JP6047904B2 - インクジェット記録方法、光硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方法、当該記録方法に用いられる光硬化型インクジェットインク組成物、及び当該方法を利用したインクジェット記録装置に関する。

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。

近年、優れた耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などを有する画像を被記録媒体の表面に形成するため、紫外線を照射すると硬化する光硬化型インク組成物を用いたインクジェット方式の記録方法が使用されている。

例えば、特許文献１は、被印刷面の純水に対する静的接触角γｗがγｗ≦６０度を満足しており、かつ、１色ベタ印刷する際に付与する単位面積あたりのインク体積をＶＬ（ｐｌ／ｃｍ²）、前記被印刷面が吸収し得るインクの容積をＶＲ（ｐｌ／ｃｍ²）としたときに、ＶＲ≦ＶＬ×０．５の条件を満たすインクと被印刷材とを用いて印刷を行うインクジェット記録方法を開示している。

また、特許文献２は、インクが基材に着弾してから、該基材に対する該インクのブリストー法による液体転移量が２０ｍｌ／ｍｍ²未満となる接触時間内に紫外線を照射することを特徴とするインクジェット記録方法を開示している。

また、特許文献３は、インク非吸収性記録媒体に付与し、該インクの付与毎に紫外線照射してインクを硬化させて記録を行うインクジェット記録方法において、上記複数回に分けて付与する１回のインク量を、記録媒体の単位面積あたりのインクに含有されている水分量が０．１２ｍｇ／ｃｍ²以下となる量とすることを特徴とするインクジェット記録方法を開示している。

特開２０００−１１７９６０号公報 特開２００４−２０９９７６号公報 特開２００７−２４５６３０号公報

しかしながら、特許文献１〜３が開示するインクジェット記録方法はいずれも、硬化性、埋まり性、密着性、及び吐出安定性のうち少なくともいずれかにおいて劣るという問題が生じる。

そこで、本発明は、硬化性、埋まり性、密着性、及び吐出安定性に優れたインクジェット記録方法を提供することを目的の一つとする。

また、本発明は、上記記録方法に用いられる光硬化型インクジェットインク組成物及び上記記録方法を利用したインクジェット記録装置を提供することも目的の一つとする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、被記録媒体に向け所定の光硬化型インク組成物の液滴を吐出し着弾させて画像を形成する第１工程と、当該画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させる第２工程と、第２工程後の画像に向けて光を照射し、かつ、照射を開始する際に第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が所定値である第３工程と、を含むインクジェット記録方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
被記録媒体に向けて、ヘッドから、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が前記溶媒に分散した粒子である光硬化型インク組成物の液滴を吐出し着弾させて、画像を形成する第１工程と、
前記画像を構成する前記光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させる第２工程と、
前記第２工程後の画像に向けて光を照射する第３工程と、
を含み、
前記第３工程において照射を開始する際、前記第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して２０〜９０質量％である、インクジェット記録方法。
〔２〕
前記被記録媒体がインク非吸収性又は低吸収性である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
〔３〕
前記重合性化合物がウレタン（メタ）アクリレートである、〔１〕又は〔２〕に記載のインクジェット記録方法。
〔４〕
前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表される疎水性構造と、下記一般式（２）で表される親水性構造と、を分子中に有するウレタン（メタ）アクリレートである、〔３〕に記載のインクジェット記録方法。
［化１］
Ａ¹−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ− …（１）
［化２］
−Ｄ¹ …（２）
（式中、Ａ¹はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｂ¹はジイソシアネートの残基を表し、Ｄ¹はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。）
〔５〕
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、下記一般式（３）で表される化合物及び該化合物を含む構成単位を有する架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうちの少なくともいずれかである、〔４〕に記載のインクジェット記録方法。
［化３］
Ａ¹−Ｏ−（ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ¹−Ｏ）_n−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｄ¹ …（３）
（式中、ｎは１〜３０の自然数を表し、Ａ¹はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｂ¹はジイソシアネートの残基を表し、Ｃ¹は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、Ｄ¹はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。）
〔６〕
前記第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して３０〜９０質量％である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔７〕
前記被記録媒体に向けて、前記ヘッドから前記光硬化型インク組成物を吐出する主走査と、前記被記録媒体及び前記ヘッドを相対的に主走査方向と交差する副走査方向に移動させる副走査と、を交互に行うことで記録を行い、前記ヘッドより副走査方向の下流側に前記照射を行う光源を備え、
前記被記録媒体に前記光硬化型インク組成物を付着させた主走査よりも後で前記照射を行う、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔８〕
前記光重合開始剤が、疎水性の光重合開始剤である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔９〕
前記重合性化合物が、エマルションとして前記光硬化型インク組成物に含有される、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔１０〕
前記重合性化合物の粒子が、光重合性化合物を内包する、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法を利用する、インクジェット記録装置。

本発明における光硬化型水性エマルションを巨視的に示す模式図である。 本発明における光硬化型水性エマルションを微視的に示す模式図である。 本発明の一実施形態の一例であるインクジェット記録装置におけるヘッド及びプラテンの周辺の一例を示す概念図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書において、「硬化」とは、重合性化合物を含むインクに光を照射すると、重合性化合物が重合してインクが固化することをいう。「硬化性」とは、光を感応して硬化する性質をいい、光重合性とも称される。「埋まり性」とは、充填性とも言い、記録物を硬化物（画像）が形成された側から見たときに、下地である被記録媒体が見えない性質をいう。「密着性」とは、（インクの）塗膜が素地から剥離しにくい性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインクの液滴をノズルから吐出させる性質をいう。「保存安定性」とは、インクを保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。

本明細書において、「ベタ画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、被記録媒体の記録領域がインクで覆われ被記録面が見えていない画像を意味し、「ベタ印刷」とは当該画像の印刷を意味する。「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。

本明細書において、「溶媒」とは、後述の第２工程により蒸発し得る溶媒を意味する。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。

［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、少なくとも３つの工程を含むものである。第１工程は、被記録媒体に向けて、ヘッドから、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する光硬化型インク組成物（以下、単に「インク」又は「インク組成物」ともいう。）の液滴を吐出し着弾させて、画像を形成するものである。第２工程は、上記画像を構成する上記光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させるものである。第３工程は、第２工程後の画像に向けて光を照射するものであり、かつ、照射開始時に、第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が光硬化型インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０〜９０質量％である。このようにして、被記録媒体上で硬化した光硬化型インク組成物により、硬化膜が形成される。以下、上記の各工程を詳細に説明する。

〔第１工程〕
上記の第１工程は、所定の光硬化型インク組成物の吐出工程ということができる。上記第１工程において、吐出時のインクの粘度を、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓとする。インクの粘度が、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱しない状態として、上記のものであれば、インクの温度を室温として、あるいはインクを加熱せずに吐出させればよい。一方、インクを所定の温度に加熱することにより、粘度を好ましい値とした上で吐出させてもよい。このようにして、一層良好な吐出安定性が実現される。

吐出方法としては、従来公知の方式を使用でき、中でも圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するヘッドを用いた記録方法）を用いると優れた記録を行うことができる。吐出時のインクの液滴重量は、特に限定されないが、１〜２０ｎｇであることが好ましく、インクの記録解像度は、特に限定されないが、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ〜１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉであることが好ましい。液滴重量及び記録解像度が上記範囲内であると、高精細な記録画像が得られる。

さらに、インク組成物を被記録媒体上に塗布（印刷）する際の膜厚は、良好な硬化性が得られるため、１〜１０μｍが好ましい。そして、インクジェット記録装置のヘッドから吐出されたインクの液滴が被記録媒体の被記録面に着弾（付着）することで、インクの塗膜、即ち画像が形成される。

ここで、被記録媒体には、インクの浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、インクの浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つものが存在する。これらの中でも、上記第１工程において用いられる被記録媒体としてはインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体が好ましい。これにより、インクの裏抜けが抑制され、発色性の高い記録画像が得られる。
以下、被記録媒体について詳細に説明する。

上記の「インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体」とは、インクの受容層（受理層）を備えていないか、あるいは、受容層としての機能を十分発揮できない程度の厚みしか有しない受容層を備えた被記録媒体をいう。より定量的にいうと、この「インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体」とは、被記録面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である被記録媒体のことをいう。

上記のブリストー法は、「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に記載されている。このブリストー法とは、要するに、ミリ秒単位の短時間における液体の被記録媒体表面への濡れ、及び、これに続く、液体の被記録媒体中への浸透挙動を測定する方法であり、ヘッドボックスから液体を回転ホイール上の試験片に動的に転移させ、吸収時間及び転移量から吸収係数Ｋａ［単位：ｍＬ／ｍ²・（ｍｓｅｃ^1/2）］が求められる。

インク非吸収性の被記録媒体として、以下に限定されないが、例えば、インクジェット記録用に表面処理されていない、即ちインク受容層を有していないプラスチックフィルムや紙などの基材上に、プラスチックがコーティングされているもの及びプラスチックフィルムが接着されているものが挙げられる。上記のプラスチックとして、以下に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（塩ビ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。

インク低吸収性の被記録媒体として、以下に限定されないが、例えば、塗工紙、並びに微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、及びキャスト紙などの印刷用紙（記録用紙）が挙げられる。

上記の塗工紙は、表面に塗料を塗布し、美感や平滑さを高めた紙のことをいう。前記塗料は、タルク、パイロフィライト、クレー（カオリン）、酸化チタン、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム等の顔料と、デンプン及びポリビニルアルコール等の接着剤と、を混合することにより調製することができる。上記塗料は、紙の製造工程中でコーターを用いて塗布する。コーターには、抄紙機と直結することで抄紙及び塗工を一工程とするオンマシン式と、抄紙を別工程とするオフマシン式とがある。

上記の微塗工紙とは、塗料の塗工量が１２ｇ／ｍ²以下である記録用紙のことをいう。上記のアート紙とは、上質紙（上級記録用紙）に４０ｇ／ｍ²前後の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。上記のコート紙とは、２０ｇ／ｍ²〜４０ｇ／ｍ²程度の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。上記のキャスト紙とは、キャストドラムを用いて、アート紙やコート紙の表面に圧力をかけることで、金属光沢性や平滑性がより優れるように仕上げられた記録用紙のことをいう。

