JP6047904B2 - インクジェット記録方法、光硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録装置 - Google Patents
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Description
〔1〕
被記録媒体に向けて、ヘッドから、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が前記溶媒に分散した粒子である光硬化型インク組成物の液滴を吐出し着弾させて、画像を形成する第1工程と、
前記画像を構成する前記光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させる第2工程と、
前記第2工程後の画像に向けて光を照射する第3工程と、
を含み、
前記第3工程において照射を開始する際、前記第2工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して20〜90質量%である、インクジェット記録方法。
〔2〕
前記被記録媒体がインク非吸収性又は低吸収性である、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
〔3〕
前記重合性化合物がウレタン(メタ)アクリレートである、〔1〕又は〔2〕に記載のインクジェット記録方法。
〔4〕
前記重合性化合物が、下記一般式(1)で表される疎水性構造と、下記一般式(2)で表される親水性構造と、を分子中に有するウレタン(メタ)アクリレートである、〔3〕に記載のインクジェット記録方法。
[化1]
A1−O−CONH−B1−NH−COO− …(1)
[化2]
−D1 …(2)
(式中、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
〔5〕
前記ウレタン(メタ)アクリレートは、重量平均分子量が1,000〜10,000であって、下記一般式(3)で表される化合物及び該化合物を含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうちの少なくともいずれかである、〔4〕に記載のインクジェット記録方法。
[化3]
A1−O−(CONH−B1−NH−COO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(3)
(式中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。)
〔6〕
前記第2工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して30〜90質量%である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
〔7〕
前記被記録媒体に向けて、前記ヘッドから前記光硬化型インク組成物を吐出する主走査と、前記被記録媒体及び前記ヘッドを相対的に主走査方向と交差する副走査方向に移動させる副走査と、を交互に行うことで記録を行い、前記ヘッドより副走査方向の下流側に前記照射を行う光源を備え、
前記被記録媒体に前記光硬化型インク組成物を付着させた主走査よりも後で前記照射を行う、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
〔8〕
前記光重合開始剤が、疎水性の光重合開始剤である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
〔9〕
前記重合性化合物が、エマルションとして前記光硬化型インク組成物に含有される、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
〔10〕
前記重合性化合物の粒子が、光重合性化合物を内包する、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
〔11〕
〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法を利用する、インクジェット記録装置。
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、少なくとも3つの工程を含むものである。第1工程は、被記録媒体に向けて、ヘッドから、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する光硬化型インク組成物(以下、単に「インク」又は「インク組成物」ともいう。)の液滴を吐出し着弾させて、画像を形成するものである。第2工程は、上記画像を構成する上記光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させるものである。第3工程は、第2工程後の画像に向けて光を照射するものであり、かつ、照射開始時に、第2工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が光硬化型インク組成物の総質量(100質量%)に対して20〜90質量%である。このようにして、被記録媒体上で硬化した光硬化型インク組成物により、硬化膜が形成される。以下、上記の各工程を詳細に説明する。
上記の第1工程は、所定の光硬化型インク組成物の吐出工程ということができる。上記第1工程において、吐出時のインクの粘度を、好ましくは25mPa・s以下、より好ましくは5〜20mPa・sとする。インクの粘度が、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱しない状態として、上記のものであれば、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱せずに吐出させればよい。一方、インクを所定の温度に加熱することにより、粘度を好ましい値とした上で吐出させてもよい。このようにして、一層良好な吐出安定性が実現される。
以下、被記録媒体について詳細に説明する。
第2工程は、第1工程で形成された画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させるものである。光硬化型インク組成物を調製する際に、予め溶媒の含有量を少なくしておくよりも、溶媒の含有量を多めにした上で吐出し着弾させた後に当該溶媒の所定量を蒸発させる方が、インクの吐出安定性が優れたものとなる。
なお、上記の溶媒を蒸発させる程度として示した数値範囲は、第3工程における光照射の開始時に実現されていればよい。
