JP6055085B2 - 化成処理剤及び金属表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理剤に関する。詳しくは、アルミニウム系金属材料の表面処理に好ましく用いられる化成処理剤及びその化成処理剤を用いた金属表面処理方法に関する。

従来、アルミニウム系金属材料は、例えば、ダイキャスト、熱交換器、食缶、二次電池用部材等として利用されている。このアルミニウム系金属材料では、その表面に付着した水分や汚染物質によって腐食反応が進行し、白錆が発生することが知られている。そのため、例えばアルミニウム系金属材料の表面に対して、優れた耐白錆性（以下、「耐食性」という。）を付与する目的で、化成処理が施される。

近年、優れた耐白錆性を付与し得る化成処理剤が種々提案されている。例えば、アルミニウムやその合金材料の表面に対して良好な耐食性を付与する化成処理剤として、チタニウム錯フッ化物イオン、５価バナジウム化合物イオン及びジルコニウム錯フッ化物イオンを含む化成処理剤が開示されている（特許文献１参照）。

また、アルミニウム系金属材料等に優れた耐食性を付与する技術として、特定の構造を有する樹脂化合物と、バナジウム化合物と、特定の金属化合物と、を必須成分とする化成処理剤に関する技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術では、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を少なくとも１種有する水溶性有機化合物として、例えばアスコルビン酸等を含有することにより、バナジウム化合物を還元するだけでなく、バナジウム化合物の安定性を著しく向上させ、優れた耐食性付与効果を長時間維持できるとされている。また、均一な皮膜を形成でき、耐食性のレベルを向上できるとされている。

また、近年では、アルミニウム系金属材料等に関して、耐食性の向上に加えて耐黒変性（以下、「耐湿性」という。）の向上が重要視されている。ここで、耐食性の指標は白錆であるのに対して、耐湿性の指標は黒変である。白錆は、酸素、水及び塩化物イオン等の腐食因子により発生する腐食現象であるのに対して、黒変は、酸素、水及び熱の存在により発生する腐食現象である。

ところで、例えばアルミニウム系金属材料の表面に対して、意匠性を付与するとともにその表面を保護する目的で、ラミネート加工が施される。ラミネート加工に使用されるラミネートフィルムは、成型加工性、耐食性及び内容物のバリア性等に優れる。また、ラミネートフィルムは、塗料とは異なり有機溶剤等の揮散がないため、生産環境面で好ましい。このようなラミネート加工は、食缶や二次電池用部材等に用いられるコイル状又はシート状のアルミニウム系金属材料の表面に対して、多く適用される。

ラミネート加工で用いられるラミネートフィルムは、上述の優れた特性を有する一方で、アルミニウム系金属材料表面との密着性が十分でないために、高度な加工を施した場合や加熱処理を施した場合に、アルミニウム系金属材料表面からラミネートフィルムが剥離するという問題がある。このようなラミネートフィルムの剥離は、アルミニウム系金属材料の美観を損ね、アルミニウム系金属材料の耐食性を低下させる大きな要因となる。

そこで、ラミネート加工に先立ち、アルミニウム系金属材料の表面に対して、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含みフッ素を含有しない金属表面処理剤を塗布して表面処理層を形成することで、金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性を向上させる技術が開示されている（特許文献３参照）

また、ラミネート加工に先立ち、アルミニウム系金属材料の表面に対して、ジルコニウム、チタニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属を含有する化成処理剤を用いて化成処理皮膜を形成した後、オキサゾリン基含有樹脂及び１級アミノ基含有樹脂を含む金属表面処理剤による表面処理層を形成する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術によれば、金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性を向上できるとともに、耐食性を向上できるとされている。

特開２０１０−２６１０５８号公報 特開２００１−１８１８６０号公報 特開２００９−８４５１６号公報 特開２００８−１８３５２３号公報

このように、アルミニウム系金属材料の耐食性及び耐湿性について、さらなる向上が求められている。しかしながら、特許文献１及び２の技術では、アルミニウム系金属材料の耐食性及び耐湿性に関して十分とは言えないのが現状である。なお、特許文献１及び２の技術は、耐湿性については何ら検討がなされておらず、耐湿性を向上させることを目的とした技術ではない。

また、アルミニウム系金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性についても、さらなる向上が求められている。そのため、特許文献３及び４の技術では十分とは言えないのが現状である。特に、アルミニウム系金属材料を二次電池用アルミニウム部材として用いる場合等には、優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性も求められる。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えばアルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できる化成処理剤を提供することにある。

上記の目的を達成するため本発明は、
ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、
バナジウム元素（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）と、を含有し、
前記樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール及びその誘導体のうち少なくとも一方からなるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）を含み、
前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の含有量（Ｗｂ）に対する前記金属元素（Ａ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ）の比の値（Ｗａ／Ｗｂ）は、０．１〜１５であり、
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１）に対する前記金属元素（Ａ）及び前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）は、０．２５〜１５である化成処理剤を提供する。

