JP6067435B2

JP6067435B2 - Rubber composition and pneumatic tire

Info

Publication number: JP6067435B2
Application number: JP2013053367A
Authority: JP
Inventors: 貴史由里
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: JP2014177579A

Description

本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.

一般にゴム組成物には、ジエン系ゴムをゴム成分とし、これに補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合されている。かかるゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性に寄与する発熱特性と、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）に寄与する低温特性を、バランス良く向上することが求められる。 Generally, diene rubber is used as a rubber component in a rubber composition, and a reinforcing filler such as carbon black or silica is blended as a reinforcing agent. Such rubber compositions, particularly tire rubber compositions, are required to improve in a well-balanced manner the heat generation characteristics that contribute to low fuel consumption and the low-temperature characteristics that contribute to grip performance (wet grip performance) on wet road surfaces.

しかしながら、補強性フィラーの中でもシリカは、ジエン系ゴム中で分散しにくく、特に高充填量としたときに分散不良などの問題が生じやすい。そこで、ジエン系ゴムとシリカの双方に対して反応性又は相互作用を有する種々のシランカップリング剤が用いられているが、シリカの性能を十分に引き出すには至っていない。例えば、従来、ポリスルフィドシラン、メルカプトシラン、メルカプト基をカルボン酸でブロックしてなる保護化メルカプトシランなどが用いられている。これらはいずれも熱および塩基性条件下で反応するとされている。一方、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を持つ有機シランは、熱的にも比較的安定であるため、一般にジエン系ゴムと直接反応させるのは難しい。 However, among reinforcing fillers, silica is difficult to disperse in the diene rubber, and problems such as poor dispersion tend to occur particularly when the filling amount is high. Therefore, various silane coupling agents having reactivity or interaction with both diene rubber and silica are used, but the performance of silica has not been fully exploited. For example, polysulfide silane, mercaptosilane, and protected mercaptosilane obtained by blocking a mercapto group with a carboxylic acid have been used. These are all supposed to react under heat and basic conditions. On the other hand, an organic silane having a monosulfide bond (—C—S—C—) is relatively stable thermally, and therefore generally difficult to react directly with a diene rubber.

特許文献１〜３には、シラン化環状コアポリスルフィド化合物またはシリル化コアポリスルフィド化合物の製造方法、及びそれを用いたゴム組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された有機シランは、複数のポリスルフィド基を有するものであり、モノスルフィド結合を持つ有機シランを配合する点は開示されていない。 Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a silanized cyclic core polysulfide compound or a silylated core polysulfide compound, and a rubber composition using the same. However, the organic silanes disclosed in these documents have a plurality of polysulfide groups, and the point of blending an organic silane having a monosulfide bond is not disclosed.

一方、特許文献４には、ゴム配合中にエーテルアルコールを放出するエーテルアルコキシ硫黄シランが開示されており、該シランは、ポリスルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を、エーテルアルコールによってエステル交換することにより製造されている。また、特許文献５には、ビニルエーテル基を有する化合物でメルカプトシランをブロックしてなるシランカップリング剤をゴム組成物に配合する点が開示されている。 On the other hand, Patent Document 4 discloses an etheralkoxy sulfur silane that releases ether alcohol during rubber compounding, and the silane transesterifies a polysulfide silane coupling agent or a mercaptosilane coupling agent with ether alcohol. It is manufactured by. Patent Document 5 discloses that a rubber composition is blended with a silane coupling agent obtained by blocking mercaptosilane with a compound having a vinyl ether group.

特表２０１０−５１４７６６号公報JP 2010-514766 gazette 特表２０１０−５１４７６５号公報Special table 2010-514765 gazette 特表２０１０−５１４９０７号公報Special table 2010-514907 特表２００６−５２３２５９号公報JP-T-2006-523259 国際公開第２００７／１３２９０９号International Publication No. 2007/132909

本発明は、以上の点に鑑み、補強性フィラーであるシリカの分散性を向上させて、発熱特性と低温特性をバランス良く向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition which can improve the dispersibility of the silica which is a reinforcement filler, and can improve a heat_generation | fever characteristic and a low temperature characteristic with sufficient balance in view of the above point.

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部、シリカ２０〜１５０質量部、及び、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される有機シランをシリカ質量に対して２〜２０質量％配合してなるものである。

The rubber composition according to the present invention comprises 100 parts by mass of a diene rubber, 20 to 150 parts by mass of silica, and 2 organosilanes represented by the following general formulas (1) and / or (2) with respect to the silica mass -20 mass% is formed.

式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ^１及びＡ^２は、いずれか一方が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、他方が−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。Ｚはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。Ｒ^４は炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。 In the formula, X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. One of A ¹ and A ² is —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ , and the other is —C _m H _n —Z or —C (═O) —R ⁴ . R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one is an alkoxy group. x is an integer of 2-4. m is an integer of 1 to 22, and n is an integer of 2 to 44. Z is a mercapto group, a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group. R ⁴ is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. —SA ² is bonded to the 3rd or 4th carbon atom of the cyclohexyl group, and may be a mixture of those bonded to the 3rd position and those bonded to the 4th position.

本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。 The pneumatic tire according to the present invention is formed using the rubber composition.

本発明によれば、上記特有の構造を持つ新規な有機シランをシランカップリング剤として用いることにより、低温特性を向上することができるだけでなく、高温の発熱特性も改善することができ、そのため、例えば空気入りタイヤに用いた場合に、ウェットスキッド性能と低燃費性能をバランス良く改善することができる。 According to the present invention, not only can the low temperature characteristics be improved by using a novel organic silane having the above-mentioned specific structure as a silane coupling agent, but also the high temperature heat generation characteristics can be improved. For example, when used in a pneumatic tire, wet skid performance and fuel efficiency can be improved in a well-balanced manner.

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.

本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分であるジエン系ゴムに対し、補強性フィラーとしてのシリカとともに、特定の構造を持つ有機シランをシランカップリング剤として配合してなるものである。 The rubber composition according to the present embodiment is obtained by blending an organic silane having a specific structure as a silane coupling agent with silica as a reinforcing filler with respect to a diene rubber that is a rubber component.

上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the diene rubber as the rubber component include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). , Butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of NR, BR and SBR is preferable.

