JP6044634B2 - 積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイ - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性を有する積層フィルムに関する。また、このような積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置、液晶ディスプレイに関する。

ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適する包装用容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等を基材とし、基材の一方の表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の物質を形成材料とする薄膜を積層してなる、ガスバリア性を有する積層フィルム（以下、「積層フィルム」と称することがある）が提案されている。
このような無機物の薄膜をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。例えば、特許文献１には、珪素、酸素及び炭素を含有しており、炭素の原子数比の平均値が、１０．８ａｔ％以下である薄膜層を有する積層フィルムが開示されている。

特開２０１１−７３４３０号公報

一般に、ガスバリア性を有する積層フィルムにおいては、屈曲させた場合にガスバリア性を担保している薄膜層が破損し、ガスバリア性が低下するという課題があり、屈曲させた場合にガスバリア性を高く維持できる積層フィルムが求められていた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能な積層フィルムを提供することを目的とする。また、このような積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置、液晶ディスプレイを提供することをあわせて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離の位置の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であり、前記薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である積層フィルムを提供する。
本発明の一態様においては、前記薄膜層が、水素原子を更に含有し、前記薄膜層の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲ測定において求められる、酸素原子との結合状態が異なる珪素原子の存在比に基づいて、Ｑ^４のピーク面積に対する、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値の比が、下記条件式（Ｉ）を満たすことが望ましい。
（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）＜１．０ …（Ｉ）
（Ｑ^１は、１つの中性酸素原子及び３つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^２は、２つの中性酸素原子及び２つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^３は、３つの中性酸素原子及び１つの水酸基と結合した珪素原子を示し、Ｑ^４は、４つの中性酸素原子と結合した珪素原子を示す。）
本発明の一態様においては、前記距離と、前記合計数に対する炭素原子及び酸素原子の合計数の比率（炭素及び酸素の原子数比）との関係を示す炭素酸素分布曲線から求められる、前記炭素及び酸素の原子数比の平均値が、６３．７ａｔ％以上７０．０ａｔ％以下であることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記珪素分布曲線において、前記珪素分布曲線において、前記珪素の原子数比が２９ａｔ％以上３８ａｔ％以下の値を示す位置が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記炭素分布曲線が複数の極値を有し、前記極値の最大値と前記極値の最小値との差の絶対値が、１５％ａｔ以上であることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記炭素分布曲線が３つ以上の極値を有し、前記炭素分布曲線における連続する３つの前記極値において、隣接する極値の間の距離が、いずれも２００ｎｍ以下であることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記酸素分布曲線が３つ以上の極値を有し、前記酸素分布曲線における連続する３つの前記極値において、隣接する極値の間の距離が、いずれも２００ｎｍ以下であることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記薄膜層が、水素原子を更に含有していることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記薄膜層の膜厚が、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記基材が、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることが望ましい。
本発明の一態様においては、前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが望ましい。
本発明の一態様は、上述の積層フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス装置を提供する。
本発明の一態様は、上述の積層フィルムを備える光電変換装置を提供する。
本発明の一態様は、上述の積層フィルムを備える液晶ディスプレイを提供する。

本発明によれば、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能な積層フィルムを提供することができる。また、このような積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置、液晶ディスプレイを提供することができる。

図１は本実施形態の積層フィルムの例を示す模式図である。
図２は積層フィルムの製造に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
図３は本実施形態の積層フィルムの製造時の成膜条件を求める方法の説明図である。
図４は本実施形態の積層フィルムの製造時の成膜条件を求める方法の説明図である。
図５は本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス装置の側断面図である。
図６は本実施形態の光電変換装置の側断面図である。
図７は本実施形態の液晶ディスプレイの側断面図である。
図８は実施例１で得られた積層フィルム１の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
図９は比較例１で得られた積層フィルム２の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
図１０は比較例２で得られた積層フィルム３の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
図１１は比較例３で得られた積層フィルム４の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
図１２は比較例４で得られた積層フィルム５の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
図１３は実施例２で得られた積層フィルム６の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
図１４は実施例３で得られた積層フィルム７の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
