JP6051714B2 - Negative electrode for secondary battery and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用負極および二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery.
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの二次電池が注目を集めている。 In recent years, the development of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV) has been promoted against the background of the increasing environmental protection movement. A secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is suitable as a power source for driving these motors. In particular, a secondary battery such as a lithium ion secondary battery that can be expected to have a high capacity and a high output is attracting attention.
このような二次電池は、通常、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を含む正極活物質層を有する。また、二次電池は、かかる集電体とは別の集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛などの炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、二次電池は、この正極活物質層および負極活物質層の間に設けられ、これらの正極活物質層および負極活物質層を分離する電解質を含む電解質層を有している。 Such secondary batteries usually have a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material (for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2, etc.) formed on the current collector surface. Further, the secondary battery has a negative electrode active material (for example, carbonaceous material such as metallic lithium, coke, natural / artificial graphite, Sn, Si, etc.) formed on the surface of the current collector different from the current collector. A negative electrode active material layer including a metal or an oxide material thereof. Further, the secondary battery has an electrolyte layer that is provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and includes an electrolyte that separates the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
ところで、近年、炭素材料はリチウムイオン二次電池の負極活物質、燃料電池の水素吸蔵材料などエネルギー貯蔵材料としての利用が非常に注目されている。上記したような二次電池においても、負極活物質として、炭素材料は好適である。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料のうち、黒鉛が最もよく用いられている。しかしながら、黒鉛は、黒鉛粒子表面で電解液と反応が起こることによりガスが発生し、結果としてサイクル特性に影響する、または、リチウム化合物を含む被膜生成が起こるなどにより、サイクル特性が損なわれる可能性があることがわかっている。そのため、反応性の高い黒鉛粒子表面を低結晶性炭素などで被覆する複合黒鉛粒子などの研究が進められている（下記特許文献１）。 By the way, in recent years, the use of carbon materials as energy storage materials such as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries and hydrogen storage materials for fuel cells has attracted a great deal of attention. Also in the secondary battery as described above, a carbon material is suitable as the negative electrode active material. Of the carbon materials, graphite is most often used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery. However, graphite generates gas when it reacts with the electrolyte on the surface of the graphite particles, and as a result, the cycle characteristics may be affected, or the cycle characteristics may be impaired due to the formation of a film containing a lithium compound. I know that there is. For this reason, research on composite graphite particles and the like in which the surface of highly reactive graphite particles is coated with low crystalline carbon or the like has been advanced (Patent Document 1 below).
特許文献１の従来技術では、黒鉛粒子表面と電解液との反応性を下げるために表面被覆がなされ、表面形状などが規定されている。しかしながら、電極作製の際に黒鉛粒子表面に亀裂が入ることがある。その場合には、亀裂部分で電解液との反応が生じることになる。また、黒鉛粒子内に細孔が存在していた場合には、黒鉛粒子の最表面の反応性を改善したとしても、二次電池の充放電に伴い、黒鉛粒子が膨張収縮を繰り返すことで新たな表面が生成することがある。その場合には、黒鉛粒子表面の反応性を下げたとしてもやはり電解液との反応が起こるという問題がある。黒鉛粒子と電解液との反応により、二次電池のサイクル特性は低下することになる。 In the prior art of Patent Document 1, surface coating is performed to reduce the reactivity between the surface of the graphite particles and the electrolytic solution, and the surface shape and the like are defined. However, cracks may occur on the surface of the graphite particles during electrode production. In that case, a reaction with the electrolytic solution occurs at the crack portion. In addition, if there are pores in the graphite particles, even if the reactivity of the outermost surface of the graphite particles is improved, the graphite particles repeatedly expand and contract with the charge and discharge of the secondary battery. Surface may be generated. In that case, there is a problem that the reaction with the electrolytic solution occurs even if the reactivity of the graphite particle surface is lowered. Due to the reaction between the graphite particles and the electrolytic solution, the cycle characteristics of the secondary battery are degraded.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、二次電池において、充放電を繰り返したときの負極の膨張収縮に伴う黒鉛粒子の亀裂や細孔と電解液との反応を防止し、サイクル特性を向上させうる二次電池用負極および二次電池の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a secondary battery, the reaction between the graphite particle cracks and pores accompanying the expansion and contraction of the negative electrode when charging and discharging are repeated, and the electrolytic solution is prevented. An object of the present invention is to provide a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery capable of improving characteristics.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、黒鉛粒子の真密度およびＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（１１０）との比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）に着目した。すなわち、真密度が２．１８以上かつＩ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上である黒鉛粒子を用いる。さらに、水銀圧入法で細孔径分布測定を行った際に得られる前記負極活物質層の細孔径ピークが、上記黒鉛粒子をレーザー回折法で粒度分布測定を行った際に得られる平均粒径の、３〜５０％の範囲でサブピークを有さないメインピークを有するものを負極活物質に使用する。これらの特徴を有する二次電池用負極により、サイクル特性に優れた二次電池を得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that the true intensity of graphite particles and the peak intensity I (110) of the (110) plane and the peak intensity of the (004) plane of graphite crystals obtained from XRD measurement. The ratio I (110) / I (004) with I (110) was noted. That is, graphite particles having a true density of 2.18 or more and I (110) / I (004) of 0.6 or more are used. Furthermore, the pore diameter peak of the negative electrode active material layer obtained when the pore diameter distribution measurement is performed by the mercury intrusion method is the average particle diameter obtained when the graphite particle is subjected to the particle size distribution measurement by the laser diffraction method. In the range of 3 to 50%, a material having a main peak having no sub-peak is used as the negative electrode active material. It has been found that a secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained by a negative electrode for a secondary battery having these characteristics.
本発明の二次電池用負極によれば、高い配向性を有する黒鉛粒子を負極活物質として用いることにより、充放電時のリチウム挿入脱離に伴う負極の膨張収縮を抑制することができ、膨張収縮による黒鉛粒子の新生面増加を抑制することができる。また、黒鉛粒子は、真密度が特定値以上である為、黒鉛粒子の細孔の割合が十分低く、更に、粒度分布測定における特定範囲にサブピークを有さないメインピークを有する為、電解液と黒鉛粒子との反応が生じにくく、サイクル特性を向上させ得る二次電池用負極となる。 According to the negative electrode for a secondary battery of the present invention, by using graphite particles having high orientation as the negative electrode active material, expansion and contraction of the negative electrode accompanying lithium insertion / extraction during charge / discharge can be suppressed, and expansion An increase in the new surface of the graphite particles due to shrinkage can be suppressed. Moreover, since the true density of the graphite particles is not less than a specific value, the ratio of the pores of the graphite particles is sufficiently low, and furthermore, since the graphite particles have a main peak that does not have a sub peak in a specific range in the particle size distribution measurement, Reaction with graphite particles hardly occurs and the negative electrode for a secondary battery that can improve cycle characteristics is obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定はされない。初めに、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池の全体の構成を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following embodiments. First, the overall configuration of a lithium ion secondary battery using the negative electrode of the present invention will be described.