なお、所定の光硬化型インク組成物については後述する。

〔第２工程〕
第２工程は、第１工程で形成された画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させるものである。光硬化型インク組成物を調製する際に、予め溶媒の含有量を少なくしておくよりも、溶媒の含有量を多めにした上で吐出し着弾させた後に当該溶媒の所定量を蒸発させる方が、インクの吐出安定性が優れたものとなる。

溶媒を蒸発させる程度としては、インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、２０〜９０質量％である。当該含有量が２０質量％以上であると、インク塗膜の硬化性及び密着性が優れたものとなる。一方、当該含有量が９０質量％以下であると、インクの埋まり性及び吐出安定性が優れたものとなる。また、上記含有量は、特にインク塗膜の密着性が一層優れたものとなるため、３０〜９０質量％であることが好ましい。
なお、上記の溶媒を蒸発させる程度として示した数値範囲は、第３工程における光照射の開始時に実現されていればよい。

また、溶媒を蒸発の程度、即ち蒸発後の重合性化合物の含有量の測定は、後述する方法により行うことができる。

溶媒を蒸発させる方法としては、以下に限定されないが、例えば加熱及び送風が挙げられ、中でも加熱が好ましい。加熱方法としては、以下に限定されないが、例えば、インクジェット記録装置に備えられたヒーター、インクジェット記録装置に備えられた温風機構、及びインクジェット記録装置に接続された恒温槽などの乾燥機構を用いる手段が挙げられる。そして、これらの手段は、１種単独又は２種以上を組み合わせて利用することができる。

溶媒を蒸発させる際の、インク塗膜が存在する被記録媒体の温度は、被記録媒体の材質にもよるが、３５〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。当該温度が上記範囲内であると、溶媒の蒸発時間を短縮でき、かつ、熱で変形しやすい材質に対しても記録を行うことができる。また、加熱などの、溶媒を蒸発させる際の処理時間は特に制限されないが、例えば５〜６０秒程度であるとよい。

〔第３工程〕
第３工程は、光硬化型インク組成物の硬化工程ということができる。まず、第２工程後の画像に向けた光の照射を開始する際、第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が上記の範囲内である。また、本工程は、第２工程を経た画像に向けて光（放射線）を照射することにより硬化するものである。

具体的には、光の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始する。また、インク組成物に含まれる光重合開始剤が光の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。

光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。

上記の照射の際の発光ピーク波長は、３６０〜４２０ｎｍの範囲が好ましく、３８０〜４００ｎｍの範囲がより好ましい。発光ピーク波長が上記範囲内であると、ＵＶ−ＬＥＤの入手が容易であるとともに安価であることから好適である。
なお、発光ピーク波長は、上記の好ましい波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギー量を上記の照射エネルギーとする。

上記で照射される紫外線のピーク強度（照射ピーク強度）は、１００〜４，０００ｍＷ／ｃｍ²が好ましく、５００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ²がより好ましく、８００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ²がさらに好ましい。照射ピーク強度が上記範囲内の場合、硬化性が一層優れたものとなり、照射機のコストを抑えることができ、かつ、光源からの発熱や洩れ光がヘッドに影響することを防止できることから吐出安定性が一層優れたものとなる。
なお、本明細書における照射ピーク強度は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING,INC.）製）を用いて測定された値を用いることができる。ただし、これは照射ピーク強度の測定方法を制限するという意味でなく、従来公知の測定方法が利用可能である。

また、上記の照射の際の照射エネルギーは、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００〜５００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。当該照射エネルギーが上記範囲内であると、硬化性が一層優れたものとなり、かつ、照射に必要な照射部のコストを抑えることができる。
なお、本明細書における照射エネルギーは、照射開始から照射終了までの時間に照射ピーク強度を乗じて算出される。照射は１回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよいし、又は、複数回の照射によって記録物の使用が可能な程度に十分な硬化が行われてもよい。なお、後者の場合には、最初の照射が行われる際のインク組成物に含まれる重合性化合物の含有量を、上述した「重合性化合物の含有量」とする。

以上で説明してきた照射ピーク強度、照射エネルギー、及び発光ピーク波長が好ましい範囲内である場合、後述する光硬化型インク組成物の組成に起因して低エネルギー且つさらに高速での硬化が可能となる。また、当該インク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、この場合は印刷速度が増大する。他方、当該インク組成物の組成によって照射ピーク強度を減少させることもでき、この場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。

〔上記以外の工程〕
本実施形態のインクジェット記録方法は、上記の第１工程〜第３工程以外にさらに別の工程を含んでもよい。例えば、第３工程後に加熱工程を実施することが挙げられる。当該加熱工程は、得られた硬化膜を十分に乾燥する役割を果たすものである。当該加熱工程における加熱の方法や条件は、上記の第２工程で説明したものと同様であってもよい。

このように、本実施形態によれば、硬化性、埋まり性、密着性、及び吐出安定性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。

［インクジェット記録装置］
本発明の一実施形態は、インクジェット記録装置、即ちプリンターに係る。当該記録装置は、上記実施形態のインクジェット記録方法を利用するものである。

プリンターの種類として、ラインプリンター及びシリアルプリンターが挙げられ、本実施形態ではいずれのプリンターも使用可能である。ラインプリンター及びシリアルプリンターは互いにプリンターの方式が異なる。簡潔にいえば、ラインプリンターは、被記録媒体の幅に相当する長さ（被記録媒体幅）のラインヘッドを備えるものであり、ヘッドが（ほぼ）移動せずに固定されて、１パス（シングルパス）で印刷が行われるものである。一方、シリアルプリンターは、ヘッドが被記録媒体の搬送方向（以下「副走査方向」ともいう。）と直交した方向（以下「主走査方向」ともいう。）に往復移動（シャトル移動）しながら、通常２パス以上（マルチパス）で印刷が行われるものである。

より具体的に説明すると、ラインプリンターは、被記録媒体を所定の方向（副走査方向）に一度走査するだけで画像を形成するものである。そのため、ラインプリンターは、シリアルプリンターと比較して印刷速度が顕著に大きい。一方、シリアルプリンターは、ラインプリンターと比較して１パス当たりのインク吐出量が少なく、パス数（主走査回数）が２回以上のマルチパス印刷が可能であるため、２回以上に分けてインクを塗り重ねて画像を形成することができ、画質の一層優れた画像とすることができる。
なお、「パス」とは、ヘッドが記録物に対して移動し、ヘッドに搭載した光源（光照射装置）からインク塗膜に向けて光照射した回数を意味する。

このようなインクジェット記録装置を上記実施形態のインクジェット記録方法に利用する際の好ましい態様を説明する。第１の態様は、シリアルプリンターを用いるものである。被記録媒体に向けて、ヘッドから光硬化型インク組成物を吐出する（上記第１工程）主走査と、被記録媒体及びヘッドを相対的に主走査方向と交差する副走査方向に移動させる副走査と、を交互に行うことで記録を行う。上記第２工程での加熱による溶媒の蒸発は、主走査中と主走査終了後から照射までの間とのうち少なくともいずれかのタイミングで行われる。加熱手段としては、以下に限定されないが、例えば、ヘッドの上方に設けられたヒーター、及びプラテンヒーターが挙げられる。上記第３工程で行う光照射用の光源は、キャリッジ上及びキャリッジの外のうち少なくともいずれかであって、ヘッドよりも副走査方向の下流側に備えられる。そして、光照射は、被記録媒体にインク組成物を付着（着弾）させた主走査よりも後に行われる。

第２の態様も、シリアルプリンターを用いるものである。上述のように、上記第１工程である主走査と副走査とを交互に行うことで記録を行う。上記第２工程での加熱による溶媒の蒸発は、インクの吐出（上記第１工程）から光照射（上記第３工程）開始時までの間の任意のタイミングで行われる。上記第３工程で行う光照射用の光源は、キャリッジ上のヘッドの横に備えられ、インクの吐出（上記第１工程）と同一主走査で照射が行われる。加熱手段は上記第１の態様と同様であるため、ここでの説明を省略する。

第３の態様は、ラインプリンターを用いるものである。上記第２工程での加熱による溶媒の蒸発は、インクの吐出（上記第１工程）から光照射（上記第３工程）開始時までの間の任意のタイミングで行われる。加熱手段は上記第１の態様と同様であるため、ここでの説明を省略する。

これら第１〜第３の態様のうち、記録装置（シリアルプリンター）を低コスト化且つ小型化でき、かつ、インクを付着させて十分な加熱乾燥をした後に光照射を行うことができることから硬化性に一層優れるため、第１の態様が好ましい。当該第１の態様の中でも、記録装置をさらに低コスト化且つ小型化できるため、上記第３工程で行う光照射用の光源がキャリッジ上に備えられる態様がより好ましい。

図３は、本実施形態の一例であるインクジェット記録装置におけるヘッド及びプラテンの周辺の一例を示す概念図である。図３に示されたインクジェット記録装置は、第１の態様のうち、キャリッジ上であってヘッドよりも副走査方向下流側に光源を備え、被記録媒体にインクを付着させる主走査よりも後の主走査で光照射を行う態様で記録を行うものである。

キャリッジ２１は、ヘッド３１と光源である照射部４２とを備え、キャリッジ軸２４を軸として、キャリッジモーター（不図示）によって駆動し、主走査方向に移動して主走査を行うものである。ヘッド３１はノズル列を４列備える。プラテン１４はプラテンヒーター（不図示）を備える。プラテン１４上のヘッド３１と対向する位置で、ヘッド３１の主走査により、ヘッド３１からプラテン１４上に存在する被記録媒体（不図示）に向けてインクが吐出され、インクが被記録媒体に付着する。被記録媒体及びヘッド３１の副走査方向の相対的位置を変える副走査と、主走査と、が交互に行われる。ヘッド３１と対向する位置よりも副走査方向下流側に副走査された、インクの付着した被記録媒体に向けて、照射部４２により光照射が行われる。このような記録装置は、ヘッド３１よりも副走査方向下流側に照射部４２が設けられていること、及びプラテンがプラテンヒーターを備えること以外は、例えば特開２０１０−１６７６７７号の図２の様にして構成することができる。