また、これらのジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性されたものであってもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの分子末端又は分子鎖中に、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基（シリカのシラノール基と相互作用のある官能基）が導入されていてもよい。このような官能基を持つ変性ジエン系ゴムを用いた場合、シランカップリング剤として用いる有機シランの−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚとの間でも相互作用が期待できる。例えば、Ｚがカルボキシル基、水酸基又はアミノ基である場合、変性ジエン系ゴムの上記官能基（即ち、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基）は、有機シランの−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚとの間で相互作用することができるので、ゴム組成物の更なる特性改良を図ることができる。このような観点から、好ましい実施形態として、上記変性ジエン系ゴムは、ゴム成分中に占める割合が３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、またゴム成分を該変性ジエン系ゴムのみで構成してもよい。 In addition, these diene rubbers may be those whose main chain or terminal is modified, for example, in the molecular terminal or molecular chain of NR, IR, BR, SBR, an alkoxy group, a carbonyl group, At least one functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group (a functional group that interacts with a silanol group of silica) may be introduced. When using the modified diene rubber having such a functional group, also interact with the -C m _H n _-Z organosilane used as the silane coupling agent can be expected. For example, when Z is a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group, at least one selected from the group consisting of the above functional groups of the modified diene rubber (that is, an alkoxy group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group) functional groups), it is possible to interact with the -C m _H n _-Z organosilane, it is possible to further improved properties of the rubber composition. From such a viewpoint, as a preferred embodiment, the proportion of the modified diene rubber in the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. You may comprise only a modified diene rubber.

上記補強性フィラーとしてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 The silica as the reinforcing filler is not particularly limited, but wet silica (hydrous silicic acid) is preferable. Colloidal properties of the silica is also not particularly limited, a nitrogen adsorption specific surface area (BET) 150~250m ² / g by BET method is preferably used, more preferably 180~230m ² / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.

シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０質量部、更に好ましくは４０〜１００質量部である。 It is preferable that the compounding quantity of a silica is 20-150 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, it is 30-120 mass parts, More preferably, it is 40-100 mass parts.

本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記シリカの他、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１２０質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。 In the rubber composition according to the present embodiment, as the filler, various inorganic fillers such as carbon black, titanium oxide, aluminum silicate, clay, or talc may be used in combination in addition to the silica. Two or more of these may be used in combination. Among these, carbon black is preferable as a filler used in combination with silica. In addition, it is preferable that the total compounding quantity of the inorganic filler containing a silica is 20-180 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, it is 30-150 mass parts, More preferably, it is 50. -120 parts by mass. When other inorganic fillers are used in combination, it is preferable that silica is the main component, that is, 50% by mass or more of the inorganic filler is silica.

本実施形態においてシランカップリング剤として配合される有機シランは、下記式（１）及び／又は（２）で表されるシラン化合物である。すなわち、シランカップリング剤は、式（１）で表されるシラン化合物、式（２）で表されるシラン化合物、又は式（１）で表されるシラン化合物と式（２）で表されるシラン化合物との混合物であってもよい。

The organic silane blended as the silane coupling agent in the present embodiment is a silane compound represented by the following formula (1) and / or (2). That is, the silane coupling agent is represented by the silane compound represented by the formula (1), the silane compound represented by the formula (2), or the silane compound represented by the formula (1) and the formula (2). It may be a mixture with a silane compound.

これら式（１）及び（２）において、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。一実施形態において、後述するエン−チオール反応における反応の順番を制御するという観点から、Ｘ^２は水素原子であることが好ましい。 In these formulas (1) and (2), X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or ethyl. A group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. In one embodiment, X ² is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of controlling the order of reactions in the ene-thiol reaction described below.

式（１）及び（２）において、Ａ^１及びＡ^２は、いずれか一方が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、他方が−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４である。なお、後述するエン−チオール反応において、−Ｓ−Ａ^２よりも−Ｓ−Ａ^１の方が生成されやすいことに鑑みると、Ａ^１が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、Ａ^２が−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４であることが、シリカとの結合部位を、より確実に組み込むことができる上で好ましいが、特に限定するものではない。 In formulas (1) and (2), ^one of A ¹ and A ² is —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ and the other is —C _m H _n —Z or —C (= O) —R ⁴ . Incidentally, described later ene - in thiol-reactive, given that tends to be generated towards the ^{-S-A 1} than ^{^-S-A 2, A} ¹ is located in the _{_{^{^{-C x H 2x -SiR 1 R 2}}}} R 3 , A ² is preferably —C _m H _n —Z or —C (═O) —R ⁴ in order to more surely incorporate the binding site with silica, but is not particularly limited. Absent.

上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。 Said ^R 1, ^{R 2} and ^{R 3} are each an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, at least one is an alkoxy group. As the alkyl group, for example, a methyl group or an ethyl group is preferable. As the alkoxy group, for example, a methoxy group or an ethoxy group is preferable. Two or more of R ¹ , R ² and R ³ are preferably alkoxy groups, and more preferably all three are alkoxy groups. That is, the alkoxysilyl group represented by -SiR ¹ R ² R ³ is preferably an alkyl dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group. An alkoxysilyl group.

上記ｘは２〜４の整数である。従って、−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−は、炭素数２〜４のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。 Said x is an integer of 2-4. Accordingly, —C _x H _2x — represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (alkanediyl group), and specific examples include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, which are linear or branched. It may be a shape.

上記Ｚは、メルカプト基（−ＳＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、又はアミノ基から選ばれる官能基である。このような官能基を持つ−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚを組み込むことにより、シリカ又はジエン系ゴムに対する反応性又は親和性を高めることができ、ゴム組成物の特性を更に改良することができる。上記アミノ基としては、１級アミノ基（−ＮＨ_２）だけでなく、２級もしくは３級アミノ基（−ＮＨＲ，−ＮＲＲ’。ここで、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基。）でもよい。 Z is a functional group selected from a mercapto group (—SH), a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), or an amino group. By incorporating -C m _H n _-Z having such a functional group, to silica or a diene-based rubber can increase the reactivity or affinity can further improve the properties of the rubber composition. The amino group includes not only a primary amino group (—NH ₂ ) but also a secondary or tertiary amino group (—NHR, —NRR ′. Here, R and R ′ are alkyl groups, preferably each Independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

上記ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。従って、−Ｃ_ｍＨ_ｎ−は炭素数１〜２２の二価の炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよく、また不飽和の場合、二重結合の位置及び数は特に限定されない。−Ｃ_ｍＨ_ｎ−は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。 The m is an integer of 1 to 22, and n is an integer of 2 to 44. Accordingly, —C _m H _n — is a divalent hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, which may be linear or branched, saturated or unsaturated, and in the case of unsaturation, The position and number are not particularly limited. -C _m H _n - is preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.

上記Ｒ^４は、炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基である。有機シランに、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４が組み込まれた場合、その硫黄原子とカルボニル基との結合が熱により切れやすいことから、ジエン系ゴムとの反応性を向上することができる。 R ⁴ is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms. When —S—C (═O) —R ⁴ is incorporated into an organosilane, the bond between the sulfur atom and the carbonyl group is easily broken by heat, so that the reactivity with the diene rubber can be improved. it can.

