JP2016004988A - Method of producing thermoelectric conversion material, raw material for use in production method, thermoelectric conversion material obtained by that production method and thermoelectric conversion module having the same, and their application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換材料の製造方法、その製造方法のために使用する原料、その製造方法により得られうる熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material, a raw material used for the production method, a thermoelectric conversion material obtainable by the production method, a thermoelectric conversion module having the same, and uses thereof.
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料（熱電変換素子）をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。 The thermoelectric conversion module is a solid element that can directly convert heat and electricity. An assembly in which a plurality of thermoelectric conversion materials (thermoelectric conversion elements) are cut into a certain size or the like is used as a thermoelectric conversion module. The thermoelectric conversion module is generally composed of a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, and a load resistance. Thermoelectric conversion modules are actually applied to precision temperature control of laser diodes and electronic heating / cooling chambers, etc., as well as distributed power generation technology (energy harvesting) using unused waste heat, and emergency power supplies in the event of a disaster Application as such is also expected.
熱電性能の高い無機微粒子を含む印刷インクを用いてインクジェット印刷を行うことにより、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を基板上に形成し、熱電変換モジュールを製造する技術が種々報告されている（特許文献１〜４）。
Various techniques for producing a thermoelectric conversion module by forming a p-type thermoelectric conversion material and an n-type thermoelectric conversion material on a substrate by performing ink jet printing using a printing ink containing inorganic fine particles with high thermoelectric performance have been reported. (
本発明者らは、熱電性能の高い無機微粒子を含む印刷インクを用いてインクジェット印刷を行うことにより熱電変換材料を形成する従来の方法では、印刷インク中に導電フィラーやバインダーを添加する必要があるため、これらが混在していることが原因で、得られる熱電変換材料において電気的なロスが生じ、熱電変換モジュールの熱電変換性能が低下するという問題があることを見出した。また、本発明者らは、これらの従来の製造方法の別の問題点として、十分な導電パスを確保するために熱電変換材料を基板上に比較的厚く形成する必要があり、フレキシブル性を示さないという問題点も見出した。 In the conventional method of forming a thermoelectric conversion material by performing ink jet printing using a printing ink containing inorganic fine particles having high thermoelectric performance, it is necessary to add a conductive filler or a binder to the printing ink. For this reason, it has been found that there is a problem that an electrical loss occurs in the obtained thermoelectric conversion material due to the mixture of these, and the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion module deteriorates. Further, as another problem of these conventional manufacturing methods, the present inventors need to form a thermoelectric conversion material relatively thick on a substrate in order to ensure a sufficient conductive path, and exhibit flexibility. I also found that there was no problem.
そこで、本発明は、熱電変換性能が高く、かつフレキシブル性を示す熱電変換材料を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material that has high thermoelectric conversion performance and exhibits flexibility.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷して無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、上記方法によれば従来のようにインク中に導電フィラーやバインダーを配合する必要がないため、これらの成分による電気的ロスを回避することができる。また、上記方法によればたとえ熱電変換材料が厚く形成されたとしても、フレキシブル性が確保されている。また、上記方法によれば無機ナノワイヤを不織布状に形成することができ、熱電変換材料の熱伝導率を低減することができる。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and printed on a substrate using an ink containing inorganic nanowires to form the thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires. I found out that I can do it. Specifically, according to the above method, it is not necessary to add a conductive filler or a binder to the ink as in the prior art, and therefore electrical loss due to these components can be avoided. Moreover, according to the said method, even if the thermoelectric conversion material is formed thickly, flexibility is ensured. Moreover, according to the said method, inorganic nanowire can be formed in a nonwoven fabric form and the thermal conductivity of a thermoelectric conversion material can be reduced.
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法であって、
無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷することにより無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成する工程
を含む方法。
項２
無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造のために用いられる、無機ナノワイヤを含有する印刷インク。
項３
前記項１に記載の方法により得られうる、熱電変換材料。
項４
項３に記載の熱電変換材料及び電極を含む、熱電変換モジュール。
The present invention has been completed by further various studies based on these new findings, and is as follows.
A method for producing a thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires,
A method comprising a step of forming a thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires by printing on a substrate using an ink containing inorganic nanowires.
The printing ink containing inorganic nanowire used for manufacture of the thermoelectric conversion material containing inorganic nanowire.
