JP6053186B2 - Method for producing thermoelectric conversion layer - Google Patents

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Description

本発明は、熱電変換層の製造方法、および、熱電変換素子に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion layer and a thermoelectric conversion element.

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
このような熱電変換素子に含まれる熱電変換層の製造方法としては、加熱焼成処理を施し、熱電変換層を形成する態様が一般的に実施されている（特許文献１）。より具体的には、特許文献１では、熱電変換層を製造する際に加熱焼成処理（加熱焼結処理）を施して、ボイド（空隙）を含む多孔性の熱電変換層を製造する方法が開示されている。 Thermoelectric conversion materials that can mutually convert thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Peltier elements.
Thermoelectric power generation using such thermoelectric conversion materials and thermoelectric conversion elements can directly convert heat energy into electric power, does not require moving parts, operates at body temperature, power supplies for remote areas, power supplies for space, etc. It is used for.
As a method for producing a thermoelectric conversion layer included in such a thermoelectric conversion element, an embodiment in which a heat and baking treatment is performed to form a thermoelectric conversion layer is generally implemented (Patent Document 1). More specifically, Patent Document 1 discloses a method for producing a porous thermoelectric conversion layer containing voids (voids) by performing a heat-firing treatment (heat sintering treatment) when producing the thermoelectric conversion layer. Has been.

特開平１０−０４１５５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-041556

一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるような加熱焼成処理を施し、多孔性の熱電変換層を作製した所、その熱電変換層の熱電変換性能（性能指数ＺＴ）は昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
また、上記加熱焼成処理では加熱時間が長く、生産性の点からも必ずしも満足できる方法ではなかった。 On the other hand, in recent years, further improvement in the thermoelectric conversion performance of thermoelectric conversion elements has been demanded in order to improve the performance of equipment in which thermoelectric conversion elements are used.
The inventors of the present invention performed a heat-firing process as described in Patent Document 1 to produce a porous thermoelectric conversion layer, and the thermoelectric conversion performance (performance index ZT) of the thermoelectric conversion layer is recently required. It was found that the level was not met and further improvement was necessary.
Moreover, in the said heat baking process, the heating time is long and it was not necessarily the method which can be satisfied also from the point of productivity.

本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れた熱電変換層を効率よく製造することができる熱電変換層の製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of the thermoelectric conversion layer which can manufacture efficiently the thermoelectric conversion layer excellent in the thermoelectric conversion performance in view of the said situation.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.

（１） 有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層に対して光を照射する光焼成処理を施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程を含む、熱電変換層の製造方法。
（２） 有機材料が熱可塑性樹脂を含む、（１）に記載の熱電変換層の製造方法。
（３） 前駆体層に光熱変換材料がさらに含まれる、（１）または（２）に記載の熱電変換層の製造方法。
（４） 熱電変換可能な無機材料が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素を含む熱電変換材料を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法。
（５） 熱電変換可能な無機材料が、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料、Ｂｉ−Ｓｅ系熱電変換材料、Ａｇ−Ｔｅ系熱電変換材料、および、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法より製造される熱電変換層を備える熱電変換素子。 (1) A thermoelectric conversion layer comprising a step of forming a thermoelectric conversion layer having voids by subjecting a precursor layer containing an organic material and an inorganic material capable of thermoelectric conversion to light irradiation. Production method.
(2) The method for producing a thermoelectric conversion layer according to (1), wherein the organic material contains a thermoplastic resin.
(3) The method for producing a thermoelectric conversion layer according to (1) or (2), wherein the precursor layer further contains a photothermal conversion material.
(4) The inorganic material capable of thermoelectric conversion is at least one selected from Bi, Sb, Ag, Pb, Ge, Cu, Sn, As, Se, Te, Fe, Mn, Co, Si, and Zn. The manufacturing method of the thermoelectric conversion layer in any one of (1)-(3) containing the thermoelectric conversion material containing an element.
(5) The inorganic material capable of thermoelectric conversion is a Zn—Sb thermoelectric conversion material, a Pb—Te thermoelectric conversion material, a Bi—Se thermoelectric conversion material, an Ag—Te thermoelectric conversion material, and an Si—Ge thermoelectric conversion material. The method for producing a thermoelectric conversion layer according to any one of (1) to (4), comprising at least one selected from the group consisting of conversion materials.
(6) A thermoelectric conversion element provided with the thermoelectric conversion layer manufactured from the manufacturing method of the thermoelectric conversion layer in any one of (1)-(5).

本発明によれば、熱電変換性能に優れた熱電変換層を効率よく製造することができる熱電変換層の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermoelectric conversion layer which can manufacture efficiently the thermoelectric conversion layer excellent in the thermoelectric conversion performance can be provided.

本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。It is sectional drawing which shows typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention. The arrows in FIG. 1 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used. 本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。It is sectional drawing which shows typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention. The arrows in FIG. 2 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used. 本発明の熱電変換素子の一例（モジュール）を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example (module) of the thermoelectric conversion element of this invention.

以下に、本発明の熱電変換層の製造方法の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換層の製造方法の特徴点の一つとしては、有機材料を含む前駆体層に対して光焼成処理を行っている点が挙げられる。有機材料を含む前駆体層に対して光を照射して焼成処理を施すと、光エネルギーの照射により生じた熱エネルギーによって有機材料が分解・揮発し、熱電変換層中のボイド（空隙）の形成が促される。結果として、熱電変換性能に優れる熱電変換層が形成される。特に、光焼成処理は、通常、フラッシュランプなどによる光照射によって短時間で実施され、瞬時に高温条件に達するため、加熱焼成の場合と比べて、ボイドをより効率的に形成することができる。また、加熱焼成の場合は長時間高温下に被処理物が曝されるため、熱電変換層を支持する基材が熱による破損・変形を受けやすいが、光焼成の際には短時間で処理が終わるため基材に対する影響も少なくて済み、基材の種類を問わず汎用性に優れると共に、生産性にも優れる。また、熱焼成は時間をかけて有機物が分解し気体が発生するため、層から発生した気体が抜けやすくボイドが形成されにくい。一方で、光焼成処理の場合、短時間で有機材料が分解・ガス化するためボイドを形成しやすい。 Below, the suitable aspect of the manufacturing method of the thermoelectric conversion layer of this invention is demonstrated. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
One of the features of the method for producing a thermoelectric conversion layer of the present invention is that a photo-baking treatment is performed on a precursor layer containing an organic material. When a precursor layer containing an organic material is irradiated with light and fired, the organic material is decomposed and volatilized by the thermal energy generated by the irradiation of light energy, forming voids in the thermoelectric conversion layer. Is prompted. As a result, a thermoelectric conversion layer having excellent thermoelectric conversion performance is formed. In particular, the light baking treatment is usually performed in a short time by light irradiation with a flash lamp or the like, and instantaneously reaches a high temperature condition, so that voids can be formed more efficiently than in the case of heat baking. In the case of heat firing, the substrate to be treated is exposed to a high temperature for a long time, so the base material supporting the thermoelectric conversion layer is easily damaged or deformed by heat. Therefore, there is little influence on the base material, and it is excellent in versatility regardless of the type of base material and also in productivity. In addition, since the organic matter is decomposed and gas is generated over time in the thermal firing, the gas generated from the layer is easily removed and voids are not easily formed. On the other hand, in the case of the photo-baking treatment, the organic material is decomposed and gasified in a short time, so that a void is easily formed.