図１５は実施例４で得られた積層フィルム８の薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。

［積層フィルム］
本実施形態の積層フィルムは、基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離の位置の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であり、前記薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、薄膜層Ｈが水素原子を含有していても構わない。
以下、図を参照しながら、本実施形態に係る積層フィルムについて説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
図１は、本実施形態の積層フィルムの一例についての模式図である。本実施形態の積層フィルムは、基材Ｆの表面に、ガスバリア性を担保する薄膜層Ｈが積層してなるものである。薄膜層Ｈは、薄膜層Ｈのうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び水素を含んでおり、後述する成膜ガスの完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む第２層Ｈｂを含み、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造となっている。
ただし、図は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。薄膜層Ｈは、上記３層構造を１単位として、複数単位積層していることとしてもよい。図１に示す積層フィルムの製造方法については後に詳述する。
（基材）
本実施形態の積層フィルムが備える基材Ｆは、可撓性を有し高分子材料を形成材料とするフィルムである。
基材Ｆの形成材料は、本実施形態の積層フィルムが光透過性を有する場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいという観点から、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂であるＰＥＴ又はＰＥＮがより好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、積層フィルムの光透過性が重要視されない場合には、基材Ｆとして、例えば上記樹脂にフィラーや添加剤を加えた複合材料と用いることも可能である。
基材Ｆの厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材の搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いて本実施形態で採用する薄膜層Ｈを形成する場合には、基材Ｆを通して放電を行うことから、基材Ｆの厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
なお、基材Ｆは、形成する薄膜層との密着力を高めるために、表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
（薄膜層）
本実施形態の積層フィルムが備える薄膜層Ｈは、基材Ｆの少なくとも片面に形成される層であり、少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有している。また、薄膜層Ｈは、窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。なお、薄膜層Ｈは、基材Ｆの両面に形成されることとしてもよい。
（薄膜層の密度）
本実施形態の積層フィルムが備える薄膜層Ｈは、平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度となっている。なお、本明細書において薄膜層Ｈの「平均密度」は、後述する「（５）薄膜層の平均密度、水素原子数の比率の測定」に記載された方法により求められる密度を指す。
薄膜層Ｈが２．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有していることにより、本実施形態の積層フィルムは、高いガスバリア性を示す。薄膜層Ｈが珪素、酸素、炭素及び水素からなる場合には、薄膜層の平均密度は２．２２ｇ／ｃｍ^３未満である。
（薄膜層内の珪素、炭素、酸素の分布）
また、本実施形態の積層フィルムが備える薄膜層Ｈは、薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離と、該距離の位置の珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）及び炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、上述した条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たす。
以下、まず各元素の分布曲線について説明し、次いで条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）について説明する。
珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び後述する酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定を行うことで作成することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸が元素の原子数比（単位：ａｔ％）、横軸がエッチング時間として求められる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際しては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
ただし、第２層に多く含まれるＳｉＯ_ｘＣ_ｙは、ＳｉＯ_２熱酸化膜よりも速くエッチングされるため、ＳｉＯ_２熱酸化膜のエッチング速度である０．０５ｎｍ／ｓｅｃはエッチング条件の目安として用いる。すなわち、エッチング速度である０．０５ｎｍ／ｓｅｃと、基材Ｆまでのエッチング時間との積は、厳密には薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでの距離を表さない。
そこで、薄膜層Ｈの膜厚を別途測定して求め、求めた膜厚と、薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでのエッチング時間とから、エッチング時間に「薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」を対応させる。
これにより、縦軸を各元素の原子数比（単位：ａｔ％）とし、横軸を薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離（単位：ｎｍ）とする各元素の分布曲線を作成することができる。
まず、薄膜層Ｈの膜厚は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工して作製した薄膜層の切片の断面をＴＥＭ観察することにより求める。
次いで、求めた膜厚と、薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでのエッチング時間と、から、エッチング時間に「薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」を対応させる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定においては、ＳｉＯ_２やＳｉＯ_ｘＣ_ｙを形成材料とする薄膜層Ｈから、高分子材料を形成材料とする基材Ｆにエッチング領域が移る際に、測定される炭素原子数比が急激に増加する。そこで、本発明においては、ＸＰＳデプスプロファイルの上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、傾きが最大となる時間を、ＸＰＳデプスプロファイル測定における薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。