Item 3
A thermoelectric conversion material obtainable by the method according to
A thermoelectric conversion module comprising the thermoelectric conversion material according to Item 3 and an electrode.
本発明によれば、熱電変換性能が高く、フレキシブル性を示す熱電変換材料を提供できる。 According to the present invention, a thermoelectric conversion material having high thermoelectric conversion performance and exhibiting flexibility can be provided.
１． 熱電変換材料の製造方法
本発明の無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法は、無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷することにより無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成する工程を含む。
1. Method for producing thermoelectric conversion material The method for producing a thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires according to the present invention comprises forming a thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires by printing on a substrate using an ink containing inorganic nanowires. including.
上記工程により、無機ナノワイヤを主成分とする熱電変換材料を、他の成分の混入量が少ない状態で形成することができる。従来の方法のように導電フィラーやバインダーが混入しないため、得られる熱電変換材料は不純物に起因する電気的ロスが低減されており、優れた熱電変換性能を発揮しうる。 Through the above process, a thermoelectric conversion material mainly composed of inorganic nanowires can be formed with a small amount of other components mixed therein. Since the conductive filler and binder are not mixed as in the conventional method, the resulting thermoelectric conversion material has reduced electrical loss due to impurities, and can exhibit excellent thermoelectric conversion performance.
また、上記工程により、フレキシブル性を示すにもかかわらず優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を形成することができる。このようにして得られる、無機ナノワイヤを主成分とする熱電変換材料においては、無機ナノワイヤ自体により十分に導電パスが確保されている。 Moreover, the thermoelectric conversion material which has the outstanding thermoelectric conversion performance can be formed according to the said process, although it shows flexibility. In the thus obtained thermoelectric conversion material mainly composed of inorganic nanowires, a sufficient conductive path is ensured by the inorganic nanowires themselves.
１．１ 無機ナノワイヤ
無機ナノワイヤとしては、特に限定されず、熱電変換材料として使用できるものの中から幅広く適宜選択することができる。
1.1 Inorganic nanowires The inorganic nanowires are not particularly limited, and can be appropriately selected from those that can be used as thermoelectric conversion materials.
無機ナノワイヤは、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 One kind of inorganic nanowires may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.
無機ナノワイヤの少なくとも一種が、金属又は金属間化合物を含有するものであってもよい。この場合、無機ナノワイヤは、金属又は金属間化合物そのものであってもよい。 At least one of the inorganic nanowires may contain a metal or an intermetallic compound. In this case, the inorganic nanowire may be a metal or an intermetallic compound itself.
無機ナノワイヤの少なくとも一種が、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物を含有するものであってもよい。 At least one inorganic nanowire is at least one selected from the group consisting of bismuth (Bi), selenium (Se), tellurium (Te), lead (Pb), antimony (Sb), germanium (Ge), and silicon (Si). It may contain an intermetallic compound containing.
上記金属間化合物の例として、特に限定されないが、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ、Ｂｉ２ＳｂｘＴｅ３−ｘ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘ及びＳｉ、ＳｉＧｅ等を挙げることができる。
Examples of the intermetallic compound is not particularly limited, Bi 2 Se 3, Bi 2 Te 3,
無機ナノワイヤのサイズは、特に限定されないが、通常、太さ（直径）１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。また、長さは、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。上限は特に限定されないが、通常、１００μｍ以下である。特に限定されないが、無機ナノワイヤは、アスペクト比（直径／長さの比）が、通常、１００〜１００００であり、好ましくは１０００〜１００００である。 Although the size of the inorganic nanowire is not particularly limited, the thickness (diameter) is usually 1 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm. Further, the length is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 100 micrometers or less. Although not particularly limited, the inorganic nanowire has an aspect ratio (diameter / length ratio) of usually 100 to 10,000, preferably 1000 to 10,000.
１．２ 無機ナノワイヤを含有するインク
特に限定されないが、無機ナノワイヤを含有するインクは、無機ナノワイヤを、通常、０．１ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌ含有し、好ましくは、０．２ｍｇ／ｍｌ〜２ｍｇ／ｍｌ含有する。
1.2 Ink containing inorganic nanowires Although not particularly limited, the ink containing inorganic nanowires usually contains 0.1 mg / ml to 10 mg / ml, preferably 0.2 mg / ml to 2 mg of inorganic nanowires. / Ml contained.