式（１）及び（２）において、−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、実施形態に係る有機シランは、式（１）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、また、式（２）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、または、これらの式（１）及び式（２）の化合物の２種以上の組み合わせからなる混合物であってもよい。 In formulas (1) and (2), —SA ² is bonded to the carbon atom at the 3rd or 4th position of the cyclohexyl group, and is a mixture of those bonded at the 3rd position and those bonded at the 4th position. Also good. That is, the organosilane according to the embodiment may be bonded to the 3rd position in the formula (1), may be bonded to the 4th position, or may be a mixture of both. In the formula (2), it may be bonded at the 3-position, may be bonded at the 4-position, may be a mixture of the two, or these formulas (1) and The mixture which consists of 2 or more types of combinations of the compound of (2) may be sufficient.

該有機シランは、モノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を分子内に有しており、この部分が熱により開裂してジエン系ゴムと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでジエン系ゴムと相互作用するものと考えられる。また、該有機シランは、アルコキシシリル基を分子内に有しており、この部分でシリカと反応することができる。そのため、ジエン系ゴムとシリカを結合（架橋）させることができるので、シランカップリング剤として用いることにより、シリカの分散性を向上させて、ゴム組成物の特性を改良することができる。また、該有機シランは、分子内に−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４を有しており、シリカ又はジエン系ゴムとの反応性又は親和性を高めることができるので、ゴム組成物の特性改良効果を高めることができる。なお、該有機シランがモノスルフィドシランでありながら、良好なカップリング効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、分子内にシクロヘキサン環を含む特有の構造を持つためと考えられる。また、該有機シランは、モノスルフィド結合を持つものであるため、スコーチが生じにくく、耐スコーチ性能を向上することができる。 The organosilane has a monosulfide bond (—C—S—C—) in the molecule, and this part is cleaved by heat to react with the diene rubber, or at least has a monosulfide bond. It is thought that it interacts with diene rubber. The organosilane has an alkoxysilyl group in the molecule and can react with silica at this portion. Therefore, since diene rubber and silica can be bonded (crosslinked), the dispersibility of silica can be improved and the characteristics of the rubber composition can be improved by using it as a silane coupling agent. Moreover, organic silane may increase the reactivity or affinity has _-C m _H n -Z or -C (= O) -R ⁴ in a molecule, silica or diene rubber Therefore, the characteristic improvement effect of the rubber composition can be enhanced. Although the reason why the organic silane is a monosulfide silane and exhibits a good coupling effect is not necessarily clear, it is considered that it has a unique structure including a cyclohexane ring in the molecule. In addition, since the organic silane has a monosulfide bond, scorch hardly occurs and the scorch resistance can be improved.

該有機シランは、ある実施形態において、上記式（１）及び（２）中、Ｘ^１が炭素数１〜３のアルキル基である場合、−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合してもよい。すなわち、この場合、有機シランは、下記式（１−１）及び／又は（２−１）で表される化合物である。

In one embodiment, in the above formulas (1) and (2), when the organosilane is X ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —SA ² is a carbon atom at the 3-position of the cyclohexyl group. May be combined. That is, in this case, the organosilane is a compound represented by the following formula (1-1) and / or (2-1).

式（１−１）及び（２−１）において、Ｘ^１１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２と同じである。 In the formulas (1-1) and (2-1), X ¹¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X ² , X ³ , A ¹ and A ² are the above formulas (1) and (2), respectively. The same as X ² , X ³ , A ¹ and A ² in them.

他の実施形態において、上記式（１）及び（２）中、Ｘ^１が水素原子である場合、−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、この場合、有機シランは、下記式（１−２）、（１−３）、（２−２）及び（２−３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であり、より詳細な実施形態として、式（１−２）の化合物と式（１−３）の化合物との混合物、又は、式（２−２）の化合物と式（２−３）の化合物との混合物である。

In another embodiment, in the above formulas (1) and (2), when X ¹ is a hydrogen atom, —SA ² is bonded to the carbon atom at the 3-position or the 4-position of the cyclohexyl group, and 3 It may be a mixture of those bonded to the position and those bonded to the 4-position. That is, in this case, the organosilane is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1-2), (1-3), (2-2), and (2-3). Yes, as a more detailed embodiment, a mixture of a compound of formula (1-2) and a compound of formula (1-3), or a compound of formula (2-2) and a compound of formula (2-3) It is a mixture of

式（１−２）、（１−３）、（２−２）及び（２−３）において、Ｘ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ^２、Ｘ^３、Ａ^１及びＡ^２と同じである。 In the formulas (1-2), (1-3), (2-2) and (2-3), X ² , X ³ , A ¹ and A ² are respectively in the above formulas (1) and (2). The same as X ² , X ³ , A ¹ and A ² .

該有機シランの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）又は（６）で表される化合物と、を反応させることにより合成することができる。

Although the manufacturing method of this organosilane is not specifically limited, For example, it represents with the compound represented by following formula (3), the compound represented by following formula (4), and following formula (5) or (6). It can be synthesized by reacting with a compound.

式（３）〜（６）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ上記式（１）及び（２）中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｘ、ｍ及びｎと同じである。 In the formulas (3) to (6), X ¹ , X ² , X ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Z, x, m and n are in the above formulas (1) and (2), respectively. X ¹ , X ² , X ³ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Z, x, m and n are the same.

式（３）で表される化合物が炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物であり、式（４）〜（６）で表される化合物がメルカプト基を有する化合物である。この反応では、式（３）の化合物の２つの炭素−炭素二重結合に対し、式（４）〜（６）の化合物のメルカプト基を、エン−チオール反応させることにより結合させる。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、上記有機シランを製造することができる。なお、上記式（１）の化合物と式（２）の化合物のいずれが生成されるかについては、式（３）のＸ^２及びＸ^３の種類によって異なり、式（１）の化合物と式（２）の化合物のいずれか一方、又は両者の混合物が生成される。 The compound represented by the formula (3) is a compound having two carbon-carbon double bonds, and the compounds represented by the formulas (4) to (6) are compounds having a mercapto group. In this reaction, the mercapto group of the compounds of formulas (4) to (6) is bonded to the two carbon-carbon double bonds of the compound of formula (3) by an ene-thiol reaction. Thus, by using the ene-thiol reaction, the above-mentioned organosilane can be produced easily and with a high yield. Note that whether the compound of the above formula (1) or the compound of the formula (2) is generated depends on the types of X ² and X ^{3 in} the formula (3), and the compound of the formula (1) and the formula ( Either one of the compounds of 2) or a mixture of both is produced.