第3工程は、光硬化型インク組成物の硬化工程ということができる。まず、第2工程後の画像に向けた光の照射を開始する際、第2工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が上記の範囲内である。また、本工程は、第2工程を経た画像に向けて光(放射線)を照射することにより硬化するものである。
なお、発光ピーク波長は、上記の好ましい波長範囲内に1つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギー量を上記の照射エネルギーとする。
なお、本明細書における照射ピーク強度は、紫外線強度計UM−10、受光部UM−400(いずれもコニカミノルタセンシング社(KONICA MINOLTA SENSING,INC.)製)を用いて測定された値を用いることができる。ただし、これは照射ピーク強度の測定方法を制限するという意味でなく、従来公知の測定方法が利用可能である。
なお、本明細書における照射エネルギーは、照射開始から照射終了までの時間に照射ピーク強度を乗じて算出される。照射は1回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよいし、又は、複数回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよい。なお、後者の場合には、最初の照射が行われる際のインク組成物に含まれる重合性化合物の含有量を、上述した「重合性化合物の含有量」とする。
本実施形態のインクジェット記録方法は、上記の第1工程〜第3工程以外にさらに別の工程を含んでもよい。例えば、第3工程後に加熱工程を実施することが挙げられる。当該加熱工程は、得られた硬化膜を十分に乾燥する役割を果たすものである。当該加熱工程における加熱の方法や条件は、上記の第2工程で説明したものと同様であってもよい。
本発明の一実施形態は、インクジェット記録装置、即ちプリンターに係る。当該記録装置は、上記実施形態のインクジェット記録方法を利用するものである。
なお、「パス」とは、ヘッドが記録物に対して移動し、ヘッドに搭載した光源(光照射装置)からインク塗膜に向けて光照射した回数を意味する。
なお、後述の実施例では上記の測定・計算方法を採用した。
本発明の一実施形態は、光硬化型インクジェットインク組成物(以下、「光硬化型インク組成物」という。)に係る。当該光硬化型インク組成物は、上記実施形態のインクジェット記録方法に用いられるものであり、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する。このように、当該光硬化型インク組成物の液性は、いわゆる無溶媒系ではなく、いわゆる溶媒系、さらに言えば水性又は溶剤系に属する。
以下、本実施形態の光硬化型インク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤(成分)を説明する。
上記インク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により、光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。重合性化合物は、硬化性や吐出安定性がより良好となるため、分散状態で(分散液として)インク組成物に含まれることが好ましく、エマルションの形態でインク組成物に含まれることがより好ましい。重合性化合物が分散状態でインク組成物に含まれる場合、当該重合性化合物は分散剤としての機能を有する化合物であってもよいし、分散剤によって又は自己分散によって分散している化合物であってもよい。エマルションの形態でインク組成物に含まれる場合、重合性化合物は、乳化能を有する化合物であってもよいし、乳化能を有する化合物とともにエマルションの形態でインク組成物に含まれる化合物であってもよい。つまり、本明細書において、分散状態の重合性化合物は、分散液を構成する化合物であればよく、エマルションの形態の重合性化合物は、エマルション粒子の内包物において重合性基を有する化合物と、エマルションの外周を構成し、重合性基を有する両親媒性ウレタンアクリレートと、のうち少なくともいずれかであればよい。重合性化合物の含有量は、硬化性及び吐出安定性が優れたものとなるため、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、1質量%以上60質量%未満が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、5〜20質量%がさらに好ましく、5〜15質量%がさらにより好ましい。当該含有量は少ない方が吐出安定性により優れるが、吐出安定性は重合性化合物の種類などにもよる。そのため、含有量の上限は上記の範囲に限られるものではなく、硬化性がより優れたものとなる点で言えば、含有量は多い方が好ましい。
上記の中でも、自己乳化能及び乳化性に優れるため、下記一般式(1)で表される疎水性構造と、下記一般式(2)で表される親水性構造と、を分子中に有するウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
A1−O−CONH−B1−NH−COO− …(1)
−D1 …(2)
以下、上記の好ましいウレタン(メタ)アクリレートについて詳細に説明する。
上記のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)におけるA1の構造を与える化合物である。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、上記一般式(1)への重合性基の導入のために用いられる。具体的にいえば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基がウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の片末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合(光硬化)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって光重合速度が高まるとともに、硬化物の硬度が高まるという有利な効果が得られる。
上記のジイソシアネートは、上記一般式(1)におけるB1の構造を与える化合物である。当該ジイソシアネートは、一分子内に反応性のイソシアネート基を2個有する有機ジイソシアネートを指す。
上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記一般式(2)におけるD1の構造を与える化合物である。ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの1つのヒドロキシル基がアルキル基で封鎖された化合物であって、下記一般式(4)で表される。