無機ナノワイヤを含有するインクは、必要に応じて、適宜、溶剤をさらに含有する。溶剤としては、特に限定されないが、インクとして使用するうえで適したものの中から、無機ナノワイヤを分散させるのに適したものを適宜選択することができる。 The ink containing the inorganic nanowire further contains a solvent as necessary. Although it does not specifically limit as a solvent, From the thing suitable when using it as an ink, the thing suitable for disperse | distributing inorganic nanowire can be selected suitably.
溶剤としては、特に限定されないが、アルコール及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン及びピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン及びメチルエチルケントン等のケトン系溶媒、並びにジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン及びジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。 Solvents are not particularly limited, but halogen solvents such as alcohol and chloroform, aprotic polar solvents such as DMF, NMP and DMSO, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and tetramethylbenzene. And aromatic solvents such as pyridine, ketone solvents such as cyclohexanone, acetone and methylethylkenton, and ether solvents such as diethyl ether, THF, t-butylmethyl ether, dimethoxyethane and diglyme.
無機ナノワイヤを含有するインクは、必要に応じて、さらに還元剤を含有していてもよい。無機ナノワイヤは酸化されやすいので、インクが還元剤を含有していると酸化が抑制され、有利である。還元剤としては、幅広く選択することができ特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸及び３−アミノ−１−プロパノール等を挙げることができる。 The ink containing inorganic nanowires may further contain a reducing agent as necessary. Since inorganic nanowires are easily oxidized, it is advantageous that the ink contains a reducing agent because oxidation is suppressed. The reducing agent can be selected widely and is not particularly limited. For example, hydrazine, hydrazine monohydrate, phenylhydrazine, ethylene glycol, formaldehyde, sodium borohydride, ascorbic acid, 3-amino-1-propanol, and the like. Can be mentioned.
無機ナノワイヤを含有するインクは、必要に応じて、さらに他の成分を含有していてもよい。特に限定されないが、他の成分の例としては、無機ナノワイヤの沈殿を抑制する目的で無機ナノワイヤの表面を修飾できる剤等が挙げられる。特に限定されないが、そのような表面修飾剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ドデシル硫酸ナトリウム及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。 The ink containing inorganic nanowires may further contain other components as necessary. Although it does not specifically limit, As an example of another component, the agent etc. which can modify the surface of inorganic nanowire for the purpose of suppressing precipitation of inorganic nanowire are mentioned. Although not particularly limited, examples of such a surface modifier include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium dodecyl sulfate, and hexadecyltrimethylammonium bromide.
他の成分としては、印刷の種類に応じて必要であれば添加される成分が挙げられる。例えば、スクリーン印刷の場合、光が当たることで硬化する乳剤及び感光剤等が含まれる。 Examples of the other components include components added if necessary depending on the type of printing. For example, in the case of screen printing, emulsions and photosensitizers that are cured by exposure to light are included.
なお、インクの乾燥方法によって、使用するインクの組成は異なる。本発明においては、なるべく不純物を少なくしたほうが好ましく、その点では、印刷後に溶媒を加熱乾燥する方法が好ましい。 The composition of the ink to be used varies depending on the ink drying method. In the present invention, it is preferable to reduce impurities as much as possible, and in that respect, a method of heating and drying the solvent after printing is preferable.
１．３ 基板
特に限定されないが、基板としては、通常用いられる一般的なものを使用できる。基板としては、１２０℃の耐熱性、ガスバリア性及び紫外線吸収性を有するものが好ましい。そのような基板の具体例として、特に限定されないが、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマー等を挙げることができる。
1.3 Substrate Although not particularly limited, a commonly used substrate can be used as the substrate. As the substrate, a substrate having a heat resistance of 120 ° C., a gas barrier property, and an ultraviolet absorbing property is preferable. Specific examples of such a substrate include, but are not limited to, polyethylene naphthalate, polyimide, polyvinylidene fluoride, cycloolefin polymer, and cycloolefin copolymer.
基板は、特に限定されないが、必要に応じて、表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、特に限定されないが、例えば酸素プラズマ処理、窒素プラズマ処理、コーティング及びＵＶオゾン法等が挙げられる。 The substrate is not particularly limited, but may be surface-treated as necessary. The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include oxygen plasma treatment, nitrogen plasma treatment, coating, and UV ozone method.