［二次電池］
図１は、双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。リチウムイオン二次電池の構造および形態は、双極型積層電池、双極型でない積層型電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
[Secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery). The structure and form of the lithium ion secondary battery are not particularly limited, such as a bipolar stacked battery or a non-bipolar stacked battery, and can be applied to any conventionally known structure.
図１に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
The
図１に示すように、本実施形態の双極型電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。ここで、双極型電池１０の場合には、集電体１１およびその一面に形成された負極活物質層１５を負極と称し、集電体１１の他の面にさらに正極活物質層が形成されたものを双極型電極と称する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
As shown in FIG. 1, the
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで、隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１３が形成されてもよい。
The adjacent positive electrode
さらに、図１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートシート２９から導出している。
Further, in the
図２は、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a stacked lithium ion secondary battery (stacked battery) that is not bipolar. As shown in FIG. 2, the lithium ion
発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。ここで、非双極型リチウムイオン二次電池の場合は、負極集電体１２と、その両面に形成された負極活物質層１５とを負極と称する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。
The
これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
Thereby, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
The positive electrode
本実施形態のリチウムイオン二次電池は自動車積載用に適しており、モーター駆動用に高出力を得るため、双極型であっても非双極型であっても、多数を平板の面を重ねるように並べて積載し、使用することができる。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上、最も好ましくは２００以上を積層して使用することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が向上するのみならず、負極の膨張収縮時の膨れを抑制できるため、個々の電池のセル膨れを抑制できる。これにより、多数の電池を積層しても、全体として電池の変形を抑制できる。このような個々のわずかなセル膨れの影響は電池の積層数が増加するほど顕著であり、本実施形態のリチウムイオン二次電池を用いれば、２００以上の積層によっても自動車積載用として好適である。 The lithium ion secondary battery according to the present embodiment is suitable for mounting on a car, and in order to obtain a high output for driving a motor, a large number of flat and non-bipolar types can be stacked on a flat plate surface. Can be loaded and used side by side. For example, the lithium ion secondary battery of the present embodiment can be used by stacking preferably 10 or more, more preferably 50 or more, further preferably 100 or more, and most preferably 200 or more. The lithium ion secondary battery of this embodiment not only improves the cycle characteristics, but also can suppress swelling at the time of expansion and contraction of the negative electrode, so that cell swelling of individual batteries can be suppressed. Thereby, even if a large number of batteries are stacked, deformation of the battery as a whole can be suppressed. The effect of such slight cell swelling is more conspicuous as the number of battery stacks increases. If the lithium ion secondary battery of this embodiment is used, 200 or more stacks are suitable for loading on a car. .
以下、上述した電池を構成する構成要素について説明するが、下記の形態のみには限定されない。 Hereinafter, although the component which comprises the battery mentioned above is demonstrated, it is not limited only to the following form.
［集電体］
集電体１１（正極集電体１１および負極集電体１２）は、正極活物質層１３または負極活物質層１５と外部とを電気的に接続するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料、構造などは特に限定されず、一般的なリチウムイオン電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。集電体２の構成材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属が用いられ、銅が特に好ましい。また、集電体の構造も、多孔質状、箔状、不織布状、多孔質状などの構造でありうる。場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さは、特に限定されず、５〜５０μｍ程度であればよい。集電体の大きさは、自動車搭載用に適した平板積層型電池として用途に応じて決定される。
[Current collector]
The current collector 11 (the positive electrode
［負極活物質層］
負極活物質層１５は後述する特定の負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含みうる。以下、負極活物質層の構成材料について説明する。
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode
（負極活物質）
本実施形態では、負極活物質は、真密度が２．１８以上であり、ＸＲＤ測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（１１０）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上である黒鉛粒子を使用する。さらに、負極活物質層を水銀圧入法で細孔径分布測定を行った際に得られる細孔径ピークが、黒鉛粒子をレーザー回折法で粒度分布測定を行った際に得られる平均粒径の、３〜５０％の範囲でサブピークを有さないメインピークを有することが特徴である。
(Negative electrode active material)
In the present embodiment, the negative electrode active material has a true density of 2.18 or more, and the peak intensity I (110) of the (110) plane and the peak intensity I (110) of the (004) plane of the graphite crystal obtained from XRD measurement. ) Graphite particles having a ratio I (110) / I (004) of 0.6 or more are used. Further, the pore diameter peak obtained when the negative electrode active material layer is subjected to the pore diameter distribution measurement by mercury porosimetry is the average particle diameter obtained when the graphite particle is subjected to the particle size distribution measurement by the laser diffraction method. It is characterized by having a main peak having no sub-peak in a range of ˜50%.