HO−(CH2CH2O)m−R …(4)
以下、上記のより好ましいウレタン(メタ)アクリレートについて詳細に説明する。
本実施形態のインク組成物が、下記一般式(3)で表される構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含むことにより、自己乳化能及び乳化性に一層優れる。
A1−O−(CONH−B1−NH−COO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(3)
なお、上記一般式(3)中のA1、B1、及びD1は、上記一般式(1)中のA1及びB1上記一般式(2)中のD1と共通であり、既に説明したため、ここでの説明を省略する。
上記の非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、上記一般式(3)におけるC1の構造を与える化合物である。当該ジオールは、上記一般式(3)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの疎水部の疎水性の度合いを調整するために導入される。上記ジオールは良好な疎水性を得られるものが選択される。具体例としては、一分子内に2個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、及び芳香族のジオールからなる群より選ばれる1種以上のジオールが好ましく用いられ、中でも良好な疎水性を示すジオールがより好ましい。具体的に言えば、この疎水性に特に優れるため、当該非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数は、6〜20であることが好ましい。
分子中にイソシアネート基を3個以上有する有機ポリイソシアネートを用いて合成されたウレタン(メタ)アクリレートは、高分子量となりやすく、粘度が高くなる傾向にある。これらのウレタン(メタ)アクリレートで3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを主骨格にして少なくとも1個の親水性基を有する分子鎖と少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する分子鎖が分岐した構造の分子中に親水性部を持ったものを溶媒に乳化させた乳化物(エマルション)も、粘度が高くなる傾向がある。
これに対して、一分子中にイソシアネート基を2個有するジイソシアネートを用いて合成されたウレタン(メタ)アクリレートは、ジイソシアネートに由来する構造とジオールに由来する構造が直線上に配列する直鎖構造となり、上記一般式(3)に表したように片末端にポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の親水性部があり、もう一方の末端に1個以上の(メタ)アクリロイル基と1個のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート由来の構造に分子内に2個のヒドロキシル基を有する非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール由来の構造がジイソシアネートを介してウレタン結合で結合された疎水部が配置した構造であることから、溶媒への乳化性が特に優れたものとなり、乳化物(エマルション)の粘度を従来のウレタン(メタ)アクリレートの乳化物に比べ大幅に下げることができる。
本実施形態のインク組成物が、上記一般式(3)で表される構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、硬化性に優れ、かつ、エマルションの保存安定性に一層優れたものとなる。
上記の架橋ウレタン(メタ)アクリレートは、上述のウレタン(メタ)アクリレートと2官能以上の架橋剤とを反応させることにより、得ることができる。
以上で説明してきたウレタン(メタ)アクリレートのうち、一般式(3)で表されるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を説明する。当該ウレタン(メタ)アクリレートは、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させることで得られる。より詳細にいえば、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、第1の工程と第2の工程と第3の工程とを含む。
OCN−(B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NCO …(3a)
OCN−(B1−NHCOO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(3b)
架橋ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、上記の架橋ウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法である。当該製造方法は、上記の第1工程〜第3工程を経て得られた一般式(3)で表されるウレタン(メタ)アクリレートと、上述の2官能以上の架橋剤と、を反応させることにより、当該ウレタン(メタ)アクリレートを架橋するという、第4の工程を含むものである。
本実施形態のインク組成物は、定着用ウレタン(メタ)アクリレートを含んでもよい。これにより、PVC基材上にエマルションを含む塗膜を形成する場合に、当該塗膜の定着性(密着性)がより優れたものとなる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、重合性基の導入のために用いられる。具体的には、本実施形態において使用するヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基を1個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を1個有する化合物であって、イソシアネート基とウレタン化反応することによって(メタ)アクリロイル基が定着用ウレタン(メタ)アクリレートの主鎖の両末端に導入される。少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化(光重合)が可能となり、さらに、2個以上の(メタ)アクリロイル基の導入によって硬化速度を増大させることができ、かつ、硬化物の硬度を高めることができる。