基板の厚さは、特に限定されないが、通常、２０μｍ〜２００μｍである。 Although the thickness of a board | substrate is not specifically limited, Usually, they are 20 micrometers-200 micrometers.
１．４ 印刷方法
印刷の方法は、特に限定されないが、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷及びステンシル印刷等が挙げられる。
1.4 Printing Method The printing method is not particularly limited, and examples thereof include inkjet printing, screen printing, and stencil printing.
各種印刷に適した装置を使用でき、特に限定されないが、インク中で無機ナノワイヤが沈殿しないような操作が可能な装置が好ましい。そのような操作としては、特に限定されないが、インクを常時又は定期的にシステム内を循環させる操作等が挙げられる。 An apparatus suitable for various types of printing can be used, and the apparatus is not particularly limited. However, an apparatus that can be operated so as not to precipitate inorganic nanowires in ink is preferable. Such an operation is not particularly limited, and examples thereof include an operation of circulating ink in the system constantly or periodically.
２．その他の製造工程
本発明の無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料の製造方法は、上記のようにして無機ナノワイヤを含むインクを印刷して熱電変換材料を基板上に形成した後に、必要に応じて、酸化防止の目的で封止処理を行ってもよい。特に限定されないが、例えば、適宜選択される封止剤を用いて、窒素雰囲気下又は真空下で封止する工程が挙げられる。封止剤としては、特に限定されないが、ヒートシーラー、ＵＶ硬化性接着剤、熱硬化性接着剤及び酸素硬化性接着剤等が挙げられる。封止は、手張りで行ってもよいし、ラミネーターを使用して行ってもよい。
2. Other production steps The method for producing a thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires according to the present invention, after printing ink containing inorganic nanowires as described above to form a thermoelectric conversion material on a substrate, if necessary, Sealing treatment may be performed for the purpose of preventing oxidation. Although it does not specifically limit, For example, the process of sealing in nitrogen atmosphere or under vacuum using the sealing agent selected suitably is mentioned. Although it does not specifically limit as a sealing agent, A heat sealer, UV curable adhesive, a thermosetting adhesive, an oxygen curable adhesive, etc. are mentioned. Sealing may be performed by hand or by using a laminator.
３．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料及び電極を含む。
3. Thermoelectric Conversion Module The thermoelectric conversion module of the present invention includes the thermoelectric conversion material and an electrode.
熱電変換モジュールの概念図の一例を図１に示す。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を、電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。 An example of a conceptual diagram of the thermoelectric conversion module is shown in FIG. The thermoelectric conversion module is generally configured by electrically connecting a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material in series via electrodes.
電極は、特に限定されないが、前記熱電変換材料と同様、印刷により基板上に形成されるものであってもよい。この場合、電極は、特に限定されないが、例えばＡｇ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ｃｕ又はカーボン等を含有するインクを用いて印刷して得られるものであってもよい。電極は、必要に応じて、上記のうち複数種を含むものであってもよい。 Although an electrode is not specifically limited, Like the said thermoelectric conversion material, it may be formed on a board | substrate by printing. In this case, the electrode is not particularly limited, but may be obtained by printing using an ink containing Ag, indium tin oxide (ITO), Cu, carbon, or the like. An electrode may contain multiple types among the above as needed.
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、図１に示すように、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。 As shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion module of the present invention may be provided with an electrical insulating material such as an insulating heat dissipation material on the upper and lower surfaces as needed. The insulating heat dissipating material can be appropriately selected depending on the application. For example, a film or rubber containing alumina can be used. If flexibility is not required, ceramic or the like may be used as the insulating heat dissipation material.
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。 The thermoelectric conversion module of the present invention is roughly classified into a thermoelectric cooling module (Peltier module) and a thermoelectric power generation module depending on applications.
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。 The thermoelectric cooling module of the present invention is not particularly limited, but can be used for incorporation into optical communication equipment, cold storage, constant temperature water circulation devices and other equipment and devices for the purpose of cooling various parts and controlling temperature. Further, the thermoelectric cooling module can be used for so-called thermoelectric power generation, in which electricity is generated using heat by utilizing this reverse action in addition to the above-described various uses for controlling (cooling) temperature by electricity.
