JP6047434B2

JP6047434B2 - Organosilane and method for producing the same

Info

Publication number: JP6047434B2
Application number: JP2013053361A
Authority: JP
Inventors: 貴史由里
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: JP2014177430A

Description

本発明は、新規な有機シラン、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel organosilane and a method for producing the same.

一般にエラストマー組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、エラストマー中での分散不良などの問題が生じやすい。そこで、エラストマーと無機フィラーの双方に対して反応性又は相互作用を有する種々のシランカップリング剤が用いられている。 Generally, a reinforcing filler such as carbon black or silica is blended in the elastomer composition as a reinforcing agent. When the filling amount of the reinforcing filler is increased, problems such as poor dispersion in the elastomer are likely to occur. Therefore, various silane coupling agents having reactivity or interaction with both the elastomer and the inorganic filler are used.

例えば、従来、ジエン系ポリマーと反応するシランカップリング剤として、ポリスルフィドシラン、メルカプトシラン、メルカプト基をカルボン酸でブロックしてなる保護化メルカプトシランなどが用いられている。これらはいずれも熱および塩基性条件下で反応するとされている。一方、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を持つ有機シランは、熱的にも比較的安定であるため、一般にジエン系ポリマーと直接反応させるのは難しい。 For example, conventionally, as a silane coupling agent that reacts with a diene polymer, polysulfide silane, mercaptosilane, protected mercaptosilane formed by blocking a mercapto group with a carboxylic acid, and the like are used. These are all supposed to react under heat and basic conditions. On the other hand, organic silanes having a monosulfide bond (—C—S—C—) are relatively stable thermally, so that it is generally difficult to directly react with a diene polymer.

特許文献１〜３には、シラン化環状コアポリスルフィド化合物またはシリル化コアポリスルフィド化合物の製造方法、及びそれを用いたエラストマー組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された有機シランは、複数のポリスルフィド基を有するものであり、モノスルフィド結合を持つ有機シランを開示したものではない。 Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a silanized cyclic core polysulfide compound or a silylated core polysulfide compound, and an elastomer composition using the same. However, the organic silanes disclosed therein have a plurality of polysulfide groups, and do not disclose organic silanes having a monosulfide bond.

一方、特許文献４には、ゴム配合中にエーテルアルコールを放出するエーテルアルコキシ硫黄シランが開示されており、該シランは、ポリスルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を、エーテルアルコールによってエステル交換することにより調製されている。また、特許文献５には、ビニルエーテル基を有する化合物でメルカプトシランをブロックしてなるシランカップリング剤が開示されている。 On the other hand, Patent Document 4 discloses an etheralkoxy sulfur silane that releases ether alcohol during rubber compounding, and the silane transesterifies a polysulfide silane coupling agent or a mercaptosilane coupling agent with ether alcohol. It is prepared by. Patent Document 5 discloses a silane coupling agent obtained by blocking mercaptosilane with a compound having a vinyl ether group.

特表２０１０−５１４７６６号公報JP 2010-514766 gazette 特表２０１０−５１４７６５号公報Special table 2010-514765 gazette 特表２０１０−５１４９０７号公報Special table 2010-514907 特表２００６−５２３２５９号公報JP-T-2006-523259 国際公開第２００７／１３２９０９号International Publication No. 2007/132909

本発明は、モノスルフィド結合を持つ新規な有機シランを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel organosilane having a monosulfide bond.

本発明に係る有機シランは、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されるものである。

The organosilane according to the present invention is represented by the following general formula (1) and / or (2).

式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、下記式（６ａ）で表されるベンズイミダゾール基、下記式（７ａ）で表されるベンゾチアゾール基、下記（８ａ）で表されるイミダゾール基又は−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、少なくとも一方は−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。

In the formula, X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A ¹ and A ² are each a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a benzimidazole group represented by the following formula (6a), a benzothiazole group represented by the following formula (7a), and the following (8a) in an imidazole group or _{_{^{^{-C x H 2x -SiR 1 R 2}}}} R 3 is represented, at least one is _{_{^{^{-C x H 2x -SiR 1 R 2}}}} R 3. R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one is an alkoxy group. x is an integer of 2-4. —SA ² is bonded to the 3rd or 4th carbon atom of the cyclohexyl group, and may be a mixture of those bonded to the 3rd position and those bonded to the 4th position.

式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。 In the formula, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom or a methyl group.

本発明に係る有機シランの製造方法は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物、又は下記一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物及び一般式（４）で表される化合物と、を反応させるものである。

The organic silane production method according to the present invention is represented by a compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (4), or the following general formulas (5) to (8). At least one compound selected from the group consisting of the following compounds and a compound represented by the general formula (4):

式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは３〜４５の整数である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。 In the formula, X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one is an alkoxy group. x is an integer of 2-4. m is an integer of 1 to 22, and n is an integer of 3 to 45. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom or a methyl group.

本発明に係る有機シランは、モノスルフィド結合を持つものでありながら、ジエン系ポリマー等のポリマーと反応又は相互作用することができ、ポリマーと無機フィラー等の無機材料とを結合させることができる。 Although the organosilane according to the present invention has a monosulfide bond, it can react or interact with a polymer such as a diene polymer, and can bind the polymer and an inorganic material such as an inorganic filler.

本発明に係る有機シランの製造方法であると、Ｃ＝Ｃとメルカプト基とのエン−チオール反応を用いたことにより、簡単に高収率に有機シランを製造することができる。 In the organic silane production method according to the present invention, the organic silane can be easily produced in a high yield by using the ene-thiol reaction between C═C and a mercapto group.

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.

本実施形態に係る有機シランは、下記式（１）及び／又は（２）で表されるシラン化合物である。すなわち、該有機シランは、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、又は式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との混合物であってもよい。

The organosilane according to this embodiment is a silane compound represented by the following formula (1) and / or (2). That is, the organosilane is a compound represented by formula (1), a compound represented by formula (2), or a mixture of a compound represented by formula (1) and a compound represented by formula (2). It may be.