前記樹脂（Ｃ）は、１種又は２種以上の金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）をさらに含み、
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）及び前記金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１＋Ｗｃ２）に対する前記金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ２）の比の値（Ｗｃ２／（Ｗｃ１＋Ｗｃ２））は、０．４以下であることが好ましい。

前記金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）として、ポリアクリル酸、リン酸ポリマー、ホスホン酸ポリマー、水溶性又は水分散性エポキシポリマー、水溶性又は水分散性ウレタン系ポリマー、ポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。

前記化成処理剤における、前記金属元素（Ａ）の濃度は、５０〜１００，０００質量ｐｐｍであり、
前記バナジウム元素（Ｂ）の濃度は、５０〜１００，０００質量ｐｐｍであり、
前記樹脂（Ｃ）の合計濃度は、５０〜１００，０００質量ｐｐｍであり、
ｐＨは、０．５〜６．５であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の平均けん化度は、８０％以上であることが好ましい。

界面活性剤をさらに含有することが好ましい。

アルミニウム系金属材料の表面処理に用いられることが好ましい。

また、金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、本発明に係る化成処理剤を前記金属材料に塗布する工程と、前記金属材料に塗布された前記化成処理剤を乾燥する工程と、を含む金属表面処理方法を提供する。

本発明によれば、例えばアルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できる化成処理剤を提供することができる。
従って、本発明に係る化成処理剤を適用したアルミニウム系金属材料等は、ダイキャスト、熱交換器、食缶、二次電池用部材等に好ましく用いることができる。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本実施形態に係る化成処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、バナジウム元素（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、を含有し、前記樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール及びその誘導体のうち少なくとも一方からなるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）を含み、前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の含有量（Ｗｂ）に対する前記金属元素（Ａ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ）の比の値（Ｗａ／Ｗｂ）は、０．１〜１５であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１）に対する前記金属元素（Ａ）及び前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）は、０．２５〜１５である。

本実施形態に係る化成処理剤は、好ましくは、アルミニウム系金属材料の表面処理に用いられ、その表面に化成皮膜を形成する。
アルミニウム系金属材料は、加工性に富み、他の金属材料と比べて良好な耐食性を有するため、二次電池用部材や熱交換器等の用途に多く利用される。アルミニウム系金属材料の形状については特に限定されず、用途に応じて所望の形状に加工される。
なお、本明細書において「アルミニウム系金属材料」とは、アルミニウムの他、アルミニウムを含有するアルミニウム合金等の金属材料を意味する。

本実施形態に係る化成処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、バナジウム元素（Ｂ）と、ポリビニルアルコール及びその誘導体のうち少なくとも一方からなるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）を含む塗布型の化成処理剤である。塗布型の化成処理剤は、化成処理剤を金属表面に塗布した後、金属表面を水洗せずに乾燥する方法で使用される。従来、耐食性を付与するために化成処理剤をアルミニウム系金属材料の表面に塗布する前に、表面の酸化膜等を除去する酸洗工程、この酸洗工程後に水洗工程が必要とされている。しかし、本発明の化成処理剤は化成皮膜のバリア性が高く、化成処理剤をアルミニウム系金属材料の表面に塗布するため、酸化皮膜を除去しなくても高い耐食性及び耐湿性が得られる。また、塗布型の化成処理剤を用いることで、酸洗工程やその後の水洗工程を設ける必要がなく、工程数を削減することもできる。

本実施形態に係る化成処理剤では、ジルコニウム元素、チタニウム元素、ハフニウム元素及びバナジウム元素は、いずれも錯イオン等の各種イオンとして存在する。そのため、本明細書において、ジルコニウム元素、チタニウム元素、ハフニウム元素及びバナジウム元素の各含有量は、各種イオンの金属元素換算の値を意味する。

本実施形態に係る化成処理剤は、ジルコニウム系化合物、チタニウム系化合物及びハフニウム系化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、バナジウム系化合物及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）を含み、水に溶解することで調製される。

ジルコニウムイオンの供給源であるジルコニウム系化合物としては、フルオロジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物の他、これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させたものを用いることもできる。さらに、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、有機錯ジルコニウムを用いることもできる。

チタニウムイオンの供給源であるチタニウム系化合物としては、フルオロチタン酸、フッ化チタン等のチタニウム化合物の他、これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また、酸化チタニウム等のチタニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させたものを用いることもできる。さらに、炭酸チタニウム、硝酸チタニウム、有機錯チタニウムを用いることもできる。

ハフニウムイオンの供給源であるハフニウム系化合物としては、フルオロハフニウム酸、フッ化ハフニウム等のハフニウム化合物の他、これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また、酸化ハフニウム等のハフニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させたものを用いることもできる。

本実施形態に係る化成処理剤中に含まれるジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）の濃度は、金属元素換算で５０〜１００，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、４００〜１２，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５００〜５，０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。金属元素（Ａ）の濃度が５０質量ｐｐｍ未満の場合、化成皮膜の耐食性が低下する傾向にある。一方、金属元素（Ａ）の濃度が１００，０００質量ｐｐｍを超えると、化成処理剤の液安定性が低下する傾向にある。