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。 The thermoelectric power generation module of the present invention is not particularly limited, but includes various power sources such as artificial satellites, power supplies for desert wireless relay stations and other local areas, independent power supplies such as sensors and wearable devices, or emergency power supplies in the event of a disaster. Can be used for special purposes.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
（１）Ｔｅナノワイヤ（ｐ型熱電材料）の合成
５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、亜テルル酸ナトリウム１．５ｍｍｏｌ、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、ＮａＯＨ０．３ｇ、エチレングリコール１０ｍＬを加えて室温で１５分間Ｎ２置換した。当該工程にて得られた液を溶液（Ａ）とする。溶液（Ａ）を１６０℃まで昇温し、ヒドラジン一水和物０．５ｍＬを加え、１０分間加熱還元を行った。１０分後、加熱を止めて室温に戻るまで空冷しながら窒素雰囲気下で溶液（Ａ）を攪拌した。
Example 1
(1) Synthesis of Te nanowire (p-type thermoelectric material) In a 50 mL three-necked flask, 1.5 mmol of sodium tellurite, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone, 0.3 g of NaOH, and 10 mL of ethylene glycol were added for 15 minutes at room temperature. N 2 substituted. Let the liquid obtained at the said process be a solution (A). The temperature of the solution (A) was raised to 160 ° C., 0.5 mL of hydrazine monohydrate was added, and reduction with heating was performed for 10 minutes. After 10 minutes, the solution (A) was stirred under a nitrogen atmosphere while air cooling until the heating was stopped and the temperature returned to room temperature.
（２）Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤ（ｎ型熱電材料）の合成
５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、亜テルル酸ナトリウム１．５ｍｍｏｌ、ポリビニルピロリドン０．５ｇ、ＮａＯＨ０．３ｇ、エチレングリコール１０ｍＬを加えて室温で１５分間Ｎ２置換した。当該工程にて得られた液を溶液（Ａ）とする。さらに、サンプル管中に１ｍｍｏｌの硝酸ビスマス五水和物とエチレングリコール２．５ｍＬを加え、十分に溶解した後、Ｎ２置換を行った。当該工程にて得られた液を溶液（Ｂ）とする。溶液（Ａ）を１６０℃まで昇温し、ヒドラジン一水和物０．５ｍＬを加え、５分間加熱還元を行った。１０分後、溶液（Ｂ）をシリンジを用いて溶液（Ａ）中にインジェクションし、さらに１０分間攪拌した。溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合して得られた溶液を溶液（Ｃ）とする。１０分後、加熱を止めて室温に戻るまで空冷しながら窒素雰囲気下で溶液（Ｃ）を攪拌し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤを得た。
(2) Synthesis of Bi 2 Te 3 nanowire (n-type thermoelectric material) In a 50 mL three-necked flask, sodium tellurite 1.5 mmol, polyvinylpyrrolidone 0.5 g, NaOH 0.3 g, and ethylene glycol 10 mL were added to room temperature. With N 2 for 15 minutes. Let the liquid obtained at the said process be a solution (A). Further, 1 mmol of bismuth nitrate pentahydrate and 2.5 mL of ethylene glycol were added to the sample tube and sufficiently dissolved, and then N 2 substitution was performed. Let the liquid obtained at the said process be a solution (B). The temperature of the solution (A) was raised to 160 ° C., 0.5 mL of hydrazine monohydrate was added, and heat reduction was performed for 5 minutes. After 10 minutes, the solution (B) was injected into the solution (A) using a syringe and stirred for another 10 minutes. Let the solution obtained by mixing a solution (A) and a solution (B) be a solution (C). After 10 minutes, the heating was stopped and the solution (C) was stirred under a nitrogen atmosphere while air cooling until the temperature returned to room temperature, to obtain Bi 2 Te 3 nanowires.