本実施形態では、アルコキシシリル基を有する有機シランを生成するため、メルカプト基を有する化合物として、式（４）で表される化合物を用いる。また、シリカやジエン系ゴムとの反応性又は親和性を高めるために、メルカプト基を有する化合物として、式（５）又は（６）で表される化合物も用いる。そのため、上記Ａ^１及びＡ^２の一方が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３となり、他方が−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４となる。この場合、式（３）の化合物に対し、式（４）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（５）又は（６）の化合物を反応させてもよく、あるいはまた、式（５）又は（６）の化合物を先に反応させ、その後、得られた化合物に式（４）の化合物を反応させてもよい。一実施形態によれば、式（３）の化合物と式（４）の化合物を等モルで反応させた後、得られた化合物に式（５）又は（６）の化合物を等モルで反応させてもよい。式（３）の化合物においては、シクロヘキセンの環状部の炭素−炭素二重結合よりも、その置換基である−ＣＸ^３＝ＣＨＸ^２の方がエン−チオール反応に対する反応性が高い。そのため、式（４）の化合物を先に反応させることにより、シリカとの結合部位であるアルコキシシリル基をより確実に分子内に組み込むことができる。 In the present embodiment, in order to produce an organosilane having an alkoxysilyl group, a compound represented by the formula (4) is used as a compound having a mercapto group. Moreover, in order to improve the reactivity or affinity with silica or diene rubber, a compound represented by the formula (5) or (6) is also used as the compound having a mercapto group. Therefore, ^one of A ¹ and A ² is —C _x H _2x —SiR ¹ R ² R ³ , and the other is —C _m H _n —Z or —C (═O) —R ⁴ . In this case, the compound of formula (4) may be reacted first with the compound of formula (3), and then the compound of formula (5) or (6) may be reacted with the obtained compound. The compound of formula (5) or (6) may be reacted first, and then the compound of formula (4) may be reacted with the obtained compound. According to one embodiment, the compound of formula (3) and the compound of formula (4) are reacted in equimolar amounts, and then the compound of formula (5) or (6) is reacted in equimolar amounts. May be. In the compound of formula (3), the substituent —CX ³ ═CHX ² is more reactive with respect to the ene-thiol reaction than the carbon-carbon double bond in the cyclic part of cyclohexene. Therefore, by reacting the compound of formula (4) first, an alkoxysilyl group that is a binding site with silica can be more reliably incorporated into the molecule.

式（３）の化合物の具体例としては、４−ビニル−１−シクロヘキセン、又はリモネン（即ち、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン）などが挙げられる。ここで、該化合物としてリモネンを用いた場合、エン−チオール反応により上記式（１−１）及び／又は（２−１）で表される化合物が得られ、特には式（１−１）で表される化合物が得られる（式中、Ｘ¹¹はメチル基、Ｘ^２は水素原子、Ｘ^３はメチル基）。また、４−ビニル−１−シクロヘキセンを用いた場合、上記式（１−２）、（１−３）、（２−２）又は（２−３）で表される化合物の少なくとも１種の化合物が得られ、特には式（２−２）の化合物と式（２−３）の化合物の混合物が得られる（式中、Ｘ^２とＸ^３はともに水素原子）。 Specific examples of the compound of formula (3) include 4-vinyl-1-cyclohexene or limonene (that is, 1-methyl-4- (1-methylethenyl) cyclohexene). Here, when limonene is used as the compound, a compound represented by the above formula (1-1) and / or (2-1) is obtained by an ene-thiol reaction, and particularly in the formula (1-1). The compound represented is obtained (wherein X ¹¹ is a methyl group, X ² is a hydrogen atom, and X ³ is a methyl group). In addition, when 4-vinyl-1-cyclohexene is used, at least one compound represented by the above formula (1-2), (1-3), (2-2) or (2-3) In particular, a mixture of the compound of formula (2-2) and the compound of formula (2-3) is obtained (wherein X ² and X ³ are both hydrogen atoms).

式（４）の化合物としては、公知の種々のメルカプトシランカップリング剤を用いることができ、具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 As the compound of the formula (4), various known mercaptosilane coupling agents can be used. Specific examples include (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, ( Examples include 3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) dimethylmethoxysilane, or mercaptoethyltriethoxysilane.

式（５）の化合物の具体例としては、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、又は１，８−オクタンジチオールなどのアルカンジチオール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、７−メルカプトヘプタン酸、９−メルカプトノナン酸、又は１０−メルカプトデカン酸などのメルカプトカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンチオール、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、８−ヒドロキシ−１−オクタンチオール、又は１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオールなどのヒドロキシアルカンチオール、２−アミノ−１−エタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、又は１１−アミノ−１−ウンデカンチオールなどのアミノアルカンチオールなどが挙げられる。なお、式（５）中の−Ｃ_ｍＨ_ｎ−に二重結合がある場合、式（５）の化合物同士でのエン−チオール反応が懸念されるが、式（５）の化合物を反応系に徐々に添加することにより、式（５）の化合物同士の反応を抑えることができる。 Specific examples of the compound of the formula (5) include alkanedithiols such as 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, or 1,8-octanedithiol, thioglycolic acid, 3 -Mercaptocarboxylic acids such as mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutanoic acid, 5-mercaptopentanoic acid, 6-mercaptohexanoic acid, 7-mercaptoheptanoic acid, 9-mercaptononanoic acid or 10-mercaptodecanoic acid, 2-hydroxy -1-ethanethiol, 6-hydroxy-1-hexanethiol, 8-hydroxy-1-octanethiol, or hydroxyalkanethiol such as 11-hydroxy-1-undecanethiol, 2-amino-1-ethanethiol, 6- Amino-1-hexanethiol, 8-amino 1-octane thiol, or 11-amino-1-like aminoalkanethiol such as undecane thiols. Incidentally, -C m _H n in formula (5) _- If the there is a double bond, ene with compounds among the formula (5) - but thiol reactive is concerned, the reaction system of the compound of formula (5) By gradually adding to the reaction, the reaction between the compounds of the formula (5) can be suppressed.

式（６）の化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸などが挙げられる。 Specific examples of the compound of formula (6) include thioacetic acid and thiobenzoic acid.

上記エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。 In the ene-thiol reaction, a radical generator is preferably used as a reaction catalyst. However, it may be a radical reaction by irradiating with ultraviolet rays (UV). Examples of the radical generator include azo compounds and organic peroxides, and those that generate radicals by heat and those that generate radicals by light irradiation are included. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), and the like. Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.

上記エン−チオール反応は、より詳細には、式（３）で表される化合物と、式（４）〜（６）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。 More specifically, the ene-thiol reaction is performed by mixing the compound represented by the formula (3), the compounds represented by the formulas (4) to (6), and a radical generator together with an organic solvent such as toluene. However, it can be carried out by maintaining the conditions under which radicals are generated. Although it does not specifically limit, it is preferable that reaction temperature is 50-120 degreeC.