バナジウム元素（Ｂ）から供給されるバナジウムイオンは、ジルコニウムイオンとともに化成皮膜の耐食性を向上させる成分である。バナジウムは還元反応により不溶化する性質があり、腐食起点となりうる偏析物周辺を効果的に被覆できる。

本実施形態に係る化成処理剤は、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びハフニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属イオン並びにバナジウムイオンを含有するため、ジルコニウム、チタニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属並びにバナジウムを含む化成皮膜が形成される。ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びハフニウムイオンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属イオン並びにバナジウムイオンを活性種として含有する本実施形態に係る化成処理剤を用いることにより、アルミニウム系金属材料の表面においても、より緻密で高い被覆性を有する化成皮膜が形成される。

バナジウムイオンの供給源であるバナジウム系化合物としては、２〜５価のバナジウム化合物を用いることができる。具体的には、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、燐酸バナジル、酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムオキシイソプロポキシド、塩化バナジウム等が挙げられる。本実施形態では、４価又は５価のバナジウム化合物が好ましく、具体的には硫酸バナジル（４価）及びメタバナジン酸アンモニウム（５価）が好ましく用いられる。

本実施形態に係る化成処理剤中に含まれるバナジウム元素（Ｂ）の濃度は、化成処理した金属材料の耐食性を向上させる観点から、バナジウム元素換算で５０〜１００，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、４００〜９，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５００〜５０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。

上述したように、本実施形態に係る化成処理剤では、バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の含有量（Ｗｂ）に対する、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ）の比の値（Ｗａ／Ｗｂ）は、０．１〜１５である。上記（Ｗａ／Ｗｂ）が０．１未満の場合、耐食性及び耐湿性が低下する。上記（Ｗａ／Ｗｂ）が１５を超える場合、耐食性が低下する。
また、上記の効果がさらに高められる観点から、バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の含有量（Ｗｂ）に対する金属元素（Ａ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ）の比の値（Ｗａ／Ｗｂ）は、０．１〜９．５であることが好ましく、０．１５〜６．５であることがより好ましい。

上述したように、本実施形態に係る化成処理剤は、樹脂（Ｃ）を含有する。樹脂（Ｃ）は、皮膜形成成分である。
樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール及びその誘導体のうち少なくとも一方からなるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）を含む。ポリビニルアルコール系樹脂として典型的なものは、酢酸ビニル重合体をけん化して得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。また、ＰＶＡの誘導体、例えば水酸基の一部をプロピル基、ブチル基等のアルキル基やアセトアセチル基で置換したもの等も、ポリビニルアルコールの誘導体として使用することが可能である。化成処理剤がポリビニルアルコール及びその誘導体のうち少なくとも一方からなるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）を含むことにより、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の水酸基が化成処理剤中のジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）並びにバナジウム元素（Ｂ）に架橋し、化成皮膜を強固にするとともに、化成皮膜内にこれらの金属を固定し、緻密な化成皮膜を形成することで化成皮膜の耐食性を高める。アルミニウム系金属材料は、緻密な化成皮膜を形成することで、優れた耐食性及び耐湿性が付与される。なお、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）として、ＰＶＡの誘導体を用いる場合には、変性度が２０モル％未満のＰＶＡを用いる。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）として変性度が２０モル％以上のＰＶＡを用いた場合、化成処理剤中の金属イオンに配位する水酸基が少ないことから、化成皮膜の形成されたアルミニウム系金属材料の耐食性及び耐湿性が低下する傾向にある。
なお、ポリビニルアルコール及びその誘導体は、結晶性が高いことから造膜性に優れ、カルボキシル基等を有さないので樹脂に由来する臭気も少ない。

本実施形態に係る化成処理剤の含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の平均けん化度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の平均けん化度が８０％未満であると、結晶性が低くなってしまうために化成処理剤の造膜性が低くなってしまうことから、化成皮膜の形成された金属材料の耐食性及び耐湿性が劣ってしまう傾向にある。さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）は、平均けん化度が８０％未満であると酢酸ビニルに由来する酢酸臭が強くなってしまう傾向にもある。
ポリビニルアルコール及びその誘導体の市販品としては、ＰＶＡ−１０５（ポリビニルアルコール、けん化度：９８〜９９％、重合度：５００、株式会社クラレ製）、ＰＶＡ−１１０（ポリビニルアルコール、けん化度：９８〜９９％、重合度：１，０００、株式会社クラレ製）ＰＶＡ−４０５（ポリビニルアルコール、けん化度：８０〜８３％、重合度：５００、株式会社クラレ製）、ゴーセファイマーＺ−２００（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、けん化度：９９％、重合度：１，１００、アセトアセチル基変性度：４〜５モル％、日本合成化学株式会社製）等が挙げられる。
平均けん化度とは、加重平均により算出した値である。例えば、けん化度９０％のポリビニルアルコールを、けん化度が９８％のポリビニルアルコールに対して、質量比６／４で混合した場合、樹脂混合物全体における平均けん化度は９３．２％になる。