これら式（１）及び（２）において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。一実施形態において、後述するエン−チオール反応における反応の順番を制御するという観点から、Ｘ^２は水素原子であることが好ましい。 In these formulas (1) and (2), X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or ethyl. A group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. In one embodiment, X ² is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of controlling the order of reactions in the ene-thiol reaction described below.

式（１）及び（２）において、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ、炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、下記式（６ａ）で表されるベンズイミダゾール基、下記式（７ａ）で表されるベンゾチアゾール基、下記式（８ａ）で表されるイミダゾール基、又は、−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、Ａ^１及びＡ^２の少なくとも一方は、−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３である。ここで、炭素数１〜２２の飽和又は不飽和アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、また不飽和の場合、二重結合の位置及び数は特に限定されない。飽和又は不飽和アルキル基の炭素数としては１〜１８であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。

In the formulas (1) and (2), A ¹ and A ² are each a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a benzimidazole group represented by the following formula (6a), and the following formula (7a). A benzothiazole group represented by formula (8a), an imidazole group represented by the following formula (8a), or —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ , and at least one of A ¹ and A ² is —C _x it is _{^{^{^{H 2x -SiR 1 R 2 R 3}}}} . Here, the C1-C22 saturated or unsaturated alkyl group may be linear or branched, and in the case of being unsaturated, the position and number of double bonds are not particularly limited. The saturated or unsaturated alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.

式（６ａ）、（７ａ）及び（８ａ）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。そのため、上記式で表されるベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基及びイミダゾール基は、置換基としてメチル基を有してもよく、有していなくてもよい。好ましくは、式（６ａ）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、全てが水素原子か、又はいずれか１つがメチル基でその他が水素原子である。式（７ａ）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、全てが水素原子か、又はいずれか１つがメチル基でその他が水素原子であることが好ましい。式（８ａ）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、全てが水素原子か、又はいずれか１つがメチル基でその他が水素原子であることが好ましい。 In the formulas (6a), (7a) and (8a), R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Therefore, the benzimidazole group, the benzothiazole group and the imidazole group represented by the above formula may or may not have a methyl group as a substituent. Preferably, in formula (6a), R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are all hydrogen atoms, or any one is a methyl group and the other is a hydrogen atom. In the formula (7a), R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are preferably all hydrogen atoms, or any one of them is a methyl group and the other is a hydrogen atom. In the formula (8a), R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are preferably all hydrogen atoms, or any one of them is a methyl group and the other is a hydrogen atom.

Ａ^１及びＡ^２は、ともに−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であってもよく、また、いずれか一方が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の場合、Ａ^１及びＡ^２のいずれでもよい。なお、後述するエン−チオール反応において、−Ｓ−Ａ^２よりも−Ｓ−Ａ^１の方が生成されやすいことに鑑みると、Ａ^１が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であることが、無機フィラーとの結合部位を、より確実に組み込むことができる上で好ましい。 Both A ¹ and A ² may be —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ , and when either one is —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ , A ¹ and It may be any of a ^2. Incidentally, described later ene - in thiol-reactive, given that the direction of ^{-S-A 1} than ^{-S-A 2} tends to be generated, ^{A 1} is a _{_{^{^{-C x H 2x -SiR 1 R 2}}}} R 3 It is preferable because the binding site with the inorganic filler can be more reliably incorporated.

上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。 Said ^R 1, ^{R 2} and ^{R 3} are each an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, at least one is an alkoxy group. As the alkyl group, for example, a methyl group or an ethyl group is preferable. As the alkoxy group, for example, a methoxy group or an ethoxy group is preferable. Two or more of R ¹ , R ² and R ³ are preferably alkoxy groups, and more preferably all three are alkoxy groups. That is, the alkoxysilyl group represented by -SiR ¹ R ² R ³ is preferably an alkyl dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. An alkoxysilyl group.

上記ｘは２〜４の整数である。従って、−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−は、炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。 Said x is an integer of 2-4. Accordingly, —C _x H _2x — represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (alkanediyl group), and specific examples include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, which are linear or branched. It may be a shape.

式（１）及び（２）において、−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、実施形態に係る有機シランは、式（１）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、また、式（２）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、または、これらの式（１）及び式（２）の化合物の２種以上の組み合わせからなる混合物であってもよい。 In formulas (1) and (2), —SA ² is bonded to the carbon atom at the 3rd or 4th position of the cyclohexyl group, and is a mixture of those bonded at the 3rd position and those bonded at the 4th position. Also good. That is, the organosilane according to the embodiment may be bonded to the 3rd position in the formula (1), may be bonded to the 4th position, or may be a mixture of both. In the formula (2), it may be bonded at the 3-position, may be bonded at the 4-position, may be a mixture of the two, or these formulas (1) and The mixture which consists of 2 or more types of combinations of the compound of (2) may be sufficient.

ある実施形態において、上記式（１）及び（２）中、Ｘ^１が炭素数１〜３のアルキル基である場合、−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合してもよい。すなわち、この場合、有機シランは、下記式（１−１）及び／又は（２−１）で表される化合物である。

In one embodiment, in the above formulas (1) and (2), when X ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —SA ² may be bonded to the 3-position carbon atom of the cyclohexyl group. Good. That is, in this case, the organosilane is a compound represented by the following formula (1-1) and / or (2-1).

式（１−１）及び（２−１）において、Ｘ^１１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２と同じである。 In the formulas (1-1) and (2-1), X ¹¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ² , X ³ , A ¹ and A ² are the above formulas (1) and (2), respectively. The same as X ² , X ³ , A ¹ and A ² in them.