上記式（１）及び／又は（２）で表される有機シランの配合量は、上記シリカ質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、該有機シランの配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部である。このような配合量とすることにより、その添加効果を十分に発揮することができるとともに、耐スコーチ性能の悪化を抑えることができる。有機シランの配合量は、より好ましくは、シリカ質量の５〜１５質量％である。 It is preferable that the compounding quantity of the organosilane represented by the said Formula (1) and / or (2) is 2-20 mass% with respect to the said silica mass. That is, the compounding quantity of this organosilane is 2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of silica. By setting it as such a compounding quantity, while being able to fully exhibit the addition effect, the deterioration of the scorch-proof performance can be suppressed. The amount of the organic silane is more preferably 5 to 15% by mass of the silica mass.

本実施形態に係るゴム組成物において、シランカップリング剤としては、上記式（１）及び／又は（２）で表される有機シランのみでもよいが、これとともに他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられ、これらは２種以上を組合せて用いてもよい。このように他のシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤の総配合量は、シリカ質量の３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、他のシランカップリング剤を併用する場合、上記式（１）及び／又は（２）の有機シランを主成分とすること、すなわち、シランカップリング剤の５０質量％以上が該有機シランであることが好ましい。 In the rubber composition according to this embodiment, the silane coupling agent may be only the organic silane represented by the above formula (1) and / or (2), but other silane coupling agents are used in combination with this. May be. Other silane coupling agents are not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide , Sulfide silane coupling agents such as bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide; (3-mercaptopropyl) trimethoxy Mercaptosilanes such as silane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) dimethylmethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane Coupling agents; 3- octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3- propionyl protected mercaptosilane coupling agents such as Lucio trimethoxysilane and the like, which may be used in combination of two or more. Thus, when using another silane coupling agent together, it is preferable that the total compounding quantity of a silane coupling agent is 3-20 mass% of silica mass, More preferably, it is 5-15 mass%. When other silane coupling agent is used in combination, the organic silane of the above formula (1) and / or (2) is the main component, that is, 50% by mass or more of the silane coupling agent is the organic silane. Preferably there is.

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 The rubber composition according to the present embodiment is generally used in rubber compositions such as oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator in addition to the above components. Various additives can be blended.

上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur or a sulfur-containing compound (for example, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide). Or it can use in combination of 2 or more types. Although the compounding quantity of a vulcanizing agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. is there.

上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 As said vulcanization accelerator, various vulcanization accelerators, such as a sulfenamide type | system | group, a thiuram type | system | group, a thiazole type | system | group, or a guanidine type | system | group, can be used, for example, any 1 type individually or in combination of 2 or more types. Can be used. The blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is.

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、シリカ及びシランカップリング剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, the rubber component is added and mixed with silica and a silane coupling agent together with other additives excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and then the resulting mixture is finally mixed. A rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in stages.

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members for tires, vibration-proof rubbers, conveyor belts and the like. Preferably, it is used for tires, for various applications such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tread parts, side wall parts, bead parts, tire cord covering rubber, etc. Can be applied to. That is, according to a conventional method, the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion, and combined with other parts, and then vulcanized and molded at, for example, 140 to 180 ° C. to produce a pneumatic tire. can do. Among these, it is particularly preferable to use as a tire tread formulation.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

＜有機シランの合成＞
［合成例１］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、１，５−ペンタンジチオール（和光純薬工業（株）製）６０．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７３ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、２００ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される5-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)ペンタン-1-チオール：5-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)pentane-1-thiol（有機シラン１）が得られた。 <Synthesis of organosilane>
[Synthesis Example 1]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 85.7 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.99 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 227 g of a colorless liquid (yield: 97%). 150 g of the obtained compound, 60.2 g of 1,5-pentanedithiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.73 g and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 200 g of a pale yellow liquid (yield: 95%). The reaction formula is as follows and is represented by the following chemical formula: 5-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) Thio) pentane-1-thiol: 5-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) thio) pentane-1-thiol (organosilane 1) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン１であることを同定した。 From the following NMR results, the product was identified as organosilane 1 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.56(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.62(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.38(s, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.81(m 1H, cyclohexane CH), 2.38(m 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃), 2.60(t, 2H, HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH ₂-S-), 1.64(m, 2H, HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH ₂-CH₂-S-), 1.55(m, 2H, HS-CH₂-CH₂-CH ₂-CH₂-CH₂-S-), 1.50(m, 2H, HS-CH₂-CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 2.53(t, 2H, HS-CH ₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 1.3(m, 1H, HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 44.8(-C(CH₃)₂-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH₂), 30.2(cyclohexane CH₂), 32.5(cyclohexane CH₂), 37.6(cyclohexane CH), 57.0(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH3), 36.7(HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 30.2(HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 28.2(HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 33.5(HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-), 24.6(HS-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-S-). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.56 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.62 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.60 (t, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.38 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.51 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.38-1.63 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.81 (m 1H, cyclohexane C H ), 2.38 (m 1H, cyclohexane C H ), 0.88 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ), 2.60 (t, 2H, HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -S-), 1.64 (m, 2H, HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -S-), 1.55 (m, 2H, HS-CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 1.50 (m, 2H, HS-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 2.53 (t, 2H, HS-C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 1.3 (m, 1H, H S-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 44.8 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 43.8 (cyclohexane C H), 24.6 (cyclohexane C H ₂ ), 30.2 (cyclohexane C H ₂ ), 32.5 (cyclohexane C H ₂ ), 37.6 (cyclohexane C H), 57.0 (cyclohexane C H), 17.4 (4-methylcyclohexane C H3), 36.7 (HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -S-), 30.2 (HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -S-), 28.2 (HS-CH ₂ -CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 33.5 (HS-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-), 24.6 (HS- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-).