ＸＰＳデプスプロファイル測定が、エッチング時間に対して離散的に行われる場合には、隣接する２点の測定時間における炭素原子数比の測定値の差が最大となる時間を抽出し、当該２点の中点を、薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。
また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して連続的に行われる場合には、上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、エッチング時間に対する炭素原子数比のグラフの時間微分値が最大となる点を、薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。
すなわち、薄膜層の切片の断面をＴＥＭ観察から求めた薄膜層の膜厚を、上記ＸＰＳデプスプロファイルにおける「薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間」に対応させることで、縦軸を各元素の原子数比、横軸を薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離とする、各元素の分布曲線を作成することができる。
薄膜層Ｈが備える条件（ｉ）は、薄膜層Ｈが、珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）を満たしていることである。
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
薄膜層Ｈは、上記式（１）を、薄膜層Ｈの膜厚の９５％以上の領域において満たすことが好ましく、薄膜層Ｈの膜厚の１００％の領域において満たすことが特に好ましい。
薄膜層Ｈにおける珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、（ｉ）の条件を満たす場合には、得られる積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。
薄膜層Ｈが備える条件（ｉｉ）は、薄膜層Ｈは、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することである。
薄膜層Ｈにおいては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる積層フィルムを屈曲させた場合にガスバリア性が低下し不十分となる。
また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において「極値」とは、各元素の分布曲線において、薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子数比の極大値又は極小値のことをいう。
また、本明細書において「極大値」とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が増加から減少に変わる点であって、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
さらに、本実施形態において「極小値」とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
薄膜層Ｈが備える条件（ｉｉｉ）は、薄膜層Ｈは、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることである。
薄膜層Ｈにおいては、炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５ａｔ％未満では、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
（薄膜層の炭素の原子数比）
また、本実施形態の積層フィルムが備える薄膜層Ｈは、炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である。
ここで本明細書における「炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値」は、下記の２点間の領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用した。
まず、本実施形態の積層フィルムにおいては、薄膜層Ｈが、膜厚方向にＳｉＯ_２を多く含む第１層Ｈａ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む第２層Ｈｂ、第１層Ｈａという層構造を形成している。そのため、炭素分布曲線では膜表面近傍および基材Ｆ近傍に、第１層Ｈａに対応する炭素原子数比の極小値を有することが予想される。
そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有する場合には、上記の平均値は、炭素分布曲線において最も薄膜層の表面側（原点側）にある極小値から、炭素分布曲線において「炭素原子数比が急激に増加する」領域に移る前の極小値までの領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用した。
また、本実施形態の積層フィルムの比較対象となる他の構成の積層フィルムでは、表面側および基材側のいずれか一方または両方に、上述のような極小値を有さないこともある。そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有さない場合には、薄膜層Ｈの表面側および基材側で、以下のようにして平均値を算出する基準点を求める。
表面側では、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が減少している領域において、ある点（第１点）と、当該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第２点を基準点とした。
また、基材側では、薄膜層と基材との境界を含む領域である「炭素原子数比が急激に増加する」領域の近傍であって、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が増加している領域において、ある点（第１点）と、当該点から薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第１点を基準点とした。
炭素の原子数比の「平均」は、炭素分布曲線の作成におけるＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して離散的に行われる場合には、各測定値を算術平均することで求める。また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、膜厚方向に対して連続的に行われる場合には、平均を求める領域における炭素分布曲線の積分値を求め、当該領域の長さを一辺とし積分値に相当する面積を有する矩形の他の一辺を算出することで求める。
薄膜層Ｈにおける炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であると、積層フィルムを屈曲させた後にも、高いガスバリア性を維持することが可能となる。この平均値は、１１ａｔ％以上２０ａｔ％以下が好ましく、１１ａｔ％以上１９．５ａｔ％以下がより好ましい。
なお、積層フィルムが透明性を有している場合、積層フィルムの基材の屈折率と、薄膜層の屈折率と、の差が大きいと、基材と薄膜層との界面で反射、散乱が生じ、透明性が低下するおそれがある。この場合、薄膜層の炭素の原子数比を上記数値範囲内で調製し、基材と薄膜層との屈折率差を小さくすることにより、積層フィルムの透明性を改善することが可能である。