ここで、上記第２工程における溶媒を蒸発させる程度、即ち蒸発後の重合性化合物の含有量の測定は、上記第１の態様のうち、より好ましい方法により行うことができる。具体的に説明すると、プラテンヒーターを備えたシリアルプリンターを用い、光源はオフにした状態で、まず被記録媒体の被記録面にベタ印刷する（上記第１工程）。その際、印刷前の被記録媒体の質量（以下「質量Ｉ」という。）と、プラテンを加熱しない条件でベタ印刷した直後に、プリンターから被記録媒体を取り出したときの質量（以下「質量ＩＩ」という。）と、プラテンを所定温度にしてベタ印刷し、所定時間の加熱後、プリンターから被記録媒体を取り出したときの質量（以下「質量ＩＩＩ」という。）と、をそれぞれ測定する。そして、測定した各質量の値を下記数式（Ｉ）にあてはめることにより、所定の加熱温度及び加熱時間の下での、蒸発後の重合性化合物の含有量を算出する。

｛（質量ＩＩ−質量Ｉ）×印刷前のインク組成物中の重合性化合物の含有量｝／（質量ＩＩＩ−質量Ｉ） …（Ｉ）
なお、後述の実施例では上記の測定・計算方法を採用した。

さらに、記録物を評価する場合には、上記のプラテンヒーターを備えたシリアルプリンターを用い、光照射を未だ行わない状態でプラテンを所定温度にしてベタ印刷し、キャリッジをキャップ位置で所定時間停止させる。そして、所定時間の経過後に、ベタ画像が光源と対向し得る位置まで被記録媒体を搬送し、キャリッジを空走査してベタ画像に照射を行えばよい。

なお、実用的な印刷の場合には、被記録媒体のヘッドと対向する領域で画像が印刷されてから、印刷された画像が副走査に伴い光源と対向する位置に移動して照射されるまでの時間を、ヘッド及び光源の間の距離、並びにパス間の停止時間などを適宜設定することで、所定の時間となるように調整してもよい。

［光硬化型インクジェットインク組成物］
本発明の一実施形態は、光硬化型インクジェットインク組成物（以下、「光硬化型インク組成物」という。）に係る。当該光硬化型インク組成物は、上記実施形態のインクジェット記録方法に用いられるものであり、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する。このように、当該光硬化型インク組成物の液性は、いわゆる無溶媒系ではなく、いわゆる溶媒系、さらに言えば水性又は溶剤系に属する。
以下、本実施形態の光硬化型インク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。

〔１．重合性化合物〕
上記インク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により、光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。重合性化合物は、硬化性や吐出安定性がより良好となるため、分散状態で（分散液として）インク組成物に含まれることが好ましく、エマルションの形態でインク組成物に含まれることがより好ましい。重合性化合物が分散状態でインク組成物に含まれる場合、当該重合性化合物は分散剤としての機能を有する化合物であってもよいし、分散剤によって又は自己分散によって分散している化合物であってもよい。エマルションの形態でインク組成物に含まれる場合、重合性化合物は、乳化能を有する化合物であってもよいし、乳化能を有する化合物とともにエマルションの形態でインク組成物に含まれる化合物であってもよい。つまり、本明細書において、分散状態の重合性化合物は、分散液を構成する化合物であればよく、エマルションの形態の重合性化合物は、エマルション粒子の内包物において重合性基を有する化合物と、エマルションの外周を構成し、重合性基を有する両親媒性ウレタンアクリレートと、のうち少なくともいずれかであればよい。重合性化合物の含有量は、硬化性及び吐出安定性が優れたものとなるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１質量％以上６０質量％未満が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％がさらにより好ましい。当該含有量は少ない方が吐出安定性により優れるが、吐出安定性は重合性化合物の種類などにもよる。そのため、含有量の上限は上記の範囲に限られるものではなく、硬化性がより優れたものとなる点で言えば、含有量は多い方が好ましい。

上記重合性化合物としては、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々の重合性基を有する化合物が使用可能である。その具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸などの不飽和カルボン酸並びにそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタン、Ｎ−ビニル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記の中でも、埋まり性及び密着性が一層優れたものとなるため、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

＜１−１．一般式（１）及び（２）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート＞
上記の中でも、自己乳化能及び乳化性に優れるため、下記一般式（１）で表される疎水性構造と、下記一般式（２）で表される親水性構造と、を分子中に有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

［化４］
Ａ¹−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ− …（１）

［化５］
−Ｄ¹ …（２）

上記式（１）中、Ａ¹はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｂ¹はジイソシアネートの残基を表す。また、上記式（２）のＤ¹はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。
以下、上記の好ましいウレタン（メタ）アクリレートについて詳細に説明する。

上記の残基とは、上記一般式（１）及び（２）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの原料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートではヒドロキシル基を除いた部分（Ａ¹で表される。）、ジイソシアネートではイソシアネート基を除いた部分（Ｂ¹）、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルではヒドロキシル基を除いた部分（Ｄ¹）である。

上記一般式（１）及び（２）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布を測定することによって算出することができる。本明細書における重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０〔商品名〕、東ソー社（TOSOH CORPORATION）製）に、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（排除限界分子量：４×１０⁶、分子量分画範囲：２６６〜４×１０⁶、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン系共重合体、充填剤粒径：３μｍ）を３本直列として用いることにより測定される。

上記一般式（１）及び（２）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは２，０００〜８，０００である。重量平均分子量が上記範囲内である場合、ミセルを形成しやすく自己乳化性に優れたものとなり、さらに、疎水性物質をミセル内に内包しやすくなるという有利な効果が得られる。これは、上記一般式（１）及び（２）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとしたことで、親水性と疎水性との良好なバランスが得られたためであると考えられる。

（１−１−１．ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）
上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）におけるＡ¹の構造を与える化合物である。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）への重合性基の導入のために用いられる。具体的にいえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を１個有する化合物であって、このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応することによって（メタ）アクリロイル基がウレタン（メタ）アクリレートの主鎖の片末端に導入される。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基の導入によって光重合（光硬化）が可能となり、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基の導入によって光重合速度が高まるとともに、硬化物の硬度が高まるという有利な効果が得られる。

単官能であるモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

２官能であるモノヒドロキシジ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

３官能以上であるモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの中でも、特に低粘度を有する乳化物を得られるため、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコールモノアクリレートがより好ましい。一方、特に硬化性に優れた乳化物を得られるため、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかが好ましい。

上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１−１−２．ジイソシアネート）
上記のジイソシアネートは、上記一般式（１）におけるＢ¹の構造を与える化合物である。当該ジイソシアネートは、一分子内に反応性のイソシアネート基を２個有する有機ジイソシアネートを指す。

ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。

これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によって黄変しにくくなるという有利な効果が得られるため、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上が好ましい。

上記のジイソシアネートは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１−１−３．ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル）
上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、上記一般式（２）におけるＤ¹の構造を与える化合物である。ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシアルキレングリコールの１つのヒドロキシル基がアルキル基で封鎖された化合物であって、下記一般式（４）で表される。

［化６］
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ …（４）

上記式（４）中、Ｒはアルキル基であり、ｍは９〜９０の自然数を表す。

このヒドロキシル基がジイソシアネートのうちの一個のイソシアネート基とウレタン化反応によってウレタン（メタ）アクリレートの主鎖の片末端に導入される。これによって、ウレタン（メタ）アクリレートは直鎖状の主鎖の片末端に親水性部を持ち、もう一方の末端に１個以上の重合性基である（メタ）アクリロイル基と疎水性基とから構成される疎水部が配置する両親媒性物質の構造となるため、水への乳化性が特に優れたものとなる。

また、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、親水性を自由に調整できるという有利な効果が得られるため、分子内にポリオキシエチレン構造を含むことが好ましい。

ポリオキシエチレン構造はオキシエチレン基の繰り返し構造である。オキシエチレン基の平均の繰り返し数、すなわち上記一般式（４）におけるｍは、ウレタン（メタ）アクリレートの水への乳化が良好となるように親疎水のバランスを調整して決定され、９〜９０の自然数が好ましく、９〜６０の自然数がより好ましく、９〜３０の自然数がさらに好ましい。

ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメトキシエーテル、ポリエチレングリコールモノエトキシエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

また、ポリオキシエチレン構造に加えて他のポリオキシアルキレン構造も分子内に含むポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルも使用可能である。その際、末端アルキル基側にポリオキシエチレン構造が位置していることが、乳化にとって好ましい。この場合にポリオキシエチレン構造とともに使用できるポリオキシアルキレン構造には、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造が挙げられる。ポリオキシエチレン構造とともに使用するポリオキシアルキレン構造のオキシアルキレン基の繰り返し数は当該ウレタン（メタ）アクリレートの親疎水バランスを考慮して適宜決定される。

ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの末端アルキル基、すなわち上記一般式（４）のＲとしては、炭素数の少ないアルキル基ほど疎水性が一層低下し乳化性に一層優れるため、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、以上で説明してきた、一般式（１）及び（２）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートの中でも、後述する一般式（３）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートと、当該ウレタン（メタ）アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「架橋ウレタン（メタ）アクリレート」ともいう。）と、のうち少なくともいずれかがより好ましい。
以下、上記のより好ましいウレタン（メタ）アクリレートについて詳細に説明する。

＜１−２．一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート＞
本実施形態のインク組成物が、下記一般式（３）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むことにより、自己乳化能及び乳化性に一層優れる。

［化７］
Ａ¹−Ｏ−（ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ¹−Ｏ）_n−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｄ¹ …（３）

上記式（３）中、ｎは１〜３０の自然数を表し、Ａ¹はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｂ¹のジイソシアネートの残基を表し、Ｃ¹は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、Ｄ¹はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。