他の実施形態において、上記式（１）及び（２）中、Ｘ^１が水素原子である場合、−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、この場合、有機シランは、下記式（１−２）、（１−３）、（２−２）及び（２−３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、より詳細な実施形態として、式（１−２）の化合物と式（１−３）の化合物との混合物、又は、式（２−２）の化合物と式（２−３）の化合物との混合物である。

In another embodiment, in the above formulas (1) and (2), when X ¹ is a hydrogen atom, —SA ² is bonded to the carbon atom at the 3-position or the 4-position of the cyclohexyl group, and 3 It may be a mixture of those bonded to the position and those bonded to the 4-position. That is, in this case, the organosilane is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1-2), (1-3), (2-2), and (2-3). Yes, as a more detailed embodiment, a mixture of a compound of formula (1-2) and a compound of formula (1-3), or a compound of formula (2-2) and a compound of formula (2-3) It is a mixture of

式（１−２）、（１−３）、（２−２）及び（２−３）において、Ｘ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２と同じである。 In the formulas (1-2), (1-3), (2-2) and (2-3), X ² , X ³ , A ¹ and A ² are respectively in the above formulas (1) and (2). The same as X ² , X ³ , A ¹ and A ² .

本実施形態に係る有機シランは、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）〜（８）で表される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物と、を反応させることにより合成することができる。

The organosilane according to the present embodiment includes a compound represented by the following formula (3) and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (8). It can be synthesized by reacting.

式（３）〜（８）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びｘはそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びｘと同じである。また、ｍは１〜２２の整数であり、ｎは３〜４５の整数である。 In the formulas (3) to (8), X ¹ , X ² , X ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and x are X ¹ , X ² , X ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R in the above formulas (1) and (2), respectively. ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and x are the same. M is an integer of 1 to 22, and n is an integer of 3 to 45.

式（３）で表される化合物が炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物であり、式（４）〜（８）で表される化合物がメルカプト基を有する化合物である。この反応では、式（３）の化合物の２つの炭素−炭素二重結合に対し、式（４）〜（８）の化合物のメルカプト基を、エン−チオール反応させることにより結合させる。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、実施形態の有機シランを製造することができる。なお、上記式（１）の化合物と式（２）の化合物のいずれが生成されるかについては、式（３）のＸ^２及びＸ^３の種類によって異なり、式（１）の化合物と式（２）の化合物のいずれか一方、又は両者の混合物が生成される。 The compound represented by the formula (3) is a compound having two carbon-carbon double bonds, and the compounds represented by the formulas (4) to (8) are compounds having a mercapto group. In this reaction, the mercapto groups of the compounds of formulas (4) to (8) are bonded to the two carbon-carbon double bonds of the compound of formula (3) by an ene-thiol reaction. By using the ene-thiol reaction in this way, the organosilane of the embodiment can be produced simply and with high yield. Note that whether the compound of the above formula (1) or the compound of the formula (2) is generated depends on the types of X ² and X ^{3 in} the formula (3), and the compound of the formula (1) and the formula ( Either one of the compounds of 2) or a mixture of both is produced.

本実施形態では、アルコキシシリル基を有する有機シランを生成するため、メルカプト基を有する化合物として、式（４）で表される化合物を単独で用いるか、又は式（４）で表される化合物とともに式（５）〜（８）で表される化合物の少なくとも１種を用いる。式（４）の化合物を単独で用いる場合、式（３）の化合物に対して式（４）の化合物を２倍のモル量で反応させれば、式（３）の２つの炭素−炭素二重結合に対してエン−チオール反応が生じ、上記Ａ^１及びＡ^２ともに−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３となる。 In this embodiment, in order to produce an organosilane having an alkoxysilyl group, a compound represented by formula (4) is used alone as a compound having a mercapto group, or together with a compound represented by formula (4) At least one compound represented by formulas (5) to (8) is used. When the compound of the formula (4) is used alone, the compound of the formula (4) is reacted with the compound of the formula (3) in a double molar amount, so that the two carbon-carbon compounds of the formula (3) An ene-thiol reaction occurs with respect to the heavy bond, and both A ¹ and A ^{2 become} —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ .

一方、式（４）の化合物とともに式（５）〜（８）の化合物の少なくとも１種を用いた場合、上記Ａ^１及びＡ^２の一方が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３となり、他方が炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、ベンズイミダゾール基、ベンゾチアゾール基又はイミダゾール基となる。この場合、式（３）の化合物に対し、式（４）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（５）〜（８）の化合物を反応させてもよく、あるいはまた、式（５）〜（８）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（４）の化合物を反応させてもよい。一実施形態によれば、式（３）の化合物と式（４）の化合物を等モルで反応させた後、得られた化合物に式（５）〜（８）の化合物のいずれかを等モルで反応させてもよい。式（３）の化合物においては、シクロヘキセンの環状部の炭素−炭素二重結合よりも、その置換基である−ＣＸ^３＝ＣＨＸ^２の方がエン−チオール反応に対する反応性が高い。そのため、式（４）の化合物を先に反応させることにより、フィラーとの結合部位であるアルコキシシリル基をより確実に分子内に組み込むことができる。 On the other hand, when at least one of the compounds of the formulas (5) to (8) is used together with the compound of the formula (4), ^one of the A ¹ and A ² is —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ . The other is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a benzimidazole group, a benzothiazole group or an imidazole group. In this case, the compound of the formula (4) may be reacted first with the compound of the formula (3), and then the compounds of the formulas (5) to (8) may be reacted with the obtained compound. The compounds of the formulas (5) to (8) may be reacted first, and then the compound of the formula (4) may be reacted with the obtained compound. According to one embodiment, after reacting the compound of formula (3) and the compound of formula (4) in equimolar amounts, the resulting compound is equimolar with any of the compounds of formulas (5) to (8). You may make it react. In the compound of formula (3), the substituent —CX ³ ═CHX ² is more reactive with respect to the ene-thiol reaction than the carbon-carbon double bond in the cyclic part of cyclohexene. Therefore, by reacting the compound of formula (4) first, an alkoxysilyl group that is a binding site with the filler can be more reliably incorporated into the molecule.