（３）ナノワイヤの精製
室温にまで冷却した溶液（Ｃ）をエタノールと１：１で混合し、１０，０００ｇ、１０分間遠心分離を行い。上澄みを除去した。この精製操作を２回行い、その後エタノール：ヒドラジン一水和物＝１０：１の混合溶液で再分散し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤインクを得た。合成したＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤは、走査型電子顕微鏡による観察結果から直径約２０ｎｍ、長さは１μｍ以上であることがわかった。また、不織布状に成形したＢｉ２Ｔｅ３ナノワイヤは空隙率が高く、バルクのＢｉ２Ｔｅ３と比較すると熱伝導率が約１／１０にまで低減していた。
(3) Purification of nanowire Solution (C) cooled to room temperature was mixed with ethanol at 1: 1, and centrifuged at 10,000 g for 10 minutes. The supernatant was removed. This purification operation was performed twice, and then redispersed with a mixed solution of ethanol: hydrazine monohydrate = 10: 1 to obtain a Bi 2 Te 3 nanowire ink. The synthesized Bi 2 Te 3 nanowire was found to have a diameter of about 20 nm and a length of 1 μm or more from the observation result by a scanning electron microscope. In addition, Bi 2 Te 3 nanowires formed into a nonwoven fabric had a high porosity, and the thermal conductivity was reduced to about 1/10 compared to bulk Bi 2 Te 3 .
（４）印刷
大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００μｍのポリエチレンナフタレート（帝人デュポンフィルム社製）基板上に、導電性ペーストドータイトＤ−５５０（藤倉化成製、銀ペースト）をスクリーン印刷法により塗布して、電極を形成した。この電極付きの基板フィルムを２枚作製し、一方に銅箔テープを貼り付けた。レーザー加工で形成した開口部３×２５ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したナノワイヤインクを銅箔テープを形成した方の基板上にそれぞれ注入した。その後、フィルム基板を８０℃の真空オーブンで加熱乾燥し、熱電変換層を形成した。熱電変換層を形成したフィルム基板と電極を形成したもう一方の基板とを張り合わせ、図１に模式的に表されるような熱電変換モジュールを作製した。なお、Ｔｅナノワイヤはｐ型熱電材料、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤはｎ型熱電材料として配置されている。作製した熱電変換モジュールをデジタルマルチメーターＰＣ７１０（三和電気製）に接続し、オーブンの上で加熱したところ、発生する温度差に応じて熱起電力が生じることを確認した。また、作製した熱電変換モジュールは外径６０ｍｍの塩化ビニルパイプに巻き付けることが可能な柔軟性を示した。
(4) Printing On a polyethylene naphthalate (made by Teijin DuPont Films) substrate having a size of 50 mm × 50 mm × 100 μm, conductive paste dotite D-550 (manufactured by Fujikura Kasei, silver paste) is applied by screen printing. An electrode was formed. Two board | substrate films with this electrode were produced and the copper foil tape was affixed on one side. Using a metal mask having an opening 3 × 25 mm formed by laser processing and having a thickness of 2 mm, the nanowire ink prepared above was injected onto the substrate on which the copper foil tape was formed. Thereafter, the film substrate was heated and dried in a vacuum oven at 80 ° C. to form a thermoelectric conversion layer. The film substrate on which the thermoelectric conversion layer was formed and the other substrate on which the electrode was formed were bonded together to produce a thermoelectric conversion module as schematically shown in FIG. Te nanowires are arranged as p-type thermoelectric materials, and Bi 2 Te 3 nanowires are arranged as n-type thermoelectric materials. When the produced thermoelectric conversion module was connected to a digital multimeter PC710 (manufactured by Sanwa Denki) and heated on an oven, it was confirmed that a thermoelectromotive force was generated according to the generated temperature difference. Moreover, the produced thermoelectric conversion module showed the softness | flexibility which can be wound around a vinyl chloride pipe with an outer diameter of 60 mm.