例えば、基材としてＰＥＮを用いている場合、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であると、炭素の原子数比の平均値が２１ａｔ％よりも大きい場合と比べて積層フィルムの光線透過率が高く、良好な透明性を有するものとなる。
更に、本実施形態の積層フィルムにおいては、炭素酸素分布曲線から求められる炭素及び酸素の原子数比の平均値が、６３．７ａｔ％以上７０．０ａｔ％以下であることが好ましい。
本明細書において、「炭素及び酸素の原子数比の平均値」は、上述した「炭素の原子数比の平均値」と同様に、炭素分布曲線において最も薄膜層の表面側（原点側）にある極小値から、炭素分布曲線において基材の領域に移る前の極小値までの領域に含まれる、炭素及び酸素の原子数比を算術平均した値を採用した。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、珪素分布曲線において、珪素の原子数比が２９ａｔ％以上３８ａｔ％以下の値を示す位置が、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることが好ましい。珪素の原子数比がこの範囲に含まれていると、得られる積層フィルムのガスバリア性が向上する傾向にある。また、珪素分布曲線において、珪素の原子数比が３０ａｔ％以上３６ａｔ％以下の値を示す位置が、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることがより好ましい。
このとき、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離と、該距離の位置の珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する酸素原子及び炭素原子の合計数の比率（酸素及び炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の原子数比が６２ａｔ％以上７１ａｔ％以下の値を示す位置が、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占めることが好ましい。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、炭素分布曲線が複数の極値を有し、極値の最大値と極値の最小値との差の絶対値が、１５％ａｔ以上であることが好ましい。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上するので、酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。
また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層Ｈの膜厚方向における薄膜層Ｈの表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上するので、薄膜層Ｈの酸素分布曲線における酸素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。
本実施形態の積層フィルムにおいては、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上するので、薄膜層Ｈの珪素分布曲線における珪素の原子数比について、最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、得られる積層フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上するので、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子数比について、最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成するという観点から、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
さらに、本実施形態の積層フィルムにおいては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子数比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、薄膜層Ｈの膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子数比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．５ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
（^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲピーク面積）
また、本実施形態の積層フィルムが備える薄膜層Ｈは、少なくとも１層が珪素、酸素及び水素を含んでおり、薄膜層Ｈの^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定において求められる、Ｑ^４のピーク面積に対する、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値の比が、下記条件式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）＜１．０ …（Ｉ）
ここで、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４は、薄膜層Ｈを構成する珪素原子を、該珪素原子に結合する酸素の性質により区別して示すものである。すなわち、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４の各記号は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する酸素原子を、水酸基に対して「中性」酸素原子としたとき、珪素原子に結合する酸素原子が以下のようなものであることを示す。
Ｑ^１：１つの中性酸素原子、及び３つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^２：２つの中性酸素原子、及び２つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^３：３つの中性酸素原子、及び１つの水酸基と結合した珪素原子
Ｑ^４：４つの中性酸素原子と結合した珪素原子
ここで、「薄膜層Ｈの^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ」を測定する場合には、測定に用いる試験片に、基材Ｆが含まれていてもよい。
固体ＮＭＲのピーク面積は、例えば、以下のように算出することができる。
まず、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理する。具体的には、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波を取り除いた後、逆フーリエ変換することでスムージング処理を行う（ローパスフィルタ処理）。^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルには、ピークの信号より高い周波数のノイズが含まれているが、上記ローパスフィルタ処理によるスムージングで、これらのノイズを取り除く。
以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。
次に、測定スペクトルを、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４の各ピークに分離する。すなわち、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４のピークが、それぞれ固有の化学シフトを中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４を合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さ及び半値幅等のパラメータを最適化する。