上記の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛結晶の配向性を反映している。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値が大きいほど配向性が低く、値が小さいほど配向性が高いことを示している。黒鉛結晶をリチウムイオン二次電池の負極に使用した場合、充電時には炭素粉末の粒の間にリチウムイオンが入ることにより膨張し、放電時にはリチウムイオンが離脱することにより収縮が起こる。このような負極活物質層中の炭素粉末の膨張収縮により、黒鉛粒子表面に亀裂が入り、新生面を形成することになる。すると、新生面となった部分が電解液と反応してサイクル特性を低下させると考えられる。その際、黒鉛粒子の配向性がより高ければ、粒子の膨張収縮が、揃った結晶面で生じるために一方向で起こりやすく、その方向での亀裂が生じやすい。しかし、配向性がより低ければ、黒鉛炭素の粒の膨張収縮は等方的となり、亀裂の発生が抑制され、新生面の形成は抑制される。したがって、本実施形態では、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上である黒鉛粒子を負極に使用する。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）がこの範囲であれば、二次電池の充放電を繰り返し行っても、サイクル特性の低下を防止することができる。さらに、亀裂が抑制されることにより、平板積層型電池の場合には、充放電の繰り返しによる電池の膨れも効果的に防止することができる。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限値は、特に制限はないが、好ましくは１．４である。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の比率は、より好ましくは０．６５〜０．８である。ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）は、後述の実施例に記載の方法により行うことができる。 The ratio I (110) / I (004) reflects the orientation of the graphite crystal. The larger the value of I (110) / I (004), the lower the orientation, and the smaller the value, the higher the orientation. When graphite crystals are used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, expansion occurs when lithium ions enter between the particles of the carbon powder during charging, and contraction occurs when lithium ions are released during discharging. Due to the expansion and contraction of the carbon powder in the negative electrode active material layer, the surface of the graphite particles is cracked to form a new surface. Then, it is thought that the part which became the new surface reacts with electrolyte solution and reduces cycling characteristics. At that time, if the orientation of the graphite particles is higher, the expansion and contraction of the particles are likely to occur in one direction because they occur in the uniform crystal plane, and cracks are likely to occur in that direction. However, if the orientation is lower, the expansion and contraction of the graphite carbon grains are isotropic, the generation of cracks is suppressed, and the formation of new surfaces is suppressed. Therefore, in this embodiment, graphite particles having I (110) / I (004) of 0.6 or more are used for the negative electrode. When I (110) / I (004) is within this range, it is possible to prevent the cycle characteristics from being deteriorated even when the secondary battery is repeatedly charged and discharged. Furthermore, by suppressing cracks, in the case of a flat plate type battery, it is possible to effectively prevent the battery from swelling due to repeated charge and discharge. The upper limit value of I (110) / I (004) is not particularly limited, but is preferably 1.4. The ratio of I (110) / I (004) is more preferably 0.65 to 0.8. XRD measurement (X-ray diffraction measurement) can be performed by the method described in the examples described later.
Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の比が０．６以上の黒鉛粒子を得るには、特に制限はないが、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、高結晶性の一定の粒径の炭素質粒子に一定量の炭素材料を均一に含浸、複合させた後に、炭素材料を高温で炭化させる。これにより、粒子の表面から中心部分までほぼ均一な構造を有し、加圧による変形・配向が少なく、上記のＩ（１１０）／Ｉ（００４）の比率を有する炭素粉末が製造できる。 There are no particular restrictions on obtaining graphite particles having a ratio of I (110) / I (004) of 0.6 or more, but for example, they can be produced by the following method. That is, a carbon material having a high crystallinity and a constant particle size is uniformly impregnated with a certain amount of carbon material and combined, and then the carbon material is carbonized at a high temperature. Thereby, it is possible to produce a carbon powder having a substantially uniform structure from the surface of the particle to the central portion, having little deformation / orientation due to pressurization, and having the ratio of I (110) / I (004).
好ましくは芯材となる炭素質粒子に、炭素材料となる有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、更に該有機化合物を炭化及び／または黒鉛化する工程により作成される。また、核となる炭素質粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び／または浸透させる工程、前記有機化合物を熱処理する工程、及び炭化及び／または黒鉛化する工程により行うことも好ましい。有機化合物またはその溶液を付着およびまたは浸透させた後、炭化及び／または黒鉛化工程の前に、有機化合物を熱処理することにより、有機化合物が重合等により炭素質粒子にしっかり密着するためである。 Preferably, it is produced by a step of attaching and / or penetrating an organic compound or a solution thereof as a carbon material to carbonaceous particles as a core material, and a step of carbonizing and / or graphitizing the organic compound. Moreover, it is also preferable to perform by the process which adheres and / or osmose | permeates an organic compound or its solution to the carbonaceous particle used as a nucleus, the process of heat-processing the said organic compound, and the process of carbonizing and / or graphitizing. This is because the organic compound adheres to the carbonaceous particles by polymerization or the like by heat-treating the organic compound after adhering and / or infiltrating the organic compound or a solution thereof and before the carbonization and / or graphitization step.
炭素質粒子は、負極活物質としての炭素粉末の芯材となるが、その種類はリチウムイオンが挿入放出可能であれば特に限定されない。リチウムイオン挿入放出量ができるだけ大きい方が好ましく、そのような観点から、天然黒鉛のような高結晶性黒鉛が好ましい。また、炭素質粒子としては、後工程の１８００〜３３００℃での加熱処理により黒鉛化する易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）からなる粒子も使用できる。具体的には、石油系ピッチコークス、石炭系ピッチコークスなどのコークス類からなる粒子等が挙げられる。芯材として好ましく使用される炭素質粒子の形状は、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の形状を有するものでよいが、好ましくは球状、塊状のものである。 The carbonaceous particles serve as a core material of carbon powder as the negative electrode active material, but the type thereof is not particularly limited as long as lithium ions can be inserted and released. The lithium ion insertion / release amount is preferably as large as possible. From such a viewpoint, highly crystalline graphite such as natural graphite is preferable. Further, as the carbonaceous particles, particles made of a graphitizable carbon material (soft carbon) that is graphitized by a heat treatment at 1800 to 3300 ° C. in a subsequent step can also be used. Specific examples include particles made of coke such as petroleum pitch coke and coal pitch coke. The shape of the carbonaceous particles preferably used as the core material may be a lump shape, a scale shape, a sphere shape, a fiber shape, or the like, preferably a sphere shape or a lump shape.
次いで、芯材としての炭素質粒子に炭素材料が複合される。炭素材料は特に限定されず、ピッチ熱処理品、コークス、有機化合物熱処理物等が挙げられる。また、複合される炭素材料として、芯材粒子に付着及び／または浸透される有機化合物は、芯材粒子に接着性を有する重合体であることが好ましい。例えば、重合体としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がよい。好ましくは、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。 Next, the carbon material is combined with the carbonaceous particles as the core material. The carbon material is not particularly limited, and examples thereof include pitch heat-treated products, coke, and organic compound heat-treated products. Moreover, it is preferable that the organic compound which adheres and / or penetrates into the core material particles as the composite carbon material is a polymer having adhesiveness to the core material particles. For example, the polymer is preferably at least one selected from the group consisting of phenol resin, polyvinyl alcohol resin, furan resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyimide resin, and epoxy resin. Preferably, a phenol resin and a polyvinyl alcohol resin are used.