［合成例２］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、チオグリコール酸（和光純薬工業（株）製）３６．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１８１．３ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９７％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)酢酸：2-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)acetic acid（有機シラン２）が得られた。 [Synthesis Example 2]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 85.7 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.99 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 227 g of a colorless liquid (yield: 97%). For 150 g of the obtained compound, 36.9 g of thioglycolic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.72 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 300 ml of toluene was mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 181.3 g of a pale yellow liquid (yield: 97%). The reaction formula is as follows, and 2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) represented by the following chemical formula: Thio) acetic acid: 2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) thio) acetic acid (organosilane 2) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン２であることを同定した。 From the following NMR results, the product was identified as organosilane 2 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.56(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.62(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.38(s, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.81(m 1H, cyclohexane CH), 2.38(m 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃), 3.38(t, 2H, HO-C=O-CH ₂-S-), 12.34(s, 1H, HO-C=O-CH₂-S-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 44.8(-C(CH₃)₂-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH₂), 30.2(cyclohexane CH₂), 32.2(cyclohexane CH₂), 37.3(cyclohexane CH), 56.4(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH₃), 42.6(HO-C=O-CH₂-S-), 174.6(HO-C=O-CH₂-S-). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.56 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.62 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.60 (t, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.38 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.51 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.38-1.63 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.81 (m 1H, cyclohexane C H ), 2.38 (m 1H, cyclohexane C H ), 0.88 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ), 3.38 (t, 2H, HO-C = OC H ₂ -S-), 12.34 (s, 1H, H O-C = O-CH ₂ -S- ).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 44.8 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 43.8 (cyclohexane C H), 24.6 (cyclohexane C H ₂ ), 30.2 (cyclohexane C H ₂ ), 32.2 (cyclohexane C H ₂ ), 37.3 (cyclohexane C H), 56.4 (cyclohexane C H), 17.4 (4-methylcyclohexane C H ₃ ), 42.6 (HO-C = O- C H ₂ -S-), 174.6 (HO- C = O-CH ₂ -S-).

［合成例３］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、２−アミノエタンチオール（東京化成工業（株）製）３０．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７４ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９６％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)チオ)エタン-1-アミン：2-((2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl)thio)ethan-1-amine（有機シラン３）が得られた。 [Synthesis Example 3]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 85.7 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.99 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 227 g of a colorless liquid (yield: 97%). 4. 150 g of the obtained compound, 30.9 g of 2-aminoethanethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 72 g and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 174 g of a pale yellow liquid (yield: 96%). The reaction formula is as follows, and 2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) represented by the following chemical formula: Thio) ethane-1-amine: 2-((2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) thio) ethan-1-amine 3) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン３であることを同定した。 From the following NMR results, it was identified that the product was organosilane 3 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.56(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.62(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.33(s, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.81(m, 1H, cyclohexane CH), 2.38(m, 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃), 2.70(t, 2H, H₂N-CH₂-CH ₂-S-), 3.02(s, 2H, H₂N-CH ₂-CH₂-S-), 1.50(m, 2H, H ₂N-CH₂-CH₂-S-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 44.8(-C(CH₃)₂-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH₂), 30.2(cyclohexane CH₂), 32.5(cyclohexane CH₂), 37.6(cyclohexane CH), 56.7(cyclohexane CH), 17.4(4-methylcyclohexane CH₃), 32.8(H₂N-CH₂-CH₂-S-), 38.0(H₂N-CH₂-CH₂-S-). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.56 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.62 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.60 (t, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.33 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.51 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.38-1.63 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.59-1.84 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.81 (m, 1H, cyclohexane C H ), 2.38 (m, 1H, cyclohexane C H ), 0.88 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ), 2.70 (t, 2H, H ₂ N-CH ₂ -C H ₂ -S-), 3.02 (s, 2H, H ₂ NC H ₂ -CH ₂ -S-), 1.50 (m, 2H, H ₂ N-CH ₂ -CH ₂ -S-).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 44.8 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 43.8 (cyclohexane C H), 24.6 (cyclohexane C H ₂ ), 30.2 (cyclohexane C H ₂ ), 32.5 (cyclohexane C H ₂ ), 37.6 (cyclohexane C H), 56.7 (cyclohexane C H), 17.4 (4-methylcyclohexane C H ₃ ), 32.8 (H ₂ N-CH ₂ -C H ₂ -S-), 38.0 (H ₂ N- C H ₂ -CH ₂ -S-).

［合成例４］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、リモネン（東京化成工業（株）製）８５．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．９９ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２２７ｇの無色の液体を得た（収率：９７％）。得られた化合物１５０ｇに対し、チオ酢酸（東京化成工業（株）製）３０．５ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．７２ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７５ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９７％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表されるS-(2-メチル-5-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)プロパン-2-イル)シクロヘキシル)エタンチオアート：S-(2-methyl-5-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)propan-2-yl)cyclohexyl) ethanethioate（有機シラン４）が得られた。 [Synthesis Example 4]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 85.7 g of limonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.99 g of Kogyo Co., Ltd. and 300 ml of toluene were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 227 g of a colorless liquid (yield: 97%). To 150 g of the obtained compound, 30.5 g of thioacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.72 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and toluene 300 ml was mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 175 g of a pale yellow liquid (yield: 97%). The reaction formula is as follows, and S- (2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) ethane represented by the following chemical formula Thioate: S- (2-methyl-5- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) propan-2-yl) cyclohexyl) ethanethioate (organosilane 4) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン４であることを同定した。 From the following NMR results, the product was identified as organosilane 4 represented by the above chemical formula.

¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.56(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.62(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.60(t, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 1.33(s, 6H, -C(CH ₃)₂-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.88-2.13(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.73(m 1H, cyclohexane CH), 2.65(m 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, 4-methylcyclohexane CH ₃), 2.30(t, 3H, H ₃C-C=O-S-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 17.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.7(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 25.9(-C(CH₃)₂-S-), 45.2(-C(CH₃)₂-S-), 44.0(cyclohexane CH), 25.0(cyclohexane CH₂), 30.1(cyclohexane CH₂), 30.4(cyclohexane CH₂), 35.2(cyclohexane CH), 39.5(cyclohexane CH), 17.6(4-methylcyclohexane CH₃), 194.9(H₃C-C=O-S-), 30.8(H₃ C-C=O-S-). ¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.56 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.62 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.60 (t, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 1.33 (s, 6H, -C (C H ₃ ) ₂ -S-), 1.51 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.38-1.63 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.88-2.13 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.73 (m 1H, cyclohexane C H ), 2.65 (m 1H, cyclohexane C H ), 0.88 (s, 3H, 4-methylcyclohexane C H ₃ ), 2.30 (t, 3H, H ₃ CC = OS-).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 17.4 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 31.7 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 25.9 (-C ( C H ₃ ) ₂ -S-), 45.2 ( -C (CH ₃ ) ₂ -S-), 44.0 (cyclohexane C H), 25.0 (cyclohexane C H ₂ ), 30.1 (cyclohexane C H ₂ ), 30.4 (cyclohexane C H ₂ ), 35.2 (cyclohexane C H), 39.5 (cyclohexane C H), 17.6 (4-methylcyclohexane C H ₃ ), 194.9 (H ₃ C- C = OS-), 30.8 (H ₃ C -C = OS-).