パラメータの最適化には、反復法を用いることにより行う。すなわち、反復法を用いて、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するようなパラメータを算出する。
次に、このようにして求めるＱ^１，Ｑ^２，Ｑ^３，Ｑ^４のピークをそれぞれ積分することで、各ピーク面積を算出する。このようにして求めたピーク面積を用いて、上記式（Ｉ）左辺（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）を求め、ガスバリア性の評価指標として用いる。
本実施形態の積層フィルムは、固体ＮＭＲ測定により定量した薄膜層Ｈを構成する珪素原子のうち、半数以上がＱ^４の珪素原子であると好ましい。
Ｑ^４の珪素原子は、珪素原子の周囲が４つの中性酸素原子に囲まれ、さらに４つの中性酸素原子は珪素原子と結合して網目構造を形成している。対して、Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３の珪素原子は、１以上の水酸基と結合しているため、隣り合う珪素原子との間には共有結合が形成されない微細な空隙が存在することとなる。したがって、Ｑ^４の珪素原子が多いほど、薄膜層Ｈが緻密な層となり、高いガスバリア性を実現する積層フィルムとすることができる。
本実施形態の積層フィルムにおいては、上記式（Ｉ）に示すように（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）が１．０未満であると、高いガスバリア性を示すため好ましい。
（Ｑ^１，Ｑ^２，Ｑ^３のピーク面積を合計した値）／（Ｑ^４のピーク面積）の値は、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
なお、基材Ｆとしてシリコーン樹脂やガラスを含む材料を用いた場合には、固体ＮＭＲ測定における基材中の珪素の影響を避けるために、基材Ｆから薄膜層Ｈを分離して、薄膜層Ｈ中に含まれる珪素のみの固体ＮＭＲを測定するとよい。
薄膜層Ｈと基材Ｆとを分離する方法としては、例えば、薄膜層Ｈを金属製のスパチュラなどで掻き落とし、固体ＮＭＲ測定における試料管に採取する方法が挙げられる。また、基材のみを溶解する溶媒を用いて基材Ｆを除去し、残渣として残る薄膜層Ｈを採取しても構わない。
本実施形態の積層フィルムにおいて、薄膜層Ｈの膜厚は、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの膜厚が５ｎｍ以上であることで、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。
また、本実施形態の積層フィルムは、（ａ）珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、（ｂ）平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、（ｃ）上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たし、（ｄ）炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である薄膜層Ｈを少なくとも１層備えるが、条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たす薄膜層を２層以上備えていてもよい。さらに、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層Ｈを２層以上備える場合には、このような薄膜層Ｈは基材Ｆの一方の表面上に形成されていてもよく、基材Ｆの両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層Ｈとしては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。
また、本実施形態の積層フィルムが、薄膜層Ｈを２層以上積層させた層を有する場合には、薄膜層Ｈの膜厚の合計値（薄膜層Ｈを積層したバリア膜の膜厚）は、１００ｎｍより大きく、３０００ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜層Ｈの膜厚の合計値が１００ｎｍ以上であることにより、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、薄膜層Ｈの膜厚の合計値が３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。そして、薄膜層Ｈの１層あたりの膜厚は５０ｎｍより大きいことが好ましい。
（その他の構成）
本実施形態の積層フィルムは、基材Ｆ及び薄膜層Ｈを備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、積層フィルムとの接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。
本実施形態の積層フィルムは、以上のような構成となっている。
（積層フィルムの製造方法）
次いで、上述の条件（ａ）〜（ｄ）を全て満たす薄膜層を有する積層フィルムの製造方法について説明する。
図２は、本実施形態にかかる積層フィルムの製造装置の一例を示す図であり、プラズマ化学気相成長法により薄膜層を形成する装置の模式図である。なお、図２においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
図に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻き取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、電極２２、第１成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、及び第２成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を備えている。
製造装置１０の構成要素のうち、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、磁場形成装置２３、及び磁場形成装置２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
送り出しロール１１には、成膜前の基材Ｆが巻き取られた状態で設置され、基材Ｆを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材Ｆの端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材Ｆを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材Ｆを搬送する。第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、直径が同じものを用いることが好ましく、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。プラズマ発生用電源２０は、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであると好ましい。
磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の内部に格納されている。磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８と共には回転しないように（すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように）固定されている。
磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂと、を有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
