JP2014012750A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。 In recent years, in response to the demand for lower fuel consumption of automobiles, development of tires that reduce the rolling resistance of the tires and suppress heat generation has been promoted. In particular, an excellent low heat generation property (low fuel consumption) is required for a tread having a high occupation ratio in a tire among tire members. In order to solve such a problem, carbon black used as a reinforcing filler in a tire tread has been partially replaced with silica.
さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性が大きく低下するという問題があった。 Furthermore, as a method of satisfying low heat build-up, a method of reducing the amount of silica, which is a reinforcing filler, and a method of using a filler having a low reinforcing property have been tried, but the wear resistance is greatly reduced. There was a problem.
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、低燃費性、耐摩耗性のバランスが優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤を用いて、ゴム成分とシリカを化学的に結合することでシリカの補強性を増大させ、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にする試みが行われている。 On the other hand, it is expected that a rubber composition having an excellent balance between low fuel consumption and wear resistance can be obtained by strengthening the bond between the rubber component and silica. Therefore, an attempt has been made to increase the silica reinforcement by chemically bonding a rubber component and silica using a silane coupling agent, and to make the silica reinforcement comparable to that of carbon black.
シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤が一般的に使用されている（例えば、特許文献１）。しかし、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上する点については改善の余地がある。特に、耐摩耗性が重要である重荷重用タイヤにおいては、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られるゴム組成物の提供が望まれている。 As the silane coupling agent, sulfide-based silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are generally used (for example, Patent Document 1). However, there is room for improvement in terms of improving the fuel efficiency and wear resistance in a well-balanced manner. In particular, for heavy-duty tires where wear resistance is important, it is desired to provide a rubber composition that has excellent wear resistance and good fuel economy.
本発明は、前記課題を解決し、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and has excellent abrasion resistance and good fuel efficiency, and also provides a tire rubber composition, and each tire component (particularly, tread) using the tire rubber composition. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire used in the above.
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｃ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及び非変性ブタジエンゴム
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
The present invention includes a rubber component containing a combination of rubbers described in any of the following (A) to (C), silica, and a silane coupling agent represented by the following formula (1),
The present invention relates to a tire rubber composition in which the total content of natural rubber and modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less is 40% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
(A) Natural rubber and butadiene rubber having a functional group interacting with silica (B) Modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and butadiene rubber having a functional group interacting with silica (C) Modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and non-modified butadiene rubber (R 1 R 2 R 3 Si—) m R 7 —S p —X [—R 8 —S q —R 9 (—SiR 4 R 5 R 6 ) n ] r (1)
(In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkoxy group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or —O— (Y 1 —O) s —Y 2 (s Y 1 s are the same or different and are divalent hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms) Y 2 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represents at least one of R 30 , and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 , and at least one of R 4 , R 5 , and R 6 has 1 to 8 carbon atoms. an alkoxy group .R 1 and R 2, R 1 and R 3, R 2 and R 3, R 4 and R 5, R 4 and R 6, R 5 May also form a ring with the R 6 .R 7, R 8, and R 9 are the same or different, .X that represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, m and n are the same or different, and are an integer of 1 to 5, p is an integer of 0 to 10, q is an integer of 1 to 10, r represents an integer of 1 to 3)
式（１）において、ｍ、ｎが１であり、Ｘが２価又は多価の炭素数３〜３０の環状炭化水素基であることが好ましい。 In Formula (1), it is preferable that m and n are 1, and X is a bivalent or polyvalent C3-C30 cyclic hydrocarbon group.
上記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
上記シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムが、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、並びにリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することが好ましい。 It is preferable that the butadiene rubber terminal-modified with the compound represented by the above formula (2) has a structural unit derived from the nitrogen-containing compound in the main chain.
上記改質天然ゴムの窒素含有量は０．３質量％以下であることが好ましい。 The nitrogen content of the modified natural rubber is preferably 0.3% by mass or less.
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably includes 0.5 to 20 parts by mass of the silane coupling agent represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by mass of silica.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。 In the tire rubber composition, the silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 500 m 2 / g, and preferably contains 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが、重荷重用タイヤであることが好ましい。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition. The pneumatic tire is preferably a heavy duty tire.
本発明によれば、特定のゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られる。そして、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a tire containing a specific rubber component, silica, and the silane coupling agent represented by the above formula (1), it has excellent wear resistance and is good Low fuel consumption. And the pneumatic tire excellent in the said performance can be provided by using this rubber composition for each member (especially tread) of a tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％以上である。
（Ａ）天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｃ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及び非変性ブタジエンゴム
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
The rubber composition for tires of the present invention includes a rubber component containing a combination of rubbers described in any of the following (A) to (C), silica, and a silane coupling agent represented by the following formula (1). The total content of natural rubber and modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less is 40% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
(A) Natural rubber and butadiene rubber having a functional group interacting with silica (B) Modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and butadiene rubber having a functional group interacting with silica (C) Modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and non-modified butadiene rubber (R 1 R 2 R 3 Si—) m R 7 —S p —X [—R 8 —S q —R 9 (—SiR 4 R 5 R 6 ) n ] r (1)
(In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkoxy group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or —O— (Y 1 —O) s —Y 2 (s Y 1 s are the same or different and are divalent hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms) Y 2 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represents at least one of R 30 , and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 , and at least one of R 4 , R 5 , and R 6 has 1 to 8 carbon atoms. an alkoxy group .R 1 and R 2, R 1 and R 3, R 2 and R 3, R 4 and R 5, R 4 and R 6, R 5 May also form a ring with the R 6 .R 7, R 8, and R 9 are the same or different, .X that represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, m and n are the same or different, and are an integer of 1 to 5, p is an integer of 0 to 10, q is an integer of 1 to 10, r represents an integer of 1 to 3)
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）の向上効果が高い。更に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を、特定のゴム成分（上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含み、天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が特定量以上）と、シリカと併用することにより、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を相乗的に向上でき、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）をバランス良く向上でき、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られる。 The silane coupling agent represented by the above formula (1) is highly effective in improving fuel efficiency and wear resistance (particularly wear resistance). Further, the silane coupling agent represented by the above formula (1) includes a specific rubber component (including the rubber combination described in any one of the above (A) to (C), and includes natural rubber and modified natural rubber. Combined use with silica with a total content of more than a specific amount can synergistically improve fuel efficiency and wear resistance (especially wear resistance), resulting in low fuel consumption and wear resistance (especially wear resistance). Property) can be improved in a well-balanced manner, and it has excellent wear resistance and good fuel efficiency.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含む。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、（Ｂ）に記載のゴムの組み合わせを含むことが好ましい。
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム（変性ＢＲ）
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）、及び変性ＢＲ
（Ｃ）ＨＰＮＲ、及び非変性ブタジエンゴム（非変性ＢＲ）
The rubber composition for tires of this invention contains the rubber combination in any one of following (A)-(C) as a rubber component. Especially, it is preferable that the combination of the rubber | gum as described in (B) is included from the reason that the effect of this invention is acquired favorably.