本発明の熱電変換層の製造方法は、有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層に光を照射する光焼成処理を施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程を備える。以下では、前駆体層を形成する工程Ａと、光焼成処理を施す工程Ｂとに分けて説明する。
以下、各工程で使用される材料および手順について詳述する。 The method for producing a thermoelectric conversion layer of the present invention includes a step of forming a thermoelectric conversion layer having a void by subjecting a precursor layer containing an organic material and an inorganic material capable of thermoelectric conversion to light irradiation treatment. Prepare. Below, it demonstrates in divided into the process A which forms a precursor layer, and the process B which performs a photo-baking process.
Hereinafter, materials and procedures used in each step will be described in detail.

＜工程Ａ（前駆体層形成工程）＞
工程Ａは、有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層を形成する工程である。本工程により、後述する光焼成処理が施される前駆体層が形成される。
以下では、まず、前駆体層に含まれる成分について詳述した後、工程の手順について詳述する。 <Process A (Precursor layer forming process)>
Step A is a step of forming a precursor layer containing an organic material and an inorganic material capable of thermoelectric conversion. By this step, a precursor layer to be subjected to a light baking process described later is formed.
In the following, first, the components contained in the precursor layer are described in detail, and then the procedure of the process is described in detail.

（有機材料）
前駆体層には、有機材料が含まれる。有機材料は後述する工程Ｂの光焼成処理によって分解・揮発し、熱電変換層中のボイド（空隙）を形成する役割を果たす。
使用される有機材料の種類は特に制限されず、公知の有機材料が使用できる。有機材料としては、例えば、低分子化合物（低分子有機化合物）および高分子化合物（高分子有機化合物）のいずれでもよく、ボイドの形成性がより優れる点で、高分子化合物が好ましい。なお、高分子化合物とは分子量が１０００以上の化合物を意図し、低分子化合物とは分子量が１０００未満の化合物を意図する。
高分子化合物としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、高分子化合物は熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド）、および、ポリアセタールからなる群から選択されることがより好ましい。 (Organic material)
The precursor layer includes an organic material. An organic material decomposes | disassembles and volatilizes by the photo-baking process of the process B mentioned later, and plays the role which forms the void (void | void) in the thermoelectric conversion layer.
The kind in particular of organic material used is not restrict | limited, A well-known organic material can be used. As the organic material, for example, any of a low molecular compound (low molecular organic compound) and a high molecular compound (polymer organic compound) may be used, and a high molecular compound is preferable from the viewpoint of better void formation. In addition, a high molecular compound intends a compound with a molecular weight of 1000 or more, and a low molecular compound intends a compound with a molecular weight of less than 1000.
As the polymer compound, a known resin can be used. For example, vinyl resin, acrylic resin, styrene resin, polyolefin resin, polyamide resin, and the like can be given. Among them, the polymer compound is preferably a thermoplastic resin in that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent, and polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyalkylene oxide (polyethylene oxide, polypropylene oxide), and More preferably, it is selected from the group consisting of polyacetals.

前駆体層中における有機材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、後述する熱電変換可能な無機材料１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
なお、有機材料は１種のみを用いても、２種以上を使用してもよい。 The content of the organic material in the precursor layer is not particularly limited, but is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoelectric conversion inorganic material to be described later in that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. Preferably, 10-40 mass parts is more preferable.
In addition, only 1 type may be used for an organic material, or 2 or more types may be used for it.