この磁力線と、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。成膜ガスの放電プラズマを生じさせる。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材Ｆにおいて第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積した薄膜層が形成される。
空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスＧを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスＧを供給する。図では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスＧを供給する様子を矢印で示している。
原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜の珪素源として使用することとしてもよい。
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
成膜ガスには、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを含むこととしてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。
基材Ｆの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材Ｆに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるバリア膜の膜厚が薄くなる傾向にある。
以上のような製造装置１０においては、以下のようにして基材Ｆに対し成膜が行われる。
まず、成膜前に、基材Ｆから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材Ｆからのアウトガスの発生量は、基材Ｆを製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０^−３Ｐａ以下であれば、基材Ｆからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。
基材Ｆからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、及びこれらの組み合わせによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材Ｆの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻き出し及び巻き取り）を繰り返し行い、基材Ｆ全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。
真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材Ｆを入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
加熱乾燥は、基材Ｆを５０℃以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、基材Ｆが変形するおそれがある。また、基材Ｆからオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。
加熱手段としては、常圧下で基材Ｆを５０℃以上２００℃以下に加熱できるものであれば、特に限られない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。
ここで、赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。
マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。
加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。
自然乾燥は、基材Ｆを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材Ｆを配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
これらの乾燥は、基材Ｆを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材Ｆを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
基材Ｆを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材Ｆを送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。
基材Ｆからのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材Ｆの表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜した基材Ｆを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。
次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。
この際、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
一方、磁場形成装置２３及び磁場形成装置２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。
例えば、成膜ガスが、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ_２）と、を含有する場合、「完全酸化反応」であれば下記反応式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。

また、本明細書において「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ_２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。
上述のように製造装置１０では、放電プラズマが第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を搬送される基材Ｆは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を通過する基材Ｆの表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２を多く含む層（図１の第１層Ｈａ）に、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層（図１の第２層Ｈｂ）が挟持されて形成される。
これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材Ｆに流れ込むのが防止され、よって、基材Ｆの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材Ｆの成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材Ｆに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
次に、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値を制御する方法を説明する。
上述の装置を用いて形成される薄膜層について、薄膜層に含まれる炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とするためには、例えば、以下のようにして定めた範囲で原料ガスと反応ガスとを混合した成膜ガスを用いて成膜する。