(A) Natural rubber (NR) and butadiene rubber having a functional group that interacts with silica (modified BR)
(B) Modified natural rubber (HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less, and modified BR
(C) HPNR and non-modified butadiene rubber (non-modified BR)
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）が得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. If it is less than 40% by mass, sufficient fuel economy and abrasion resistance (particularly, abrasion resistance) may not be obtained. The NR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, fuel economy and wear resistance may not be improved in a well-balanced manner.
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＮＲ中に含まれるリン脂質を低減、除去（好ましくはタンパク質やゲル分も除去）されているため、発熱しにくい性質を有し、ＮＲの使用に比べて、更に、低燃費性、耐摩耗性の向上を図ることができる。 The modified natural rubber (HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less has the property that it does not easily generate heat because the phospholipids contained in the NR are reduced and removed (preferably the protein and gel are also removed). Compared with the use of NR, it is possible to further improve fuel efficiency and wear resistance.
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 The modified natural rubber (HPNR) has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the gel amount will increase during storage, and the tan δ of the vulcanized rubber will increase and the fuel efficiency will deteriorate, or the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber will increase and the processability will tend to deteriorate. There is a risk that the fuel economy and wear resistance cannot be improved in a well-balanced manner. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。 In the modified natural rubber, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. When the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity tends to increase during storage and the processability tends to deteriorate, and there is also a possibility that low fuel consumption and wear resistance cannot be improved in a well-balanced manner. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method. Nitrogen is derived from protein.
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in the modified natural rubber is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the Mooney viscosity tends to increase and the workability tends to deteriorate, and there is a possibility that the fuel efficiency and wear resistance cannot be improved in a well-balanced manner. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 5 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 The modified natural rubber is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially no phospholipid is present” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in 31 P NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。 As a method for producing the modified natural rubber, for example, the production method described in JP 2010-138359 A, that is, the step (A) of obtaining a saponified natural rubber latex by saponifying the natural rubber latex, and the obtained Examples of the method include a step (B) of washing the saponified natural rubber latex until the phosphorus content in the rubber is 200 ppm or less. Specifically, first, a natural rubber latex is saponified with an alkali to prepare a saponified natural rubber latex, and then the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex contains phosphorus to the rubber content. A modified natural rubber (saponified natural rubber) can be produced by a method of repeatedly washing with water until the rate becomes 200 ppm or less and drying.
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。 According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of the natural rubber can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of the natural rubber can be suppressed.
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。 The content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient fuel economy and wear resistance (particularly wear resistance) may not be obtained. The content of the modified natural rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, fuel economy and wear resistance may not be improved in a well-balanced manner.
ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量は、４０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）が得られない。該合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。 In 100% by mass of the rubber component, the total content of natural rubber and modified natural rubber is 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. If it is less than 40% by mass, sufficient fuel economy and wear resistance (particularly wear resistance) cannot be obtained. The total content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, fuel economy and wear resistance may not be improved in a well-balanced manner.
非変性ブタジエンゴム（非変性ＢＲ）としては、変性されていないＢＲであれば特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含有量は９０質量％以上が好ましい。 The non-modified butadiene rubber (non-modified BR) is not particularly limited as long as it is not modified. For example, high cis such as BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B and BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing content, BR containing syndiotactic polybutadiene crystal such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used. Of these, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because of its good wear resistance.
ゴム成分１００質量％中の非変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該非変性ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。 The content of non-modified BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient wear resistance may not be obtained. The content of the unmodified BR is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, fuel economy and wear resistance may not be improved in a well-balanced manner.
シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム（変性ＢＲ）としては、例えば、上記非変性ＢＲの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）等が挙げられる。 Examples of the butadiene rubber having a functional group that interacts with silica (modified BR) include, for example, at least one terminal of the non-modified BR having at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and silicon. Terminal-modified BR modified with a compound having a functional group (modifying agent), main-chain modified BR having the functional group in the main chain, and main-chain end-modified BR having the functional group in the main chain and the terminal (for example, , Main chain terminal modified BR) having the above functional group in the main chain and at least one terminal modified with the above modifier.
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、ピロリジニル基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、ピロリジニル基が好ましい。 Examples of the functional group include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, And pyrrolidinyl group. These functional groups may have a substituent. Among these, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an amino group (preferably a hydrogen atom contained in the amino group has 1 to 1 carbon atoms, because of the high effect of improving fuel economy and wear resistance. An amino group substituted with 6 alkyl groups), an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms), and a pyrrolidinyl group.
上記変性剤としては、下記式（２）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。 As R 11 , R 12 and R 13 , an alkoxy group is desirable, and as R 14 and R 15 , an alkyl group is desirable. Thereby, it is possible to obtain excellent fuel efficiency and wear resistance.
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 3 -Dimethylaminopropyltrimethoxysilane etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 Methods for modifying butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (2) are described in JP-B-6-53768, JP-B-6-57767, JP-T2003-514078, and the like. Conventionally known methods such as the above method can be used. For example, a butadiene rubber may be brought into contact with a modifier, and examples thereof include a method in which a modifier is added to the prepared butadiene rubber solution and reacted.
また、主鎖変性ＢＲは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、窒素含有化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ＢＲは、例えば、主鎖変性ＢＲと変性剤とを接触させることにより得られる。窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。 The main chain-modified BR can be polymerized using a conventionally known method. For example, it is obtained by polymerizing using a monomer having the above functional group (for example, a nitrogen-containing compound) as a part of the monomer used for polymerization. The main chain terminal-modified BR can be obtained, for example, by bringing the main chain-modified BR and a modifier into contact with each other. By having the structural unit derived from the nitrogen-containing compound in the main chain, the dispersibility of the filler can be further improved, and the fuel efficiency and wear resistance can be further improved.
窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。 Nitrogen-containing compounds include 3- or 4- (2-dimethylaminoethyl) styrene, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-piperidinoethyl) styrene, 3- or 4 Examples include-(2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, 3- or 4- (2-morpholinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-thiazolidylinoethyl) styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene is preferable because it has a large effect of improving the dispersibility of the filler, and has a high effect of improving fuel economy and wear resistance.
変性ＢＲ１００質量％中の窒素含有化合物の含有量（窒素含有化合物誘導体モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
The content of nitrogen-containing compound in 100% by mass of modified BR (amount of nitrogen-containing compound derivative monomer) is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. . If it is less than 0.05% by mass, the dispersibility of the filler may not be sufficiently improved. The content is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less. When it exceeds 30 mass%, there exists a tendency for the effect corresponding to the increase in cost not to be acquired.
The amount of the nitrogen-containing compound derivative monomer can be measured using NMR (for example, JNM-ECA series apparatus manufactured by JEOL Ltd.).
また、上記変性ＢＲとして、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）を使用してもよい。スズ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができ、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高い。 The modified BR polymerized by a lithium initiator, tin-modified 50 to 3000 ppm, vinyl content 5 to 50% by mass and molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.0 or less. Butadiene rubber (tin-modified BR) may be used. Tin-modified BR has a high effect of improving the dispersibility of the filler, can particularly promote the dispersion of carbon black, and has a high effect of improving fuel economy and wear resistance.
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。 Tin-modified BR is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and the end of the tin-modified BR molecule is bonded with a tin-carbon bond. Is preferred.
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。 Examples of the lithium initiator include lithium compounds such as alkyl lithium, aryl lithium, allyl lithium, vinyl lithium, organic tin lithium, and organic nitrogen lithium compounds. By using a lithium compound as an initiator, a tin-modified BR having a high vinyl content and a low cis content can be produced.
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Tin compounds include tin tetrachloride, butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride, diphenyldibutyltin, triphenyltin ethoxide, diphenyldimethyltin, ditolyltin chloride, diphenyltin dioctano Ate, divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, p-tributyltin styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。 The tin atom content of the tin-modified BR is 50 ppm or more, preferably 60 ppm or more. When the content is less than 50 ppm, the effect of promoting the dispersion of carbon black in the tin-modified BR is small, and tan δ increases. Further, the content of tin atoms is 3000 ppm or less, preferably 2500 ppm or less, more preferably 250 ppm or less. When the content exceeds 3000 ppm, the kneaded product is poorly organized and the edges are not aligned, so that the extrudability of the kneaded product is deteriorated.
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大するため好ましくない。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the tin-modified BR is 2.0 or less, preferably 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 2.0, the dispersibility of the carbon black deteriorates and tan δ increases, which is not preferable.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
スズ変性ＢＲのビニル含有量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル含有量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル含有量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると、フィラー（特に、カーボンブラック）の分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。 The vinyl content of the tin-modified BR is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more. When the vinyl content is less than 5% by mass, it is difficult to polymerize (manufacture) tin-modified BR. The vinyl content is 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less. If the vinyl content exceeds 50% by mass, the dispersibility of the filler (particularly carbon black) is poor and the tensile strength tends to be weak.
上記変性ＢＲのなかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、ブタジエンゴムの少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性されたブタジエンゴムが好ましく、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムがより好ましく、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが更に好ましい。また、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができ、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、スズ変性ＢＲも好ましい。 Among the above-mentioned modified BR, butadiene rubber in which at least one end of butadiene rubber is modified with the above modifier because it has a large effect of improving the dispersibility of fillers and has a high effect of improving fuel economy and wear resistance. A butadiene rubber terminal-modified with a compound represented by the above formula (2) is more preferred, a compound having a structural unit derived from a nitrogen-containing compound in the main chain and represented by the above formula (2) More preferred are butadiene rubbers end-modified with In addition, tin-modified BR is also preferable because it has a high effect of improving the dispersibility of the filler, can promote the dispersion of carbon black, and has a high effect of improving fuel economy and wear resistance.
上記式（２）で表される化合物により末端変性されたＢＲ（Ｓ変性ＢＲ）のビニル含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が３５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含有量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法、ＮＭＲによって測定できる。
The vinyl content of BR (S-modified BR) terminal-modified with the compound represented by the above formula (2) is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. is there. If the vinyl content exceeds 35% by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) of the modified BR can be measured by infrared absorption spectrum analysis and NMR.
Ｓ変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは１．５×１０５以上、更に好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下、更に好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the S-modified BR is preferably 1.0 × 10 5 or more, more preferably 1.5 × 10 5 or more, and further preferably 2.0 × 10 5 or more. If it is less than 1.0 × 10 5 , fuel economy and wear resistance tend to deteriorate. The Mw is preferably 2.0 × 10 6 or less, more preferably 1.5 × 10 6 or less, and still more preferably 1.0 × 10 6 or less. If it exceeds 2.0 × 10 6 , the workability tends to decrease.
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。 The content of the modified BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient wear resistance may not be obtained. The content of the modified BR is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, fuel economy and wear resistance may not be improved in a well-balanced manner.
ゴム成分１００質量％中、非変性ＢＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。 In 100% by mass of the rubber component, the total content of non-modified BR and modified BR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient fuel economy and wear resistance may not be obtained. The content of the modified BR is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, fuel economy and wear resistance may not be improved in a well-balanced manner.
なお、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを少なくとも１種含めばよく、上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせに加えて、更に、他のゴム成分を含んでもよい。例えば、上記（Ｂ）に記載のゴムの組み合わせに、更に、天然ゴム（ＮＲ）を含んでもよい。
また、他のゴム成分としては、上述のＮＲ、改質天然ゴム、変性ＢＲ、非変性ＢＲのみならず、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムも使用できる。これら他のゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In the present invention, at least one rubber combination described in any of (A) to (C) above may be included, and the rubber combination described in any of (A) to (C) above. In addition, other rubber components may be included. For example, the rubber combination described in (B) above may further contain natural rubber (NR).