また、芯材となる炭素質粒子に付着及び／または浸透させる有機化合物としては、重合体の原料も好ましい。原料の方が低分子量／低粘性であり、炭素質粒子の内部まで均一に浸透するためである。上述したように重合体としてはフェノール樹脂が好ましく、したがって重合体原料としてはホルマリン、フェノール誘導体などのフェノール樹脂原料が好ましい。また、有機化合物は溶液として使用する方が低粘度となり、核となる炭素質粒子の内部まで均一に浸透するため好ましい。 In addition, as an organic compound that adheres and / or permeates into the carbonaceous particles as the core material, a polymer raw material is also preferable. This is because the raw material has a lower molecular weight / lower viscosity and penetrates uniformly into the carbonaceous particles. As described above, the polymer is preferably a phenol resin, and therefore, the polymer material is preferably a phenol resin material such as formalin or a phenol derivative. The organic compound is preferably used as a solution because it has a low viscosity and penetrates uniformly into the core carbonaceous particles.
炭素材料の複合量は特に制限されないが、芯材の炭素質粒子１００質量部に対して、好ましくは２〜２００質量部、さらに好ましくは４〜１００質量部、特に好ましくは１０〜２５質量部である。 The composite amount of the carbon material is not particularly limited, but is preferably 2 to 200 parts by mass, more preferably 4 to 100 parts by mass, and particularly preferably 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous particles of the core material. is there.
上記重合体原料と芯材の炭素質粒子との複合化は、原料を、触媒の存在下で、芯材粒子と混合しつつ反応させることにより行う方法が好ましい。重合の温度は１００〜５００℃で行うことができる。 The composite of the polymer raw material and the carbonaceous particles of the core material is preferably performed by reacting the raw material while mixing with the core material particles in the presence of a catalyst. The polymerization temperature can be carried out at 100 to 500 ° C.
芯材として用いることのできる黒鉛粉体はすでに結晶性が高いため、高温での熱処理は特に必要ないが、複合化した炭素層の結晶性を発達させるためある程度の熱処理が必要である。具体的な熱処理温度は、１８００〜３３００℃であり、好ましくは２３００℃以上、より好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上、もっとも好ましくは３０００℃以上である。 Since the graphite powder that can be used as the core material has already high crystallinity, heat treatment at a high temperature is not particularly necessary, but a certain amount of heat treatment is necessary to develop the crystallinity of the composite carbon layer. A specific heat treatment temperature is 1800 to 3300 ° C, preferably 2300 ° C or higher, more preferably 2500 ° C or higher, further preferably 2800 ° C or higher, and most preferably 3000 ° C or higher.
また、本実施形態では、真密度が２．１８以上の黒鉛粒子を使用する。真密度がこの範囲であれば、黒鉛粒子内の細孔の割合が十分低いため、電池の充放電により負極が膨張収縮する際、黒鉛粒子内の細孔内で電解液と黒鉛との反応が生じにくい。真密度の上限値は特に制限はないが、好ましくは２．３である。真密度は、より好ましくは、２．１９〜２．２７である。真密度が２．１８以上である黒鉛粒子を得るには、特に制限はないが、天然黒鉛のほか、コークスや熱分解炭素の熱処理などの方法が挙げられる。 In the present embodiment, graphite particles having a true density of 2.18 or more are used. If the true density is within this range, the proportion of pores in the graphite particles is sufficiently low, so that when the negative electrode expands and contracts due to charge / discharge of the battery, the reaction between the electrolyte and graphite occurs in the pores in the graphite particles. Hard to occur. The upper limit of the true density is not particularly limited, but is preferably 2.3. The true density is more preferably 2.19 to 2.27. Although there is no restriction | limiting in particular in order to obtain the graphite particle whose true density is 2.18 or more, Methods, such as heat processing of coke and pyrolytic carbon other than natural graphite, are mentioned.
また、黒鉛粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、消失炭素は黒鉛粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時の負極の膨張収縮の際、黒鉛粒子に亀裂が生じ、黒鉛と電解液とが反応することをより確実に防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる黒鉛粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、黒鉛粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。 The graphite particles are preferably those whose surfaces are coated with amorphous carbon. At that time, it is more preferable that the lost carbon covers the entire surface of the graphite particles, but it may be a coating of only a part of the surface. When the surface of the graphite particles is coated with amorphous carbon, the graphite particles are cracked during the expansion and contraction of the negative electrode during battery charging / discharging, and the graphite and the electrolytic solution react more reliably. Can be prevented. The method for coating the surface of the graphite particles with amorphous carbon is not particularly limited. For example, there is a wet method in which graphite particles (powder) serving as nuclei are dispersed and mixed in a mixed solution in which amorphous carbon is dissolved or dispersed in a solvent, and then the solvent is removed. Other examples include a dry method in which graphite particles and amorphous carbon are mixed with each other, and mechanical energy is applied to the mixture to coat the amorphous carbon, and a vapor phase method such as a CVD method. Whether the graphite particles are coated with amorphous carbon can be confirmed by a method such as laser spectroscopy.
また、黒鉛粒子は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定で得られる平均粒径が、５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍであり、さらに好ましくは２０〜２９μｍである。この範囲であれば、黒鉛と電解液との反応をより効果的に防止でき、サイクル特性の低下防止および電池の膨れ防止の効果をより確実に得られる。粒度分布は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。粒度分布は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter obtained by the particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method is 5-30 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers, More preferably, it is 20-29 micrometers. If it is this range, reaction of graphite and electrolyte solution can be prevented more effectively, and the effect of prevention of the fall of cycling characteristics and the swelling of a battery can be acquired more certainly. For the particle size distribution, a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus is used. The particle size distribution can be measured, for example, using a particle size distribution analyzer (model LA-920) manufactured by Horiba.
負極活物質層１５の全量１００質量％に対する負極活物質の含有量は、通常４０〜１００質量％程度であり、好ましくは５０〜９５質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。
The content of the negative electrode active material with respect to the total amount of 100% by mass of the negative electrode
上記の黒鉛粒子に加えて、従来公知の負極活物質を混合して用いてもよい。例えば、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。 In addition to the above graphite particles, a conventionally known negative electrode active material may be mixed and used. For example, a metal material such as lithium metal, a lithium-transition metal composite oxide such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ), and other conventionally known negative electrode active materials can be used. is there.