本実施形態に係る化成処理剤の含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の重合度は、１００〜５，０００であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の重合度を、１００〜５，０００とすることで化成皮膜を強固に形成して化成皮膜の耐食性を高めることができる。

上述したように、本実施形態に係る化成処理剤では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１）に対する、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）並びにバナジウム元素（Ｂ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）は、０．２５〜１５である。上記の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）が０．２５未満の場合、金属架橋が弱くなるため、耐食性及び耐湿性が低下する。上記の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）が１５を超える場合、皮膜が十分に造膜されないため、耐湿性が低下する。
また、上記の効果がさらに高められる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１）に対する金属元素（Ａ）及びバナジウム元素（Ｂ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）は、０．２５〜１０であることが好ましく、０．３〜６であることがより好ましい。

本実施形態に係る化成処理剤の含有する樹脂（Ｃ）は、１種又は２種以上の金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）をさらに含んでいてもよい。金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）とは、金属イオンと架橋するポリマーのことである。金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）としては、ポリアクリル酸、リン酸ポリマー、ホスホン酸ポリマー、水溶性又は水分散性エポキシポリマー、水溶性又は水分散性ウレタン系ポリマー、ポリエステル、水溶性又は水分散性ポリオレフィン等が挙げられる。金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）は、化成皮膜中のジルコニウムやバナジウムの金属イオンと架橋することで、化成皮膜の溶解が抑制され、耐食性が向上する。皮膜形成成分である上記樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と１種又は２種以上の金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）のみからなることが好ましい。一方、上に列挙したポリアクリル酸等以外の樹脂、例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の樹脂は、金属イオンとの架橋性が低い。従って、上に列挙したポリアクリル酸等以外の樹脂（ポリエチレンオキサイド等）を金属イオン架橋性ポリマーとして使用した場合には、化成皮膜が溶解し、耐食性が低下してしまう傾向にある。

本実施形態に係る化成処理剤は、金属材料の耐食性を向上させる観点から、金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）として、ポリアクリル酸、リン酸ポリマー、ホスホン酸ポリマー、水溶性又は水分散性エポキシポリマー、水溶性又は水分散性ウレタン系ポリマー、ポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の市販品としては、ＡＣ１０Ｌ（ポリアクリル酸、東亜合成株式会社製）、ポリホスマー（リン酸ポリマー、ＤＡＰ株式会社製）等が挙げられる。

本実施形態に係る化成処理剤では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）及び金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１＋Ｗｃ２）に対する金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ２）の比の値（Ｗｃ２／（Ｗｃ１＋Ｗｃ２））が、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。上記の比の値（Ｗｃ２／（Ｗｃ１＋Ｗｃ２））が０．４よりも大きい場合、樹脂中の水酸基が少なく、化成皮膜を形成した金属材料の耐食性及び耐湿性が低下する傾向にある。

上記化成処理剤は、樹脂（Ｃ）として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）のみを含有することが好ましい。本実施形態に係る化成処理剤が、樹脂（Ｃ）として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）のみを含有することによって、化成皮膜における金属架橋が強くなり、化成皮膜を形成した金属材料の耐食性及び耐湿性がより向上する。
なお、化成処理剤が樹脂（Ｃ）として、「ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）のみを含有する」とは、化成処理剤がポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）以外の樹脂を若干含有する場合を排除する趣旨ではない。具体的に「ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）のみを含有する」とは、化成処理剤におけるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）以外の樹脂の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）及び金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１＋Ｗｃ２）に対して５質量％以下である場合を言う。

本実施形態に係る化成処理剤中に含まれる樹脂（Ｃ）の合計濃度は、化成処理した金属材料の耐食性を向上させる観点から、５０〜１００，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、４００〜５０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１，０００〜２０，０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。

本実施形態に係る化成処理剤は、耐食性を向上する目的で、マンガン、亜鉛、セリウム、３価クロム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、スズ、銅、鉄及び珪素化合物等の金属イオン、リン酸及び縮合リン酸等のリン化合物、並びに、密着性向上のためのアミノシラン及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤等を含んでいてもよい。

また、本実施形態に係る化成処理剤は、アルミニウムイオン、遊離フッ素イオンを含んでいてもよい。
アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、明礬、珪酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩や、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム塩が挙げられる。
遊離フッ素イオンの供給源としては、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸及びチタニウムフッ化水素酸等のフッ化水素酸並びにその塩；フッ化ナトリウム、フッ化ジルコニウム及びフッ化チタニウム等の金属フッ化物；フッ化アンモニウム等が挙げられる。フッ化ジルコニウムやフッ化チタニウム等を用いると、ジルコニウムイオンやチタニウムイオンと同一の供給源とすることができる。