Other rubber components include not only the above-mentioned NR, modified natural rubber, modified BR, and non-modified BR, but also, for example, isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene isoprene butadiene rubber (SIBR). Diene rubbers such as ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR) can also be used. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性を向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 In the present invention, silica is used. By blending silica, fuel efficiency and wear resistance can be improved. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably not less than 30 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g, more preferably more than 150m 2 / g. If it is less than 30 m < 2 > / g, there exists a tendency for abrasion resistance to fall. The N 2 SA of the silica is preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 250m 2 / g, 200m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 500 m 2 / g, fuel economy and processability tend to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, there is a tendency that a sufficient effect due to silica blending cannot be obtained. The content of the silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, it will be difficult to disperse silica into rubber, and the processability, fuel economy and wear resistance will tend to deteriorate.
本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が使用される。下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性を向上できる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
In the present invention, a silane coupling agent represented by the following formula (1) is used. By blending a silane coupling agent represented by the following formula (1), low fuel consumption and wear resistance can be improved.
(R 1 R 2 R 3 Si- ) m R 7 -S p -X [-R 8 -S q -R 9 (-SiR 4 R 5 R 6) n] r (1)
(In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkoxy group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or —O— (Y 1 —O) s —Y 2 (s Y 1 s are the same or different and are divalent hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms) Y 2 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represents at least one of R 30 , and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 , and at least one of R 4 , R 5 , and R 6 has 1 to 8 carbon atoms. an alkoxy group .R 1 and R 2, R 1 and R 3, R 2 and R 3, R 4 and R 5, R 4 and R 6, R 5 May also form a ring with the R 6 .R 7, R 8, and R 9 are the same or different, .X that represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, m and n are the same or different, and are an integer of 1 to 5, p is an integer of 0 to 10, q is an integer of 1 to 10, r represents an integer of 1 to 3)
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 include, for example, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, An octyl group etc. are mentioned.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 include, for example, Examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, heptoxy group and the like.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, A naphthyl group, a biphenyl group, etc. are mentioned.
−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２で表される基のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。
-O- (Y 1 -O) s -Y group Y 1 of which is represented by 2 are the same or different, 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms ) Represents a divalent hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
Ｙ１の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of Y 1 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and hexylene. Group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
Ｙ１の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。 Examples of the alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of Y 1 include, for example, vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group and 1-butenylene. Group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
Ｙ１の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。 Examples of the alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of Y 1 include, for example, an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, Examples include petitnylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
Ｙ１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of Y 1 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
上記ｓは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。 The s represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 3 to 7, still more preferably 5 to 6).
Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 Y 2 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Especially, a C1-C30 alkyl group is preferable.
Ｙ２の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of Y 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl Group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
Ｙ２の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group of Y 2 having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl. Group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, An octadecenyl group etc. are mentioned.
Ｙ２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of Y 2 include, for example, the above R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 carbon atoms of 6 to 30. The same group as the aryl group of can be mentioned.
Ｙ２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of Y 2 include a benzyl group and a phenethyl group.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。 R 1, at least one of R 2 and R 3 is a alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, preferably R 1, R 2 and at least two of R 3 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, It is more preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。 R 4, at least one of R 5 and R 6 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, it is preferable that at least two of R 4, R 5 and R 6 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, More preferably, R 4 , R 5 and R 6 are all alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms.
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）の炭化水素基を表す。Ｒ８の炭化水素基は、２価の炭化水素基である。また、Ｒ７及びＲ９の炭化水素基は、２価以上（２〜６価）の炭化水素基であるが、２価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ７及びＲ９が、それぞれ、２価の炭化水素基である場合、ｍ、ｎは、それぞれ１となる。 R 7 , R 8 , and R 9 are the same or different and represent a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms). Represent. The hydrocarbon group for R 8 is a divalent hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group of R 7 and R 9 is a hydrocarbon group having 2 or more valences (2-6 valence) is preferably a divalent hydrocarbon group. When R 7 and R 9 are each a divalent hydrocarbon group, m and n are each 1.
２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数７〜３０のアラルキレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, and 7 carbon atoms. -30 aralkylene groups and the like.
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｙ１の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the alkylene group of 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 7 , R 8 , and R 9 include, for example, 1 to 30 carbon atoms of Y 1 above. The same group as the alkylene group of can be mentioned.
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニレン基としては、上記Ｙ１の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。 The alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms) of R 7 , R 8 , and R 9 is alkenylene having 2 to 30 carbon atoms of Y 1. The same group as a group can be mentioned.
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルキニレン基としては、上記Ｙ１の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。 As the alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms) of R 7 , R 8 and R 9 , the alkynylene having 2 to 30 carbon atoms of Y 1 is used. The same group as a group can be mentioned.
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜８）のアリーレン基としては、上記Ｙ１の炭素数６〜３０のアリーレン基と同様の基を挙げることができる。 As the arylene group of 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms) of R 7 , R 8 and R 9 , the arylene group having 6 to 30 carbon atoms of Y 1 above. The same group as a group can be mentioned.
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１２、より好ましくは炭素数７〜８）のアラルキレン基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。 As R < 7 >, R < 8 > and R < 9 >, a C1-C30 alkylene group is preferable.
Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）の炭化水素基を表す。 X represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, still more preferably 4 to 8 carbon atoms).
該炭化水素基は、２価以上（２〜４価）の炭化水素基であればよく、例えば、上記Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９と同様の基や、炭素数３〜３０の環状炭化水素基等が挙げられる。なかでも、炭素数３〜３０の環状炭化水素基が好ましく、炭素数３〜３０の単環の環状炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０の単環の環状飽和炭化水素基が更に好ましい。 The hydrocarbon group may be a divalent or higher (2 to 4 valent) hydrocarbon group, for example, the same groups as the above R 7 , R 8 , and R 9 , and cyclic hydrocarbons having 3 to 30 carbon atoms. A hydrogen group etc. are mentioned. Especially, a C3-C30 cyclic hydrocarbon group is preferable, a C3-C30 monocyclic cyclic hydrocarbon group is more preferable, and a C3-C30 monocyclic saturated hydrocarbon group is still more preferable. .