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、並びに水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。
芳香族骨格を有したジオールとしては、分子中に芳香族構造を有していれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−4,4'−ジオール、1,4−ベンゼンジオール、ビスフェノールA、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA、芳香族ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、以上で説明してきたウレタン(メタ)アクリレートの他にも、重合性化合物を含んでもよい。そのような重合性化合物として、ラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。このラジカル重合性基を有する化合物は、特定の波長(域)の光照射により発生した後述の開始剤ラジカルの攻撃を受けて連鎖的に反応する。同時に、これらと同じ均一場に存在する上記ウレタン(メタ)アクリレートのアクリロイル基も同様に連鎖的に反応する。こうして、インク組成物は被記録媒体上で硬化膜を形成する。
本実施形態のインク組成物は、光重合開始剤を含む。当該光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。紫外線(UV)を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光(紫外線)のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
本実施形態のインク組成物は、溶媒を含む。当該溶媒は、少なくとも水あるいは有機溶剤を含み、水を含むことが好ましく、水及び有機溶剤を含むことがより好ましい。
上記の水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は特に制限されることなく、必要に応じて適宜決定すればよい。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることにより環境に配慮したインクとすることや、前記重合性化合物の分散性を良くする点で好ましい。
上記有機溶剤の中でも、水溶性有機溶剤が好ましい。また、水と水溶性有機溶剤とを併用することがより好ましい。インク組成物が当該水溶性有機溶剤を含むことにより、ヘッドのノズル近傍での目詰まり防止やインクの被記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。
本実施形態のインク組成物は、蛍光増白剤を含んでもよい。これにより、硬化性が一層優れたものとなる。
本実施形態のインク組成物は、色材を含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
上記顔料は、分散剤により溶媒に分散させて得られる顔料分散液として、あるいは、顔料粒子表面に化学反応を利用して親水性基を導入した自己分散型の表面処理顔料を溶媒に分散させて得られるか、又は、ポリマーで被覆された顔料を溶媒に分散させて得られる顔料分散液として、インクに添加されることが好ましい。
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,4,35が挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。この界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、BYK−331、BYK−333、BYK−375、BYK−347、BYK−348、BYK−349、BYK−UV3500、3510、3530、3570(以上、ビックケミー・ジャパン社(BYK Japan KK)製)を挙げることができる。
本実施形態のインク組成物は、pH調整剤を含んでもよい。当該pH調整剤として、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、及び酒石酸水素カリウムなどのアルカリ金属塩類、アンモニア、並びにメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミン、及びトリプロパノールアミン等のアミン類が挙げられる。
上記重合性化合物は、好ましくは分散状態で、より好ましくはエマルションの形態で、本実施形態の光硬化型インク組成物に含まれる。これらのうちエマルションの形態についてより詳しく言えば、本実施形態のインク組成物中で、一般式(1)及び(2)で表される各構成単位を有するウレタン(メタ)アクリレート並びに架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、これらを除く上記の重合性化合物と、光重合開始剤と、が光硬化型水性エマルションを形成していることが好ましい。この場合、溶媒(特に水や水溶性有機溶剤)存在下での紫外線照射による硬化性に優れ、かつ、臭いを効果的に抑制することができる。上記光硬化型水性エマルションは、ウレタン(メタ)アクリレート及び架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかと、当該ウレタン(メタ)アクリレート及び当該架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうち少なくともいずれかにより溶媒中に乳化分散された、重合性化合物及び光重合開始剤と、から構成され得る。
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤(成分)を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、及び湿潤剤(保湿剤)、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び増粘剤が挙げられる。
下記の実施例及び比較例において使用した材料は、以下の通りである。
〔ウレタンアクリレートの合成材料〕
(A:ヒドロキシル基含有アクリレート)
・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールモノアクリレート(ブレンマーAP400〔商品名〕、日油社製)(以下、「PPGアクリレート」という。)