上記の「非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基」とは、上記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの原料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールではヒドロキシル基を除いた部分（Ｃ¹）である。
なお、上記一般式（３）中のＡ¹、Ｂ¹、及びＤ¹は、上記一般式（１）中のＡ¹及びＢ¹上記一般式（２）中のＤ¹と共通であり、既に説明したため、ここでの説明を省略する。

上記一般式（３）中、ｎは１〜３０の自然数を表す。なお、ｎの具体的な数値は、上述の重量平均分子量を調整することにより決まる。

（非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール）
上記の非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールは、上記一般式（３）におけるＣ¹の構造を与える化合物である。当該ジオールは、上記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの疎水部の疎水性の度合いを調整するために導入される。上記ジオールは良好な疎水性を得られるものが選択される。具体例としては、一分子内に２個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、及び芳香族のジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールが好ましく用いられ、中でも良好な疎水性を示すジオールがより好ましい。具体的に言えば、この疎水性に特に優れるため、当該非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの炭素数は、６〜２０であることが好ましい。

また、上記ジオールは、使用目的や使用用途に応じて、当該ウレタン（メタ）アクリレートの剛直性又は柔軟性を制御するのに適するもので、かつ、良好な疎水性を示すものを選択することもできる。

上記の脂肪族ジオールとしては、分子中に芳香族構造及び脂環族構造を有しないジオールであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。

上記の芳香族ジオールとしては、分子中に芳香族構造を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−４，４'−ジオール、１，４−ベンゼンジオール、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

上記の脂環族ジオールとしては、分子中に脂環族構造を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、水素添加ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、脂環族ポリカーボネートポリオール、脂環族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

これらの中でも、溶媒への乳化が良好になり、かつ、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によって黄変しにくくなるため、脂肪族ジオール及び脂環族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの中では、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、及び脂肪族ポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。また、脂環族ジオールの中では、水素添加ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。

上記のジオールは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記一般式（３）がジイソシアネートに由来する構造とジオールに由来する構造とを有することにより、ウレタン（メタ）アクリレートを低粘度化することができるため、この点について説明する。
分子中にイソシアネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネートを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートは、高分子量となりやすく、粘度が高くなる傾向にある。これらのウレタン（メタ）アクリレートで３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを主骨格にして少なくとも１個の親水性基を有する分子鎖と少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子鎖が分岐した構造の分子中に親水性部を持ったものを溶媒に乳化させた乳化物（エマルション）も、粘度が高くなる傾向がある。
これに対して、一分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネートを用いて合成されたウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートに由来する構造とジオールに由来する構造が直線上に配列する直鎖構造となり、上記一般式（３）に表したように片末端にポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル由来の親水性部があり、もう一方の末端に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の構造に分子内に２個のヒドロキシル基を有する非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール由来の構造がジイソシアネートを介してウレタン結合で結合された疎水部が配置した構造であることから、溶媒への乳化性が特に優れたものとなり、乳化物（エマルション）の粘度を従来のウレタン（メタ）アクリレートの乳化物に比べ大幅に下げることができる。

＜１−３．架橋ウレタン（メタ）アクリレート＞
本実施形態のインク組成物が、上記一般式（３）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む構成単位を有する架橋ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、硬化性に優れ、かつ、エマルションの保存安定性に一層優れたものとなる。

（架橋剤）
上記の架橋ウレタン（メタ）アクリレートは、上述のウレタン（メタ）アクリレートと２官能以上の架橋剤とを反応させることにより、得ることができる。

架橋剤を用いることにより、ウレタン（メタ）アクリレートを高分子量化することができる。これにより、硬化性に一層優れ、かつ、エマルションの保存安定性に一層優れた架橋ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。

また、溶剤系や無溶剤系（無溶媒系）でなく、Ｏ／Ｗエマルション中のオイル系（油相）で反応を実施することにより、ゲル化を防止することができる。

上記の２官能以上の架橋剤は、（メタ）アクリロイル基と付加反応するものであるため、疎水性であることが好ましい。換言すれば、上記の２官能以上の架橋剤は、エマルション内の油相において、一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加することで、当該ウレタン（メタ）アクリレートを架橋化する。

このような（メタ）アクリロイル基と反応する架橋剤として、分子内にチオール基やアミノ基などを有するものが挙げられる。中でも、反応を速やかに進行させることができるため、多官能チオール化合物及び多官能アミン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、多官能チオール化合物がより好ましい。

上記２官能以上の架橋剤の具体例として、特に限定されないが、メルカプト基含有化合物及びアミノ基含有化合物が挙げられる。中でも、溶媒への溶解度が低く、かつ、溶媒分散時に油相内に取り込みやすいため、メルカプト基含有化合物が好ましい。

上記メルカプト基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、「ＰＥＭＰ」ともいう。）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。

上記２官能以上の架橋剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基含有樹脂の総質量（１００質量％）に対して、３〜１０質量％であることが好ましく、５〜８質量％であることがより好ましい。

なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基含有樹脂」とは、上記架橋剤により架橋される（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂全てを意味する。したがって、当該（メタ）アクリロイル基含有樹脂には、上記の一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート、及び後述の分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が共に含まれる。

また、架橋ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、その構成単位である上記一般式（３）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートが上述した範囲内の重量平均分子量を有していればよく、特に制限されないが、２，０００〜８，０００であると好ましい。

以上で説明してきた、架橋ウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以上で説明してきた、架橋ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよいウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％がさらにより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、インク組成物として用いる場合に、塗膜を形成でき、かつ、良好な膜強度や密着性等の塗膜性能を得ることができる。

＜１−４．ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
以上で説明してきたウレタン（メタ）アクリレートのうち、一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を説明する。当該ウレタン（メタ）アクリレートは、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、前記ジイソシアネートと、前記非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させることで得られる。より詳細にいえば、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、第１の工程と第２の工程と第３の工程とを含む。

第１の工程では、前記ジイソシアネートと、好ましくは炭素数６〜２０である、非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、を反応させ下記一般式（３ａ）で表される、ウレタン結合を有する第１の反応物を得る。

［化８］
ＯＣＮ−（Ｂ¹−ＮＨＣＯＯ−Ｃ¹−Ｏ）_n−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＣＯ …（３ａ）

この第１の工程において、上記ジイソシアネートと、上記炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールと、のモル比は、好ましくは５：１〜５：４であり、より好ましくは５：２〜５：３である。

第２の工程では、前記第１の反応物と、前記ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を反応させ下記一般式（３ｂ）で表される第２の反応物を得る。

［化９］
ＯＣＮ−（Ｂ¹−ＮＨＣＯＯ−Ｃ¹−Ｏ）_n−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｄ¹ …（３ｂ）

この第２の工程において、上記第１の反応物と、上記ポリオキシアルキレングリコールと、のモル比は、溶媒への乳化が良好となるため、好ましくは１：０．５〜１：１である。

第３の工程では、前記第２の反応物と、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、を反応させる。この第３の工程において、上記第２の反応物と、上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、のモル比は、好ましくは１：１．５〜１：１であり、より好ましくは１：１．４〜１：１．２である。

＜１−５．架橋ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法＞
架橋ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、上記の架橋ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法である。当該製造方法は、上記の第１工程〜第３工程を経て得られた一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと、上述の２官能以上の架橋剤と、を反応させることにより、当該ウレタン（メタ）アクリレートを架橋するという、第４の工程を含むものである。

また、第４の工程では、上記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに加えて、上述の分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物も上記２官能以上の架橋剤と反応させてもよい。

第４の工程では、定着用ウレタン（メタ）アクリレートをさらに添加してもよい。特に基材がポリ塩化ビニル（以下、単に「ＰＶＣ」とも言う。）からなる場合、定着用ウレタン（メタ）アクリレートをさらに添加することが好ましい。具体的には、ＰＶＣ基材を用いた場合、塗膜（後述）にＰＶＣ基材への密着性が要求される。そこで、定着用ウレタン（メタ）アクリレートを添加することにより、基材への密着性がより良好なものとなることから、当該定着用ウレタン（メタ）アクリレートの使用は好ましいといえる。

なお、ＰＶＣ以外、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材を用いる場合は、粒子が細分化されるという理由で、硬化性が一層良好になるとともにエマルションの保存安定性に一層優れるため、定着用ウレタン（メタ）アクリレートの含有量（添加量）は低い方がよく、その分だけ分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量が多い方がよい。

第４の工程では、上記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート及び（存在する場合は）上記分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量と、上記２官能以上の架橋剤の含有量とが、質量換算で、好ましくは１００：１〜１００：１０、より好ましくは１００：５〜１００：８である。含有量の比が上記範囲の下限以上であると、硬化性及び保存安定性が一層優れたものとなる。また、含有量の比が上記範囲の上限以下であると、不溶物の発生を防止でき、かつ、系内の（メタ）アクリロイル基の消失を防止して硬化性を一層良好に維持することができる。

このように、上記第４の工程は、上記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート、多官能チオールモノマー等の２官能以上の架橋剤と、任意成分としての、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、定着用ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくはチオキサントン系を含む光重合開始剤、及び蛍光増白剤からなる群より選択される一種以上と、を混合して溶媒を滴下し乳化させる（溶媒分散させる）。得られた乳化液を、例えば８０℃で６時間加温することにより、マイケル付加反応が促進されて、架橋ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。

このとき、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と架橋剤とが反応して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は架橋化する。換言すれば、架橋剤は、ウレタン（メタ）アクリレートとだけ反応するのではなく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応するものである。したがって、架橋ウレタン（メタ）アクリレートの構造は、一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレート同士が架橋してなる化合物、一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートと内包物である（メタ）アクリロイル基含有化合物とが架橋してなる化合物、及び内包物である（メタ）アクリロイル基含有化合物同士が架橋してなる化合物といった、種々の架橋物が共存し得る。ここで、当該内包物とは、エマルションを形成してミセル構造を得た場合の、ミセル内部に存在する物を意味する。

なお、上述のように（メタ）アクリロイル基を有する化合物と架橋剤とが反応する際、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、全てが架橋化する場合と一部が架橋化し残部は架橋せず残留する場合とがある。また、上記マイケル付加反応をさらに促進するため、触媒を用いてもよい。