式（３）の化合物の具体例としては、４−ビニル−１−シクロヘキセン、又はリモネン（即ち、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン）などが挙げられる。ここで、該化合物としてリモネンを用いた場合、エン−チオール反応により上記式（１−１）及び／又は（２−１）で表される化合物が得られ、特には式（１−１）で表される化合物が得られる（式中、Ｘ¹¹はメチル基、Ｘ^２は水素原子、Ｘ^３はメチル基）。また、４−ビニル−１−シクロヘキセンを用いた場合、上記式（１−２）、（１−３）、（２−２）又は（２−３）で表される化合物の少なくとも１種の化合物が得られ、特には式（２−２）の化合物と式（２−３）の化合物の混合物が得られる（式中、Ｘ^２とＸ^３はともに水素原子）。 Specific examples of the compound of formula (3) include 4-vinyl-1-cyclohexene or limonene (that is, 1-methyl-4- (1-methylethenyl) cyclohexene). Here, when limonene is used as the compound, a compound represented by the above formula (1-1) and / or (2-1) is obtained by an ene-thiol reaction, and particularly in the formula (1-1). The compound represented is obtained (wherein X ¹¹ is a methyl group, X ² is a hydrogen atom, and X ³ is a methyl group). In addition, when 4-vinyl-1-cyclohexene is used, at least one compound represented by the above formula (1-2), (1-3), (2-2) or (2-3) In particular, a mixture of the compound of formula (2-2) and the compound of formula (2-3) is obtained (wherein X ² and X ³ are both hydrogen atoms).

式（４）の化合物としては、公知の種々のメルカプトシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 As the compound of the formula (4), various known mercaptosilane coupling agents can be used. Specific examples include (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, ( Examples include 3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) dimethylmethoxysilane, or mercaptoethyltriethoxysilane.

式（５）の化合物の具体例としては、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、又は１−エイコサンチオールなどのアルカンチオールが挙げられ、また、これらの分子中に二重結合を含むアルケンチオールが挙げられ、更に、末端にアリル基やビニル基を持つチオールでもよい。ｍは、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは３〜１０である。ｎは、より好ましくは３〜３７であり、更に好ましくは７〜２１である。なお、式（５）中のＣ_ｍＨ_ｎ−に二重結合がある場合、式（５）の化合物同士でのエン−チオール反応が懸念されるが、式（５）の化合物を反応系に徐々に添加することにより、式（５）の化合物同士の反応を抑えることができる。 Specific examples of the compound of formula (5) include ethanethiol, n-propanethiol, i-propanethiol, n-butanethiol, i-butanethiol, t-butanethiol, n-pentanethiol, n-hexanethiol, Alkanethiols such as n-heptanethiol, n-octanethiol, 2-ethylhexanethiol, 1-dodecanethiol, 1-octadecanethiol, 1-hexadecanethiol, or 1-eicosanethiol, and these molecules An alkene thiol containing a double bond is mentioned, and a thiol having an allyl group or a vinyl group at the terminal may be used. m is more preferably 1-18, and still more preferably 3-10. n is more preferably 3 to 37, still more preferably 7 to 21. Incidentally, C _{m H} n in formula (5) _- If the there is a double bond, ene with compounds among the formula (5) - but thiol reaction is concerned, the compound of formula (5) to the reaction system By gradually adding, the reaction between the compounds of the formula (5) can be suppressed.

式（６）で表されるベンズイミダゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール；２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾールなどの２−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the benzimidazole compound represented by the formula (6) include 2-mercaptobenzimidazole; 2-mercaptomethylbenzimidazole such as 2-mercapto-5-methylbenzimidazole and 2-mercapto-4-methylbenzimidazole. Etc.

式（７）で表されるベンゾチアゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾールなどの２−メルカプトメチルベンゾチアゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the benzothiazole compound represented by the formula (7) include 2-mercaptobenzothiazole; 2-mercaptomethylbenzothiazole such as 2-mercapto-5-methylbenzothiazole and 2-mercapto-4-methylbenzothiazole. Etc.

式（８）で表されるイミダゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトイミダゾール、１−メチルイミダゾール−２−チオールなどが挙げられる。 Specific examples of the imidazole compound represented by the formula (8) include 2-mercaptoimidazole and 1-methylimidazole-2-thiol.

上記エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。 In the ene-thiol reaction, a radical generator is preferably used as a reaction catalyst. However, it may be a radical reaction by irradiating with ultraviolet rays (UV). Examples of the radical generator include azo compounds and organic peroxides, and those that generate radicals by heat and those that generate radicals by light irradiation are included. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), and the like. Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.

上記エン−チオール反応は、より詳細には、式（３）で表される化合物と、式（４）〜（８）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。 More specifically, the ene-thiol reaction is performed by mixing the compound represented by the formula (3), the compounds represented by the formulas (4) to (8), and a radical generator together with an organic solvent such as toluene. However, it can be carried out by maintaining the conditions under which radicals are generated. Although it does not specifically limit, it is preferable that reaction temperature is 50-120 degreeC.

本実施形態に係る有機シランは、無機材料と有機材料を結合させるシランカップリング剤として用いることができる。すなわち、実施形態に係るシランカップリング剤は、上記式（１）及び／又は（２）で表される有機シランを含むものである。 The organosilane according to this embodiment can be used as a silane coupling agent that binds an inorganic material and an organic material. That is, the silane coupling agent according to the embodiment includes an organosilane represented by the above formula (1) and / or (2).