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスM−305〔商品名〕、東亞合成社製)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM−403〔商品名〕、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして50〜60質量%)
(B:ジイソシアネート)
・イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という。)
(C:炭素数6〜20である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール)
・1,12−ドデカンジオール・重量平均分子量が400のポリプロピレングリコール(ユニオールD−400[商品名]、日油社製)
(D:ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル)
・重量平均分子量が400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG400〔商品名〕、東邦化学工業社(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.)製)(以下、「メトキシPEG400」という。)
・重量平均分子量が1000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メトキシPEG1000〔商品名〕、東邦化学工業社製)(以下、「メトキシPEG1000」という。)
・重量平均分子量が2000のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(ユニオックスM−2000〔商品名〕、日油社製)(以下、「メトキシPEG2000」ともいう。)
上記に加えて、さらに架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート(架橋チオール、以下「PEMP」ともいう。)を用いた。
〔顔料〕
・C.I.ピグメントブラック7(以下「ブラック顔料」ともいう。)
・C.I.ピグメントイエロー180(以下「イエロー顔料」ともいう。)
・C.I.ピグメントレッド122(以下「マゼンタ顔料」ともいう。)
・C.I.ピグメントブルー15:3(下記「シアン顔料」ともいう。)
〔重合性化合物〕
・ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコールの繰り返し数9)
・Laromer8949(ウレタン系樹脂分散液、BASF社製商品名)
・光硬化型水性エマルション(q−2)(以下「EM q−2」ともいう。製造方法は後述の合成例3を参照)
・光硬化型水性エマルション(e−1)(以下「EM e−1」ともいう。製造方法は後述の合成例4を参照)
・光硬化型水性エマルション(e−5)(以下「EM e−5」ともいう。製造方法は後述の合成例5を参照)
なお、当該光硬化型水性エマルションは、重合性化合物が内包されていることから、「重合性化合物」欄に記載した。
・定着用ウレタンアクリレート(製造方法は後述の製造例1を参照)
・アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(DAROCUR TPO〔商品名〕、BASF社製、以下「TPO」ともいう。)
・チオキサントン系光ラジカル重合開始剤(Speedcure DETX〔商品名〕、LAMBSON社製)(以下「DETX」ともいう。)
〔蛍光増白剤〕
・1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン)(HOSTALUX KCB〔商品名〕、クラリアントジャパン社(Clariant (Japan) K.K.)製)(以下「KCB」ともいう。)
〔水溶性有機溶剤〕
・2−ピロリドン(以下「2−P」ともいう。)
・プロピレングリコール(以下「PG」ともいう。)
・1,2−ヘキサンジオール(以下「1,2−HD」ともいう。)
〔界面活性剤〕
・ポリエーテル変性シロキサン(BYK−349〔商品名〕、BYK社製)
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK−333〔商品名〕、BYK社製)
〔pH調整剤〕
・トリプロパノールアミン(以下「TPA」ともいう。)
〔1.ウレタンアクリレートの構造〕
下記の実施例及び比較例において使用したウレタンアクリレートは、その構造が上記一般式(3)及び下記一般式(5)で各々表されるウレタンアクリレートを使用した。
[化10]
(2−1.合成例1:ウレタンアクリレート(q)の合成)
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、578.0質量部のHMDIの3量体(コロネートHXR、日本ポリウレタン社製)、200.0質量部のメトキシPEG400、及び200.0質量部のメトキシPEG1000を仕込み、攪拌を行いながら、0.39質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を75℃まで昇温し、1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1051.6質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、1.01質量部のメトキノン、及び0.81質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を80℃まで昇温し、2時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート(q)を得た。なお、このウレタンアクリレート(q)は、片末端がアクリロイル基で、かつ、3官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートであり、上記一般式(5)で表される。このウレタンアクリレート(q)の重量平均分子量は7,400であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と400.0質量部の重量平均分子量が400のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、0.34質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を90℃まで昇温し、1.5時間反応させた後、1400.0質量部のメトキシPEG2000及び0.90質量部のオクチル酸スズを加え、さらに1.5時間反応させた。次いで、当該反応容器に、1300質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1.77質量部のメトキノン及び2.13質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、3時間反応させた後、冷却して、上記一般式(3)で表される両親媒性ウレタンアクリレート(e)を得た。このウレタンアクリレート(e)の重量平均分子量は9,000であった。