（熱電変換可能な無機材料（以後、単に無機材料とも称する）
前駆体層には、熱電変換可能な無機材料（無機系熱電変換材料）が含まれる。熱電変換可能な無機材料とは、熱電変換能を示す無機材料である。
無機材料としては、化合物半導体系材料および酸化物半導体系材料などの半導体系材料が挙げられる。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素を含む熱電変換材料が好ましい。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がさらに優れる点で、無機材料としては、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料、Ｂｉ−Ｓｅ系熱電変換材料、Ａｇ−Ｔｅ系熱電変換材料、および、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。なお、例えば、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料とは、Ｓｉ元素およびＧｅ元素を含む熱電変換材料を意図し、上記の他の熱電変換材料も同様に所定の元素を含む熱電変換材料を意図する。
熱電変換可能な無機材料の具体例としては、ビスマス・テルル系材料（具体的には、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15）、ビスマス・テルル・アンチモン系材料、アンチモン・テルル系材料（具体的には、例えば、Ｓｂ2Ｔｅ3）、タリウム・テルル系材料、ビスマス・セレン系材料（具体的には、例えば、Ｂｉ2Ｓｅ3）、鉛・テルル系材料、錫・テルル系材料、銀・テルル系材料、ゲルマニウム・テルル系材料、Ｐｂ1-xＳｎxＴｅ化合物、ビスマス・アンチモン系材料、亜鉛・アンチモン系材料（具体的には、例えば、Ｚｎ4Ｓｂ3）、コバルト・アンチモン系材料（具体的には、例えば、ＣｏＳｂ3）、鉄・コバルト・アンチモン系材料、銀・アンチモン・テルル系材料（具体的には、例えば、ＡｇＳｂＴｅ2）、ＴＡＧＳ（Telluride of Antimony, Germaniumu and Silver）化合物、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、シリサイド系材料［Ｆｅ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、β−ＦｅＳｉ2）、Ｍｎ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、ＭｎＳｉ2）、Ｃｒ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、ＣｒＳｉ2）、Ｍｇ−Ｓｉ系材料（具体的には、例えば、Ｍｇ2Ｓｉ）］、スクッテルダイト系材料［ＭＸ3化合物（但し、ＭはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ）、ＲＭ’4Ｘ12化合物（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙｂ等、Ｍ’はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）］、ホウ素化合物［具体的には、例えば、ＭＢ6（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属およびＹ等の希土類金属）］、Ｓｉ系材料、Ｇｅ系材料、クラスレート化合物、ホイスラー化合物、ハーフホイスラー化合物、遷移金属酸化物系材料（具体的には、例えば、ＮａxＣｏＯ2、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9）、酸化亜鉛系材料、酸化チタン系材料、酸化コバルト系材料、ＳｒＴｉＯ3、クロメル合金、コンスタンタン、アルメル合金、ＴＧＳ（Triglycine Sulfate，硫酸三グリシン）、ＰｂＴｉＯ3、Ｓｒ0.5Ｂａ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰＺＴ、ＢａＯ−ＴｉＯ2系化合物、タングステンブロンズ（ＡxＢＯ3）、１５ペロブスカイト系材料、２４系ペロブスカイト系材料、ＢｉＦｅＯ3、Ｂｉ層状ペロブスカイト系材料などを挙げることができる。 (Inorganic material capable of thermoelectric conversion (hereinafter also simply referred to as inorganic material)
The precursor layer includes an inorganic material (inorganic thermoelectric conversion material) capable of thermoelectric conversion. The thermoelectrically convertible inorganic material is an inorganic material that exhibits thermoelectric conversion ability.
Examples of inorganic materials include semiconductor materials such as compound semiconductor materials and oxide semiconductor materials. Especially, it is selected from Bi, Sb, Ag, Pb, Ge, Cu, Sn, As, Se, Te, Fe, Mn, Co, Si, and Zn in that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. A thermoelectric conversion material containing at least one element is preferred. Among these, as the inorganic material, a Zn—Sb thermoelectric conversion material, a Pb—Te thermoelectric conversion material, a Bi—Se thermoelectric conversion material, an Ag—Te thermoelectric element are preferable in that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is further improved. At least one selected from the group consisting of a conversion material and a Si—Ge thermoelectric conversion material is preferable. In addition, for example, the Si—Ge-based thermoelectric conversion material intends a thermoelectric conversion material containing an Si element and a Ge element, and the other thermoelectric conversion materials described above also mean thermoelectric conversion materials containing a predetermined element.
Specific examples of inorganic materials capable of thermoelectric conversion include bismuth and tellurium materials (specifically, for example, Bi 2 Te 3 and Bi 2 Te 2.85 Se 0.15 ), bismuth tellurium and antimony materials, and antimony and tellurium materials. Materials (specifically, for example, Sb 2 Te 3 ), thallium / tellurium-based materials, bismuth / selenium-based materials (specifically, for example, Bi 2 Se 3 ), lead / tellurium-based materials, tin / tellurium-based materials Materials, silver / tellurium-based materials, germanium / tellurium-based materials, Pb 1-x Sn x Te compounds, bismuth / antimony-based materials, zinc / antimony-based materials (specifically, for example, Zn 4 Sb 3 ), cobalt / (Specifically, for example, CoSb 3) antimony material, an iron-cobalt-antimony-based material, silver-antimony-tellurium based material (specifically, for example, AgSbTe 2), T GS (Telluride of Antimony, Germaniumu and Silver) compounds, Si-Ge-based material (specifically, for example, β-FeSi 2) silicide-based materials [FeSi-based material, Mn-Si-based material (specifically Are, for example, MnSi 2 ), Cr—Si based materials (specifically, for example, CrSi 2 ), Mg—Si based materials (specifically, for example, Mg 2 Si)], skutterudite based materials [ MX 3 compound (where M is Co, Rh, Ir, X is P, As, Sb), RM ′ 4 X 12 compound (where R is La, Ce, Eu, Yb, etc., M ′ is Fe, Ru, Os)], boron compounds [specifically, for example, MB 6 (where M is an alkaline earth metal such as Ca, Sr, Ba and rare earth metals such as Y)], Si-based materials, Ge-based materials, clathrate Compounds, Heusler compounds, half-Heusler compounds, transition Metal oxide material (specifically, for example, Na x CoO 2, NaCo 2 O 4, Ca 3 Co 4 O 9), zinc oxide materials, titanium-based material oxide, cobalt oxide materials, SrTiO 3, Chromel Alloy, Constantan, Alumel alloy, TGS (Triglycine Sulfate), PbTiO 3 , Sr 0.5 Ba 0.5 Nb 2 O 6 , PZT, BaO—TiO 2 compound, tungsten bronze (A x BO 3 ), 15 perovskite system Examples thereof include 24 materials, perovskite materials, BiFeO 3 , and Bi layered perovskite materials.

無機材料の形状は特に制限されないが、取扱い性に優れる点で、粒状であることが好ましい。無機材料が粒状である場合、その大きさは特に制限されないが、取扱い性により優れる点で、粒状無機材料の粒径（平均粒径）が１〜１００００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記粒径は、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いて、少なくとも２０個の粒状の無機材料の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。
前駆体層における無機材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、前駆体層全質量に対して、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
なお、無機材料は１種のみを用いても、２種以上を使用してもよい。 The shape of the inorganic material is not particularly limited, but is preferably granular in view of excellent handleability. When the inorganic material is granular, the size is not particularly limited, but the particle diameter (average particle diameter) of the granular inorganic material is preferably 1 to 10,000 nm, and preferably 10 to 1000 nm, in terms of excellent handling properties. It is more preferable. In addition, the said particle size measures the particle size (diameter) of at least 20 granular inorganic material using an electron microscope (for example, scanning electron microscope), and arithmetically averages them.
The content of the inorganic material in the precursor layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by mass, and preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the precursor layer in terms of more excellent thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer. Is more preferable.
In addition, an inorganic material may use only 1 type or may use 2 or more types.

（その他の成分（任意成分））
前駆体層には、有機材料および熱電変換可能な無機材料以外の他の材料が含まれていてもよい。
例えば、前駆体層には、光熱変換材料が含まれていることが好ましい。光熱変換材料が含まれることにより、光焼成の効率がより向上し、ボイドがより効率的に形成され、結果として熱電変換性能により優れた熱電変換層が得られる。
光熱変換材料は、光エネルギーを熱エネルギーに変換するものである。光熱変換材料としては公知のものを使用することができ、光を効率よく熱に変換できる材料であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック（カーボン）、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム、赤外線吸収色素などが挙げられる。赤外線吸収色素としては、アントラキノン系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、シアニン系色素、アゾコバルト錯体系色素、ジインモニウム系色素、スクワリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
前駆体層に熱電変換材料が含まれる場合、熱電変換材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、上記無機材料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。 (Other ingredients (optional ingredients))
The precursor layer may contain other materials other than the organic material and the inorganic material capable of thermoelectric conversion.
For example, the precursor layer preferably contains a photothermal conversion material. By including the photothermal conversion material, the efficiency of photobaking is further improved, voids are more efficiently formed, and as a result, a thermoelectric conversion layer having better thermoelectric conversion performance can be obtained.
The photothermal conversion material converts light energy into heat energy. A known material can be used as the photothermal conversion material, and it is not particularly limited as long as it can convert light into heat efficiently. For example, carbon black (carbon), carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron Examples thereof include powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, chromium sulfide, and an infrared absorbing dye. Examples of infrared absorbing dyes include anthraquinone dyes, dithiol nickel complex dyes, cyanine dyes, azocobalt complex dyes, diimmonium dyes, squarylium dyes, phthalocyanine dyes, and naphthalocyanine dyes.
When the thermoelectric conversion material is contained in the precursor layer, the content of the thermoelectric conversion material is not particularly limited, but is 0.1% with respect to 100 parts by mass of the inorganic material in terms of more excellent thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer. -40 mass parts is preferable, and 1-20 mass parts is more preferable.