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）の環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基、シクロドデカトリエニル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキセントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキセンテトライル基、ノルボルニレン基、ノルボルネニレン基、エチルノルボルニレン基、エチルノルボルネニレン基、エチリデニルノルボルニレン基、エチリデンノルボルニレン基、エチリデニルノルボルネニレン基、エチリデンノルボルネニレン基等が挙げられる。 Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms) include a cyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, an ethylcyclohexenyl group, a cyclohexylcyclohexyl group, and a cyclododecatri group. Enyl group, cyclohexanetriyl group, ethylcyclohexanetriyl group, ethylcyclohexenyl group, cyclohexanetetrayl group, ethylcyclohexanetetrayl group, ethylcyclohexenetetrayl group, norbornylene group, norbornenylene group, ethylnorbornylene group, ethyl Examples thereof include a norbornenylene group, an ethylidenyl norbornylene group, an ethylidene norbornylene group, an ethylidenyl norbornenylene group, and an ethylidene norbornenylene group.
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）の単環の環状炭化水素基としては、例えば、上述のシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロドデカトリエニル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキセントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキセンテトライル基等が挙げられる。 Examples of the monocyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms) include, for example, the above-described cyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, ethylcyclohexenyl group, Examples thereof include a cyclododecatrienyl group, a cyclohexanetriyl group, an ethylcyclohexanetriyl group, an ethylcyclohexentriyl group, a cyclohexanetetrayl group, an ethylcyclohexanetetrayl group, and an ethylcyclohexenetetrayl group.
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）の単環の環状飽和炭化水素基としては、例えば、上述のシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基等が挙げられる。 Examples of the monocyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms) include, for example, the above-described cyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, and cyclohexanetriyl group. , Ethylcyclohexanetriyl group, cyclohexanetetrayl group, ethylcyclohexanetetrayl group, and the like.
ｍは、１〜５（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。ｎは、１〜５（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。ｐは０〜１０（好ましくは０〜２、より好ましくは０）の整数を表す。ｑは１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の整数を表す。ｒは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。 m represents an integer of 1 to 5 (preferably 1 to 2, more preferably 1). n represents an integer of 1 to 5 (preferably 1 to 2, more preferably 1). p represents an integer of 0 to 10 (preferably 0 to 2, more preferably 0). q represents an integer of 1 to 10 (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6). r represents an integer of 1 to 3 (preferably 2).
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、２−トリエトキシシリル−１，３−ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチア）プロパン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン、４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）−２−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィドや、これらの異性体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンが好ましい。 Examples of the silane coupling agent represented by the above formula (1) include 2-triethoxysilyl-1,3-bis- (3-triethoxysilyl-1-propyltetrathia) propane, 4- (2- Triethoxysilyl-1-ethyl) -1,2-bis- (13-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathiatridecyl) cyclohexane, 4- (2-diethoxymethylsilyl-1-ethyl) ) -1,2-bis- (13-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathiatridecyl) cyclohexane, 4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,2-bis- (10-triethoxysilyl-3,4,5,6,7-pentathiadecyl) cyclohexane, 1- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2,4-bis- (10-triethoxysilyl) 3,4,5,6,7-pentathiadecyl) cyclohexane, 4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,2-bis- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6) -Tetrathianonyl) cyclohexane, 1- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2,4-bis- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl) cyclohexane, 2- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,4-bis- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl) cyclohexane, 4- (2-triethoxysilyl-1- Ethyl) -1,2-bis- (8-triethoxysilyl-3,4,5-trithiaoctyl) cyclohexane, 1- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2,4-bis- (8 -Triethoxy 3,4,5-trithiaoctyl) cyclohexane, 2- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,4-bis- (8-triethoxysilyl-3,4,5-trithiaoctyl) ) Cyclohexane, 4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,2-bis- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) cyclohexane, 2- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) ) -1,4-bis- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) cyclohexane, 1- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2,4-bis- (7-triethoxysilyl-) 3,4-dithiaheptyl) cyclohexane, 2- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) -2- (8-tri Ethoxysilyl-3,4,5-trithiaoctyl) cyclohexane, 4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,2-bis- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6- Tetrathianonyl) benzene, bis- [2- [4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl) cyclohexyl] ethyl ] Tetrasulfide, bis- [2- [4- [2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl) cyclohexyl] ethyl] tri Sulfide, bis- [2- [4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl) cyclohexyl] ethyl] dis Fido, bis- [2- [4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) cyclohexyl] ethyl] disulfide, bis- [2- [4 -(2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) cyclohexyl] ethyl] trisulfide, bis- [2- [4- (2-triethoxysilyl- 1-ethyl) -2- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) cyclohexyl] ethyl] tetrasulfide, bis- [2- [4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -2- ( 9-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl) phenyl] ethyl] tetrasulfide, bis- [2- [4- (2-triethoxysilyl) 1-ethyl) -3-bis- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl) cyclohexyl] ethyl] trisulfide, bis- [2- [4- (2-diethoxymethylsilyl) -1-ethyl) -2- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) cyclohexyl] ethyl] disulfide and isomers thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,2-bis- (9-triethoxysilyl-3,4,5,6) is preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained. -Tetrathianonyl) cyclohexane, 4- (2-triethoxysilyl-1-ethyl) -1,2-bis- (7-triethoxysilyl-3,4-dithiaheptyl) cyclohexane are preferred.
なかでも、上記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、上記Ｙ１の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 The alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 101 , R 102 , and R 103 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms for Y 1. The same group as a group can be mentioned.
Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一であり、好ましい態様も式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同様である。 R 104 , R 105 , R 106 , R 107 , R 108 , and R 109 are the same or different and are the same as R 1 to R 6 in formula (1), and a preferred embodiment is also in formula (1). The same as R 1 to R 6 .
環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。 Ring Z represents a cycloalkane ring having 3 to 30 carbon atoms, a cycloalkene ring having 3 to 30 carbon atoms, or a cycloalkyne ring having 8 to 30 carbon atoms.
環Ｚの炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）のシクロアルカン環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロドデカン、シクロドコサン等が挙げられる。 Examples of the cycloalkane ring having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms) of the ring Z include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopeptane, cyclooctane, and cyclododecane. And cyclodocosan.