＜１−６．定着用ウレタン（メタ）アクリレート＞
本実施形態のインク組成物は、定着用ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。これにより、ＰＶＣ基材上にエマルションを含む塗膜を形成する場合に、当該塗膜の定着性（密着性）がより優れたものとなる。

なお、当該定着用ウレタン（メタ）アクリレートは、上記で説明してきたウレタン（メタ）アクリレートと異なるものである。

上記の定着用ウレタン（メタ）アクリレートは、後述するように、ジイソシアネート、芳香族骨格を有したジオール成分、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートから構成される。

また、上記の定着用ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、３，０００〜８，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である場合、ＰＶＣ基材に対する塗膜の密着性に優れるとともに、エマルションの安定性も良好なものとなる。

（１−６−１．ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、重合性基の導入のために用いられる。具体的には、本実施形態において使用するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１個以上有し、かつ、ヒドロキシル基を１個有する化合物であって、イソシアネート基とウレタン化反応することによって（メタ）アクリロイル基が定着用ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖の両末端に導入される。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基の導入によって硬化（光重合）が可能となり、さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基の導入によって硬化速度を増大させることができ、かつ、硬化物の硬度を高めることができる。

モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１−６−２．ジイソシアネート）
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等の脂環式炭化水素骨格を有するジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネート、並びに水素添加キシリレンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の水素添加芳香族炭化水素骨格を有するジイソシアネートが挙げられる。

これらの中でも、定着用ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が日光（紫外線）によって黄変しにくくなるため、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される一種以上が好ましい。

上記のジイソシアネートは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１−６−３．芳香族骨格を有したジオール成分）
芳香族骨格を有したジオールとしては、分子中に芳香族構造を有していれば、特に限定されず公知のものを使用できる。具体例として、ビフェニル−４，４'−ジオール、１，４−ベンゼンジオール、ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、芳香族ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。

これらの中でも、ＰＶＣ基材への密着性が一層良好となるため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの中では、イソフタレートがより好ましい。

上記のジオールは、一分子内及び分子間において、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の定着用ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、ＰＶＣ基材への密着性及び溶媒分散後の安定性に一層優れるため、光硬化型水性エマルションの総質量（１００質量％）に対して、０．５〜４質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。

＜１−７．ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物＞
本実施形態のインク組成物は、以上で説明してきたウレタン（メタ）アクリレートの他にも、重合性化合物を含んでもよい。そのような重合性化合物として、ラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。このラジカル重合性基を有する化合物は、特定の波長（域）の光照射により発生した後述の開始剤ラジカルの攻撃を受けて連鎖的に反応する。同時に、これらと同じ均一場に存在する上記ウレタン（メタ）アクリレートのアクリロイル基も同様に連鎖的に反応する。こうして、インク組成物は被記録媒体上で硬化膜を形成する。

上記のラジカル重合性基を有する化合物におけるラジカル重合性基としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、及びメルカプト基が挙げられる。

インク組成物に含有されるラジカル重合性基を有する化合物においては、特に（メタ）アクリロイル基をその構造中に１個以上有するものが好ましく、アクリロイル基をその構造中に有するものがさらに好ましい。ラジカル重合性基を有する化合物は、分子量が数百程度の単量体から、二量体から数量体で分子量が数千程度までのオリゴマー、分子量が数万以下のポリマーを含む。

（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有するラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を分子内に２個有するラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの中でも、ラジカル重合性基を有する化合物としては、光重合性に優れるため、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。

（メタ）アクリロイル基を分子内に３個以上有するラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、上記した分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ただし、上述のウレタン（メタ）アクリレートを除く。）、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、及びポリオール（メタ）アクリレート等の分子量が数千程度までのオリゴマーで（メタ）アクリロイル基を３個以上有するもの、分子中に３個以上のアクリロイル基を有する分子量が数千程度までのオリゴマー又は分子量が数万程度までのポリマー、デンドリマータイプの（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記のウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物の含有量は、インク組成物に優れた光重合性（硬化性）を付与するため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％がさらにより好ましい。

なお、本実施形態における重合性化合物は、後述する顔料分散用のポリマーを形成するための重合性基を有する分散剤も含む。

〔２．光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は、光重合開始剤を含む。当該光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

上記光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されることによる光開裂や水素引抜き等によって、ラジカル（光ラジカル重合開始剤ラジカル）が生成し、ウレタン（メタ）アクリレートや架橋ウレタン（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する化合物（好ましくはラジカル重合性（メタ）アクリレート）を攻撃することで光ラジカル重合を引き起こす。

上記光ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、α−アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

これらの中でも、インクの硬化性を一層優れたものとすることができるため、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物の組み合わせがより好ましい。

上記光ラジカル重合開始剤は、ウレタン（メタ）アクリレートにより溶媒中に乳化分散される際、良好な乳化分散性を示すため、特に疎水性の光重合開始剤であることが好ましい。

疎水性の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に限定されないが、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]２−モルフォリノプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾフィルフォーメート、アゾビスイソブチリロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。含有量が当該範囲内であると、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けることができる。

〔３．溶媒〕
本実施形態のインク組成物は、溶媒を含む。当該溶媒は、少なくとも水あるいは有機溶剤を含み、水を含むことが好ましく、水及び有機溶剤を含むことがより好ましい。

＜３−１．水＞
上記の水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は特に制限されることなく、必要に応じて適宜決定すればよい。水を含むことで、有機溶剤を少なくすることにより環境に配慮したインクとすることや、前記重合性化合物の分散性を良くする点で好ましい。

＜３−２．有機溶剤＞
上記有機溶剤の中でも、水溶性有機溶剤が好ましい。また、水と水溶性有機溶剤とを併用することがより好ましい。インク組成物が当該水溶性有機溶剤を含むことにより、ヘッドのノズル近傍での目詰まり防止やインクの被記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりすることができる。

水溶性有機溶剤は、ドット抜けのない安定した吐出安定性や、広範囲なメディア上での適切な濡れ広がりという有利な効果が得られるため、極性溶媒（極性溶剤）及び浸透性溶剤のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。

極性溶媒として、特に限定されないが、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。極性溶媒を添加することにより、インク組成物中におけるカプセル化顔料粒子の分散性が向上するという効果が得られ、インクの吐出安定性を良好にすることができる。

極性溶媒は、複素環式化合物であることが好ましく、これらの中でも２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピランが好ましく、２−ピロリドンがより好ましい。

また、浸透性溶剤として、特に限定されないが、１，２−アルカンジオール、アセチレングリコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、及びグリコールエーテルが挙げられる。これらの中でも１，２−アルカンジオールを用いることにより印刷本紙及びプラスチックフィルム等のインクを吸収し難いか、又は吸収しない被記録媒体に印字したときに、他の浸透性溶剤を用いたときよりも記録物の凝集ムラを低減させることができる。１，２−アルカンジオールの中でも、特に１，２−ヘキサンジオールにおいて、かかる効果は顕著である。

また、水溶性有機溶剤は、２−ピロリドン、グリコールエーテル、１，２−アルカンジオール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましい。

１，２−アルカンジオールの具体例としては、特に限定されないが、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、及び４−メチル−１，２−ペンタンジオールが挙げられる。

アルキレングリコールの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

また、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、及び２−エチルヘキシルの脂肪族、並びに二重結合を有するアリル及びフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルとが挙げられる。これらは、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基とヒドロキシル基とを有しているので、アルコール類及びエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体の成分である。また、片方のヒドロキシル基だけを置換したモノアルキルエーテル型と両方のヒドロキシル基を置換したジアルキルエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。

上記アルキレングリコールアルキルエーテルの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。

また、それらの誘導体として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートも使用可能である。上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエーテルアセテート、ジプロピレンモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。

有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水と併用しない場合には、水溶性有機溶剤以外の有機溶剤を使用してもよい。

有機溶剤は、インクの適正な物性値（粘度等）、印刷品質、及び信頼性を確保するため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜４０質量％含まれることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。

〔４．蛍光増白剤〕
本実施形態のインク組成物は、蛍光増白剤を含んでもよい。これにより、硬化性が一層優れたものとなる。

上記の蛍光増白剤は、増感剤に分類される。蛍光増白剤は、紫外〜短波（可視）である３００〜４５０ｎｍ付近にピーク波長を有する光を吸収可能であり、且つ４００〜５００ｎｍ付近にピーク波長を有する蛍光を発光可能な、無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤は、蛍光性白化剤（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としても知られている。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ １９９８に示されている。

上記蛍光増白剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質、例えばラジカル発生剤や酸発生剤などと、例えばエネルギー移動や電子移動といった相互作用をすることにより、ラジカルや酸等の有用基の発生を促すことができる。このような相互作用が生じ得る場合として、例えば、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位とラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位とが非常に近接しており、かつ、ラジカル発生剤や酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー準位の方が僅かに低い場合が挙げられる。実際には、蛍光増白剤が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長帯の照射光を捕集でき、かつ、蛍光増白剤分子の三重項励起状態のエネルギー準位がラジカル発生剤や酸発生剤の三重項状態のエネルギー準位と上記所定の関係を持つ必要がある。そのため、一重項励起状態及び三重項励起状態のエネルギー準位が互いに近接している必要がある。したがって、ラジカル発生剤や酸発生剤との相互作用の観点から蛍光増白剤を用いるとともに、照射波長に対するインク液としてのラジカルや酸の発生効率という観点から蛍光増白剤の吸収波長帯に対して光重合開始剤の吸収波長帯が重なることが挙げられる。この場合、本実施形態における蛍光増白剤は光重合開始剤の開裂可能な吸収波長帯と少なくとも一部重複する波長帯に吸収領域を有する。

蛍光増白剤として、特に限定されないが、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５'−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の蛍光増白剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ及びクラリアントジャパン社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＣＢ（１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）等が挙げられる。