前駆体層には、上記光熱変換材料以外にも、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、またはドーパントが含まれていてもよい。   In addition to the photothermal conversion material, the precursor layer may contain an antioxidant, a light-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, a plasticizer, or a dopant.

（工程の手順）
本工程において、有機材料および無機材料を含有する前駆体層を形成することができれば特にその手順は制限されない。
なかでも、前駆体層の膜厚の制御がしやすい点で、有機材料および無機材料を含む前駆体層形成用組成物を基材上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施し、前駆体層を形成する方法（塗布方法）が好ましい。
以下、塗布方法について詳述する。 (Process procedure)
In this step, the procedure is not particularly limited as long as a precursor layer containing an organic material and an inorganic material can be formed.
Among these, a precursor layer-forming composition containing an organic material and an inorganic material is applied onto a substrate, and a drying treatment is performed as necessary. A method for forming the body layer (coating method) is preferred.
Hereinafter, the coating method will be described in detail.

塗布方法で使用される前駆体層形成用組成物には、上述した有機材料および無機材料が含まれる。
また、必要に応じて、前駆体層形成用組成物には他の成分（例えば、上記光熱変換材料）が含まれていてもよく、組成物の取扱い性の点からは、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒は各成分を良好に分散または溶解できればよく、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、例えば、アルコール；クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性の極性溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。 The precursor layer forming composition used in the coating method includes the organic material and the inorganic material described above.
In addition, if necessary, the composition for forming a precursor layer may contain other components (for example, the photothermal conversion material), and from the viewpoint of handleability of the composition, a solvent is included. May be.
The solvent should just be able to disperse | distribute or melt | dissolve each component favorably, and water, an organic solvent, and these mixed solvents can be used. Preferred are organic solvents, for example, alcohols; halogen solvents such as chloroform; aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO); chlorobenzene, dichlorobenzene , Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, tetramethylbenzene and pyridine; ketone solvents such as cyclohexanone, acetone and methylethylkenton; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), t-butyl methyl ether, And ether solvents such as dimethoxyethane and diglyme.

前駆体層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、有機材料および無機材料を溶媒中で撹拌、振とう、または混練して、溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。   The composition for forming a precursor layer can be prepared by mixing the above-described components. There is no restriction | limiting in particular in a preparation method, It can carry out under normal temperature normal pressure using a normal mixing apparatus. For example, an organic material and an inorganic material may be prepared by stirring, shaking, or kneading in a solvent and dissolving or dispersing them. Sonication may be performed to promote dissolution and dispersion.

前駆体層を支持する基材の種類は特に限定されないが、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、有機基材が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸とのポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）などのポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）などのポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）などのポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）などのポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）などのポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。
なお、基材は、２種の材料を積層した態様であってもよく、例えば、樹脂基材上に電極が予め配置されたものを基材として用いることもできる。 The type of the substrate that supports the precursor layer is not particularly limited, and examples thereof include glass, transparent ceramics, metal, and plastic film. Among these, organic substrates are preferable from the viewpoint of cost and flexibility, and plastic film. Is more preferable.
Specific examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, and bisphenol A. Polyester films such as polyester films with iso and terephthalic acid; polycycloolefin films such as ZEONOR film (manufactured by Nippon Zeon), ARTON film (manufactured by JSR), Sumilite FS1700 (manufactured by Sumitomo Bakelite); Kapton (Toray DuPont) Polyimide film such as Apical (manufactured by Kaneka), Ubilex (manufactured by Ube Industries), Pomilan (manufactured by Arakawa Chemical); Pure Ace (manufactured by Teijin Chemicals), Polyether ether ketone film, such as (manufactured by Sumitomo Bakelite) SUMILITE FS1100;; Rumekku polycarbonate film (such as manufactured by Kaneka Corporation) TORELINA (manufactured by Toray Industries, Inc.) and the like polyphenyl sulfide film such.
Of these, commercially available polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, various polyimides and polycarbonate films are preferred from the viewpoints of availability, heat resistance of 100 ° C. or higher, economy and effects.
In addition, the aspect which laminated | stacked 2 types of materials may be sufficient as a base material, For example, what has arrange | positioned the electrode previously on the resin base material can also be used as a base material.

上記前駆体層形成用組成物の塗布方法（成膜方法）は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。 The coating method (film forming method) of the precursor layer forming composition is not particularly limited. For example, spin coating method, extrusion die coating method, blade coating method, bar coating method, screen printing method, stencil printing method, roll Known coating methods such as a coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a dip coating method, and an ink jet method can be used.
Moreover, after application | coating, a drying process is performed as needed. For example, the solvent can be volatilized and dried by blowing hot air.

前駆体層の平均厚みは特に制限されず、熱電変換層の用途に応じて最適な厚みが選択されるが、通常、０．５〜１０００μｍの場合が多い。
なお、前駆体層の平均厚さは、任意の１０点における前駆体層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。 The average thickness of the precursor layer is not particularly limited, and an optimum thickness is selected according to the use of the thermoelectric conversion layer, but is usually 0.5 to 1000 μm in many cases.
In addition, the average thickness of a precursor layer measures the thickness of the precursor layer in arbitrary 10 points | pieces, and calculates | requires them by arithmetic average.

上記前駆体層の好適態様の一つとしては、前駆体層の光が照射される側に光熱変換材料を偏在させる態様が挙げられる。より具体的には、前駆体層が、有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を少なくとも含有する第１前駆体層と、第１前駆体層上に配置される光熱変換材料を含有する第２前駆体層とを有する積層型の前駆体層であることが好ましい。該態様において、光を第２前駆体層に照射すると、工程Ｂの際に有機材料の分解・揮発がより効率的に進行し、結果として熱電変換性能により優れる熱電変換層が形成される。   One preferred embodiment of the precursor layer includes an embodiment in which the photothermal conversion material is unevenly distributed on the side of the precursor layer irradiated with light. More specifically, the precursor layer includes a first precursor layer containing at least an organic material and a thermoelectrically convertible inorganic material, and a photothermal conversion material disposed on the first precursor layer. A laminated precursor layer having two precursor layers is preferable. In this embodiment, when the second precursor layer is irradiated with light, decomposition and volatilization of the organic material proceeds more efficiently during the step B, and as a result, a thermoelectric conversion layer that is superior in thermoelectric conversion performance is formed.