本実施形態に係る化成処理剤は、皮膜形成成分の樹脂（Ｃ）以外に界面活性剤を含有してもよい。化成処理剤における界面活性剤の含有量は、化成処理剤中の固形分に対して５質量％以下であることが好ましい。化成処理剤が上記範囲で界面活性剤を含有することで、ぬれ性が良好になり、化成処理剤を塗布しやすくなる傾向にある。化成処理剤に含有させる界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性活性剤のいずれでもよい。また、化成処理剤に含有させる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。

また、化成処理剤のｐＨは、０．５〜６．５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。化成処理剤のｐＨが０．５よりも小さい場合又は６．５よりも大きい場合には、良好な化成皮膜が形成されず、金属材料の耐食性及び耐湿性が低下する傾向にある。

以上の構成を備える本実施形態に係る化成処理剤を用いることにより、本発明の化成皮膜の形成が可能となっている。なお、本実施形態に係る化成処理剤を用いて金属材料の表面を処理する金属表面処理処理方法（以下、「本実施形態に係る金属表面処理方法」と言う場合がある）は、上述した化成処理剤を金属材料に塗布する工程と、金属材料に塗布された化成処理剤を乾燥する工程と、を含む。
金属材料の化成処理において、本実施形態の化成処理剤を金属材料に塗布する方法は特に限定されない。スプレー法や浸漬法等のいずれの方法でもよいが、金属材料が複雑な形状をしている場合、浸漬法により化成処理工程を行うことが好ましい。また、化成処理工程における化成処理剤の温度は、好ましくは５〜４０℃である。これらを満たす条件で行われる化成処理工程で形成された化成皮膜であれば、優れた耐食性及び耐湿性を有する。

本実施形態に係る金属表面処理方法では、金属材料の表面に化成処理剤を塗布した後に、金属材料に塗布された化成処理剤を乾燥することで、金属材料の表面に化成皮膜を形成する。金属材料に塗布された化成処理剤を乾燥することで、ポリビニルアルコール又はその誘導体とジルコニウム、バナジウム等の金属とを架橋し、ジルコニウム等の金属を化成皮膜中に固定することができる。化成処理剤を乾燥させる乾燥温度及び乾燥時間は特に限定されないが、乾燥温度は１００〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２２０℃である。乾燥時間は１〜１２０分間であることが好ましい。乾燥温度が１００℃未満では造膜性が不十分となりやすく、２２０℃を超えると樹脂が分解し皮膜が脆くなる傾向にある。
なお、本実施形態に係る金属表面処理方法では、化成処理剤を乾燥する工程の前に後述するラミネートフィルムの積層する工程を行ってもよいし、接着剤、密着剤、塗料等を塗布する工程を行ってもよい。

本実施形態に係る金属表面処理方法では、アルミニウム系金属材料の表面の酸化膜を除去する必要がない。本実施形態に係る金属表面処理方法では、上述した化成処理剤をアルミニウム系金属材料の表面に塗布すれば、酸化皮膜を除去しなくても、バリア性、耐食性及び耐湿性を発揮する化成皮膜を得ることができる。このため、本実施形態に係る金属表面処理方法では、酸洗工程やその後の水洗工程を設ける必要がなく、工程数を削減することができる。

本実施形態に係る金属表面処理方法によって形成される化成皮膜の固形分の量は、５〜３，０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、３０〜１，０００ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。これらを満たすことにより、金属材料がより優れた耐食性及び耐湿性が得られる。なお、上述のように本実施形態の化成処理剤は塗布型の化成処理剤であるので、金属材料の表面に塗布した化成処理剤の固形分の量が、化成皮膜の固形分の量となる。

以上説明した本実施形態に係る化成処理剤及び化成皮膜は、アルミニウム系金属材料からなる二次電池用部材の表面処理に好ましく用いられる。二次電池用部材としては、電池包材及び電極等が含まれる。この場合には、先ず、アルミニウム系金属材料の表面に本実施形態に係る化成処理剤による化成皮膜を形成した後、密着処理剤を塗布して密着処理層を形成する。次いで、ラミネートフィルムを積層することで、二次電池用アルミニウム部材が得られる。
また、上述したように、アルミニウム系金属材料の表面に本実施形態に係る化成処理剤を塗布して、化成処理剤を乾燥する前にラミネートフィルムを積層してもよい。この場合には、ラミネートフィルムの積層後に化成処理剤を乾燥させる。

電池包材としては、例えばリチウムイオン電池包材が好ましく例示される。特に自動車用のリチウムイオン電池包材では、安全性の観点から、高レベルのラミネート密着性（金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性）に加えて、高レベルの耐フッ酸性及び耐アルカリ性が求められる。その理由は次の通りである。
通常、リチウムイオン電池では、電解液として、炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の非プロトン性の溶媒に電解質を溶解したものが用いられる。電解質としては、電池の安定動作の観点から、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のアルカリ性のリチウム塩が用いられる。そのため、リチウムイオン電池包材に対して、高い耐アルカリ性が求められる。また、これらのリチウム塩は、加水分解することで腐食性が強いフッ酸を発生させる。そのため、リチウムイオン電池包材に対して、高い耐フッ酸性が求められる。