図３は、原料ガスの量に対する、薄膜層に含まれる炭素の原子数比の平均値を示したグラフである。図のグラフでは、横軸に原料ガスの量（ｓｃｃｍ：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、縦軸に炭素の原子数比の平均値（単位ａｔ％）を示しており、原料ガスとしてＨＭＤＳＯを用い、反応ガスとして酸素を用いた場合の関係を示している。
図３には、酸素の量を２５０ｓｃｃｍに固定した場合の、ＨＭＤＳＯの量に対する炭素の原子数比の平均値の関係を示すグラフ（符号Ｏ１で示す）と、酸素の量を５００ｓｃｃｍに固定した場合の、ＨＭＤＳＯの量に対する炭素の原子数比の平均値の関係を示すグラフ（符号Ｏ２で示す）と、を示している。図３のグラフは、各酸素量において、ＨＭＤＳＯの量を変えた３点について炭素の原子数比の平均値を測定してプロットした後、各点をスプライン曲線で曲線回帰させたものである。
なお、酸素及びＨＭＤＳＯの量以外の成膜条件は、以下の通りである。
（成膜条件）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
図３（１）のグラフからは、定性的に以下のことが言える。
まず、酸素の流量が一定である場合、ＨＭＤＳＯの流量を増やすと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は増加する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が増えるため、ＨＭＤＳＯが不完全酸化をする反応条件となる結果、薄膜層中に含有される炭素量が増加するものとして説明できる。
また、ＨＭＤＳＯの流量が一定である場合、酸素の流量を増やすと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は減少する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が減少するため、ＨＭＤＳＯが完全酸化をする反応条件に近づく結果、薄膜層中に含有される炭素量が減少するものとして説明できる。
また、ＨＭＤＳＯと酸素との比が同じであっても、成膜ガスの全体量が多いと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は増加する。これは、成膜ガス全体の流量が多いと、ＨＭＤＳＯが放電プラズマから得るエネルギーが相対的に低減するため、ＨＭＤＳＯが不完全酸化をする反応条件となる結果、薄膜層中に含有される炭素量が増加するものとして説明できる。
図３（２）は、図３（１）で示したグラフの一部拡大図であり、縦軸を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下としたグラフである。図３（２）におけるグラフＯ１と下の横軸との接点Ｘ１の座標から、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％である場合のＨＭＤＳＯの流量が、約３３ｓｃｃｍであることが分かる。また、グラフＯ１と上の横軸との接点Ｘ２から、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が２１ａｔ％である場合のＨＭＤＳＯの流量が、約５５ｓｃｃｍであることが分かる。すなわち、酸素の流量２５０ｓｃｃｍの条件下においては、ＨＭＤＳＯの流量が、約３３ｓｃｃｍ〜約５５ｓｃｃｍであれば、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とすることができることが分かる。
同様に、グラフＯ２と上下の横軸との接点Ｘ３，Ｘ４の座標から、酸素の流量５００ｓｃｃｍの条件下において、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とするためのＨＭＤＳＯの流量の上限値と下限値とを読み取ることができ、それぞれ約５１ｓｃｃｍ、約９５ｓｃｃｍであることが分かる。
図４は、図３の符号Ｘ１〜Ｘ４の点から求められたＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量との関係について、横軸にＨＭＤＳＯの流量、縦軸に酸素の流量を示したグラフに変換した図である。図４において、符号Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４，Ｘ３，Ｘ１の順に線分で接続したときの線分に囲まれた領域ＡＲは、炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下となるＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量とを示している。すなわち、図４にプロットしたとき、領域ＡＲ内に含まれるような量にＨＭＤＳＯ及び酸素の流量を制御して成膜することにより、得られる薄膜層の炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下とすることができる。
なお、上述した説明では、酸素流量２５０ｓｃｃｍ及び５００ｓｃｃｍを条件として例示したが、もちろん酸素流量が２５０ｓｃｃｍより少ない場合や、５００ｓｃｃｍより多い場合のＨＭＤＳＯの流量と酸素の流量との関係も、同様の操作を行うことにより求めることができる。
このようにしてＨＭＤＳＯ及び酸素の量を制御して反応条件を定め、炭素の原子数比の平均値を１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である薄膜層を形成することが可能となる。
なお、上述の説明では、各酸素流量に対してＨＭＤＳＯの量を変えた３点についてプロットしてグラフ化したが、酸素流量に対してＨＭＤＳＯの量を変えた水準が２点であっても、当該２点の炭素の原子数比の平均値がそれぞれ１１ａｔ％未満であり、また２１ａｔ％より大きい場合には、当該２点の結果から図３に相当するグラフを作成してもよい。もちろん、４点以上の結果から図３に相当するグラフを作成してもよい。
その他、例えば成膜ガスの量を固定した上で、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加する印加電圧を変化させたときの、当該電圧の変化に対する炭素の原子数比の平均値の関係を求め、上述の説明と同様に、所望の炭素の原子数比の平均値となる印加電圧を求めることとしてもよい。
このようにして成膜条件を規定し、放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、基材の表面に薄膜層の形成を行って、本実施形態の積層フィルムを製造することができる。
また、本実施形態の積層フィルムにおいては、形成される薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。
薄膜層においては、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層が、ＳｉＯ_２（密度：２．２２ｇ／ｃｍ^３）の網目構造から、酸素原子を炭素原子で置換した構造を有していると考えられる。ＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む層においては、多くの炭素原子でＳｉＯ_２の酸素原子を置換した構造であると（すなわち、薄膜層の炭素の原子数比の平均値が大きくなると）、Ｓｉ−Ｏのｓｐ３結合の結合長（約１．６３Å）とＳｉ−Ｃのｓｐ３結合の結合長（約１．８６Å）の違いから分子容積が大きくなるために薄膜層の平均密度が減少する。しかし、薄膜層の炭素の原子数比の平均値が１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下である場合には、薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上となる。
以上のような、条件（ａ）〜（ｄ）を満たす本実施形態の積層フィルムによれば、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能な積層フィルムとすることができる。
［有機ＥＬ装置］
図５は、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）装置の構成例を示す側断面図である。