上記の蛍光増白剤は、波長帯３６０ｎｍ〜４２０ｎｍにおける蛍光増白剤の所定濃度当たりの最大吸光度が前記波長帯における光重合開始剤の前記所定濃度と同じ濃度当たりの最大吸光度よりも大きいことを特徴とする。この特徴を満たすことにより、硬化性の極めて優れたインク組成物が得られることを本願発明者らは見出した。 光重合開始剤及び蛍光増白剤が上記の特徴を満たすための設計方法としては、用いようとする光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの吸収スペクトル、及びその最大吸光度、即ちピーク波長を解析する。その後、光重合開始剤及び蛍光増白剤それぞれの最大吸光度の関係が上記の特徴を満たすかどうかを確認すればよい。

なお、蛍光増白剤及び光重合開始剤の吸収スペクトルを測定する際に用いられる光源として、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用する場合、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長帯に発光ピークを有するＬＥＤが使用可能である。ＬＥＤの波長は１個のものを使用する場合に限らず、複数の発光ピークを有するように複数のＬＥＤを組み合わせて使用してもよい。例えば、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、及び４０５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤのうちの複数を組み合わせても使用してもよい。

上記蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、蛍光増白剤は、光硬化型水性エマルションの総質量（１００質量％）に対して、０．０１質量％〜０．５質量％含まれることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、光硬化性が良好なものとなり、蛍光増白剤自身が及ぼし得る、硬化膜の色相への影響を軽減できる。

〔５．色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材を含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

＜５−１．顔料＞
色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しく言えば、ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ ００６６ Ｋ（旧Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。

上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インクにおける吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。

＜５−２．顔料の分散＞
上記顔料は、分散剤により溶媒に分散させて得られる顔料分散液として、あるいは、顔料粒子表面に化学反応を利用して親水性基を導入した自己分散型の表面処理顔料を溶媒に分散させて得られるか、又は、ポリマーで被覆された顔料を溶媒に分散させて得られる顔料分散液として、インクに添加されることが好ましい。

前者、即ち分散剤により溶媒に分散させて得られる顔料分散液を調製するのに用いられる分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤（にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、などのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びプロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸発酵体メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ｍ−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩など）や界面活性剤（各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）を使用することができる。

一方、後者のうち上記の親水性基を導入した自己分散型の表面処理顔料は、顔料の表面にカルボキシル基及びその塩が直接結合するような表面処理により、分散剤なしに溶媒に分散又は溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた化学的処理により、官能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。

また、後者のうち上記のポリマーで被覆された顔料は、特に限定されないが、例えば、重合性基を有する分散剤を用いて顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマー（共重合性モノマー）と、光重合開始剤と、を用いて溶媒中で乳化重合を行うことにより、得ることができる。このポリマーの中でも、二重結合としてアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及びアリル基のうち少なくともいずれかを有するモノマーやオリゴマーが、光重合開始剤を使用する公知の重合法に従って重合されたものが、好適に使用可能である。上記の乳化重合は、一般的な方法を用いることができ、重合は乳化剤の存在下で水溶性の光重合開始剤の熱分解で発生するフリーラジカルにより進行する。

ここで、上記重合性基を有する分散剤は、本実施形態における重合性化合物に含まれるものである。当該重合性基を有する分散剤としては、以下に限定されないが、例えば水系の光硬化型脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。重合性基を有する分散剤の市販品としては、以下に限定されないが、例えばＬａｒｏｍｅｒ８９４９、Ｌａｒｏｍｅｒ８９８３、及びＬａｒｏｍｅｒ９００５（以上、ＢＡＳＦ社製商品名）が挙げられる。

上記分散剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜５−３．染料＞
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

色材の含有量は、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましい。

〔６．界面活性剤〕
本実施形態のインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。この界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製）を挙げることができる。

界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤は、メディア上でのドット広がりという有利な効果が得られるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．０１〜３質量％含まれることが好ましく、０．０２〜２質量％含まれることが好ましい。

〔７．ｐＨ調整剤〕
本実施形態のインク組成物は、ｐＨ調整剤を含んでもよい。当該ｐＨ調整剤として、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、及び酒石酸水素カリウムなどのアルカリ金属塩類、アンモニア、並びにメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミン、及びトリプロパノールアミン等のアミン類が挙げられる。

ｐＨ調整剤の含有量は特に制限されることなく、必要に応じて適宜決定すればよい。

〔８．光硬化型水性エマルション〕
上記重合性化合物は、好ましくは分散状態で、より好ましくはエマルションの形態で、本実施形態の光硬化型インク組成物に含まれる。これらのうちエマルションの形態についてより詳しく言えば、本実施形態のインク組成物中で、一般式（１）及び（２）で表される各構成単位を有するウレタン（メタ）アクリレート並びに架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかと、これらを除く上記の重合性化合物と、光重合開始剤と、が光硬化型水性エマルションを形成していることが好ましい。この場合、溶媒（特に水や水溶性有機溶剤）存在下での紫外線照射による硬化性に優れ、かつ、臭いを効果的に抑制することができる。上記光硬化型水性エマルションは、ウレタン（メタ）アクリレート及び架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかと、当該ウレタン（メタ）アクリレート及び当該架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかにより溶媒中に乳化分散された、重合性化合物及び光重合開始剤と、から構成され得る。

両親媒性直鎖型ウレタン（メタ）アクリレートのエマルションに光重合開始剤及び重合性化合物を内包させることにより、硬化性が優れたものとなる。上記ウレタン（メタ）アクリレートは両親媒性物質であることから、その分子構造を直鎖型構造にすることにより、安定で分散性に優れ、かつ、低粘度となるという有利な効果を奏する光硬化型水性エマルションを得ることが可能となる。

光硬化型水性エマルションに起因した上述の効果は、以下の理由によってもたらされたものと考えられる。

図１は、光硬化型水性エマルションを巨視的に説明する示す模式図であり、図２は、光硬化型水性エマルションを微視的に示す説明する模式図である。ウレタン（メタ）アクリレートは図１及び図２に示すように溶媒中で疎水性部をコアに向け親水性部を溶媒相（水相）に向けてシェル層を成してミセルを形成し、溶媒中で重合性化合物（好ましくはラジカル重合性（メタ）アクリレート）と光重合開始剤とを内包したミセルを形成することができると考えられる。

これは、上記ウレタン（メタ）アクリレートの分子構造に起因するものと考えられる。つまり、ミセル形成時において、ウレタン（メタ）アクリレートの分子構造は、主鎖が分岐している場合、又は主鎖の両末端に疎水部をもつ場合と比較して、立体障害が小さく、屈曲したコンフォメーションをとることもないと考えられる。そのため、親水性部を溶媒相に向けて規則正しく密に配向することが可能となると考えられる。したがって、密に配向したミセルであれば、ウレタン結合間の水素結合が有効に働いてミセルの形成強度（パッキング性）が増大するため、ミセルの安定性及び分散性に寄与すると考えられる。

よって、光硬化型水性エマルションは、重合性化合物（好ましくはラジカル重合性（メタ）アクリレート）と光重合開始剤とをミセル中に含む場合にも、安定性に優れ、良好な光重合性が得られると考えられる。

また、光硬化型水性エマルションは、本技術分野に属する当業者であれば、後記の実施例欄で行った方法を適宜改良・変更することにより、適当な方法を選択することができ、乳化重合法、高圧乳化法、転相乳化法等、公知の方法を採用すればよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の乳化剤、分散剤を用いてもよい。

なお、乳化重合法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を溶媒相中に添加しておき、そこに油相を加える方法である。高圧乳化法とは、溶媒相、油相及び界面活性剤のような両親媒性物質を予備混合し、ホモジナイザー等の高圧乳化機にて乳化し水性エマルションを得る方法である。転相乳化法とは、界面活性剤のような両親媒性物質を油相中に溶解・分散させ、そこに水相を添加してＯ／Ｗ型エマルションを得るという方法である。乳化の途中で連続相が水から油へと変化（転相）するので、転相乳化と呼ばれる。ここで、上記の界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、及びアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。

また、本実施形態のインク組成物中で、一般式（１）及び（２）で表される各構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート並びに架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれか、重合性化合物、並びに光重合開始剤が光硬化型水性エマルションを形成している場合、当該エマルションの平均粒径は３０〜２，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１，０００ｎｍであることがより好ましい。光硬化型水性エマルションの平均粒径が上記範囲内であると、吐出安定性が一層良好なものとなる。

光硬化型水性エマルションの平均粒径は、一般式（１）及び（２）で表される各構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート並びに架橋ウレタン（メタ）アクリレートの分子サイズを変更することによって調整することが可能である。したがって、一般式（１）及び（２）で表される各構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート並びに架橋ウレタン（メタ）アクリレートの原料を適宜変更すればよい。また、光硬化型水性エマルションの平均粒径は、公知の方法により調整することも可能であり、例えば、光硬化型水性エマルション調製時の攪拌速度や乳化剤などを適宜改良、変更すればよい。

なお、本明細書における平均粒径とは、体積基準とした場合の、累積５０％粒子径を意味し、動的光散乱法によって測定される。当該平均粒径は、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社製商品名）を使用して測定することができる。

また、上記の架橋ウレタン（メタ）アクリレートを用いて光硬化型水性エマルションを調製する場合、エマルションの形成及び架橋反応の間の前後関係はいずれであってもよい。中でも、エマルション状態にした後に架橋反応を行うとゲル化を効果的に防止できるため、乳化後のエマルション状態で架橋反応を行うことが好ましい。

なお、架橋剤による架橋反応の相手は、上記一般式（１）及び（２）で表される各構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレートに限らず、上述の分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物など、その他の内包物もあり得る。

このように、ウレタン（メタ）アクリレートを用いた光硬化型水性エマルションを含有するインク組成物は、粘度が低く、硬化性に優れ、溶媒の存在下でも光硬化可能で、かつ、耐加水分解性に優れる。特に、上記のウレタン（メタ）アクリレートが形成するミセル中に重合性化合物と光重合開始剤とを含む形態において、優れた硬化性と、所定濃度の溶媒の存在下においても光硬化するという従来の光硬化型水性エマルションにはない性能と、を得ることができる。また、光硬化型水性エマルションのミセルを形成するウレタン（メタ）アクリレートは、その構造から密に配向でき、さらに、その構造の疎水性部分にウレタン結合（ウレタン基）を有することから、配列したウレタン（メタ）アクリレート間に水素結合による強い結合力が働くと考えられる。そのため、ミセルの内包物が漏出し難く、加水分解し難い安定な乳化物が得られたと考えられる。