第１前駆体層には、上述した有機材料および熱電変換可能な無機材料が含まれる。第１前駆体層中における有機材料の含有量は、上述と同じく、熱電変換可能な無機材料１００質量部に対して、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
なお、第１前駆体層には、有機材料および無機材料以外の他の成分（例えば、光熱変換材料）が含まれていてもよい。なお、後述する第２前駆体層が照射された光を吸収し熱エネルギーに変換することから、第１前駆体層には実質的に光熱変換材料は含まれていなくてもよい。なお、実質的に含まれないとは、光熱変換材料の含有量が、第１前駆体層全質量に対して、０．５質量％以下であることを意図する。 The first precursor layer includes the organic material and the inorganic material capable of thermoelectric conversion described above. The content of the organic material in the first precursor layer is preferably 5 to 60 parts by mass and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoelectrically convertible inorganic material as described above.
In addition, other components (for example, photothermal conversion material) other than an organic material and an inorganic material may be contained in the 1st precursor layer. In addition, since the light with which the 2nd precursor layer mentioned later is irradiated absorbs and converts into heat energy, the 1st precursor layer does not need to contain the photothermal conversion material substantially. In addition, it means that content of a photothermal conversion material is 0.5 mass% or less with respect to the 1st precursor layer total mass that it is not contained substantially.

第２前駆体層には、上述した光熱変換材料が少なくとも含まれる。
第２前駆体層中においては、光熱変換材料が主成分として含まれることが好ましい。より具体的には、第２前駆体層中における光熱変換材料の含有量は、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、第２前駆体層全質量に対して、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
第２前駆体層には、光熱変換材料以外の成分が含まれていてもよく、例えば、上記有機材料が含まれていてもよく、熱可塑性樹脂が含まれることが好ましい。
第２前駆体層中に有機材料（好ましくは熱可塑性樹脂）が含まれる場合、その含有量は、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、光熱変換材料１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
第１前駆体層の厚みと第２前駆体層の厚みの比（第１前駆体層の厚み／第２前駆体層の厚み）は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、２〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましい。 The second precursor layer contains at least the photothermal conversion material described above.
In the second precursor layer, it is preferable that a photothermal conversion material is contained as a main component. More specifically, the content of the photothermal conversion material in the second precursor layer is 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the second precursor layer, because the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. Is preferable, and 60 to 90 mass% is more preferable.
Components other than the photothermal conversion material may be included in the second precursor layer, for example, the organic material may be included, and a thermoplastic resin is preferably included.
When an organic material (preferably a thermoplastic resin) is contained in the second precursor layer, its content is 5 with respect to 100 parts by mass of the photothermal conversion material from the viewpoint that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. -50 mass parts is preferable, and 10-40 mass parts is more preferable.
The ratio of the thickness of the first precursor layer to the thickness of the second precursor layer (the thickness of the first precursor layer / the thickness of the second precursor layer) is not particularly limited, but the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. From a point, 2-50 are preferable and 5-30 are more preferable.

上記積層型の前駆体層の製造方法は特に制限されず、有機材料および熱電変換可能な無機材料を含む第１前駆体層形成用組成物を基材上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、第１前駆体層を形成して、その後、光熱変換材料を含む第２前駆体層形成用組成物を第１前駆体層上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、第２前駆体層を形成する方法（塗布方法）や、別途作製した第１前駆体層上に、別途作製した第２前駆体層をラミネートする方法などが挙げられる。なかでも、各層の厚みの制御が容易である点から、塗布方法が好ましい。
第１前駆体層形成用組成物および第２前駆体層形成用組成物には、上述した溶媒が含まれていてもよい。 The method for producing the laminated precursor layer is not particularly limited, and a first precursor layer forming composition containing an organic material and a thermoelectrically convertible inorganic material is applied onto a substrate and dried as necessary. The first precursor layer is formed by performing the treatment, and then the second precursor layer-forming composition containing the photothermal conversion material is applied onto the first precursor layer, and if necessary, a drying treatment is performed. And a method of forming a second precursor layer (application method), a method of laminating a separately prepared second precursor layer on a separately prepared first precursor layer, and the like. Among these, a coating method is preferable because the thickness of each layer can be easily controlled.
The solvent mentioned above may be contained in the composition for 1st precursor layer formation, and the composition for 2nd precursor layer formation.

＜工程Ｂ（光焼成工程）＞
工程Ｂは、光を照射する光焼成処理を前駆体層に施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程である。上述したように、前駆体層に光を照射して光焼成を行うと、ボイドが効率的に形成され、熱電変換性能に優れる熱電変換層が形成される。
光焼成処理に使用される光源の種類は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられ、特に、発光波長の観点で、キセノン放電灯の高照度フラッシュ露光が好ましい。 <Process B (light baking process)>
Step B is a step of forming a thermoelectric conversion layer having voids by subjecting the precursor layer to a light baking treatment for irradiating light. As described above, when the precursor layer is irradiated with light and subjected to light baking, voids are efficiently formed, and a thermoelectric conversion layer having excellent thermoelectric conversion performance is formed.
The type of light source used for the light baking treatment is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used.
Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure, and particularly high-illuminance flash exposure of a xenon discharge lamp from the viewpoint of emission wavelength. preferable.

光照射の処理としては、パルス光照射処理（例えば、フラッシュランプによるパルス光照射処理）が好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、照射部を極めて短い時間で集中して加熱することができるため、前駆体層を支持する基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒がさらに好ましい。
上記パルス光照射処理を実施する雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコールなどの還元性ガスが存在する雰囲気を指す。 As the light irradiation process, a pulsed light irradiation process (for example, a pulsed light irradiation process using a flash lamp) is preferable. Irradiation with high-energy pulsed light can concentrate and heat the irradiated portion in a very short time, and therefore the influence of heat on the base material supporting the precursor layer can be extremely reduced.
The irradiation energy of the pulse light is preferably 1~100J / cm 2, more preferably 1~30J / cm 2, preferably 1μ seconds ~100m sec as a pulse width, and more preferably 10μ sec ~10m seconds. The irradiation time of the pulsed light is preferably 1 to 100 milliseconds, more preferably 1 to 50 milliseconds, and further preferably 1 to 20 milliseconds.
The atmosphere for performing the pulsed light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere, an inert atmosphere, and a reducing atmosphere. The inert atmosphere is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon, or nitrogen, and the reducing atmosphere is a reduction of hydrogen, carbon monoxide, formic acid, alcohol, or the like. It refers to the atmosphere in which sex gas exists.

