting / receiving devices (diodes, transistors, bipolar electronic devices, unipolar electronic devices). Devices, integrated devices, etc.), spintronic devices, photocatalytic devices, electron tubes and other electronic devices, semiconductor substrates, laser media, magnetic semiconductors, phosphors and the like.

１１ 基板
１２ 窒化物半導体層
１３ ｐ型窒化物半導体層
２０ ＭＯＣＶＤ装置
２１ 炉
２２ ステージ DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Substrate 12 Nitride semiconductor layer 13 P-type nitride semiconductor layer 20 MOCVD apparatus 21 Furnace 22 Stage

Claims (5)

ＩＩＩ族元素の有機金属化合物と、窒素の水素化物と、Ｃ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ＝Ｏの何れかの部分構造を有し、Ｃ、Ｏ、Ｈからなる有機化合物とを原料に用い、有機金属気相成長法によって、Ｃ原子及びＯ原子を同時に結晶中に取り込ませてｐ型の導電性を得る窒化物半導体結晶の製造方法。 Possess an organometallic compound of a Group III element, a hydride of nitrogen, C -C = O, one of the partial structure of C = C = O, with C, O, and an organic compound consisting of H to the raw material A method for producing a nitride semiconductor crystal, in which C atoms and O atoms are simultaneously incorporated into a crystal by metalorganic vapor phase epitaxy to obtain p-type conductivity. 前記有機金属化合物及び前記窒素の水素化物の供給比を周期的に変化させ、該変化に同期させて前記有機化合物の供給量を変化させることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体結晶の製造方法。   2. The nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the supply ratio of the organic metal compound and the hydride of nitrogen is periodically changed, and the supply amount of the organic compound is changed in synchronization with the change. Production method. 前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、
第２期間に合わせて、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体結晶の製造方法。 By periodically changing the supply ratio, a first period in which group III elements are preferentially arranged on the growing crystal surface, and a second period in which nitrogen atoms are preferentially arranged on the growing crystal surface; Alternately
The method for producing a nitride semiconductor crystal according to claim 2, wherein the organic compound is supplied or the supply amount of the organic compound is increased in accordance with the second period. 前記供給比を周期的に変化させることにより、ＩＩＩ族元素を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第１期間と、窒素原子を優先的に成長中の結晶表面に配置させる第２期間とを交互に有し、
第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間の前まで、又は第１期間とそれに続く第２期間の間から該第２期間とそれに続く第１期間の間まで、前記有機化合物を供給する又は前記有機化合物の供給量を増加させることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体結晶の製造方法。 By periodically changing the supply ratio, a first period in which group III elements are preferentially arranged on the growing crystal surface, and a second period in which nitrogen atoms are preferentially arranged on the growing crystal surface; Alternately
The organic compound from between the first period and the subsequent second period until before the second period, or between the first period and the subsequent second period until between the second period and the subsequent first period The method for producing a nitride semiconductor crystal according to claim 2, wherein the supply amount of the organic compound is increased. 前記有機化合物は、水素又は不活性ガスにより希釈された状態で結晶成長装置へ供給されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の窒化物半導体結晶の製造方法。   The method for producing a nitride semiconductor crystal according to claim 1, wherein the organic compound is supplied to the crystal growth apparatus in a state diluted with hydrogen or an inert gas.
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