（導電助剤）
導電助剤は、負極活物質層３の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、本実施形態の負極から構成される電池の出力特性の向上に寄与しうる。
(Conductive aid)
The conductive assistant is blended for the purpose of improving the conductivity of the negative electrode active material layer 3. The conductive auxiliary agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known forms can be appropriately referred to. Examples thereof include carbon blacks such as acetylene black, furnace black, channel black, and thermal black; carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF); and carbon materials such as graphite. When the active material layer includes a conductive material, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of output characteristics of the battery including the negative electrode of the present embodiment.
負極活物質層１５の全量１００質量％に対する導電助剤の含有量は、通常０〜３０質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
The content of the conductive additive with respect to 100% by mass of the total amount of the negative electrode
（バインダ）
負極活物質層１５は、黒鉛粒子の他にバインダを含むことが好ましい。バインダとしては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、およびアクリル樹脂（例えば、リキッドシリコーンラバー（ＬＳＲ）などの熱可塑性樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。
(Binder)
The negative electrode
負極活物質層１５の全量１００質量％に対するバインダの含有量は、通常０〜５０質量％程度であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％であある。
The content of the binder with respect to 100% by mass of the total amount of the negative electrode
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
(Electrolyte / Supporting salt)
Examples of the electrolyte include, but are not limited to, ion conductive polymers (solid polymer electrolytes) including lithium salts such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. There is nothing.
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The supporting salt (lithium salt), but are not limited to, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, inorganic acid anion salts such as Li 2 B 10 Cl 10; LiCF 3 SO 3 , organic acid anion salts such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N. These supporting salts may be used alone or in combination of two or more.
さらに、本実施形態では、水銀圧入法で細孔径分布測定を行った際に得られる負極活物質層の細孔径ピークが、サブピークを有さないメインピークを有する。さらに、このメインピークは、後述する特定の黒鉛粒子をレーザー回折法で粒度分布測定を行った際に得られる平均粒径の、３〜５０％の範囲、より好ましくは５〜１５％の範囲に存在する。このような範囲の細孔径分布を有する負極であれば、電池の充放電により負極が膨張収縮しても、黒鉛粒子内の細孔内で電解液と黒鉛との反応が生じにくく、その結果電池のサイクル特性が向上する。上記のような細孔径分布を有する負極を得るには、特に制限はないが、例えば、負極を形成する際のプレス条件を調整することで細孔径分布を制御し、上記の細孔径分布を有する負極を得ることができる。プレスの方法としては、加熱ロールプレスが好ましい。その際のプレス条件としては、好ましくは５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１５０〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、温度は、好ましくは２５〜２５０℃、より好ましくは２５〜１５０℃である。 Furthermore, in this embodiment, the pore diameter peak of the negative electrode active material layer obtained when the pore diameter distribution measurement is performed by the mercury intrusion method has a main peak having no sub-peak. Furthermore, this main peak is in the range of 3 to 50%, more preferably in the range of 5 to 15% of the average particle diameter obtained when the specific graphite particles described later are subjected to particle size distribution measurement by laser diffraction method. Exists. If the negative electrode has a pore size distribution in such a range, even if the negative electrode expands and contracts due to charging / discharging of the battery, the reaction between the electrolyte and graphite hardly occurs in the pores in the graphite particles, and as a result, the battery Cycle characteristics are improved. There is no particular limitation on obtaining the negative electrode having the pore size distribution as described above. For example, the pore size distribution is controlled by adjusting the press conditions when forming the negative electrode, and the pore size distribution is obtained. A negative electrode can be obtained. As a pressing method, a heated roll press is preferable. As press conditions in that case, Preferably it is 50-300 kgf / cm < 2 >, More preferably, it is 150-600 kgf / cm < 2 >, Temperature is preferably 25-250 degreeC, More preferably, it is 25-150 degreeC.
また、負極の電極密度は１．３〜１．９ｇ／ｃｃであることが好ましく、より好ましくは１．３〜１．６ｇ／ｃｃである。電極密度が上記の範囲であると、二次電池のサイクル特性の低下防止、および電極の膨れ抑制の効果がより確実に得られる。 The electrode density of the negative electrode is preferably 1.3 to 1.9 g / cc, more preferably 1.3 to 1.6 g / cc. When the electrode density is in the above range, the effect of preventing the cycle characteristics of the secondary battery from being lowered and suppressing the swelling of the electrode can be obtained more reliably.
負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層１５の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
The compounding ratio of the components contained in the negative electrode
［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１３は正極活物質を含み、必要に応じて他の添加剤を含みうる。正極活物質層１３の構成要素のうち、正極活物質以外は、負極活物質層１５について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは説明を省略する。正極活物質層１３に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。正極活物質層１３の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
[Positive electrode (positive electrode active material layer)]
The positive electrode
（正極活物質）
正極活物質層１３に含まれる正極活物質としては、特に制限されず、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material contained in the positive electrode
正極活物質の比表面積は、特に制限されないが、０．１〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が上記範囲にあれば、十分な出力が得られうることから好ましい。 The specific surface area of the positive electrode active material is not particularly limited, is preferably from 0.1~30m 2 / g, more preferably 0.2~20m 2 / g. A specific surface area within the above range is preferable because sufficient output can be obtained.
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記範囲にあれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。 The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm and more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material. . When the average particle size is in the above range, an increase in the internal resistance of the battery during charging / discharging under high output conditions is suppressed, and a sufficient current can be taken out.
［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
[Electrolyte layer]
The
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。 There is no restriction | limiting in particular in the electrolyte which comprises an electrolyte layer, Polymer electrolytes, such as a liquid electrolyte and a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte, can be used suitably.
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。これらは単独でも二種以上を併用してもよく、好ましくは、ＥＣとＤＥＣと混合溶媒である。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC). These may be used alone or in combination of two or more, preferably EC, DEC and mixed solvent. As the supporting salt (lithium salt), LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, electrodes such as LiAsF 6, LiSO 3 CF 3 A compound that can be added to the active material layer can be similarly used.
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and a polymer solid electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。 The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity. Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。 In addition, when an electrolyte layer is comprised from a liquid electrolyte or a gel electrolyte, you may use a separator for an electrolyte layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。 The polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。 A matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed. In addition, the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.