合成例1と同様の反応容器に、444.6質量部のIPDI(2モル)と900.0質量部の芳香族ポリエステルジオール(重量平均分子量900、1モル、YG−108[商品名]、ADEKA社製)を仕込み、攪拌を行いながら、0.27質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、当該反応容器に、232.3質量部の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2モル)、0.79質量部のメトキノン及び0.63質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を85℃まで昇温し、2時間反応させた後、冷却して、定着用ウレタンアクリレートを得た。この定着用ウレタンアクリレートの重量平均分子量は5,000であった。
〔1.合成例3:光硬化型水性エマルション(q−2)の調製〕
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート(q)27.5質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート9.2質量部、及び光ラジカル重合開始剤(TPO)3.3質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、40℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(q)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤(TPO))が40%の光硬化型水性エマルション(q−2)を得た。なお、組成表を下記表1に示すとともに、以下の表において光硬化型水性エマルション(q−2)を「EM q−2分散体」又は「EM q−2」と示した。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)23.3質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート8.3質量部、定着用ウレタンアクリレート1.7質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部、蛍光増白剤(KCB)0.07質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、蛍光増白剤(KCB))が40%の光硬化型水性エマルション(e−1)を得た。なお、組成表を下記表1に示すとともに、以下の表において光硬化型水性エマルション(e−1)を「EM e−1分散体」又は「EM e−1」と示した。
合成例1と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート(e)21.6質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート7.7質量部、定着用ウレタンアクリレート1.5質量部、光ラジカル重合開始剤(TPO)5.0質量部、光ラジカル重合開始剤(DETX)1.7質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を80℃に昇温し、2時間保温した。次に、容器内の温度を50℃まで冷却した後、攪拌しながら2.5質量部の架橋剤(PEMP)を加え、そのまま15分間攪拌を続けた。その後、60質量部の脱イオン水を加え、50℃で1時間保温した後、容器内の温度を80℃に昇温し、6時間保温することにより、不揮発分(両親媒性ウレタンアクリレート(e)、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤(TPO、DETX)、及び架橋剤(PEMP))40%の光硬化型水性エマルション(e−5)を得た。このエマルションをGPC測定したところ、重量平均分子量18,000の架橋ウレタン(メタ)アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表1に示すとともに、以下の表において光硬化型水性エマルション(e−5)を「EM e−5分散体」又は「EM e−5」と示した。
下記表2及び表3に記載の成分を、下記表2及び表3に記載の組成(単位は質量%)となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、光硬化型インク組成物を調製した。
なお、表2及び表3中、「*」欄の数値は、インクの総質量に対する、光硬化型水性エマルション中の重合性化合物の含有量を記載したものである。また、表中、「**」欄の数値は、インクの総質量に対し、光硬化型水性エマルションに内包する場合は内包物の含有量を、光硬化型水性エマルション中に内包されない場合はインク中の含有量を、それぞれ記載したものである。
上述した第1の態様のうち、より好ましい方法に従いインクジェット記録を実施した。上述のプラテンヒーターを備えたシリアルプリンターを用い、被記録媒体としてMACtac JT−5829R(塩ビフィルム)を用いた。また、上記第1工程におけるベタ印刷の条件は、記録解像度1440dpi×1440dpi及び吐出重量(IW)7ngとした。上記第2工程のプラテンヒーターによる加熱の条件は、表4及び表5に記載した加熱温度で30秒とした。上記第3工程に紫外線照射の条件は照射ピーク強度1000mW/cm2とした。そして、第3工程後さらに加熱工程を行い、その際の加熱条件を50℃10分とした。このようにして、被記録面に硬化したベタ画像(硬化膜)が形成された記録物を製造した。
各実施例及び各比較例で得られた記録物について、以下の方法により硬化性、埋まり性、密着性、及び吐出安定性を評価した。
学振型摩擦堅牢試験機AB−301(テスター産業社製)を用いて、荷重500g,摩擦回数100回の条件で、摩擦用白綿布(カナキン3号)を取り付けた摩擦子と上記で得られた記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。画像表面の傷が10箇所未満の状態を基準として、当該基準を満たす積算照射エネルギー(mJ/cm2)を測定した。