上記実施形態に係る有機シランは、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を分子内に有しており、この部分が熱により開裂してジエン系ポリマー等のポリマーと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでポリマーと相互作用するものと考えられる。また、該有機シランは、アルコキシシリル基を分子内に有しており、この部分がシリカなどの無機フィラー（無機材料）と反応することができる。そのため、ポリマーと無機フィラーを結合（架橋）させることができるので、各種ポリマー組成物においてシランカップリング剤として用いることにより、無機フィラーの分散性を向上させて、ポリマー組成物の特性を改良することができる。また、モノスルフィド結合を持つものであるため、特にエラストマー組成物に用いたときに、スコーチが生じにくく、耐スコーチ性能を向上することができる。ここで、無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカやアルミナなど、粒子表面にＯＨ基を有するものが好ましい。なお、本実施形態の有機シランがモノスルフィドシランでありながら、良好なカップリング効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、分子内にシクロヘキサン環を含む特有の構造を持つためと考えられる。 The organosilane according to the above embodiment has a monosulfide bond (—C—S—C—) in the molecule, and this part is cleaved by heat to react with a polymer such as a diene polymer, or It is considered that the polymer interacts with at least a monosulfide bond. The organosilane has an alkoxysilyl group in the molecule, and this part can react with an inorganic filler (inorganic material) such as silica. Therefore, since the polymer and the inorganic filler can be bonded (crosslinked), the dispersibility of the inorganic filler can be improved and the characteristics of the polymer composition can be improved by using it as a silane coupling agent in various polymer compositions. Can do. Moreover, since it has a monosulfide bond, it is difficult to generate scorch, particularly when used in an elastomer composition, and the scorch resistance can be improved. Here, although it does not specifically limit as an inorganic filler, What has OH group on particle | grain surfaces, such as a silica and an alumina, is preferable. Although the reason why the organic silane of this embodiment is a monosulfide silane and exhibits a good coupling effect is not necessarily clear, it is considered that it has a unique structure including a cyclohexane ring in the molecule.

上記有機シランを配合するポリマー組成物としては特に限定されないが、ポリマー成分としてジエン系ポリマーを用いたエラストマー組成物であることが好ましい。エラストマー組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種エラストマー部材に用いることができる。 Although it does not specifically limit as a polymer composition which mix | blends the said organic silane, It is preferable that it is an elastomer composition using the diene type polymer as a polymer component. The use of the elastomer composition is not particularly limited, and the elastomer composition can be used for various elastomer members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts.

エラストマー組成物に用いる場合、エラストマー成分（即ち、ポリマー成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムが好適なものとして挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、ジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性されたものであってもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基で変性されていてもよい。 When used in an elastomer composition, examples of the elastomer component (that is, polymer component) include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and nitrile rubber (NBR). ), Chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The diene rubber may be one in which the main chain or the terminal is modified, for example, the main chain or terminal of NR, IR, BR, SBR is an alkoxy group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group. It may be modified with at least one functional group such as a group and an epoxy group.

該エラストマー組成物には、エラストマー成分とともに、シリカなどの無機フィラーが配合される。無機フィラーの配合量は特に限定されないが、エラストマー成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部である。また、上記有機シランの配合量も特に限定されないが、無機フィラー１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該エラストマー組成物には、その他の配合剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤など、エラストマー組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。 The elastomer composition is blended with an inorganic filler such as silica together with the elastomer component. Although the compounding quantity of an inorganic filler is not specifically limited, It is preferable that it is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of elastomer components, More preferably, it is 30-120 mass parts. Moreover, the compounding quantity of the said organosilane is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of inorganic fillers. In the elastomer composition, as other compounding agents, a softener, a plasticizer, an antioxidant, a vulcanizing agent such as zinc white, stearic acid, and sulfur, and a vulcanization accelerator are generally used in the elastomer composition. Various additives can also be blended.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

＜有機シランの合成＞
［実施例１］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）４２．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）４．４９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１８７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される(3-((2-(4-メチル-3-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)シクロヘキシル)プロパン-2-イル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(4-methyl-3-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)cyclohexyl)propan-2-yl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン１）が得られた。 <Synthesis of organosilane>
[Example 1]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 42.9 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.49 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 187 g of a colorless liquid (yield: 97%). The reaction formula is as follows and is represented by the following chemical formula: (3-((2- (4-methyl-3-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) cyclohexyl) propan-2-yl ) Thio) propyl) triethoxysilane: (3-((2- (4-methyl-3-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) cyclohexyl) propan-2-yl) thio) propyl) triethoxysilane 1) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン１であることを同定した。 From the following NMR results, the product was identified as organosilane 1 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 18H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 12H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.58(t, 4H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.7(m, 4H, -S-CH₂-CH ₂-CH2-Si-), 2.60(t, 4H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.38(ｓ, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.89(m, 1H, cyclohexane CH), 1.27-1.52(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.61-1.86(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.88(m 1H, cyclohexane CH), 2.47(m 1H, cyclohexane CH), 0.96(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 44.8(-C(CH₃)₂-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH₂), 30.2(cyclohexane CH₂), 32.5(cyclohexane CH₂), 37.6(cyclohexane CH), 57.0(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH₃). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 18H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 12H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.58 (t, 4H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.7 (m, 4H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH2-Si- ), 2.60 (t, 4H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.38 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.89 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.27-1.52 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.61-1.86 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.88 (m 1H, cyclohexane C H ), 2.47 (m 1H, cyclohexane C H ) , 0.96 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 44.8 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 43.8 (cyclohexane C H), 24.6 (cyclohexane C H ₂ ), 30.2 (cyclohexane C H ₂ ), 32.5 (cyclohexane C H ₂ ), 37.6 (cyclohexane C H), 57.0 (cyclohexane C H), 17.4 (4-methylcyclohexane C H ₃ ).

［実施例２］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、４−ビニル−1−シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）３４．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）４．５０ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１７７ｇの無色の液体を得た（収率：９６％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される(3-((2-(3-((3-(エトキシシリル)プロピル)チオ)シクロヘキシル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(3-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)cyclohexyl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン2-1）と(3-((2-(4-((3-(エトキシシリル)プロピル)チオ)シクロヘキシル)エチル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(4-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)cyclohexyl)ethyl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン2-2）との混合物からなる有機シラン２が得られた。 [Example 2]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 34.0 g of 4-vinyl-1-cyclohexene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyro) Nitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (4.50 g) and toluene (300 ml) were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 177 g of a colorless liquid (yield: 96%). The reaction formula is as follows: (3-((2- (3-((3- (ethoxysilyl) propyl) thio) cyclohexyl) ethyl) thio) propyl) triethoxysilane represented by the following chemical formula: (3-((2- (3-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) cyclohexyl) ethyl) thio) propyl) triethoxysilane (organosilane 2-1) and (3-((2- (4-(( 3- (Ethoxysilyl) propyl) thio) cyclohexyl) ethyl) thio) propyl) triethoxysilane: (3-((2- (4-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) cyclohexyl) ethyl) thio) propyl ) Organosilane 2 composed of a mixture with triethoxysilane (organosilane 2-2) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン２であることを同定した。 From the following NMR results, the product was identified as organosilane 2 represented by the above chemical formula.