［シール部］
シール部３１は、双極型電池に特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の外周部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図１に示す形態において、シール部３１は、隣接する２つの単電池層１９を構成するそれぞれの集電体１１で挟持され、電解質層１７の基材であるセパレータの外周縁部を貫通するように、単電池層１９の外周部に配置されている。シール部３１の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
[Seal part]
The
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
[Positive electrode current collector and negative electrode current collector]
The material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict | limited in particular, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. Note that the positive electrode
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative lead]
Moreover, although illustration is abbreviate | omitted, you may electrically connect between the
［外装］
外装としては、図１や図２に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
[Exterior]
As the exterior, a
本実施形態の双極型電池１０や積層型電池１０’は、上述した負極を用いている。すなわち、上記した負極と、正極と、負極と前記正極との間に配置された電解質層と、を有する二次電池が提供される。よって、本実施形態では、電池の充放電時の膨張収縮に伴う黒鉛粒子の亀裂や細孔と電解液との反応を防止することにより、サイクル耐久性に優れる平板積層型二次電池が提供されうる。さらに、本実施形態の二次電池は、セル膨れの発生も緩和される。
The
［製造方法］
本実施形態の二次電池の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本実施形態の電池の製造方法を簡単に説明する。
[Production method]
The manufacturing method of the secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and can be manufactured by appropriately referring to conventionally known knowledge. Hereinafter, the battery manufacturing method of this embodiment will be briefly described.
電池用電極は、例えば、活物質、結着剤および溶媒を含む活物質スラリーを調製し、当
該活物質スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製されうる。
The battery electrode can be produced, for example, by preparing an active material slurry containing an active material, a binder, and a solvent, applying the active material slurry onto a current collector, drying it, and pressing it.
はじめに、所望の活物質、上述した所定のバインダ、および必要に応じて他の成分（例えば導電助剤、支持塩など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。バインダは、活物質などの固形分と粉末状態で混合してから溶媒を加えて混合する方法で活物質スラリー中に混合してもよく、あらかじめ少量の溶媒に溶解させてから活物質および溶媒を含む混合物に添加する方法で活物質スラリー中に混合してもよい。なお、正極を作製するにはスラリー中に正極活物質を添加し、負極を作製するにはスラリー中に負極活物質を添加する。 First, an active material slurry is prepared by mixing a desired active material, the above-described predetermined binder, and other components (for example, a conductive additive, a supporting salt, etc.) as necessary in a solvent. The binder may be mixed in the active material slurry by mixing the solid content of the active material and the like in a powder state and then adding a solvent and mixing the active material and the solvent. You may mix in an active material slurry by the method of adding to the mixture containing. In order to produce a positive electrode, a positive electrode active material is added to the slurry, and in order to produce a negative electrode, a negative electrode active material is added to the slurry.
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。 The kind of solvent and the mixing means are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. As an example of the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide and the like can be used.
続いて、活物質層を形成するための集電体を準備し、調製した活物質スラリーを、集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段として、インクジェット方式、ドクターブレード方式、またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。 Subsequently, a current collector for forming an active material layer is prepared, and the prepared active material slurry is applied to the surface of the current collector to form a coating film. The application means for applying the active material slurry is not particularly limited, but generally used means such as a self-propelled coater may be employed. However, when an ink jet method, a doctor blade method, or a combination thereof is used as the application unit, a thin layer can be formed.
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。 Thereafter, the coating film formed on the surface of the current collector is dried. Thereby, the solvent in a coating film is removed. The drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. For example, heat treatment is exemplified. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the application amount of the active material slurry and the volatilization rate of the solvent of the slurry.
その後、前記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、加熱ロール、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。このうち、特に加熱ロールが好ましい。 Then, the coating film prepared above is pressed. The pressing means is not particularly limited, and conventionally known means can be appropriately employed. If an example of a press means is given, a heating roll, a calender roll, a flat plate press etc. will be mentioned. Among these, a heating roll is particularly preferable.
上記で作製した正極及び負極と、セパレータ（電解質層）とを積層して、発電要素を作製する。電解質層の作製方法も特に制限されず、従来公知の手法により作製が可能である。電解質層がゲルを含む場合には、予めセパレータにこれらの電解質を塗布、更には乾燥・加熱するなどして電解質層を形成することもできる。 The positive electrode and negative electrode produced above and a separator (electrolyte layer) are laminated to produce a power generation element. The method for producing the electrolyte layer is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. When the electrolyte layer contains a gel, the electrolyte layer can be formed by applying these electrolytes to the separator in advance, and further drying and heating.
絶縁層については、例えば、電極形成部の周囲を、所定の幅でエポキシ樹脂（前駆体溶液）等に浸漬または樹脂を注入ないし含浸する。いずれの場合にも、事前に電極端子板や電極リードや電極タブ、あるいはこれらを接続する必要のある集電体部分等を離型性マスキング材等を用いてマスキング処理しておく。その後エポキシ樹脂を硬化させて、絶縁部を形成し、その後、マスキング材を剥がせばよい。 As for the insulating layer, for example, the periphery of the electrode forming portion is immersed or impregnated or impregnated with epoxy resin (precursor solution) or the like with a predetermined width. In any case, the electrode terminal plate, the electrode lead, the electrode tab, or the current collector portion to which these need to be connected are masked in advance using a releasable masking material or the like. Thereafter, the epoxy resin is cured to form an insulating portion, and then the masking material is peeled off.
続いて、得られた発電要素の各集電体にそれぞれリードを接合し、これらの正極ないし負極リードを、まとめて正極ないし負極タブに接合する。次いで、正極及び負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。電解質層は、ラミネートシートの封止前に、注液機により電解液を注液して形成する。これにより空隙部に電解質が満たされる。電解液に添加剤を加えるには、添加剤、炭化水素系溶媒および支持塩を適宜混合して使用すればよい。このようにして、本実施形態のリチウムイオン電池が構成される。 Subsequently, a lead is joined to each current collector of the obtained power generation element, and the positive electrode or the negative electrode lead is collectively joined to the positive electrode or the negative electrode tab. Next, the power generation element is placed in a laminate sheet so that the positive electrode and the negative electrode tab are exposed to the outside of the battery, and sealed in a vacuum. The electrolyte layer is formed by injecting an electrolyte with a liquid injector before sealing the laminate sheet. This fills the gap with the electrolyte. In order to add the additive to the electrolytic solution, the additive, the hydrocarbon solvent and the supporting salt may be appropriately mixed and used. In this way, the lithium ion battery of this embodiment is configured.
本実施形態の二次電池の構造としては、図１および図２に示される平板な構造のものを積層して得られる平板積層型電池であり、これは自動車積載用に好適である。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型電池および双極型電池のいずれにも適用し得るものである。 The structure of the secondary battery of the present embodiment is a flat plate type battery obtained by laminating the flat structure shown in FIG. 1 and FIG. 2, and this is suitable for automobile loading. Further, when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery, it can be applied to both non-bipolar batteries and bipolar batteries.