上記処理を実施することにより、ボイドを有する熱電変換層を形成することができる。
熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
熱電変換層中には、ボイド（空隙）が含まれる。言い換えれば、多孔性の熱電変換層である。そのため、熱電変換性能が向上する。熱電変換層中におけるボイドの割合（ボイド率）は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、熱電変換層の機械的強度の点から、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
なお、ボイド率の測定方法としては、熱電変換層の断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で測定して、少なくとも３箇所の観察領域（１０μｍ×１０μｍ）中におけるボイドの面積の割合（％）［（ボイドの総面積／観察領域面積）×１００］を測定し、それらを算術平均したものである。 By performing the above treatment, a thermoelectric conversion layer having voids can be formed.
The average thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.1 to 1000 μm and more preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of imparting a temperature difference.
In addition, the average thickness of a thermoelectric conversion layer measures the thickness of the thermoelectric conversion layer in arbitrary 10 points | pieces, and calculates | requires them by arithmetic average.
In the thermoelectric conversion layer, voids (voids) are included. In other words, it is a porous thermoelectric conversion layer. Therefore , the thermoelectric conversion performance is improved. The ratio of voids (void ratio) in the thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, from the viewpoint that the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion layer is more excellent. Although an upper limit in particular is not restrict | limited, From the point of the mechanical strength of a thermoelectric conversion layer, 80% or less is preferable and 60% or less is more preferable.
As a method for measuring the void ratio, the cross section of the thermoelectric conversion layer is measured with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope), and the void area ratio in at least three observation regions (10 μm × 10 μm) ( %) [(Total area of voids / area of observation area) × 100] and the arithmetic average of them.

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上述した製造方法より得られる熱電変換層を備える。
熱電変換素子の好ましい態様としては、基材と、基材上に設けられた上記熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有する素子であり、より好ましくは基材上に設けられた１対の電極と、該電極間に上記熱電変換層とを有する素子である。
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は１層であっても２層以上であってもよい。好ましくは２層以上である。 <Thermoelectric conversion element>
The thermoelectric conversion element of this invention is equipped with the thermoelectric conversion layer obtained from the manufacturing method mentioned above.
A preferred embodiment of the thermoelectric conversion element is an element having a base material, the thermoelectric conversion layer provided on the base material, and an electrode for electrically connecting them, and more preferably provided on the base material. In addition, the device has a pair of electrodes and the thermoelectric conversion layer between the electrodes.
In the thermoelectric conversion element of the present invention, the thermoelectric conversion layer may be one layer or two or more layers. Preferably, there are two or more layers.

以下では、本発明の熱電変換素子の好適態様の全体の構成について、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である図１〜図３を用いて説明する。なお、後述する図１〜図３中の熱電変換層は、上述した製造方法より形成される。
図１に示す熱電変換素子１０は、第１の基材１１と、第１の電極１２と、熱電変換層１４と、第２の電極１３と、第２の基材１５とをこの順に有する素子である。
ここで、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
また、図２に示す熱電変換素子２０は、第１の基材２１上の一部に第１の電極２２および第２の電極２３を有し、第１の基材２１、第１の電極２２および第２の電極２３の上に、熱電変換層２４と第２の基材２５とをこの順に有する素子である。
ここで、図２に示す熱電変換素子２０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。 Below, the whole structure of the suitable aspect of the thermoelectric conversion element of this invention is demonstrated using FIGS. 1-3 which are sectional drawings which show typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention. In addition, the thermoelectric conversion layer in FIGS. 1-3 mentioned later is formed by the manufacturing method mentioned above.
The thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is an element having a first base material 11, a first electrode 12, a thermoelectric conversion layer 14, a second electrode 13, and a second base material 15 in this order. It is.
Here, the thermoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is an aspect which obtains an electromotive force (voltage) using the temperature difference of the direction shown by the arrow.
Further, the thermoelectric conversion element 20 shown in FIG. 2 has a first electrode 22 and a second electrode 23 on a part of the first base 21, and the first base 21 and the first electrode 22. In addition, the device includes a thermoelectric conversion layer 24 and a second base material 25 in this order on the second electrode 23.
Here, the thermoelectric conversion element 20 shown in FIG. 2 is an aspect which obtains an electromotive force (voltage) using the temperature difference of the direction shown by the arrow.

本発明においては、図３に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させたモジュール３００としてもよい。なお、熱電変換層３４は、第１の電極３２と、第２の電極３３との間に配置される。   In the present invention, as shown in FIG. 3, the base material 31 common to the thermoelectric conversion elements 30 adjacent to each other is used, the second electrode 33 in one thermoelectric conversion element 30, and other thermoelectric conversion elements adjacent to the second electrode 33. It is good also as the module 300 which connected each thermoelectric conversion element 30 in series by electrically connecting with 30 1st electrodes 32. The thermoelectric conversion layer 34 is disposed between the first electrode 32 and the second electrode 33.

＜熱電発電用物品＞
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。 <Articles for thermoelectric generation>
The thermoelectric power generation article of the present invention is a thermoelectric power generation article using the thermoelectric conversion element of the present invention.
Here, specifically as a thermoelectric power generation article | item, generators, such as a hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste heat generator, a power supply for wristwatches, a semiconductor drive power supply, a power supply for small sensors, etc. are mentioned.
That is, the thermoelectric conversion element of the present invention described above can be suitably used for these applications.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

＜実施例１＞
Ｚｎ4Ｓｂ3からなるスパッタターゲットを用意し、乳鉢を用いて粗粒子を作製した。その後、その粗粒子（５ｇ）、ポリエチレンオキシド（１ｇ）、アイソパーＣ（２０ｇ）からなる溶液を調液し、ビーズミル分散を行った。その結果、粒経４００ｎｍ程度のＺｎ4Ｓｂ3粒子の分散物１が得られた。
次に、得られた分散物１にカーボン０．３ｇを追加して、ビーズミル分散をして溶液１を調液した。
ポリイミド基板上にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内に溶液１を流し込み、１１０℃にて１時間ホットプレート上で乾燥し、前駆体層を形成した。次に、得られた前駆体層に対して、フラッシュランプ露光（Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００、照射エネルギー：５Ｊ／ｃｍ2、パルス幅：２ｍ秒）を用いて光焼成を行い、ボイドを有するＺｎ4Ｓｂ3層（熱電変換層、平均厚さ：１．１μｍ）を得た。 <Example 1>
A sputter target made of Zn 4 Sb 3 was prepared, and coarse particles were produced using a mortar. Thereafter, a solution consisting of the coarse particles (5 g), polyethylene oxide (1 g), and Isopar C (20 g) was prepared and subjected to bead mill dispersion. As a result, a dispersion 1 of Zn 4 Sb 3 particles having a particle size of about 400 nm was obtained.
Next, 0.3 g of carbon was added to the obtained dispersion 1, and beads 1 were dispersed to prepare solution 1.
A Teflon frame was pasted on the polyimide substrate, the solution 1 was poured into the frame, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 1 hour to form a precursor layer. Next, the obtained precursor layer is subjected to light firing using flash lamp exposure (Xenon's photosintering apparatus Sinteron 2000, irradiation energy: 5 J / cm 2 , pulse width: 2 msec), and voids are formed. A Zn 4 Sb 3 layer (thermoelectric conversion layer, average thickness: 1.1 μm) was obtained.