・有機シラン2-1
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 18H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 12H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.58(t, 4H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.7(m, 4H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.44(m, 4H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.60(m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.62(m, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 1.43(m, 1H, cyclohexane CH), 1.27-1.52(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.43-1.53(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.61-1.86(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.65-1.90(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 2.48(m 1H, cyclohexane CH)
¹³C NMR (400ＭＨｚ CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 16.8(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.0(-CH₂-CH₂-S-), 31.6(-CH₂-CH₂-S-), 31.8(cyclohexane CH), 18.1(cyclohexane CH₂), 32.5(cyclohexane CH₂), 34.9(cyclohexane CH₂) 40.4(cyclohexane CH₂), 40.0(cyclohexane CH), ・ Organic Silane 2-1
¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 18H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 12H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.58 (t, 4H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.7 (m, 4H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.44 (m, 4H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 2.60 (m, 2H, -CH ₂ -C H ₂ -S-), 1.62 (m, 2H, -C H ₂ -CH ₂ -S-), 1.43 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.27-1.52 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.43-1.53 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.61 -1.86 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.65-1.90 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 2.48 (m 1H, cyclohexane C H )
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 16.8 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 36.4 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 31.0 (-CH ₂ - C H ₂ -S-), 31.6 ( -C H ₂ -CH ₂ -S-), 31.8 (cyclohexane C H), 18.1 (cyclohexane C H ₂ ) , 32.5 (cyclohexane C H ₂ ), 34.9 (cyclohexane C H ₂ ) 40.4 (cyclohexane C H ₂ ), 40.0 (cyclohexane C H),

・有機シラン2-2
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 18H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 12H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.58(t, 4H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.7(m, 4H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.44(m, 4H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.60(m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.62(m, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 1.43(m, 1H, cyclohexane CH), 1.27-1.52(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.65-1.90(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 2.48(m 1H, cyclohexane CH).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 16.8(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.0(-CH₂-CH₂-S-), 32.0(-CH₂-CH₂-S-), 34.7(cyclohexane CH), 29.6(cyclohexane CH₂), 32.4(cyclohexane CH₂), 42.5(cyclohexane CH). ・ Organic Silane 2-2
¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 18H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 12H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.58 (t, 4H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.7 (m, 4H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.44 (m, 4H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 2.60 (m, 2H, -CH ₂ -C H ₂ -S-), 1.62 (m, 2H, -C H ₂ -CH ₂ -S-), 1.43 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.27-1.52 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.65-1.90 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 2.48 (m 1H, cyclohexane C H ).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 16.8 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 36.4 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 31.0 (-CH ₂ -C H ₂ -S-), 32.0 ( -C H ₂ -CH ₂ -S-), 34.7 (cyclohexane C H), 29.6 (cyclohexane C H ₂ ) , 32.4 (cyclohexane C H ₂ ), 42.5 (cyclohexane C H).

［実施例３］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１−ヘキサンチオール（和光純薬工業（株）製）４７．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１８６．４ｇの無色の液体が得られた（収率：９５％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される(3-((2-(3-ヘキシルチオ)-4-メチルシクロヘキシル)プロパン-2-イル)チオ)プロピル)トリエトキシシラン：(3-((2-(3-(hexylthio)-4-methylcyclohexyl)propan-2-yl)thio)propyl)triethoxysilane（有機シラン３）が得られた。 [Example 3]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 85.7 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.99 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 227 g of a colorless liquid (yield: 97%). 4. To 150 g of the obtained compound, 47.2 g of 1-hexanethiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 72 g and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 186.4 g of a colorless liquid (yield: 95%). The reaction formula is as follows, (3-((2- (3-hexylthio) -4-methylcyclohexyl) propan-2-yl) thio) propyl) triethoxysilane represented by the following chemical formula: (3 -((2- (3- (hexylthio) -4-methylcyclohexyl) propan-2-yl) thio) propyl) triethoxysilane (organosilane 3) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン３であることを同定した。 From the following NMR results, it was identified that the product was organosilane 3 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.58(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.7(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.38(s, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.69(m, 1H, cyclohexane CH), 1.27-1.52(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.61-1.86(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.88(m 1H, cyclohexane CH), 2.47(m 1H, cyclohexane CH), 0.96(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃), 2.60(t, 2H, CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH ₂-S-), 1.66(m, 2H, CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH ₂-CH₂-S-), 1.42(m, 2H, CH₃-CH₂-CH₂-CH ₂-CH₂-CH₂-S-), 1.29(m, 2H, CH₃-CH₂-CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.31(m, 2H, CH₃-CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 0.88(t, 3H, CH ₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-).
¹³C NMR (400MHｚ CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 44.8(-C(CH₃)₂-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH₂), 30.2(cyclohexane CH₂), 32.5(cyclohexane CH₂), 37.6(cyclohexane CH), 57.0(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH₃), 36.7(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 30.9(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 28.2(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 31.1(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 22.7(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 14.1(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.58 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.7 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.60 (t, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.38 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.69 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.27-1.52 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.61-1.86 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.88 (m 1H, cyclohexane C H ), 2.47 (m 1H, cyclohexane C H ), 0.96 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ), 2.60 (t, 2H, CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -S-), 1.66 (m, 2H , CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -S-), 1.42 (m, 2H, CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S -), 1.29 (m, 2H, CH ₃ -CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 1.31 (m, 2H, CH ₃ -C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 0.88 (t, 3H, C H ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 44.8 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 43.8 (cyclohexane C H), 24.6 (cyclohexane C H ₂ ), 30.2 (cyclohexane C H ₂ ), 32.5 (cyclohexane C H ₂ ), 37.6 (cyclohexane C H), 57.0 (cyclohexane C H), 17.4 (4-methylcyclohexane C H ₃ ), 36.7 (CH ₃ -CH _2- (CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -S-), 30.9 (CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -S-), 28.2 (CH ₃ -CH _2- CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 31.1 (CH ₃ -CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 22.7 (CH ₃ - C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 14.1 ( C H ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-).