［組電池］
上述した実施形態の双極型電池や積層型電池を、複数個接続して組電池を構成してもよい。詳しくは、少なくとも２つの電池が、直列化あるいは並列化あるいはその両方で接続されることにより、組電池が構成されうる。この際、直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
[Battery]
An assembled battery may be configured by connecting a plurality of bipolar batteries or stacked batteries of the above-described embodiments. Specifically, an assembled battery can be configured by connecting at least two batteries in series, parallel, or both. At this time, it is possible to freely adjust the capacity and voltage by serialization and parallelization.
本実施形態の組電池を構成する二次電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されうる。本実施形態によれば、信頼性の高い組電池が提供されうる。また、本実施形態の組電池を構成することにより、組電池を構成する１つの単電池層（単セル）の劣化による組電池全体への影響を低減することもできる。 The number of secondary batteries constituting the assembled battery of the present embodiment and the manner of connection can be determined according to the output and capacity required of the battery. According to this embodiment, a highly reliable assembled battery can be provided. In addition, by configuring the assembled battery of the present embodiment, it is possible to reduce the influence on the entire assembled battery due to deterioration of one single battery layer (single cell) constituting the assembled battery.
組電池としては、上述した実施形態の電池（１０、１０’）が複数、直列および／または並列に接続されて装脱着可能な小型の組電池が構成される。そして、この装脱着可能な小型の組電池がさらに複数、直列および／または並列に接続され、より大型の組電池とされる。これにより、組電池は、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池とされる。作製した装脱着可能な小型の組電池は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、この組電池は接続治具を用いて複数段積層される。何個の平板積層型二次電池を接続して組電池を作成するか、また、何段の組電池を積層して大型組電池を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 As the assembled battery, a plurality of batteries (10, 10 ') of the above-described embodiment are connected in series and / or in parallel to form a small assembled battery that can be attached and detached. A plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series and / or in parallel to form a larger assembled battery. As a result, the assembled battery is an assembled battery having a large capacity and a large output suitable for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high volume energy density and high volume output density. The small assembled batteries that can be attached and detached are connected to each other using an electrical connection means such as a bus bar, and the assembled batteries are stacked in a plurality of stages using a connection jig. How many flat-stacked secondary batteries are connected to create an assembled battery, and how many assembled batteries are stacked to create a large assembled battery depends on the battery of the vehicle (electric vehicle) to be mounted It may be determined according to the capacity and output.
［車両］
上述した実施形態の二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。これらの二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[vehicle]
The secondary battery and the assembled battery of the above-described embodiment can be used as a driving power source for the vehicle. These secondary batteries or assembled batteries are, for example, hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all are automobiles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks and buses, light vehicles), etc.) as well as motorcycles ( Motorcycles) and tricycles). Thereby, a long-life and highly reliable automobile can be provided. However, the application is not limited to automobiles. For example, if it is another vehicle, it can be applied to various power sources for moving bodies such as trains, and it can be used for mounting uninterruptible power supplies and the like. It can also be used as a power source.
組電池を電気自動車のような車両に搭載するには、電気自動車の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池を用いた電気自動車は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。 In order to mount the assembled battery on a vehicle such as an electric vehicle, it is mounted under the seat at the center of the body of the electric vehicle. This is because if it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. The place where the assembled battery is mounted is not limited to the position under the seat, but may be a lower portion of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle. An electric vehicle using the assembled battery as described above has excellent durability and can provide a sufficient output even when used for a long time. Furthermore, it is possible to provide electric vehicles and hybrid vehicles that are excellent in fuel efficiency and running performance.
＜実施例１＞
１．負極の作製
負極活物質として、表１に示す炭素材料Ｂの黒鉛粒子（非晶質炭素被覆されたもの）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の片側に塗布し乾燥させた。加熱ロールプレス（プレス圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１００℃）を行い負極とした。なお、黒鉛粒子の被覆は、ＣＶＤ法により行った。
<Example 1>
1. Production of negative electrode Solid material comprising 85% by mass of graphite particles (coated with amorphous carbon) of carbon material B shown in Table 1 as negative electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive additive, and 10% by mass of PVdF as a binder Prepared minutes. An appropriate amount of NMP, which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to the solid content to prepare a negative electrode slurry. Next, the negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil (15 μm) as a current collector and dried. A heating roll press (pressing pressure 200 kgf / cm 2 , temperature 100 ° C.) was performed to obtain a negative electrode. The graphite particles were coated by the CVD method.
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の片側に塗布し乾燥させた。加熱ロールプレスを行い正極とした。
2. Production of Positive Electrode A solid content consisting of 85% by mass of LiMn 2 O 4 (average particle size: 15 μm) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive additive, and 10% by mass of PVdF as a binder was prepared. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to the solid content to prepare a positive electrode slurry. Next, the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil (20 μm) as a current collector and dried. A heated roll press was performed to obtain a positive electrode.
３．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：７０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とした。さらに、上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％に対して、添加剤としてＶＣを１．０質量％の濃度で添加して、電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
3. Preparation of Electrolytic Solution A solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (30:70 (volume ratio)) was used. Further, 1.0M LiPF 6 was used as a supporting salt. Furthermore, with respect to a total of 100% by mass of the solvent and the supporting salt, VC was added as an additive at a concentration of 1.0% by mass to prepare an electrolytic solution. “1.0 M LiPF 6 ” means that the concentration of the supporting salt (LiPF 6 ) in the mixture of the mixed solvent and the supporting salt is 1.0 M.