［合成例５］
（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５０ｇ、４−ビニル−1−シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）６８．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）９．００ｇおよびトルエン３００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２０９ｇの無色の液体を得た（収率：９６％）。得られた化合物１５０ｇに対し、チオ酢酸（東京化成工業（株）製）３３．０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）６．１９ｇおよびトルエン３００ｍｌをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。反応溶液を濃縮し、１７９ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９８％）。反応式は、以下の通りであり下記化学式で表されるS-(3-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)シクロヘキシル)エタンチオアート：S-(3-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)cyclohexyl) ethanethioate（有機シラン5-1）とS-(4-(2-((3-(トリエトキシシリル)プロピル)チオ)エチル)シクロヘキシル)エタンチオアート：S-(4-(2-((3-(triethoxysilyl)propyl)thio)ethyl)cyclohexyl) ethanethioate（有機シラン5-2）との混合物からなる有機シラン５が得られた。 [Synthesis Example 5]
150 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 68.1 g of 4-vinyl-1-cyclohexene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,2′-azobis (isobutyro) Nitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9.00 g and toluene 300 ml were mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated to obtain 209 g of a colorless liquid (yield: 96%). To 150 g of the obtained compound, 33.0 g of thioacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.19 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and toluene 300 ml was mixed in an eggplant flask, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. The reaction solution was concentrated to obtain 179 g of a pale yellow liquid (yield: 98%). The reaction formula is S- (3- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) ethyl) cyclohexyl) ethanethioate represented by the following chemical formula: S- (3- ( 2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) ethyl) cyclohexyl) ethanethioate (organosilane 5-1) and S- (4- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) ethyl) cyclohexyl Ethanethioate: S- (4- (2-((3- (triethoxysilyl) propyl) thio) ethyl) cyclohexyl) Organosilane 5 consisting of a mixture with ethanethioate (organosilane 5-2) was obtained.

以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機シラン５であることを同定した。 From the following NMR results, it was identified that the product was organosilane 5 represented by the above chemical formula.

有機シラン5-1
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.56(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.62(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42(m, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.60(m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.58(m, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.43-1.53(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.88-2.13(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexane CH ₂), 2.75(q 1H, cyclohexane CH), 2.30(s, 3H, H ₃C-C=O-S-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 16.8(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.0(-CH₂-CH₂-S-), 32.0(-CH₂-CH₂-S-), 32.0(cyclohexane CH), 18.3(cyclohexane CH₂), 31.4(cyclohexane CH₂), 32.9(cyclohexane CH₂), 38.0(cyclohexane CH₂), 43.1(cyclohexane CH), 194.9(H₃C-C=O-S-), 30.8(H₃ C-C=O-S-). Organosilane 5-1
¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.56 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.62 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.42 (m, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 2.60 (m, 2H, -CH ₂ -C H ₂ -S-), 1.58 (m, 2H, -C H ₂ -CH ₂ -S-), 1.50 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.38-1.63 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.43-1.53 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.88 -2.13 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 1.94-2.19 (m, 2H, cyclohexane C H ₂ ), 2.75 (q 1H, cyclohexane C H ), 2.30 (s, 3H, H ₃ CC = OS-) .
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 16.8 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 36.4 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 31.0 (-CH ₂ -C H ₂ -S-), 32.0 ( -C H ₂ -CH ₂ -S-), 32.0 (cyclohexane C H), 18.3 (cyclohexane C H ₂ ) , 31.4 (cyclohexane C H ₂ ), 32.9 (cyclohexane C H ₂ ), 38.0 (cyclohexane C H ₂ ), 43.1 (cyclohexane C H), 194.9 (H ₃ C- C = OS-), 30.8 (H ₃ C- C = OS-).

有機シラン5-2
¹H NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 1.21(t, 9H, -Si-(O-CH₂-CH ₃)₃), 3.83(q, 6H, -Si-(O-CH ₂-CH₃)₃), 0.56(t, 2H, -CH ₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 1.62(m, 2H, -S-CH₂-CH ₂-CH₂-Si-), 2.42(m, 2H, -S-CH ₂-CH₂-CH₂-Si-), 2.60(m, 2H, -CH₂-CH ₂-S-), 1.58(m, 2H, -CH ₂-CH₂-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 1.94-2.19(m, 4H, cyclohexane CH ₂), 2.75(q 1H, cyclohexane CH), 2.30(s, 3H, H ₃C-C=O-S-).
¹³C NMR (400MHz CDCl₃, δ in ppm)： 18.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 58.4(-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 15.6(-CH₂-Si-(O-CH₂-CH₃)₃), 16.8(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 36.4(-S-CH₂-CH₂-CH₂-Si-), 31.0(-CH₂-CH₂-S-), 32.0(-CH₂-CH₂-S-), 35.1(cyclohexane CH), 30.0(cyclohexane CH₂), 29.8(cyclohexane CH₂), 45.6(cyclohexane CH), 194.9(H₃C-C=O-S-), 30.8(H₃ C-C=O-S-). Organosilane 5-2
¹ H NMR (400 MHz CDCl ₃ , δ in ppm): 1.21 (t, 9H, -Si- (O-CH ₂ -C H ₃ ) ₃ ), 3.83 (q, 6H, -Si- (OC H ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 0.56 (t, 2H, -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 1.62 (m, 2H, -S-CH ₂ -C H ₂ -CH ₂ -Si -), 2.42 (m, 2H, -SC H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 2.60 (m, 2H, -CH ₂ -C H ₂ -S-), 1.58 (m, 2H, -C H ₂ -CH ₂ -S-), 1.50 (m, 1H, cyclohexane C H ), 1.38-1.63 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 1.94-2.19 (m, 4H, cyclohexane C H ₂ ), 2.75 (q 1H, cyclohexane C H ), 2.30 (s, 3H, H ₃ CC = OS-).
^{_{13 C NMR (400MHz CDCl 3,}} δ in ppm): 18.4 (-Si- (O-CH 2 - C H 3) 3), 58.4 (-Si- (O- C H 2 -CH 3) 3), 15.6 ( -C H ₂ -Si- (O-CH ₂ -CH ₃ ) ₃ ), 16.8 (-S-CH ₂ - C H ₂ -CH ₂ -Si-), 36.4 (-S- C H ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si-), 31.0 (-CH ₂ - C H ₂ -S-), 32.0 ( -C H ₂ -CH ₂ -S-), 35.1 (cyclohexane C H), 30.0 (cyclohexane C H ₂ ) , 29.8 (cyclohexane C H ₂ ), 45.6 (cyclohexane C H), 194.9 (H ₃ C- C = OS-), 30.8 (H ₃ C -C = OS-).

＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。 <Evaluation of rubber composition>
Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents except for sulfur and vulcanization accelerator are added to the diene rubber component and kneaded ( (Discharge temperature = 160 ° C.) Then, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded to the obtained kneaded product in the final mixing stage (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare a rubber composition. The details of each component in Table 1 are as follows.

・ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤Ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・有機シラン１：合成例１で合成したもの
・有機シラン２：合成例２で合成したもの
・有機シラン３：合成例３で合成したもの
・有機シラン４：合成例４で合成したもの
・有機シラン５：合成例５で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」・ SBR: LANXESS Corporation "VSL5025-0HM"
-Modified SSBR: amino group and alkoxy group terminal modified solution polymerized styrene butadiene rubber, "HPR350" manufactured by JSR Corporation
-BR: “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silane coupling agent A: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
Organic silane 1: synthesized in Synthesis Example 1 Organic silane 2: synthesized in Synthesis Example 2 Organic silane 3: synthesized in Synthetic Example 3 organic silane 4: synthesized in Synthetic Example 4 Organic Silane 5: synthesized in Synthesis Example 5 ・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
Carbon black: “Dia Black N341” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
-Oil: "Extract No. 4 S" manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
・ Zinc flower: “Zinc flower No. 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Wax: Nippon Seiki Co., Ltd. “OZOACE0355”
・ Sulfur: “5% oil-filled fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: “Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

得られた各ゴム組成物について、耐スコーチ性能を評価するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製して、低燃費性能とウェットグリップ性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。 About each obtained rubber composition, while scorching-proof performance was evaluated, the test piece of a predetermined shape was produced by vulcanizing | curing at 160 degreeC x 20 minutes, and low-fuel-consumption performance and wet grip performance were evaluated. Each evaluation method is as follows.

・耐スコーチ性能：ＪＩＳＫ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴム組成物を１２５℃で１分間予熱後、最低粘度Ｖｍより５ムーニー単位上昇するのに要した時間ｔ５を測定し、比較例３の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、耐スコーチ性能に優れることを意味する。・ Scorch resistance performance: After preheating the unvulcanized rubber composition at 125 ° C for 1 minute using a Toyo Seiki Co., Ltd. rotorless Mooney measuring machine in accordance with JIS K6300, the Mooney unit increases by 5 Mooney units from the minimum viscosity Vm. The time t5 required for the measurement was measured and indicated by an index with the value of Comparative Example 3 taken as 100. A larger index means longer scorch time and better scorch resistance.

・低燃費性能（発熱特性）：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例３の値を１００とした指数で示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。 -Low fuel consumption performance (heat generation characteristics): Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the loss factor tanδ is measured under conditions of initial strain 10%, dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, and temperature 60 ° C. Indicated by an index with the value of Comparative Example 3 as 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low fuel consumption performance in rubber compositions for tires. The smaller the index, the smaller the tan δ, and thus less heat generation, resulting in low fuel consumption performance as a tire. Shows superiority.

・ウェットグリップ性能（低温特性）：測定温度を０℃に変え、その他は上記低燃費性能と同様にして、ｔａｎδを測定し、比較例３の値を１００とした指数で示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、ウェットグリップ性能の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。 -Wet grip performance (low temperature characteristics): tan δ was measured in the same manner as the low fuel consumption performance except that the measurement temperature was changed to 0 ° C. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of wet grip performance in a rubber composition for tires, and the larger the index, the larger tan δ and the better wet grip performance.

結果は、表１に示す通りである。実施例１〜７に示すように、シランカップリング剤として合成例１〜５に係る有機シラン１〜５を配合した場合、ポリスルフィドシランを配合した比較例２〜４に対して、同配合量で比較して、低燃費性能とウェットグリップ性能がバランス良く改善されており、また耐スコーチ性能も良好であった。また、実施例１１に示すように、変性ＳＳＢＲとともにその官能基と相互作用のある官能基を持つ有機シラン２を用いた場合、低燃費性能とウェットグリップ性能の更なる改善効果がみられた。 The results are as shown in Table 1. As shown in Examples 1 to 7, when the organic silanes 1 to 5 according to Synthesis Examples 1 to 5 were blended as silane coupling agents, with respect to Comparative Examples 2 to 4 blended with polysulfide silane, the same blending amount was used. In comparison, fuel economy performance and wet grip performance were improved in a well-balanced manner, and scorch resistance was also good. In addition, as shown in Example 11, when organosilane 2 having a functional group that interacted with the functional group was used together with the modified SSBR, further improvement effects in fuel efficiency and wet grip performance were observed.

Claims

ジエン系ゴム１００質量部、シリカ２０〜１５０質量部、及び、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される有機シランをシリカ質量に対して２〜２０質量％配合してなるゴム組成物。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ^１及びＡ^２は、いずれか一方が−Ｃ_ｘＨ_２ｘ−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、他方が−Ｃ_ｍＨ_ｎ−Ｚ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^４である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。ｘは２〜４の整数である。ｍは１〜２２の整数であり、ｎは２〜４４の整数である。Ｚはメルカプト基、カルボキシル基、水酸基又はアミノ基である。Ｒ^４は炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。−Ｓ−Ａ^２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。） Rubber obtained by blending 100 parts by mass of diene rubber, 20 to 150 parts by mass of silica, and 2 to 20% by mass of organic silane represented by the following general formula (1) and / or (2) with respect to the mass of silica. Composition.

(In the formula, X ¹ , X ² and X ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. One of A ¹ and A ² is —C _x H _2x —SiR ¹ R. ² R ³ and the other is —C _m H _n —Z or —C (═O) —R ^4. R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. And at least one is an alkoxy group, x is an integer of 2 to 4, m is an integer of 1 to 22, and n is an integer of 2 to 44. Z is a mercapto group, a carboxyl group, or a hydroxyl group. Or R ⁴ is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, —SA ² is bonded to the 3rd or 4th carbon atom of the cyclohexyl group, and 3 It may be a mixture of those bonded to the position and those bonded to the 4-position.)

前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ^１が炭素数１〜３のアルキル基であり、−Ｓ−Ａ^２がシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合したことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。 The general formulas (1) and (2), wherein X ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and —SA ² is bonded to the carbon atom at the 3-position of the cyclohexyl group. The rubber composition according to 1.

前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ^１が水素原子であり、−Ｓ−Ａ^２がシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。 In the general formulas (1) and (2), X ¹ is a hydrogen atom, -SA ² is bonded to the 3rd or 4th carbon atom of the cyclohexyl group, and is bonded to the 3rd position. 2. The rubber composition according to claim 1, which is a mixture of those bonded at the 4-position.

前記一般式（１）及び（２）において、Ｚがカルボキシル基、水酸基又はアミノ基であり、前記ジエン系ゴムが、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が分子末端又は分子鎖中に導入された変性ジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。 In the general formulas (1) and (2), Z is a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group, and the diene rubber is selected from the group consisting of an alkoxy group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy group. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a modified diene rubber in which at least one functional group is introduced into a molecular terminal or a molecular chain.

請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。 The pneumatic tire which uses the rubber composition of any one of Claims 1-4.