なお、照射エネルギー[mJ/cm2]は、光源から照射される被照射表面における照射強度[mW/cm2]を測定し、これと照射継続時間[s]との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計UM−10、受光部UM−400(いずれもコニカミノルタセンシング社(KONICA MINOLTA SENSING, INC.)製)を用いて行った。評価結果を下記表4及び表5に示す。
上記で得られた記録物におけるベタ画像の埋まり状態を目視で観察した。評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表4及び表5に示す。なお、このベタ画像の埋まり性の評価結果が良いほど、画質が良いということができる。
A:被記録媒体から30cmの高さからの目視で、下地が見えず、全面埋まっていた。
B:被記録媒体から30cmの高さからの目視で、ベタ画像全体の面積に対し10%未満の下地が認められた。
C:被記録媒体から30cmの高さからの目視で、ベタ画像全体の面積に対し10%以上の下地が認められた。
クロスカット試験(JIS K5600−5−6)にて、密着性の評価を行った。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表4及び表5に示す。
A:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無かった。
B:カットの交差点における塗膜の小さな剥がれが認められた。
C:塗膜がカットの縁に沿って、部分的に剥がれを生じているか、又は数か所の目が部分的に剥がれているかの少なくとも一方が見られた。
D:塗膜がカットの縁に沿って、全面的に剥がれを生じているか、又は数か所の目が全面的に剥がれているかの少なくとも一方が見られた。
吐出ノズル径20μm及び駆動周波数18kHzとし、かつ、1回当たりのインク吐出量を7ngとした、180本のノズルを有するヘッドから、A4サイズの被記録媒体に向けて、上記各インクの各々を60分間連続で吐出して、ベタ印刷を行った。そのときのノズル抜けが生じたノズル数を求めた。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表4及び表5に示す。
A:ノズル抜けが無かった。
B:ノズル抜けが1〜5本あった。
C:ノズル抜けが6〜20本あった。
D:ノズル抜けが21本以上あった。
Claims (11)
- 被記録媒体に向けて、ヘッドから、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が前記溶媒に分散した粒子である光硬化型インク組成物の液滴を吐出し着弾させて、画像を形成する第1工程と、
前記画像を構成する前記光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させる第2工程と、
前記第2工程後の画像に向けて光を照射する第3工程と、
を含み、
前記第3工程において照射を開始する際、前記第2工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して20〜90質量%である、インクジェット記録方法。 - 前記被記録媒体がインク非吸収性又は低吸収性である、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記重合性化合物がウレタン(メタ)アクリレートである、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
- 前記重合性化合物が、下記一般式(1)で表される疎水性構造と、下記一般式(2)で表される親水性構造と、を分子中に有するウレタン(メタ)アクリレートである、請求項3に記載のインクジェット記録方法。
[化1]
A1−O−CONH−B1−NH−COO− …(1)
[化2]
−D1 …(2)
(式中、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。) - 前記ウレタン(メタ)アクリレートは、重量平均分子量が1,000〜10,000であって、下記一般式(3)で表される化合物及び該化合物を含む構成単位を有する架橋ウレタン(メタ)アクリレートのうちの少なくともいずれかである、請求項4に記載のインクジェット記録方法。
[化3]
A1−O−(CONH−B1−NH−COO−C1−O)n−CONH−B1−NH−COO−D1 …(3)
(式中、nは1〜30の自然数を表し、A1はヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの残基を表し、B1はジイソシアネートの残基を表し、C1は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、D1はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。) - 前記第2工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して30〜90質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記被記録媒体に向けて、前記ヘッドから前記光硬化型インク組成物を吐出する主走査と、前記被記録媒体及び前記ヘッドを相対的に主走査方向と交差する副走査方向に移動させる副走査と、を交互に行うことで記録を行い、前記ヘッドより副走査方向の下流側に前記照射を行う光源を備え、
前記被記録媒体に前記光硬化型インク組成物を付着させた主走査よりも後で前記照射を行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。 - 前記光重合開始剤が、疎水性の光重合開始剤である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記重合性化合物が、エマルションとして前記光硬化型インク組成物に含有される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記重合性化合物の粒子が、光重合性化合物を内包する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法を利用する、インクジェット記録装置。
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