４．単電池の完成工程
正極および負極のそれぞれに加熱ロールプレスを行った。その後、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２０μｍ）を介して貼り合せた。これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に本実施例の電解液とともに密封して単電池を完成させた。
4). Single cell completion process A heated roll press was performed on each of the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, these were cut into a 90 × 90 mm square shape, and the positive electrode and the negative electrode were bonded together via a 95 × 95 mm separator (polyolefin microporous film,
５．電池の評価
上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率とし、また、電極膨れ率をセル解体前後の電極厚みおよび断面ＳＥＭ写真（１，０００倍）より算出した。評価結果は後掲の表１及び図３〜７に示す。
5. Evaluation of Battery The lithium ion secondary battery (unit cell) produced as described above was evaluated by a charge / discharge performance test. This charge / discharge performance test was performed in a thermostatic chamber maintained at 55 ° C. after the battery temperature was set to 55 ° C. Charging was performed by constant current charging (CC) up to 4.2 V at a current rate of 1 C, and then charging at a constant voltage (CV) for 3 hours. Thereafter, after a 10-minute rest period, discharging was performed at a current rate of 1 C up to 2.5 V, followed by a 10-minute rest period. These were made into 1 cycle, and the charging / discharging test was implemented. The ratio of discharge after 300 cycles with respect to the initial discharge capacity was defined as the capacity retention ratio, and the electrode swelling ratio was calculated from the electrode thickness before and after cell disassembly and the cross-sectional SEM photograph (1,000 times). The evaluation results are shown in Table 1 and FIGS.
６．粉体物性評価法
炭素材料Ａの物性を、以下の方法で測定した。結果は後掲の表１及び図３〜７に示す。
6). Powder physical property evaluation method The physical properties of the carbon material A were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 and FIGS.
（真密度）
Ｈｅ置換法により求めた。
(True density)
It was determined by the He substitution method.
（平均粒子径）
レーザー散乱式粒度分布測定により求め、体積基準の平均直径を粒子径とした。測定装置としては、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いた。
(Average particle size)
The particle size was determined by laser scattering particle size distribution measurement, and the volume-based average diameter was defined as the particle size. As a measuring device, a particle size distribution analyzer (model LA-920) manufactured by HORIBA, Ltd. was used.
（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））
広角Ｘ線回折により得られた黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比とした。ＸＲＤ測定装置としては、リガク社製Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋＷ）、電圧・電流：４５ｋＷ・２００ｍＡ、Ｘ線波長：ＣｕＫαを使用した。
(I (110) / I (004))
The ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal obtained by wide-angle X-ray diffraction to the peak intensity I (004) of the (004) plane was used. As an XRD measuring apparatus, an Rigaku X-ray diffractometer (SmartLab 9 kW), voltage / current: 45 kW · 200 mA, and X-ray wavelength: CuKα were used.
７．負極物性評価法
（細孔径分布）
水銀圧入法により求めた。表１中、細孔径分布ピークの数値が一つであるものは、メインピークの数値であり、サブピークを有していないことを示す。また、実施例１でのメインピークは、炭素材料Ａの平均粒径２６μｍの３〜５０％にあたる０．７８〜１３μｍの範囲に存在していた。
7). Negative electrode physical property evaluation method (pore size distribution)
It was determined by the mercury intrusion method. In Table 1, those having a single numerical value of the pore size distribution peak are the numerical values of the main peak and indicate that there are no sub-peaks. Further, the main peak in Example 1 was present in the range of 0.78 to 13 μm corresponding to 3 to 50% of the average particle diameter of 26 μm of the carbon material A.
＜実施例２＞
負極活物質として、下記表１に示した炭素材料Ａ（非晶質炭素被覆されたもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を完成させた。また、実施例１と同様の評価を行った。結果は後掲の表１及び図３〜７に示す。
<Example 2>
A secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that the carbon material A (coated with amorphous carbon) shown in Table 1 below was used as the negative electrode active material. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIGS.
＜比較例１＞
負極活物質として、炭素材料Ａを用い、プレス圧を４００ｋｇｆ／ｃｍ２に変えた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果は表１に示す。なお、比較例１で負極の細孔径分布のメインピークがサブピークを有していたのは電極プレスにより電極表面にクラックが入ったこと、非晶質炭素被覆がはがれ、中の黒鉛が露出したことなどが原因として考えられる。
<Comparative Example 1>
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon material A was used as the negative electrode active material and the press pressure was changed to 400 kgf / cm 2 , and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 1, the main peak of the pore size distribution of the negative electrode had a sub-peak because the electrode surface was cracked by the electrode press, the amorphous carbon coating was removed, and the graphite inside was exposed. Possible causes.
＜比較例２〜４＞
負極活物質として、それぞれ下記表１に示した炭素材料Ｃ〜Ｅ（Ｃは非晶質炭素被覆されたもの）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を完成させた。また、実施例１と同様の評価を行った。結果は後掲の表１及び図３〜７に示す。
<Comparative Examples 2-4>
A secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that carbon materials C to E (C is an amorphous carbon-coated material) shown in Table 1 below were used as the negative electrode active material. . Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIGS.
表１に示されるように、実施例１および２の電池は、比較例１〜４と比較して、膨れ率が小さく、容量維持率が高くなっている。そのため、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れが抑制され、かつ、サイクル特性が向上していることが分かる。 As shown in Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 have a smaller swelling rate and a higher capacity retention rate than Comparative Examples 1 to 4. Therefore, it turns out that the swelling of the negative electrode accompanying the repetition of charging / discharging is suppressed and the cycle characteristics are improved.
１０ 双極型電池、
１０’ 積層型電池、
１１ 集電体（正極集電体）、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートシート、
３１ シール部。
10 Bipolar battery,
10 'stacked battery,
11 Current collector (positive electrode current collector),
11a Positive electrode side outermost layer current collector,
11b The negative electrode side outermost layer current collector,
12 negative electrode current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 power generation elements,
25 positive current collector,
27 negative current collector,
29 Laminate sheet,
31 Seal part.
Claims (6)
水銀圧入法で細孔径分布測定を行った際に得られる前記負極活物質層の細孔径分布ピークの数値が、上記黒鉛粒子をレーザー回折法で粒度分布測定を行った際に得られる平均粒径の３〜５０％の範囲で、一つである、二次電池用負極。 The ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane and the peak intensity I ( 004 ) of the (004) plane of the graphite crystal obtained from XRD measurement, with a true density of 2.18 or more I (110) / I ( 004) has a free Mumakekyokukatsu material layer of graphite particles is 0.6 to 1.4,
The numerical value of the pore size distribution peak of the negative electrode active material layer obtained when the pore size distribution measurement is performed by the mercury intrusion method is the average particle size obtained when the particle size distribution measurement is performed on the graphite particles by the laser diffraction method. The negative electrode for secondary batteries, which is one in the range of 3 to 50%.
正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された電解質層と、
を有する二次電池。 The negative electrode according to any one of claims 1 to 5 ,
A positive electrode;
An electrolyte layer disposed between the negative electrode and the positive electrode;
Secondary battery having
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