実施例２
実施例１と同様にしてＴｅナノワイヤ、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノワイヤのエタノール：ヒドラジン一水和物＝１０：１溶液を調製した。これらの溶液をインクとして、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いて、電極をパターニングしたポリエチレンナフタレート基板上に１００対をパターン印刷した。パターン形成後、真空オーブン中で８０℃、３０分間加熱して溶媒を除去した後、さらにインクジェット印刷を繰り返し行い、熱電変換層を厚さ１００μｍに成膜し、熱電変換モジュールを作製した。得られた熱電変換素子の熱電特性は実施例１と同様にして評価し、温度差に応じて熱起電力が発生することを確認した。また、作製した熱電変換モジュールは外径６０ｍｍの塩化ビニルパイプに巻き付けることが可能な柔軟性を示した。
Example 2
In the same manner as in Example 1, a solution of Te nanowire and Bi 2 Te 3 nanowire in ethanol: hydrazine monohydrate = 10: 1 was prepared. Using these solutions as inks, 100 pairs were pattern-printed on a polyethylene naphthalate substrate on which electrodes were patterned, using a piezoelectric inkjet printing apparatus. After pattern formation, the solvent was removed by heating at 80 ° C. for 30 minutes in a vacuum oven, and then ink jet printing was repeated to form a thermoelectric conversion layer with a thickness of 100 μm, thereby producing a thermoelectric conversion module. The thermoelectric characteristics of the obtained thermoelectric conversion element were evaluated in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that a thermoelectromotive force was generated according to the temperature difference. Moreover, the produced thermoelectric conversion module showed the softness | flexibility which can be wound around a vinyl chloride pipe with an outer diameter of 60 mm.
比較例１
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ粒子を水熱合成で合成し（参考文献：Xiaohua Ji、外４名、2003年、Solvothermalpreparations of nanocrystalline Bi2Te3powders and the study on their characterizations、MRS Proceedings、793、S1.4 doi:10.1557/PROC-793-S1.4.）、水分散液を作製した。この分散液に導電フィラーとしてカーボンナノチューブ、バインダーとしてアクリル樹脂を混合、攪拌し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ粒子インクを作製した。このＢｉ２Ｔｅ３ナノ粒子インクを実施例１と同様の方法でポリエチレンナフタレート基板上にｎ型熱電変換材料として印刷し、熱電変換モジュールを得た。作製した熱電変換モジュールをデジタルマルチメータ（ＰＣ７１０）に接続し、オーブンの上で加熱したところ、実施例１と比較して熱起電力が小さいことを確認した。
Comparative Example 1
Bi 2 Te 3 nanoparticles were synthesized by hydrothermal synthesis (reference: Xiaohua Ji, 4 others, 2003, Solvothermal preparations of nanocrystalline Bi 2 Te 3 powders and the study on their characterizations, MRS Proceedings, 793, S1.4. doi: 10.1557 / PROC-793-S1.4.), an aqueous dispersion was prepared. A carbon nanotube as a conductive filler and an acrylic resin as a binder were mixed and stirred in this dispersion to prepare a Bi 2 Te 3 nanoparticle ink. This Bi 2 Te 3 nanoparticle ink was printed as an n-type thermoelectric conversion material on a polyethylene naphthalate substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoelectric conversion module. When the produced thermoelectric conversion module was connected to the digital multimeter (PC710) and heated on oven, it confirmed that the thermoelectromotive force was small compared with Example 1. FIG.
比較例２
ＰＥＤＯＴ（ｃｌｅｖｉｏｓＰＨ１０００）の水分散液に５重量％のＤＭＳＯを添加し、ＰＥＤＯＴインクを調整した。このＰＥＤＯＴインクを実施例１と同様の方法でポリエチレンナフタレート基板上にｐ型熱電変換材料として印刷し、熱電変換モジュールを得た。作製した熱電変換モジュールは、導電性高分子部分の製膜性が低く、外形６０ｍｍの塩化ビニルパイプに巻きつけると、ｐ型熱電変換材料の部分に割れが生じた。
Comparative Example 2
PEDOT ink was prepared by adding 5 wt% DMSO to an aqueous dispersion of PEDOT (cleviosPH1000). This PEDOT ink was printed as a p-type thermoelectric conversion material on a polyethylene naphthalate substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoelectric conversion module. The produced thermoelectric conversion module had a low film forming property of the conductive polymer portion, and when it was wound around a vinyl chloride pipe having an outer diameter of 60 mm, the p-type thermoelectric conversion material portion was cracked.
１ ｐ型熱電変換材料
２ ｎ型熱電変換材料
３ 電極
４ 絶縁性放熱材
５ リード
1 p-type thermoelectric conversion material 2 n-type thermoelectric conversion material 3
Claims (4)
無機ナノワイヤを含有するインクを用いて基板上に印刷することにより無機ナノワイヤを含有する熱電変換材料を形成する工程
を含む方法。 A method for producing a thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires,
A method comprising a step of forming a thermoelectric conversion material containing inorganic nanowires by printing on a substrate using an ink containing inorganic nanowires.
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