また、光硬化型水性エマルションが、光重合性（硬化性）に優れる上、所定の濃度の溶媒の存在下においても光で重合（硬化）する理由は明らかとはなっていないが、以下のように推察している。光硬化型水性エマルションは上述したように溶媒中で上記のウレタン（メタ）アクリレートがコアに重合性化合物と光重合開始剤とを内包して球状ミセルを形成した状態であり、この状態では光を照射しても重合（硬化）はしない。光硬化型水性エマルションを被記録媒体に塗布して乾燥して所定の濃度にすると、溶媒が残存した状態でも光照射によって重合（硬化）することができ、被記録媒体に対しても良好な密着性が得られる。これは、溶媒の濃度が低下することで、上記の球状ミセルが重合性化合物と光重合開始剤を内部に保持した状態でラメラ状の層構造体を形成する。そして、この層構造体に光が照射されることで層構造体内部の光ラジカル重合開始剤が開始剤ラジカルとなり、この開始剤ラジカルが均一場内にあるラジカル重合性基を有する化合物と上記ウレタン（メタ）アクリレートのアクリロイル基とを攻撃して連鎖反応を引き起こしたことによるものと推察する。この推察は、光硬化性水性エマルションの硬化性を説明するために行ったものであって、本実施形態における光硬化性水性エマルションを限定するものではない。

本実施形態のインク組成物は、例えば、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、所定のウレタン（メタ）アクリレート及び当該ウレタン（メタ）アクリレートの架橋体（架橋ウレタン（メタ）アクリレート）のうち少なくともいずれかと、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒と、を混合することによって得ることができる。また、上記のうちウレタン（メタ）アクリレート、重合性化合物、及び光重合開始剤は、上述のとおり、光硬化型水性エマルションを形成していることが好ましい。

本実施形態のインク組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート及び架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかと、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する光硬化型水性エマルションを用いる場合、当該光硬化型水性エマルションの不揮発分（固形分）の含有量と顔料の固形分の含有量との質量比は、１：１〜１００：１とすることができる。質量比を上記範囲内とすることにより、インクに含有される顔料濃度によらず、膜強度や密着性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ、吐出安定性に優れたインクを得ることができるという効果がある。好ましくは、上記質量比を３：１〜７０：１の範囲とすることで、上記の効果をより一層向上させることができる。

〔９．その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び増粘剤が挙げられる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［使用材料］
下記の実施例及び比較例において使用した材料は、以下の通りである。
〔ウレタンアクリレートの合成材料〕
（Ａ：ヒドロキシル基含有アクリレート）
・重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールモノアクリレート（ブレンマーＡＰ４００〔商品名〕、日油社製）（以下、「ＰＰＧアクリレート」という。）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５〔商品名〕、東亞合成社製）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ−４０３〔商品名〕、東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとして５０〜６０質量％）
（Ｂ：ジイソシアネート）
・イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）
（Ｃ：炭素数６〜２０である非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオール）
・１，１２−ドデカンジオール・重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコール（ユニオールＤ−４００［商品名]、日油社製）
（Ｄ：ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル）
・重量平均分子量が４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシＰＥＧ４００〔商品名〕、東邦化学工業社（TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.）製）（以下、「メトキシＰＥＧ４００」という。）
・重量平均分子量が１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシＰＥＧ１０００〔商品名〕、東邦化学工業社製）（以下、「メトキシＰＥＧ１０００」という。）
・重量平均分子量が２０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ユニオックスＭ−２０００〔商品名〕、日油社製）（以下、「メトキシＰＥＧ２０００」ともいう。）

〔架橋ウレタンアクリレートの合成材料〕
上記に加えて、さらに架橋剤として、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート（架橋チオール、以下「ＰＥＭＰ」ともいう。）を用いた。
〔顔料〕
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（以下「ブラック顔料」ともいう。）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（以下「イエロー顔料」ともいう。）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下「マゼンタ顔料」ともいう。）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（下記「シアン顔料」ともいう。）
〔重合性化合物〕
・ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの繰り返し数９）
・Ｌａｒｏｍｅｒ８９４９（ウレタン系樹脂分散液、ＢＡＳＦ社製商品名）
・光硬化型水性エマルション（ｑ−２）（以下「ＥＭ ｑ−２」ともいう。製造方法は後述の合成例３を参照）
・光硬化型水性エマルション（ｅ−１）（以下「ＥＭ ｅ−１」ともいう。製造方法は後述の合成例４を参照）
・光硬化型水性エマルション（ｅ−５）（以下「ＥＭ ｅ−５」ともいう。製造方法は後述の合成例５を参照）
なお、当該光硬化型水性エマルションは、重合性化合物が内包されていることから、「重合性化合物」欄に記載した。
・定着用ウレタンアクリレート（製造方法は後述の製造例１を参照）

〔光重合開始剤〕
・アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ〔商品名〕、BASF社製、以下「ＴＰＯ」ともいう。）
・チオキサントン系光ラジカル重合開始剤（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ〔商品名〕、ＬＡＭＢＳＯＮ社製）（以下「ＤＥＴＸ」ともいう。）
〔蛍光増白剤〕
・１，４−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）（ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＣＢ〔商品名〕、クラリアントジャパン社（Clariant (Japan) K.K.）製）（以下「ＫＣＢ」ともいう。）
〔水溶性有機溶剤〕
・２−ピロリドン（以下「２−Ｐ」ともいう。）
・プロピレングリコール（以下「ＰＧ」ともいう。）
・１，２−ヘキサンジオール（以下「１，２−ＨＤ」ともいう。）
〔界面活性剤〕
・ポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ−３４９〔商品名〕、ＢＹＫ社製）
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３〔商品名〕、ＢＹＫ社製）
〔ｐＨ調整剤〕
・トリプロパノールアミン（以下「ＴＰＡ」ともいう。）

［ウレタンアクリレートの構造及び合成］
〔１．ウレタンアクリレートの構造〕
下記の実施例及び比較例において使用したウレタンアクリレートは、その構造が上記一般式（３）及び下記一般式（５）で各々表されるウレタンアクリレートを使用した。
［化１０］

ここで、Ａ¹は１個以上のアクリロイル基を有するヒドロキシル基含有アクリレート由来の構造を表し、Ｂ¹はジイソシアネート由来の構造を表し、Ｃ²はジオール由来の構造を表し、Ｄ²及びＤ³は上記一般式（４）で表されるもののうち片末端メチル基封鎖ポリ（オキシエチレン）グリコール（以下、「ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル」ともいう。）由来の構造を表す。

〔２．両親媒性ウレタンアクリレートの合成〕
（２−１．合成例１：ウレタンアクリレート（ｑ）の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、及び空気導入管を備えた反応容器に、５７８．０質量部のＨＭＤＩの３量体（コロネートＨＸＲ、日本ポリウレタン社製）、２００．０質量部のメトキシＰＥＧ４００、及び２００．０質量部のメトキシＰＥＧ１０００を仕込み、攪拌を行いながら、０．３９質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を７５℃まで昇温し、１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１０５１．６質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、１．０１質量部のメトキノン、及び０．８１質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８０℃まで昇温し、２時間反応させた後、冷却して、ウレタンアクリレート（ｑ）を得た。なお、このウレタンアクリレート（ｑ）は、片末端がアクリロイル基で、かつ、３官能のイソシアネートを用いたウレタンアクリレートであり、上記一般式（５）で表される。このウレタンアクリレート（ｑ）の重量平均分子量は７，４００であった。

（２−２．合成例２：両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）の合成）
合成例１と同様の反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩ（２モル）と４００．０質量部の重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコールを仕込み、攪拌を行いながら、０．３４質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を９０℃まで昇温し、１．５時間反応させた後、１４００．０質量部のメトキシＰＥＧ２０００及び０．９０質量部のオクチル酸スズを加え、さらに１．５時間反応させた。次いで、当該反応容器に、１３００質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、１．７７質量部のメトキノン及び２．１３質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、３時間反応させた後、冷却して、上記一般式（３）で表される両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）を得た。このウレタンアクリレート（ｅ）の重量平均分子量は９，０００であった。

（２−３．製造例１：定着用ウレタンアクリレートの合成）
合成例１と同様の反応容器に、４４４．６質量部のＩＰＤＩ（２モル）と９００．０質量部の芳香族ポリエステルジオール（重量平均分子量９００、１モル、ＹＧ−１０８［商品名］、ＡＤＥＫＡ社製）を仕込み、攪拌を行いながら、０．２７質量部のオクチル酸スズを加え、反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、２時間反応させた後、当該反応容器に、２３２．３質量部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２モル）、０．７９質量部のメトキノン及び０．６３質量部のオクチル酸スズを仕込み、混合し、空気のバブリング下で反応容器内の温度を８５℃まで昇温し、２時間反応させた後、冷却して、定着用ウレタンアクリレートを得た。この定着用ウレタンアクリレートの重量平均分子量は５，０００であった。

［光硬化型水性エマルションの調製］
〔１．合成例３：光硬化型水性エマルション（ｑ−２）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られたウレタンアクリレート（ｑ）２７．５質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート９．２質量部、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）３．３質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０質量部の脱イオン水を加え、４０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｑ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、及び光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ））が４０％の光硬化型水性エマルション（ｑ−２）を得た。なお、組成表を下記表１に示すとともに、以下の表において光硬化型水性エマルション（ｑ−２）を「ＥＭ ｑ−２分散体」又は「ＥＭ ｑ−２」と示した。

〔２．合成例４：光硬化型水性エマルション（ｅ−１）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）２３．３質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート８．３質量部、定着用ウレタンアクリレート１．７質量部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０質量部、光ラジカル重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．７質量部、蛍光増白剤（ＫＣＢ）０．０７質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら６０質量部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、蛍光増白剤（ＫＣＢ））が４０％の光硬化型水性エマルション（ｅ−１）を得た。なお、組成表を下記表１に示すとともに、以下の表において光硬化型水性エマルション（ｅ−１）を「ＥＭ ｅ−１分散体」又は「ＥＭ ｅ−１」と示した。