これに対して、本実施形態に係る化成処理剤により化成皮膜を形成した後、密着処理層を介してラミネート加工することで得られた電池包材によれば、上述した優れた耐食性及び耐湿性に加えて、ラミネートフィルムとの優れた密着性や、優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性が得られる。また、バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の含有量（Ｗｂ）に対する金属元素（Ａ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ）の比の値（Ｗａ／Ｗｂ）を上述の範囲内とし、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１）に対する金属元素（Ａ）及びバナジウム元素（Ｂ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）を上述の範囲内とすることにより、これらの効果がより高められる。従って、本実施形態に係る化成処理剤は、リチウムイオン電池包材の表面処理に好ましく用いられる。

上記の密着処理剤としては、従来公知の密着処理剤が用いられる。例えば、オキサゾリン基含有樹脂と、１級アミノ基含有樹脂と、を含み、さらに必要に応じて、グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂及びブロックイソシアネート基含有樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものが用いられる。

オキサゾリン基含有樹脂としては、水溶媒中での安定性に優れ、塗装後の外観が無色透明である観点から、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂が好ましく用いられる。例えば、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂として、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒株式会社製）が用いられる。
密着処理剤中のオキサゾリン基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、ラミネートフィルムとのより優れた密着性が得られる。より好ましくは、２０質量％〜６０質量％である。

１級アミノ基含有樹脂としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジン及びポリビニルアミン等が用いられる。中でも、化成皮膜中の多価金属との反応性が高く、密着性に優れる観点から、ポリアリルアミンが好ましく用いられる。例えば、ポリアリルアミンとして、「ＰＡＡ−１５Ｃ」（ニットーボーメディカル株式会社製）が用いられる。
密着処理剤中の１級アミノ基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、ラミネートフィルムとのより優れた密着性が得られる。より好ましくは、２０質量％〜６０質量％である。

グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂及びブロックイソシアネート基含有樹脂は、密着処理層を形成する際に加熱されることで、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン基や１級アミノ基含有樹脂のアミノ基と架橋反応する。これにより、安定な３次元網目構造が形成されるため、好ましい。

上記の密着処理剤は、化成皮膜が形成されたアルミニウム系金属材料の表面に、従来公知の手法により塗布される。具体的には、ロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等により塗布される。塗布後、４０℃〜１６０℃で、２秒〜６０秒加熱乾燥することで、密着処理層が形成される。
なお、上記密着処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ^２〜１，０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲内であれば、ラミネートフィルムとのより優れた密着性や、より優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性が得られる。

ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリル等の熱可塑性樹脂が用いられる。
これらラミネートフィルムを積層するラミネート加工方法については特に限定されず、ドライラミネート法や押出ラミネート法が例示される。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、全て質量基準である。

純水、ジルコニウム系化合物（又はチタン系化合物）、バナジウム系化合物、樹脂及び界面活性剤を、化成処理剤中の金属元素（Ａ）、バナジウム元素（Ｂ）、樹脂（Ｃ１）、樹脂（Ｃ２）等の質量基準の含有量が表１〜表３に示す数値になるように配合して、実施例、参考例及び比較例の化成処理剤を調整した。また、化成処理剤のｐＨは２５％アンモニア水溶液、又は、６７．５％硝酸を用いて、表１〜表６に示す範囲になるように調整した。表１〜表６に示したジルコニウム系化合物、バナジウム系化合物、樹脂及び界面活性剤の種類は、以下に示す。

＜金属元素（Ａ）の供給源となる化合物＞
（ａ）ジルコンフッ化アンモニウム
（ｂ）酢酸ジルコニウム
（ｃ）テトラｎ−プロポキシジルコニウム
（ｄ）チタンフッ化アンモニウム

＜バナジウム系化合物（バナジウム元素（Ｂ）の供給源）＞
（ａ）硫酸バナジル
（ｂ）メタバナジン酸アンモニウム
（ｃ）トリイソプロポキシオキソバナジウム

＜樹脂（Ｃ１）＞
（ａ）ＰＶＡ−１１０（ポリビニルアルコール、けん化度：９８〜９９％、重合度：１，０００、株式会社クラレ製）
（ｂ）ＰＶＡ−１０５（ポリビニルアルコール、けん化度：９８〜９９％、重合度：５００、株式会社クラレ製）
（ｃ）ＰＶＡ−４０５（ポリビニルアルコール、けん化度：８０〜８３％、重合度：５００、株式会社クラレ製）
（ｆ）ゴーセファイマーＺ−２００（アセトアセチル基変性ビニルアルコール、けん化度：９９％、重合度：１，１００、アセトアセチル基変性度：４〜５モル％、日本合成化学株式会社製）
（ｈ）ＰＶＡ−５０５（ポリビニルアルコール、けん化度：７２．５〜７４．５％、重合度：５００、株式会社クラレ製）