＜実施例２＞
実施例１で作製した分散物１を、テフロン製の枠つきのポリイミド基板上に塗布して、第１前駆体層を製造した。
この第１前駆体層上に、カーボン（１ｇ）、ポリエチレンオキシド（０．３ｇ）、およびアイソパーＣ（１ｇ）からなる分散物を塗布し、第１前駆体層上に第２前駆体層（以後、光熱変換層とも称する。）を製造した。
次に、得られた積層型の前駆体層（第１前駆体層および第２前駆体層）に対して、実施例１と同様の手順で光焼成を行い、ボイドを有するＺｎ4Ｓｂ3層（熱電変換層、平均厚さ：１．３μｍ）を得た。 <Example 2>
Dispersion 1 produced in Example 1 was applied onto a Teflon framed polyimide substrate to produce a first precursor layer.
A dispersion composed of carbon (1 g), polyethylene oxide (0.3 g), and Isopar C (1 g) is applied onto the first precursor layer, and a second precursor layer (hereinafter referred to as “first precursor layer”) is applied to the first precursor layer. , Also referred to as a photothermal conversion layer).
Next, the obtained laminated precursor layer (first precursor layer and second precursor layer) is subjected to photo-baking in the same procedure as in Example 1, and a Zn 4 Sb 3 layer having voids. (Thermoelectric conversion layer, average thickness: 1.3 μm) was obtained.

＜実施例３＞
ポリエチレンオキシド（１ｇ）の代わりに、ポリビニルピロリドン（１ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＺｎ4Ｓｂ3層（熱電変換層、平均厚さ：０．９μｍ）を得た。 <Example 3>
A Zn 4 Sb 3 layer having a void (thermoelectric conversion layer, average thickness: 0.9 μm) according to the same procedure as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (1 g) was used instead of polyethylene oxide (1 g). Got.

＜実施例４＞
ポリエチレンオキシドの代わりに、ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、ボイドを有するＺｎ4Ｓｂ3層（熱電変換層、平均厚さ：１．３μｍ）を得た。 <Example 4>
A Zn 4 Sb 3 layer having a void (thermoelectric conversion layer, average thickness: 1.3 μm) was obtained according to the same procedure as in Example 2 except that polyvinyl alcohol was used instead of polyethylene oxide.

＜実施例５＞
Ｚｎ4Ｓｂ3の粗粒子に変わりに、ＰｄＴｅ（アルドリッチ製）の粗粒子を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＰｄＴｅ層（熱電変換層、平均厚さ：１．２μｍ）を得た。 <Example 5>
A PdTe layer having a void (thermoelectric conversion layer, average thickness: 1. Thickness: 1.) according to the same procedure as in Example 1 except that PdTe (Aldrich) coarse particles were used instead of Zn 4 Sb 3 coarse particles. 2 μm) was obtained.

＜実施例６＞
Ｚｎ4Ｓｂ3の粗粒子に変わりに、Ｂｉ2Ｓｅ3（アルドリッチ製）の粗粒子を用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、ボイドを有するＢｉ2Ｓｅ3層（熱電変換層、平均厚さ：１．０μｍ）を得た。 <Example 6>
A Bi 2 Se 3 layer (a thermoelectric conversion layer, a void) was formed in the same manner as in Example 2 except that Bi 2 Se 3 (Aldrich) coarse particles were used instead of Zn 4 Sb 3 coarse particles. Average thickness: 1.0 μm) was obtained.

＜実施例７＞
Ｚｎ4Ｓｂ3の粗粒子に変わりに、Ａｇ2Ｔｅ（アルドリッチ製）の粗粒子を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＡｇ2Ｔｅ層（熱電変換層、平均厚さ：１．３μｍ）を得た。 <Example 7>
An Ag 2 Te layer having a void (thermoelectric conversion layer, average thickness) according to the same procedure as in Example 1 except that Ag 2 Te (Aldrich) coarse particles were used instead of the Zn 4 Sb 3 coarse particles. Obtained: 1.3 μm).

＜実施例８＞
ポリイミド基板の代わりにガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ボイドを有するＺｎ4Ｓｂ3層（熱電変換層、平均厚さ：０．９μｍ）を得た。 <Example 8>
A Zn 4 Sb 3 layer having a void (thermoelectric conversion layer, average thickness: 0.9 μm) was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that a glass substrate was used instead of the polyimide substrate.

＜比較例１＞
熱電変換材料としてＺｎ4Ｓｂ3（純度４Ｎ）からなるターゲットを作製し、マグネトロンスパッタ装置を用い、ポリイミド基板の温度を１５０℃に維持しながら、成膜を行った。このとき、熱電変換層（Ｚｎ4Ｓｂ3層）の膜厚は２００ｎｍであった。さらに、アルゴンガスで置換した電気炉を用い、３５０℃で２時間アニール処理を行い、ボイドが少ない熱電変換層（平均厚さ：０．２μｍ）を製造した。 <Comparative Example 1>
A target made of Zn 4 Sb 3 (purity 4N) was prepared as a thermoelectric conversion material, and film formation was performed using a magnetron sputtering apparatus while maintaining the temperature of the polyimide substrate at 150 ° C. At this time, the film thickness of the thermoelectric conversion layer (Zn 4 Sb 3 layer) was 200 nm. Further, using an electric furnace substituted with argon gas, annealing treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours to produce a thermoelectric conversion layer (average thickness: 0.2 μm) with few voids.

＜比較例２＞
実施例１で得られた前駆体層付きポリイミド基板に対して、３００℃で１時間焼成処理を施し、熱電変換層（平均厚さ：０．６５μｍ）を製造した。 <Comparative example 2>
The polyimide substrate with a precursor layer obtained in Example 1 was baked at 300 ° C. for 1 hour to produce a thermoelectric conversion layer (average thickness: 0.65 μm).

［ボイド率の測定］
ミクロトームを用いて、各実施例および比較例で得られた熱電変換層を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡により形態観察を行い、ボイド率を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表１にまとめて示す。
なお、ボイド率の測定方法としては、熱電変換層の断面を走査型電子顕微鏡で測定して、少なくとも３箇所の観察領域（１０μｍ×１０μｍ）中におけるボイドの面積の割合（％）［（ボイドの総面積／観察領域面積）×１００］を測定し、それらを算術平均した。
（評価基準）
Ａ：ボイド率が３０％以上
Ｂ：ボイド率が２０％以上３０％未満
Ｃ：ボイド率が２０％未満 [Measurement of void fraction]
Using the microtome, the thermoelectric conversion layers obtained in the respective Examples and Comparative Examples were cut, and the cross sections thereof were observed with a scanning electron microscope to obtain the void ratio, and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 1.
As a method for measuring the void ratio, the cross section of the thermoelectric conversion layer was measured with a scanning electron microscope, and the void area ratio (%) [% of voids in at least three observation regions (10 μm × 10 μm). Total area / observation area area) × 100], and arithmetically averaged them.
(Evaluation criteria)
A: Void ratio is 30% or more B: Void ratio is 20% or more and less than 30% C: Void ratio is less than 20%