環Ｚの炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）のシクロアルケン環としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデケン、シクロドコセン等が挙げられる。 Examples of the cycloalkene ring having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms) of the ring Z include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, and cyclodococene. Etc.
炭素数８〜３０（好ましくは炭素数８〜１５、より好ましくは炭素数８〜１０）のシクロアルキン環としては、シクロオクチン、シクロドデキン、シクロドコシン等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyne ring having 8 to 30 carbon atoms (preferably 8 to 15 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms) include cyclooctyne, cyclododecyne, cyclodocosin and the like.
環Ｚとしては、炭素数３〜３０のシクロアルカン環が好ましい。 As the ring Z, a C3-C30 cycloalkane ring is preferable.
ｔは１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の整数を表す。ｕは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。 t represents an integer of 1 to 10 (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6). u represents an integer of 1 to 3 (preferably 2).
上記式（１）で表されるシランカップリング剤、上記式（１−１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、特表２０１０−５１４９０７号公報、特表２０１０−５１４７６６号公報に記載の方法等により合成することができる。 The silane coupling agent represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (1-1) can be synthesized by a known method. For example, JP 2010-514907 A, JP It can be synthesized by the method described in 2010-514766.
上記式（１）で表されるシランカップリング剤（好ましくは上記式（１−１）で表される化合物）の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。２０質量部を超えると、コストが高くなるだけで、配合量に見合った効果が得られないおそれがある。 The content of the silane coupling agent represented by the above formula (1) (preferably the compound represented by the above formula (1-1)) is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. More preferably, it is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, and most preferably 10 parts by mass or more. There exists a possibility that the effect acquired by mix | blending the compound represented by the said Formula (1) as it is less than 0.5 mass part cannot fully be acquired. Further, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica. If it exceeds 20 parts by mass, the cost may be increased, and an effect commensurate with the blending amount may not be obtained.
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なお、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の合計含有量は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を単独で配合する場合と同様である。 The rubber composition of the present invention may be used in combination with another silane coupling agent together with the silane coupling agent represented by the above formula (1). As the other silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, for example, sulfide system such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Mercapto type such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitro Examples thereof include nitro compounds such as propyltrimethoxysilane, and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. In addition, when mix | blending another silane coupling agent with the silane coupling agent represented by said Formula (1), the total content of a silane coupling agent is the silane coupling represented by said Formula (1). It is the same as the case where the agent is blended alone.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。そのため、特定のゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤と共にカーボンブラックを配合することにより、本発明の効果がより好適に得られる。また、上記成分と共に、ゴム成分として、シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムを配合することにより、本発明の効果が更に好適に得られる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, it is possible to enhance the reinforcement. Therefore, the effect of the present invention can be more suitably obtained by blending carbon black with the specific rubber component, silica, and the silane coupling agent represented by the above formula (1). Moreover, the effect of this invention is acquired more suitably by mix | blending the butadiene rubber which has a functional group which interacts with a silica as a rubber component with the said component.
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils A softening agent such as wax, a vulcanizing agent such as wax and sulfur, a vulcanization accelerator, and the like can be appropriately blended.
本発明では、本発明の効果（特に、耐摩耗性）が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であり、実質的に配合しない（０質量部）ことが特に好ましい。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。 In the present invention, the amount of oil is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention (particularly abrasion resistance) can be suitably obtained. It is particularly preferable that the amount is not more than 5 parts by mass, more preferably not more than 5 parts by mass, and substantially not blended (0 part by mass). Here, the amount of oil contained in the oil-extended rubber is also included in the amount of oil blended.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerator. Agents. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用してもよい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Of these, TBBS is preferable, and TBBS and N, N′-diphenylguanidine may be used in combination.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member (particularly tread) of a tire.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member (particularly, tread) of the tire at an unvulcanized stage, and a normal method is performed on a tire molding machine. After being formed by bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）（特に、重荷重用タイヤ）等として好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, truck / bus tire (heavy duty tire) (particularly, heavy duty tire) and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（２）で表される化合物）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
メタノール：関東化学（株）製
Hereinafter, various chemicals used in Production Example 1 will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Cyclohexane: Pyrrolidine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Divinylbenzene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: n-butyllithium manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 1.6M n-butyllithium hexane manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Solution Isopropanol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1,3-Butadiene: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Tetramethylethylenediamine: Kanto Chemical Co., Ltd. Denaturant: 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Amax Co., Ltd.) Compound represented by the above formula (2)
2,6-di-tert-butyl-p-cresol: NOCRACK 200 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Methanol: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
（製造例１：主鎖末端変性ブタジエンゴムの調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出、精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム０．２ｍｌを加えて攪拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて変性共重合体（主鎖末端変性ブタジエンゴム）を得た。
(Production Example 1: Preparation of main chain terminal-modified butadiene rubber)
In a 100 ml container sufficiently purged with nitrogen, 50 ml of cyclohexane, 4.1 ml (3.6 g) of pyrrolidine and 6.5 g of divinylbenzene were added, and 0.7 ml of n-butyllithium was added and stirred at 0 ° C. After 1 hour, isopropanol was added to stop the reaction, and extraction and purification were performed to obtain a monomer (4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene).
Next, 600 ml of cyclohexane, 71.0 ml of 1,3-butadiene (41.0 g), 0.29 g of the above monomer, and 0.11 ml of tetramethylethylenediamine were added to a 1000 ml pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, and n at 40 ° C. -0.2 ml of butyl lithium was added and stirred. After 3 hours, 0.5 ml (0.49 g) of the modifying agent was added and stirred. After 1 hour, 3 ml of isopropanol was added to terminate the polymerization. After adding 1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, reprecipitation treatment was performed with methanol, followed by heating and drying to obtain a modified copolymer (main chain terminal-modified butadiene rubber).
製造例１により得られた変性共重合体について、以下の方法により分析を行った。 The modified copolymer obtained in Production Example 1 was analyzed by the following method.
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
(Weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corp.). It calculated | required by standard polystyrene conversion based on the value.
（変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、ビニル含有量の測定）
変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、ビニル含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
(Measurement of nitrogen-containing compound derivative monomer content and vinyl content in the modified copolymer)
The nitrogen-containing compound derivative monomer amount and vinyl content in the modified copolymer were measured using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd.