＜樹脂（Ｃ２）＞
（ｄ）ジュリマーＡＣ１０Ｌ（ポリアクリル酸、日本純薬株式会社製）
（ｅ）ポリナスＰＳ−１（ポリスチレンスルホン酸、東ソー有機化学株式会社製）
（ｇ）ＰＥＯ−１（ポリエチレングリコール、住友精化株式会社製）
（ｉ）ポリビニルホスホン酸（ポリビニルホスホン酸、シグマアルドリッチ社製）
（ｊ）ＰＡＡ−１５Ｃ（ポリアリルアミン、ニットーボーメディカル株式会社製）

＜界面活性剤＞
（ａ）ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、和光純薬株式会社製）
（ｂ）エマルゲン ＬＳ−１１０（ノニオン性界面活性剤、花王株式会社製）

［試験片の作製］
アルミニウム材片（日本テストパネル社製、材質：Ａｌ１００Ｐ、サイズ：０．８×７０×１５０ｍｍ）を上記で得られた各化成処理剤に２５℃にて１５秒間浸漬することで、化成処理を実施した。ここで、化成処理剤の付着量は、化成皮膜中の固形分量が０．２ｇ／ｍ^２になるように調整した。

表面に化成処理剤膜が形成されたアルミニウム材片を、１５０℃、３０分の条件で乾燥させた。この乾燥によりアルミニウム材片の表面には化成皮膜が形成された。さらに、アルミニウム材片を室温（２５℃）にて３０分間空冷することで各実施例、参考例及び比較例の試験片が得られた。

［耐食性の評価（ＳＳＴ試験）］
得られた試験片を塩水噴霧器に立てかけ２４０時間静置後、取り出し、純水にて水洗いを行った後、８０℃の乾燥炉で１０分間乾燥させ、表面の白錆面積を、下記の評価基準に従って目視で評価した。評価者は２人とし、２人の評価の平均値に基づいて、耐食性を評価した。評価結果は表１〜表３に示した。ＳＳＴ試験の結果が７点以上であれば、耐食性の評価は合格レベルである。
（評価基準）
１０：白錆発生無し。
９：白錆発生部の面積が１０％未満。
８：白錆発生部の面積が１０％以上２０％未満。
７：白錆発生部の面積が２０％以上３０％未満。
６：白錆発生部の面積が３０％以上４０％未満。
５：白錆発生部の面積が４０％以上５０％未満。
４：白錆発生部の面積が５０％以上６０％未満。
３：白錆発生部の面積が６０％以上７０％未満。
２：白錆発生部の面積が７０％以上８０％未満。
１：白錆発生部の面積が８０％以上９０％未満。
０：白錆発生部の面積が９０％以上。

［耐湿性の評価］
得られた試験片に対して、温度７０℃、相対湿度９８％以上の雰囲気下で５００時間の耐湿試験を実施した。試験後の錆発生部の面積を、下記の評価基準に従って目視で評価した。評価者は２人とし、２人の評価の平均値に基づいて、耐湿性を評価した。なお、黒変は、最終的には白錆に変化する特性を有するため、黒変発生部の面積としては、黒変発生部の面積と白錆発生部の面積を合計して算出した。評価結果は表１〜表３に示した。耐湿性試験の結果が７点以上であれば、耐湿性の評価は合格レベルである。
（評価基準）
１０：錆発生無し。
９：錆発生部の面積が１０％未満。
８：錆発生部の面積が１０％以上２０％未満。
７：錆発生部の面積が２０％以上３０％未満。
６：錆発生部の面積が３０％以上４０％未満。
５：錆発生部の面積が４０％以上５０％未満。
４：錆発生部の面積が５０％以上６０％未満。
３：錆発生部の面積が６０％以上７０％未満。
２：錆発生部の面積が７０％以上８０％未満。
１：錆発生部の面積が８０％以上９０％未満。
０：錆発生部の面積が９０％以上。

［密着処理剤の調製］
エポクロスＷＳ−７００（日本触媒株式会社製）とＰＡＡ−１５Ｃ（ニットーボーメディカル株式会社製）を固形分質量比で１：１、固形分濃度が３質量％になるように調製した。表４〜表６中のエポクロスＷＳ−７００及びＰＡＡ−１５Ｃについての数値は、エポクロスＷＳ−７００とＰＡＡ−１５Ｃの固形分質量比である。

［二次電池用アルミニウム部材試験片の作製］
アルミニウム材片（日本テストパネル株式会社製、材質：Ａ３００３Ｐ、サイズ：０．８×７０×１５０ｍｍ）を上記実施例、参考例及び比較例で得られた各化成処理剤に５０℃にて６０秒間浸漬することで、化成処理を実施した後、さらに上記に示す密着処理剤を塗布した。次いで、２枚のアルミニウム材片の間に、フィルム（ＰＰ又はＰＥＴ）を挟んだ状態で、２４０℃で１５秒間、０．４ＭＰａの圧力により熱圧着させることで、各実施例、参考例及び比較例の二次電池用アルミニウム部材試験片を作製した。