［性能指数ＺＴの測定］
熱電変換性能測定装置 ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（製品名、オザワ科学社製）を用いて、温度１００℃の大気雰囲気で測定を行い、各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の熱起電力（ゼーベック係数：μＶ／ｋ）を測定した。
各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の導電率は、「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定し、熱電変換層の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））
各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）は、熱伝導率測定装置（アルバック理工（株）製：ＴＣＮ-２ω）を用いて測定した。
得られた熱起電力Ｓと導電率σと熱伝導率κを用いて、以下の式（Ａ）に従って、１００℃におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電変換性能値とした。結果を表１にまとめて示す。
性能指数ＺＴ＝Ｓ2・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／8ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度 [Measurement of figure of merit ZT]
Using a thermoelectric conversion performance measuring device MODEL RZ2001i (product name, manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.), measurement was performed in an air atmosphere at a temperature of 100 ° C., and the thermoelectromotive force (Seebeck) of the thermoelectric conversion layer produced in each example and comparative example Coefficient: μV / k) was measured.
The electric conductivity of the thermoelectric conversion layer produced in each example and comparative example was determined by using “low resistivity meter: Loresta GP” (device name, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) and surface resistivity (unit: Ω / □) was measured, and the electrical conductivity (S / cm) was calculated from the following formula using the average thickness (unit: cm) of the thermoelectric conversion layer.
(Conductivity) = 1 / ((Surface resistivity) × (Average thickness))
The thermal conductivity (unit: W / mK) of the thermoelectric conversion layer produced in each example and comparative example was measured using a thermal conductivity measuring device (manufactured by ULVAC-RIKO, Inc .: TCN-2ω).
Using the obtained thermoelectromotive force S, conductivity σ, and thermal conductivity κ, a ZT value at 100 ° C. was calculated according to the following formula (A), and this value was defined as a thermoelectric conversion performance value. The results are summarized in Table 1.
Figure of merit ZT = S 2 · σ · T / κ (A)
S (V / K): Thermoelectromotive force (Seebeck coefficient)
σ (S / 8 m): conductivity κ (W / mK): thermal conductivity T (K): absolute temperature

なお、表１の「有機材料」欄中、「ＰＥＯ」はポリエチレンオキシド、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドン、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールをそれぞれ示す。
また、表１中、「基材」欄は使用した基材の種類を示し、「ＰＩ基板」はポリイミド基板を意図する。
また、表１中、「焼成方法」欄は焼成処理の種類を示し、光焼成の場合は「光」、熱焼成の場合は「熱」と示す。 In Table 1, “PEO” represents polyethylene oxide, “PVP” represents polyvinylpyrrolidone, and “PVA” represents polyvinyl alcohol.
In Table 1, “Substrate” column indicates the type of base material used, and “PI substrate” intends a polyimide substrate.
Further, in Table 1, the “baking method” column indicates the type of baking treatment, and indicates “light” in the case of light baking, and “heat” in the case of heat baking.

上記表１に示すように、本発明の製造方法より得られる熱電変換層は、熱電変換性能に優れることが確認された。特に、実施例１と２との比較から分かるように、光熱変換層を使用した場合、熱電変換性能がより優れることが確認された。
一方、加熱焼成処理を実施した比較例１および２では熱電変換層の熱電変換効率が、実施例１と比較して劣っていた。 As shown in Table 1 above, it was confirmed that the thermoelectric conversion layer obtained from the production method of the present invention was excellent in thermoelectric conversion performance. In particular, as can be seen from a comparison between Examples 1 and 2, it was confirmed that the thermoelectric conversion performance was more excellent when the photothermal conversion layer was used.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 where the heat-firing treatment was performed, the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion layer was inferior compared to Example 1.

（実施例９）
金電極が形成されたガラス基板上に、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層を製造した。得られた熱電変換層上に導電性ペースト（藤倉化成製 ドータイト）を用いて対極を形成し、熱電変換素子を製造した。なお、製造された熱電変換素子においても、優れた熱電変換性能を示すことが確認された。 Example 9
A thermoelectric conversion layer was produced on the glass substrate on which the gold electrode was formed, according to the same procedure as in Example 1. A counter electrode was formed on the obtained thermoelectric conversion layer using a conductive paste (Dotite manufactured by Fujikura Kasei) to produce a thermoelectric conversion element. In addition, it was confirmed that the manufactured thermoelectric conversion element also shows excellent thermoelectric conversion performance.

１０，２０，３０ 熱電変換素子
１１，２１ 第１の基材
１２，２２，３２ 第１の電極
１３，２３，３３ 第２の電極
１４，２４，３４ 熱電変換層
１５，２５ 第２の基材
３１ 基材
３００ モジュール
10, 20, 30 Thermoelectric conversion element 11, 21 First base material 12, 22, 32 First electrode 13, 23, 33 Second electrode 14, 24, 34 Thermoelectric conversion layer 15, 25 Second base material 31 Base material 300 Module

Claims (4)

有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層を形成する工程Ａと、前記前駆体層に対して光を照射する光焼成処理を施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程Ｂとを含み、前記前駆体層に光熱変換材料がさらに含まれる、
熱電変換層の製造方法。 Step A for forming a precursor layer containing an organic material and an inorganic material capable of thermoelectric conversion, and a light baking treatment for irradiating the precursor layer with light are performed to form a thermoelectric conversion layer having voids. and a step B seen contains photothermal conversion material is further contained in the precursor layer,
A method for producing a thermoelectric conversion layer. 前記有機材料が熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の熱電変換層の製造方法。   The method for manufacturing a thermoelectric conversion layer according to claim 1, wherein the organic material includes a thermoplastic resin. 前記熱電変換可能な無機材料が、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素を含む熱電変換材料を含む、請求項１または２に記載の熱電変換層の製造方法。 The inorganic material capable of thermoelectric conversion is at least one element selected from Bi, Sb, Ag, Pb, Ge, Cu, Sn, As, Se, Te, Fe, Mn, Co, Si, and Zn. The manufacturing method of the thermoelectric conversion layer of Claim 1 or 2 containing the thermoelectric conversion material to contain. 前記熱電変換可能な無機材料が、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電変換材料、Ｂｉ−Ｓｅ系熱電変換材料、および、Ａｇ−Ｔｅ系熱電変換材料、および、Ｓｉ−Ｇｅ系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換層の製造方法。 The inorganic material capable of thermoelectric conversion is a Zn-Sb thermoelectric conversion material, Pb-Te thermoelectric conversion material, Bi-Se thermoelectric conversion material, Ag-Te thermoelectric conversion material, and Si-Ge thermoelectric conversion material. The manufacturing method of the thermoelectric conversion layer of any one of Claims 1-3 containing at least 1 selected from the group which consists of conversion materials.
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