以下、製造例２、３で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Hereinafter, various chemicals used in Production Examples 2 and 3 will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
Natural rubber latex: Field latex obtained from Taitex Co., Ltd. Surfactant: Emal-E manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（アルカリによる改質天然ゴム（ケン化処理天然ゴム）の作製）
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ＨＰＮＲ Ａ）を得た。
製造例３
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ＨＰＮＲ Ｂ）を得た。
(Production of modified natural rubber with alkali (saponified natural rubber))
Production Example 2
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (HPNR A).
Production Example 3
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 15 g of NaOH, followed by a saponification reaction at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (HPNR B).
製造例２、３により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。 The solid rubber and TSR obtained in Production Examples 2 and 3 were measured for nitrogen content, phosphorus content, and gel content by the methods described below. The results are shown in Table 1.
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
(Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of natural rubber obtained in each production example was weighed, and an average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
(Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
(Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (mass%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100
表１に示すように、ＨＰＮＲ Ａ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。 As shown in Table 1, HPNR A and B had reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared with TSR.
（製造例４：シランカップリング剤Ｂ（４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン）の調製）
三ツ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２００ｇとＶＣＡＴ触媒０．１９６ｇを封入した。空気を吹き込みながら１１０度まで加熱し、トリメトキシシラン１２０ｇをゆっくり滴下した。反応液を室温まで冷却し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン０．３ｇを添加した。反応物を蒸留し（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンを得た。
（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン２８．４ｇに２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液５ｇを窒素下で封入した。反応物を加熱し発生したメタノールとエタノールを蒸留によって除去した。
丸底フラスコにチオ酢酸２１ｇを封入し、（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン４０ｇを、ゆっくり滴下した。反応物を３時間攪拌し、その後室温まで冷却した。反応物を蒸留によって精製した。
丸底フラスコに（２−トリメトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン２００ｇとエタノール５４ｇ、２１％のナトリウムエトキシド溶液１０ｇを窒素下に封入した。反応物を９０度で２４時間加熱攪拌することで反応物から酢酸エチルおよびエタノールを除去した。同様の操作を数回行うことで反応物のｐＨを１０程度にし、濾過精製することで（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンを得た。
三ツ口フラスコに（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン５０ｇを封入した。２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液８３ｇ、エタノール１５ｇ、硫黄８．６ｇを攪拌しながら添加した。この溶液を３時間環流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン６２ｇをゆっくり滴下し、１８時間環流させた。エタノールを除去し、下記式で表される化合物を異性体の混合物として得た。
In a three-necked flask, 200 g of 1,2,4-trivinylcyclohexane and 0.196 g of a VCAT catalyst were sealed. It heated to 110 degree | times, blowing air, and 120 g of trimethoxysilane was dripped slowly. The reaction solution was cooled to room temperature, and 0.3 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylbenzyl) benzene was added. The reaction product was distilled to obtain (2-trimethoxysilylethyl) divinylcyclohexane.
To 28.4 g of (2-trimethoxysilylethyl) divinylcyclohexane, 5 g of a 21% sodium ethoxide / ethanol solution was sealed under nitrogen. The reaction product was heated to remove methanol and ethanol generated by distillation.
A round bottom flask was charged with 21 g of thioacetic acid, and 40 g of (2-trimethoxysilylethyl) divinylcyclohexane was slowly added dropwise. The reaction was stirred for 3 hours and then cooled to room temperature. The reaction was purified by distillation.
In a round bottom flask, 200 g of (2-trimethoxysilylethyl) bis- (3-thia-4-oxopentyl) cyclohexane, 54 g of ethanol, and 10 g of a 21% sodium ethoxide solution were sealed under nitrogen. Ethyl acetate and ethanol were removed from the reaction by heating and stirring the reaction at 90 degrees for 24 hours. The pH of the reaction product was adjusted to about 10 by performing the same operation several times, and (2-triethoxysilylethyl) -bis- (2-mercaptoethyl) cyclohexane was obtained by filtration and purification.
In a three-necked flask, 50 g of (2-triethoxysilylethyl) -bis- (2-mercaptoethyl) cyclohexane was sealed. A 21% sodium ethoxide / ethanol solution 83 g, ethanol 15 g, and sulfur 8.6 g were added with stirring. This solution was refluxed for 3 hours, and then 62 g of 3-chloropropyltriethoxysilane was slowly added dropwise and refluxed for 18 hours. Ethanol was removed, and a compound represented by the following formula was obtained as a mixture of isomers.
（製造例５：シランカップリング剤Ｃ（４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン）の調製）
シランカップリング剤Ｂと同様の方法で（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンを合成した。
三ツ口フラスコに（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン５０ｇを封入した。２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液９８ｇ、エタノール６０ｇ、硫黄２９ｇを攪拌しながら添加した。この溶液を３時間環流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン７４ｇをゆっくり滴下し、１８時間環流させた。エタノールを除去し、下記式で表される化合物を異性体の混合物として得た。
(2-Triethoxysilylethyl) -bis- (2-mercaptoethyl) cyclohexane was synthesized in the same manner as silane coupling agent B.
In a three-necked flask, 50 g of (2-triethoxysilylethyl) -bis- (2-mercaptoethyl) cyclohexane was sealed. A 21% sodium ethoxide / ethanol solution 98 g, ethanol 60 g, and sulfur 29 g were added with stirring. This solution was refluxed for 3 hours, and then 74 g of 3-chloropropyltriethoxysilane was slowly added dropwise and refluxed for 18 hours. Ethanol was removed, and a compound represented by the following formula was obtained as a mixture of isomers.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ Ａ：上記製造例２で調製した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＨＰＮＲ Ｂ：上記製造例３で調製した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含有量：１質量％、シス含有量：９７質量％）
変性ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含有量：４５質量％、ビニル含有量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＢＲ２：上記製造例１で調製した主鎖末端変性ブタジエンゴム（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、ビニル含有量：１８質量％、Ｍｗ：３０００００、窒素含有化合物誘導体モノマー量：２質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：上記製造例４で調製したシランカップリング剤
シランカップリング剤Ｃ：上記製造例５で調製したシランカップリング剤
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR
HPNR A: Modified natural rubber (HPNR) prepared in Production Example 2 above
HPNR B: Modified natural rubber (HPNR) prepared in Production Example 3 above
Non-modified BR: Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (vinyl content: 1% by mass, cis content: 97% by mass)
Modified BR1: BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (tin modified BR, polymerized using lithium as an initiator, cis content: 45% by mass, vinyl content: 10-13% by mass, Mw / Mn: 1.5 , Tin atom content: 250ppm)
Modified BR2: main chain terminal-modified butadiene rubber prepared in Production Example 1 (butadiene rubber having a structural unit derived from a nitrogen-containing compound in the main chain and terminal-modified with the compound represented by the above formula (2)) Vinyl content: 18% by mass, Mw: 300,000, nitrogen-containing compound derivative monomer amount: 2% by mass)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent A: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent B: Silane coupling agent prepared in production example 4 Silane coupling agent C: Silane coupling agent wax prepared in production example 5 Wax: Sunnock wax stearin manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc flower type 2 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Anti-aging agent 6C (SANTOFLEX 6PPD) manufactured by FLEXSYS Co., Ltd.
Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Table 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. . Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition. The results are shown in Table 2.
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００
(Low fuel consumption)
Loss tangent of each compound (each vulcanized rubber composition) under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) (Tan δ) was measured, and the loss tangent tan δ of Comparative Example 1 was taken as 100, and the result was expressed as an index by the following formula (rolling resistance index). A larger index indicates better fuel efficiency.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each example) × 100
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（各加硫ゴム組成物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各例の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance)
About the obtained vulcanized rubber composition, the amount of lamborn wear was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 2 minutes using a lamborn wear tester. Further, the volume loss amount was calculated from the measured lamborn wear amount, and the volume loss amount of each compounding (each vulcanized rubber composition) was displayed as an index according to the following formula, with the lamborn wear index of Comparative Example 1 being 100. In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a Lambourn abrasion index is large.
(Lambourn wear index) = (volume loss amount of Comparative Example 1) / (volume loss amount of each example) × 100
表２の結果より、ＮＲ ８０質量部、変性ＢＲ１又は変性ＢＲ２ ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂ又はＣをシリカに対して８質量％添加した実施例１〜３の低燃費性、耐摩耗性は、ＮＲ ８０質量部、非変性ＢＲ ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂを添加した比較例１より優れていた。 From the results of Table 2, the fuel efficiency of Examples 1 to 3 in which 8% by mass of silane coupling agent B or C with respect to silica was added to a rubber component containing 80 parts by mass of NR, 20 parts by mass of modified BR1 or modified BR2 In comparison with Comparative Example 1, the silane coupling agent B was added to the rubber component containing 80 parts by mass of NR and 20 parts by mass of non-modified BR.
また、ＮＲ ８０質量部、変性ＢＲ２ ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ａを添加した比較例２との比較から、実施例１〜３はシランカップリング剤Ｂ又はＣの添加によって低燃費性、耐摩耗性が向上していることが確認できた。また、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して約１７％添加した実施例４においても、低燃費性、耐摩耗性は比較例１より優れていた。 Moreover, from the comparison with the comparative example 2 which added the silane coupling agent A to the rubber component containing NR 80 mass parts and modified BR2 20 mass parts, Examples 1-3 are addition of the silane coupling agent B or C. It was confirmed that fuel efficiency and wear resistance were improved. Also in Example 4 in which about 17% of the silane coupling agent B was added to silica, the fuel economy and wear resistance were superior to those of Comparative Example 1.
ＨＰＮＲ Ｂ又はＨＰＮＲ Ａ ８０質量部、非変性ＢＲ ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して８％添加した実施例５，６の低燃費性、耐摩耗性は、比較例１より優れていた。また、ＨＰＮＲ Ａ ８０質量部、変性ＢＲ２ ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して８％添加した実施例７の低燃費性、耐摩耗性は、比較例１より大幅に優れていた。 The fuel efficiency and wear resistance of Examples 5 and 6 in which 8% of silane coupling agent B is added to silica to a rubber component containing 80 parts by mass of HPNR B or HPNR A and 20 parts by mass of non-modified BR It was superior to Comparative Example 1. Further, the fuel efficiency and wear resistance of Example 7 in which 8% of silane coupling agent B is added to silica to a rubber component containing 80 parts by mass of HPNR A and 20 parts by mass of modified BR2 are as compared with Comparative Example 1. It was significantly better.
ＮＲ ６０質量部、ＨＰＮＲ Ａ ２０質量部、非変性ＢＲ ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して８％添加した実施例８の低燃費性、耐摩耗性は、比較例１より優れていた。一方、天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％未満である比較例３は耐摩耗性が大幅に悪化した。 NR 60 parts by mass, HPNR A 20 parts by mass, non-modified BR 20 parts by mass, the fuel efficiency and wear resistance of Example 8 in which 8% of silane coupling agent B is added to silica are: It was superior to Comparative Example 1. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the total content of natural rubber and modified natural rubber was less than 40% by mass, the wear resistance was greatly deteriorated.
Claims (11)
ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｃ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及び非変性ブタジエンゴム
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。） Including a rubber component containing a combination of rubbers described in any of the following (A) to (C), silica, and a silane coupling agent represented by the following formula (1),
A rubber composition for tires in which the total content of natural rubber and modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less is 40% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
(A) Natural rubber and butadiene rubber having a functional group interacting with silica (B) Modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and butadiene rubber having a functional group interacting with silica (C) Modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and non-modified butadiene rubber (R 1 R 2 R 3 Si—) m R 7 —S p —X [—R 8 —S q —R 9 (—SiR 4 R 5 R 6 ) n ] r (1)
(In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkoxy group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or —O— (Y 1 —O) s —Y 2 (s Y 1 s are the same or different and are divalent hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms) Y 2 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represents at least one of R 30 , and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 , and at least one of R 4 , R 5 , and R 6 has 1 to 8 carbon atoms. an alkoxy group .R 1 and R 2, R 1 and R 3, R 2 and R 3, R 4 and R 5, R 4 and R 6, R 5 May also form a ring with the R 6 .R 7, R 8, and R 9 are the same or different, .X that represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, Represents a divalent or polyvalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, m and n are the same or different, and are an integer of 1 to 5, p is an integer of 0 to 10, q is an integer of 1 to 10, r represents an integer of 1 to 3)
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