［実施例４］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびエタノール３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、メルカプトベンズイミダゾール（和光純薬工業（株）製）６０．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびエタノール３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１９７ｇの白色の固体が得られた（収率：９４％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)-1H-ベンズイミダゾール：2-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)-1H-benzimidazole（有機シラン４）が得られた。 [Example 4]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 85.7 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.99 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 ml of ethanol were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 227 g of a colorless liquid (yield: 97%). Mercaptobenzimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 60.1 g, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.72 g with respect to 150 g of the obtained compound. Then, 300 ml of ethanol was mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 197 g of a white solid (yield: 94%). The reaction formula is as follows, and 2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) represented by the following chemical formula: Thio) -1H-benzimidazole: 2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) thio) -1H-benzimidazole (organosilane 4 )was gotten.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン４であることを同定した。 From the following NMR results, the product was identified as organosilane 4 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.58(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.7(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.38(s, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.69(m, 1H, cyclohexane CH), 1.27-1.52(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.64-1.89(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.88(m 1H, cyclohexane CH), 2.47(m 1H, cyclohexane CH), 0.96(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃), 5.0(s 1H, benzimidazole NH), 7.22-7.59(m 4H, benzimidazole CH).
¹³C NMR (400MHｚ CDCl₃, δ in ppm) ： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 44.8(-C(CH₃)₂-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH₂), 30.2(cyclohexane CH₂), 32.1(cyclohexane CH₂), 37.2(cyclohexane CH), 42.9(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH₃), 147.1(benzimidazole C-S-), 138.9(benzimidazole C-N), 115.2(benzimidazole CH), 123.0(benzimidazole CH). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.58 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.7 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.60 (t, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.38 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.69 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.27-1.52 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.64-1.89 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.88 (m 1H, cyclohexane C H ), 2.47 (m 1H, cyclohexane C H ), 0.96 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ), 5.0 (s 1H, benzimidazole N H ), 7.22-7.59 (m 4H, benzimidazole C H ).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 44.8 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 43.8 (cyclohexane C H), 24.6 (cyclohexane C H ₂ ), 30.2 (cyclohexane C H ₂ ), 32.1 (cyclohexane C H ₂ ), 37.2 (cyclohexane C H), 42.9 (cyclohexane C H), 17.4 (4-methylcyclohexane C H ₃ ), 147.1 (benzimidazole C -S-) , 138.9 (benzimidazole C -N), 115.2 (benzimidazole C H), 123.0 (benzimidazole C H).

［実施例５］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびエタノール３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１−メチルイミダゾール−２−チオール（和光純薬工業（株）製）４５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．９１ｇおよびエタノール３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１８５ｇの白色の固体が得られた（収率：９５％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される1-メチル-2-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)-1H-イミダゾール：1-methyl-2-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)-1H-imidazole（有機シラン５）が得られた。 [Example 5]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 85.7 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.99 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 ml of ethanol were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 227 g of a colorless liquid (yield: 97%). 45.7 g of 1-methylimidazole-2-thiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to 150 g of the obtained compound 1.91 g and 300 ml of ethanol were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 185 g of a white solid (yield: 95%). The reaction formula is as follows, and represented by the following chemical formula: 1-methyl-2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propane-2- Yl) cyclohexyl) thio) -1H-imidazole: 1-methyl-2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) thio)- 1H-imidazole (organosilane 5) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン５であることを同定した。 From the following NMR results, it was identified that the product was organosilane 5 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.58(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.7(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.38(ｓ, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.69(m, 1H, cyclohexane CH), 1.27-1.52(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.64-1.89(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.88(m 1H, cyclohexane CH), 2.47(m 1H, cyclohexane CH), 0.96(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃), 6.94(m 1H, imidazole CH), 7.23(m 1H, imidazole CH), 3.61(s 3H, imidazole CH ₃).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 44.8(-C(CH₃)₂-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH₂), 30.2(cyclohexane CH₂), 32.1(cyclohexane CH₂), 37.2(cyclohexane CH), 43.2(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH₃), 142.9(imidazole C-S-), 128.1(imidazole CH), 122.5(imidazole CH), 33.5(imidazole CH₃). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.58 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.7 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.60 (t, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.38 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.69 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.27-1.52 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.64-1.89 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.88 (m 1H, cyclohexane C H ), 2.47 (m 1H, cyclohexane C H ), 0.96 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ), 6.94 (m 1H, imidazole C H ), 7.23 (m 1H, imidazole C H ), 3.61 (s 3H, imidazole C H ₃ ).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 44.8 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 43.8 (cyclohexane C H), 24.6 (cyclohexane C H ₂ ), 30.2 (cyclohexane C H ₂ ), 32.1 (cyclohexane C H ₂ ), 37.2 (cyclohexane C H), 43.2 (cyclohexane C H), 17.4 (4-methylcyclohexane C H ₃ ), 142.9 (imidazole C -S-) , 128.1 (imidazole C H), 122.5 (imidazole C H), 33.5 (imidazole C H ₃ ).

＜エラストマー組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、エラストマー成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、エラストマー組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。 <Evaluation of elastomer composition>
Using a Banbury mixer, according to the blending (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, other blending agents other than sulfur and vulcanization accelerator are added to the elastomer component and kneaded (discharge temperature) = 160 ° C.) Then, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare an elastomer composition. The details of each component in Table 1 are as follows.

・ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤Ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・有機シラン１：実施例１で合成したもの
・有機シラン２：実施例２で合成したもの
・有機シラン３：実施例３で合成したもの
・有機シラン４：実施例４で合成したもの
・有機シラン５：実施例５で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」・ SBR: LANXESS Corporation "VSL5025-0HM"
-BR: “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silane coupling agent A: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
Organic silane 1: synthesized in Example 1 Organic silane 2: synthesized in Example 2 Organic silane 3: synthesized in Example 3 Organic silane 4: synthesized in Example 4 Organic Silane 5: synthesized in Example 5 ・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
Carbon black: “Dia Black N341” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
-Oil: "Extract No. 4 S" manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
・ Zinc flower: “Zinc flower No. 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Wax: Nippon Seiki Co., Ltd. “OZOACE0355”
・ Sulfur: “5% oil-filled fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: “Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

得られた各エラストマー組成物について、耐スコーチ性能を評価するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製して発熱特性を評価した。各評価方法は以下の通りである。 About each obtained elastomer composition, while scorching-proof performance was evaluated, it vulcanized | cured at 160 degreeC x 20 minutes, the test piece of a predetermined shape was produced, and the heat-generating characteristic was evaluated. Each evaluation method is as follows.

・耐スコーチ性能：ＪＩＳＫ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定し、比較試験例３の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。 -Scorch-resistant performance: In accordance with JIS K6300, using a rotorless Mooney measuring machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., preheating the unvulcanized composition at 125 ° C for 1 minute, and then increasing the Mooney unit by 5 Mooney units from the minimum viscosity Vm The required time t5 was measured and indicated as an index with the value of Comparative Test Example 3 being 100. A larger index means longer scorch time and better scorch resistance.

・発熱特性：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較試験例３の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくく、従って、フィラー分散性の向上により発熱特性に優れることを意味する。 Heat generation characteristics: Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a loss factor tan δ was measured under conditions of an initial strain of 10%, a dynamic strain of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 60 ° C. It was shown as an index with the value of 100 as 100. The smaller the index is, the smaller the value of tan δ is, and the more difficult it is to generate heat. Therefore, the improvement in filler dispersibility means superior heat generation characteristics.

結果は、表１に示す通りである。試験例１〜７に示すように、シランカップリング剤として実施例に係る有機シランを配合した場合、ポリスルフィドシランを配合した比較試験例２〜４に対して、同配合量で比較して、発熱特性が改善されており、また耐スコーチ性能も良好であった。 The results are as shown in Table 1. As shown in Test Examples 1 to 7, when the organic silane according to the example was blended as a silane coupling agent, compared to Comparative Test Examples 2 to 4 blended with polysulfide silane, compared with the same blending amount, heat was generated. The characteristics were improved and the scorch resistance was good.

本発明に係る有機シランは、例えば、無機材料と有機材料を結合させるシランカップリング剤として用いることができる。 The organosilane according to the present invention can be used as, for example, a silane coupling agent that binds an inorganic material and an organic material.

Claims

下記一般式（１）及び／又は（２）で表される有機シラン。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ炭素数１〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基、下記式（６ａ）で表されるベンズイミダゾール基、下記式（７ａ）で表されるベンゾチアゾール基、下記（８ａ）で表されるイミダゾール基又は−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、少なくとも一方は−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。） Organosilane represented by the following general formula (1) and / or (2).

(Wherein, X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A ¹ and A ² are each a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, In the benzimidazole group represented by the following formula (6a), the benzothiazole group represented by the following formula (7a), the imidazole group represented by the following (8a), or —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ And at least one is —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ , wherein R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one is an alkoxy group X is an integer of 2 to 4. -SA ² is bonded to the 3rd or 4th carbon atom of the cyclohexyl group and is a mixture of those bonded to the 3rd position and those bonded to the 4th position. It may be.)

(In the formula, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. .)

上記一般式（１）及び（２）において、Ｘ^１が炭素数１〜３のアルキル基であり、−Ｓ−Ａ^２がシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合したことを特徴とする請求項１記載の有機シラン。 In the above general formulas (1) and (2), X ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and —SA ² is bonded to the carbon atom at the 3-position of the cyclohexyl group. 1. The organosilane according to 1.

上記一般式（１）及び（２）において、Ｘ^１が水素原子であり、−Ｓ−Ａ^２がシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であることを特徴とする請求項１記載の有機シラン。 In the above general formulas (1) and (2), X ¹ is a hydrogen atom, -SA ² is bonded to the 3rd or 4th carbon atom of the cyclohexyl group, and bonded to the 3rd position. 2. The organosilane according to claim 1, which is a mixture of those bonded at the 4-position.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機シランの製造方法であって、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物、又は下記一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物及び一般式（４）で表される化合物と、を反応させることを特徴とする有機シランの製造方法。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは３〜４５の整数である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。） It is a manufacturing method of the organosilane of any one of Claims 1-3, Comprising: The compound represented by following General formula (3), the compound represented by following General formula (4), or the following general Production of organosilane, characterized by reacting at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (5) to (8) and a compound represented by formula (4) Method.

(In the formula, X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. And at least one is an alkoxy group, x is an integer of 2 to 4, m is an integer of 1 to 22, and n is an integer of 3 to 45. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom or a methyl group.)

前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物とを反応させた後、得られた化合物と前記一般式（５）〜（８）で表されるいずれかの化合物とを反応させることを特徴とする請求項４記載の有機シランの製造方法。 After reacting the compound represented by the general formula (3) with the compound represented by the general formula (4), any of the compounds represented by the general formulas (5) to (8) is obtained. 5. The method for producing an organosilane according to claim 4, wherein the compound is reacted.

上記一般式（３）で表される化合物が、４−ビニル−１−シクロヘキセン又はリモネンである請求項４又は５記載の有機シランの製造方法。 The method for producing an organic silane according to claim 4 or 5, wherein the compound represented by the general formula (3) is 4-vinyl-1-cyclohexene or limonene.

反応触媒としてラジカル発生剤を用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機シランの製造方法。 The method for producing an organosilane according to any one of claims 4 to 6, wherein a radical generator is used as a reaction catalyst.