［ラミネート密着性］
各実施例、参考例及び比較例で作製した二次電池用アルミニウム部材試験片に対して、荷重測定器「ＬＴＳ−２００Ｎ−Ｓ１００」（ミネビア株式会社製）を用いて、剥離強度の測定を実施した。剥離強度の測定の際の引き剥がし速度を、２０ｍｍ／分とした。引っ張り強度が３０Ｎ／５ｍｍ以上のものを合格（○）とし、引っ張り強度が３０Ｎ／５ｍｍ未満のものを不合格（×）とした。結果を表４〜表６に示す。

［耐フッ酸性］
各実施例、参考例及び比較例で作製した二次電池用アルミニウム部材試験片を、１，０００ｐｐｍのフッ化水素水溶液（フッ酸）中に８０℃で２週間浸漬した。その結果のフィルムの剥離の状態を、目視にて下記の３段階で評価した。結果を表４〜表６に示す。
◎：９０％以上のフィルムが残存していた場合
○：７０％以上９０％未満のフィルムが残存していた場合
×：７０％未満のフィルムが残存していた場合

［耐アルカリ性］
各実施例、参考例及び比較例で作製した二次電池用アルミニウム部材試験片を、０．５％のＬｉＯＨ水溶液中に４０℃で１０秒間浸漬した。その結果のフィルムの剥離の状態及び表面の白化の状態を、目視にて下記の３段階で評価した。結果を表４〜表６に示す。
◎：表面白化が見られず、残留フィルムが８０％以上の場合
○：表面白化が見られるが、残留フィルムが８０％以上の場合
×：表面白化が見られ、残留フィルムが８０％未満の場合

表１〜表６から明らかなように、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、バナジウム元素（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、を含有し、前記樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール及びその誘導体のうち少なくとも一方からなるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と、１種又は２種以上の金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）を含み、金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）は、ポリアクリル酸、リン酸ポリマー、ホスホン酸ポリマー、水溶性又は水分散性エポキシポリマー、水溶性又は水分散性ウレタン系ポリマー、ポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の含有量（Ｗｂ）に対する前記金属元素（Ａ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ）の比の値（Ｗａ／Ｗｂ）は、０．１〜１５であり、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１）に対する前記金属元素（Ａ）及び前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）は、０．２５〜１５であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）及び金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１＋Ｗｃ２）に対する金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ２）の比の値（Ｗｃ２／（Ｗｃ１＋Ｗｃ２））は、０．４以下である化成処理剤を用いれば、化成皮膜に優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できることが確認された。

本発明の化成処理剤によれば、例えばアルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できるため、本発明の化成処理剤は、ダイキャスト、熱交換器、食缶、二次電池用部材等の表面処理に好ましく適用される。

Claims (6)

1. ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素（Ａ）と、
   バナジウム元素（Ｂ）と、
   樹脂（Ｃ）と、を含有し、
   前記樹脂（Ｃ）は、ポリビニルアルコール及びその誘導体のうち少なくとも一方からなるポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）と、１種又は２種以上の金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）を含み、
   前記金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）は、ポリアクリル酸、リン酸ポリマー、ホスホン酸ポリマー、水溶性又は水分散性エポキシポリマー、水溶性又は水分散性ウレタン系ポリマー、ポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
   前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の含有量（Ｗｂ）に対する前記金属元素（Ａ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ）の比の値（Ｗａ／Ｗｂ）は、０．１〜１５であり、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１）に対する前記金属元素（Ａ）及び前記バナジウム元素（Ｂ）の質量基準の合計含有量（Ｗａ＋Ｗｂ）の比の値（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ１）は、０．２５〜１５であり、
   前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）及び前記金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ１＋Ｗｃ２）に対する前記金属イオン架橋性ポリマー（Ｃ２）の質量基準の合計含有量（Ｗｃ２）の比の値（Ｗｃ２／（Ｗｃ１＋Ｗｃ２））は、０．４以下である化成処理剤。
2. 前記化成処理剤における、前記金属元素（Ａ）の合計濃度は、５０〜１００，０００質量ｐｐｍであり、
   前記バナジウム元素（Ｂ）の濃度は、５０〜１００，０００質量ｐｐｍであり、
   前記樹脂（Ｃ）の合計濃度は、５０〜１００，０００質量ｐｐｍであり、
   ｐＨは、０．５〜６．５である請求項１に記載の化成処理剤。
3. 前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｃ１）の平均けん化度は、８０％以上である請求項１又は２に記載の化成処理剤。
4. 界面活性剤をさらに含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の化成処理剤。
5. アルミニウム系金属材料の表面処理に用いられる請求項１から４のいずれか１項に記載の化成処理剤。
6. 金属材料の表面を処理する金属表面処理方法であって、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の化成処理剤を前記金属材料に塗布する工程と、
   前記金属材料に塗布された前記化成処理剤を乾燥する工程と、を含む金属表面処理方法。