〔３．合成例５：光硬化型水性エマルション（ｅ−５）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、上記で得られた両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）２１．６質量部、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート７．７質量部、定着用ウレタンアクリレート１．５質量部、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ）５．０質量部、光ラジカル重合開始剤（ＤＥＴＸ）１．７質量部を仕込み、攪拌を行いながら容器内の温度を８０℃に昇温し、２時間保温した。次に、容器内の温度を５０℃まで冷却した後、攪拌しながら２．５質量部の架橋剤（ＰＥＭＰ）を加え、そのまま１５分間攪拌を続けた。その後、６０質量部の脱イオン水を加え、５０℃で１時間保温した後、容器内の温度を８０℃に昇温し、６時間保温することにより、不揮発分（両親媒性ウレタンアクリレート（ｅ）、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート、定着用ウレタンアクリレート、光ラジカル重合開始剤（ＴＰＯ、ＤＥＴＸ）、及び架橋剤（ＰＥＭＰ））４０％の光硬化型水性エマルション（ｅ−５）を得た。このエマルションをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量１８，０００の架橋ウレタン（メタ）アクリレートが確認された。なお、組成表を下記表１に示すとともに、以下の表において光硬化型水性エマルション（ｅ−５）を「ＥＭ ｅ−５分散体」又は「ＥＭ ｅ−５」と示した。

〔光硬化型インク組成物の調製〕
下記表２及び表３に記載の成分を、下記表２及び表３に記載の組成（単位は質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、光硬化型インク組成物を調製した。
なお、表２及び表３中、「＊」欄の数値は、インクの総質量に対する、光硬化型水性エマルション中の重合性化合物の含有量を記載したものである。また、表中、「＊＊」欄の数値は、インクの総質量に対し、光硬化型水性エマルションに内包する場合は内包物の含有量を、光硬化型水性エマルション中に内包されない場合はインク中の含有量を、それぞれ記載したものである。

［実施例１〜２０、比較例１〜１３］
上述した第１の態様のうち、より好ましい方法に従いインクジェット記録を実施した。上述のプラテンヒーターを備えたシリアルプリンターを用い、被記録媒体としてＭＡＣｔａｃ ＪＴ−５８２９Ｒ（塩ビフィルム）を用いた。また、上記第１工程におけるベタ印刷の条件は、記録解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ及び吐出重量（ＩＷ）７ｎｇとした。上記第２工程のプラテンヒーターによる加熱の条件は、表４及び表５に記載した加熱温度で３０秒とした。上記第３工程に紫外線照射の条件は照射ピーク強度１０００ｍＷ／ｃｍ²とした。そして、第３工程後さらに加熱工程を行い、その際の加熱条件を５０℃１０分とした。このようにして、被記録面に硬化したベタ画像（硬化膜）が形成された記録物を製造した。

［評価項目］
各実施例及び各比較例で得られた記録物について、以下の方法により硬化性、埋まり性、密着性、及び吐出安定性を評価した。

〔１．硬化性〕
学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業社製）を用いて、荷重５００ｇ，摩擦回数１００回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と上記で得られた記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。画像表面の傷が１０箇所未満の状態を基準として、当該基準を満たす積算照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ²）を測定した。
なお、照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（KONICA MINOLTA SENSING, INC.）製）を用いて行った。評価結果を下記表４及び表５に示す。

〔２．埋まり性〕
上記で得られた記録物におけるベタ画像の埋まり状態を目視で観察した。評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４及び表５に示す。なお、このベタ画像の埋まり性の評価結果が良いほど、画質が良いということができる。
Ａ：被記録媒体から３０ｃｍの高さからの目視で、下地が見えず、全面埋まっていた。
Ｂ：被記録媒体から３０ｃｍの高さからの目視で、ベタ画像全体の面積に対し１０％未満の下地が認められた。
Ｃ：被記録媒体から３０ｃｍの高さからの目視で、ベタ画像全体の面積に対し１０％以上の下地が認められた。

〔３．密着性〕
クロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）にて、密着性の評価を行った。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４及び表５に示す。
Ａ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無かった。
Ｂ：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれが認められた。
Ｃ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的に剥がれを生じているか、又は数か所の目が部分的に剥がれているかの少なくとも一方が見られた。
Ｄ：塗膜がカットの縁に沿って、全面的に剥がれを生じているか、又は数か所の目が全面的に剥がれているかの少なくとも一方が見られた。

〔４．吐出安定性〕
吐出ノズル径２０μｍ及び駆動周波数１８ｋＨｚとし、かつ、１回当たりのインク吐出量を７ｎｇとした、１８０本のノズルを有するヘッドから、Ａ４サイズの被記録媒体に向けて、上記各インクの各々を６０分間連続で吐出して、ベタ印刷を行った。そのときのノズル抜けが生じたノズル数を求めた。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４及び表５に示す。
Ａ：ノズル抜けが無かった。
Ｂ：ノズル抜けが１〜５本あった。
Ｃ：ノズル抜けが６〜２０本あった。
Ｄ：ノズル抜けが２１本以上あった。

以上の結果より、被記録媒体に向けてヘッドから所定の光硬化型インク組成物の液滴を吐出し着弾させて画像を形成する第１工程と、当該画像を構成するインク組成物に含まれる溶媒を蒸発させる第２工程と、第２工程後の画像に向けて光を照射する第３工程と、を含み、第３工程において照射を開始する際、第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、インク組成物の総質量に対して２０〜９０質量％であるインクジェット記録方法（各実施例）は、そうでない記録方法（各比較例）と比較して、硬化性、埋まり性、密着性、及び吐出安定性のいずれにも優れることが分かった。

より具体的に考察する。水溶性樹脂であるポリエチレングリコールジアクリレートを含むインク１〜６，１１，及び１２を見ると、第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量（以下、「含有比」という。）が高すぎる比較例では、加熱温度を高くしているので、被記録媒体にインクが付着した後、含有比が高まる過程でインクの広がりが悪く、埋まり性が悪いことが推測される。水溶性樹脂は含有比が高くなるとインクが広がりにくくなる傾向にあると推測される。吐出安定性は含有比に影響しないことが推測される。比較例３及び比較例１２は、使用したインク組成物に起因して吐出安定性が劣ったものと推測される。なお、比較例１２において使用したインク組成物１３に代えて、インク組成物１３中の光硬化型水性エマルション ＥＭ ｅ−１の含有量を増やし、重合性化合物の含有量を３０質量％としたインク組成物を使用した点以外は、比較例１２と同様にして評価を行った。その結果、吐出安定性はＤとなり、硬化性は比較例１２より向上したことが分かっている。

また、インク８，９，及び１０を見ると、含有比が高すぎる場合、埋まり性は悪くならないが、密着性が悪くなると推測される。

また、インク７は重合性化合物を分散状態で含むインクであるが、上記のインク１〜６，１１，及び１２と結果が類似する傾向にあることが推測される。インク７に含まれるＬａｒｏｍｅｒ８９４９は、市販のウレタンであり、「Ａ¹−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−」で表される疎水性構造と、「−Ｄ¹」で表される親水性構造と、を分子中に有するウレタン（メタ）アクリレートではないと推測される。

１４…プラテン、２１…キャリッジ、２４…キャリッジ軸、３１…ヘッド、４２…照射部。

Claims (11)

1. 被記録媒体に向けて、ヘッドから、溶媒、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、前記重合性化合物が前記溶媒に分散した粒子である光硬化型インク組成物の液滴を吐出し着弾させて、画像を形成する第１工程と、
   前記画像を構成する前記光硬化型インク組成物に含まれる溶媒を蒸発させる第２工程と、
   前記第２工程後の画像に向けて光を照射する第３工程と、
   を含み、
   前記第３工程において照射を開始する際、前記第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して２０〜９０質量％である、インクジェット記録方法。
2. 前記被記録媒体がインク非吸収性又は低吸収性である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
3. 前記重合性化合物がウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
4. 前記重合性化合物が、下記一般式（１）で表される疎水性構造と、下記一般式（２）で表される親水性構造と、を分子中に有するウレタン（メタ）アクリレートである、請求項３に記載のインクジェット記録方法。
   ［化１］
   Ａ¹−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ− …（１）
   ［化２］
   −Ｄ¹ …（２）
   （式中、Ａ¹はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｂ¹はジイソシアネートの残基を表し、Ｄ¹はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。）
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であって、下記一般式（３）で表される化合物及び該化合物を含む構成単位を有する架橋ウレタン（メタ）アクリレートのうちの少なくともいずれかである、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
   ［化３］
   Ａ¹−Ｏ−（ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ¹−Ｏ）_n−ＣＯＮＨ−Ｂ¹−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｄ¹ …（３）
   （式中、ｎは１〜３０の自然数を表し、Ａ¹はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの残基を表し、Ｂ¹はジイソシアネートの残基を表し、Ｃ¹は非環式炭化水素又は環式炭化水素のジオールの残基を表し、Ｄ¹はポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルの残基を表す。）
6. 前記第２工程後の画像を構成する光硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物の含有量が、該インク組成物の総質量に対して３０〜９０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
7. 前記被記録媒体に向けて、前記ヘッドから前記光硬化型インク組成物を吐出する主走査と、前記被記録媒体及び前記ヘッドを相対的に主走査方向と交差する副走査方向に移動させる副走査と、を交互に行うことで記録を行い、前記ヘッドより副走査方向の下流側に前記照射を行う光源を備え、
   前記被記録媒体に前記光硬化型インク組成物を付着させた主走査よりも後で前記照射を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
8. 前記光重合開始剤が、疎水性の光重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
9. 前記重合性化合物が、エマルションとして前記光硬化型インク組成物に含有される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
10. 前記重合性化合物の粒子が、光重合性化合物を内包する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法を利用する、インクジェット記録装置。