本実施形態に係る有機ＥＬ装置は、光を利用する各種の電子機器に適用可能である。本実施形態の有機ＥＬ装置は、例えば携帯機器等の表示部の一部でもよいし、例えばプリンター等の画像形成装置の一部でもよい。本実施形態の有機ＥＬ装置は、例えば液晶表示パネル等の光源（バックライト）でもよいし、例えば照明機器の光源でもよい。
図６に示す有機ＥＬ装置５０は、第１電極５２、第２電極５３、発光層５４、積層フィルム５５、積層フィルム５６および封止材６５を備えている。積層フィルム５５，５６には、上述した本実施形態の積層フィルムが用いられ、積層フィルム５５は、基材５７及びバリア膜５８を備え、積層フィルム５６は、基材５９及びバリア膜６０を備えている。
発光層５４は、第１電極５２と第２電極５３との間に配置されており、第１電極５２、第２電極５３，発光層５４は有機ＥＬ素子を形成している。積層フィルム５５は、第１電極５２に対して発光層５４の反対側に配置されている。積層フィルム５６は、第２電極５３に対して発光層５４の反対側に配置されている。さらに、積層フィルム５５と積層フィルム５６とは、有機ＥＬ素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材６５によって貼り合わされ、有機ＥＬ素子を内部に封止する封止構造を形成している。
有機ＥＬ装置５０において、第１電極５２と第２電極５３との間に電力が供給されると、発光層５４にキャリア（電子及び正孔）が供給され、発光層５４に光が生じる。有機ＥＬ装置５０に対する電力の供給源は、有機ＥＬ装置５０と同じ装置に搭載されていてもよいし、この装置の外部に設けられていてもよい。発光層５４から発せられた光は、有機ＥＬ装置５０を含んだ装置の用途等に応じて、画像の表示や形成、照明等に利用される。
本実施形態の有機ＥＬ装置５０においては、第１電極５２、第２電極５３，発光層５４の形成材料（有機ＥＬ素子の形成材料）として、通常知られた材料が用いられる。一般に、有機ＥＬ装置の形成材料は、水分や酸素により容易に劣化することが知られているが、本実施形態の有機ＥＬ装置５０では、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能な本実施形態の積層フィルム５５，５６と封止材６５とで囲まれた封止構造で有機ＥＬ素子が封止されている。そのため、屈曲させても性能の劣化が少なく信頼性が高い有機ＥＬ装置５０とすることができる。
なお、本実施形態の有機ＥＬ装置５０では、本実施形態の積層フィルム５５，５６を用いることとして説明したが、積層フィルム５５，５６のいずれか一方が、他の構成を有するガスバリア性の基板であってもよい。
［液晶ディスプレイ］
図６は、本実施形態に係る液晶ディスプレイの側断面図である。
図に示す液晶ディスプレイ１００は、第１基板１０２、第２基板１０３、及び液晶層１０４を備えている。第１基板１０２は、第２基板１０３に対向して配置されている。液晶層１０４は、第１基板１０２と第２基板１０３との間に配置されている。液晶ディスプレイ１００は、例えば、第１基板１０２と第２基板１０３とを封止材１３０を用いて貼り合せるとともに、第１基板１０２と第２基板１０３と封止材１３０とで囲まれた空間に液晶層１０４を封入することによって製造される。
液晶ディスプレイ１００は、複数の画素を有している。複数の画素は、マトリックス状に配列されている。本実施形態の液晶ディスプレイ１００は、フルカラーの画像を表示可能である。液晶ディスプレイ１００の各画素は、サブ画素Ｐｒ、サブ画素Ｐｇ、及びサブ画素Ｐｂを含んでいる。サブ画素の間は、遮光領域ＢＭになっている。３種のサブ画素は、画像信号に応じた階調の互いに異なる色光を、画像の表示側に射出する。本実施形態では、サブ画素Ｐｒから赤色光が射出され、サブ画素Ｐｇから緑色光が射出され、サブ画素Ｐｂから青色光が射出される。３種のサブ画素から射出された３色の色光が混じり合って視認されることによって、フルカラーの１画素が表示される。
第１基板１０２は、積層フィルム１０５、素子層１０６、複数の画素電極１０７、配向膜１０８、及び偏光板１０９を備えている。画素電極１０７は、後述する共通電極１１４と一対の電極をなしている。積層フィルム１０５は、基材１１０及びバリア膜１１１を備えている。基材１１０は、薄板状又はフィルム状である。バリア膜１１１は、基材１１０の片面に形成されている。素子層１０６は、バリア膜１１１が形成された基材１１０の上に積層されて形成されている。複数の画素電極１０７は、素子層１０６の上に、液晶ディスプレイ１００のサブ画素ごとに独立して設けられている。配向膜１０８は、複数のサブ画素にわたって、画素電極１０７の上に間に設けられている。
第２基板１０３は、積層フィルム１１２、カラーフィルター１１３、共通電極１１４、配向膜１１５、及び偏光板１１６を供えている。積層フィルム１１２は、基材１１７及びバリア膜１１８を備えている。基材１１７は、薄板状又はフィルム状である。バリア膜１１８は、基材１１７の片面に形成されている。カラーフィルター１１３は、バリア膜１１１が形成された基材１１０の上に積層されて形成されている。共通電極１１４は、カラーフィルター１１３の上に設けられている。配向膜１１５は、共通電極１１４の上に設けられている。
第１基板１０２と第２基板１０３は、画素電極１０７と共通電極１１４とが向き合うように対向して配置されて液晶層１０４を挟んだ状態で、互いに貼り合わされている。画素電極１０７、共通電極１１４，液晶層１０４は液晶表示素子を形成している。さらに、積層フィルム１０５と積層フィルム１１２とは、液晶表示素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材１３０と協働して、液晶表示素子を内部に封止する封止構造を形成している。
このような液晶ディスプレイ１００においては、ガスバリア性の高い本実施形態の積層フィルム１０５と積層フィルム１１２とが、液晶表示素子を内部に封止する封止構造の一部を形成しているため、屈曲させても液晶表示素子が空気中の酸素や水分で劣化し性能が低下するおそれが少なく、信頼性が高い液晶ディスプレイ１００とすることができる。
なお、本実施形態の液晶ディスプレイ１００では、本実施形態の積層フィルム１０５，１１２を用いることとして説明したが、積層フィルム１０５，１１２のいずれか一方が、他の構成を有するガスバリア性の基板であってもよい。
［光電変換装置］
図７は、本実施形態の光電変換装置の側断面図である。本実施形態の光電変換装置は、光検出センサーや太陽電池等のように、光エネルギーを電気エネルギーに変換する各種デバイス等に利用可能である。
図に示す光電変換装置４００は、第１電極４０２、第２電極４０３、光電変換層４０４、積層フィルム４０５、及び積層フィルム４０６を備えている。積層フィルム４０５は、基材４０７及びバリア膜４０８を備えている。積層フィルム４０６は、基材４０９及びバリア膜４１０を備えている。光電変換層４０４は、第１電極４０２と第２電極４０３との間に配置されており、第１電極４０２、第２電極４０３，光電変換層４０４は光電変換素子を形成している。
積層フィルム４０５は、第１電極４０２に対して光電変換層４０４の反対側に配置されている。積層フィルム４０６は、第２電極４０３に対して光電変換層４０４の反対側に配置されている。さらに、積層フィルム４０５と積層フィルム４０６とは、光電変換素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材４２０によって貼り合わされ、光電変換素子を内部に封止する封止構造を形成している。
光電変換装置４００は、第１電極４０２が透明電極であり、第２電極４０３が反射電極である。本例の光電変換装置４００において、第１電極４０２を通って光電変換層４０４へ入射した光の光エネルギーは、光電変換層４０４で電気エネルギーに変換される。この電気エネルギーは、第１電極４０２及び第２電極４０３を介して、光電変換装置４００の外部に取出される。光電変換装置４００の外部から光電変換層４０４へ入射する光の光路に配置される各構成要素は、光路に相当する部分が透光性を有するように、材質等が適宜選択される。光電変換層４０４からの光の光路以外に配置される構成要素については、透光性の材質でもよいし、この光の一部又は全部を遮る材質でもよい。
本実施形態の光電変換装置４００においては、第１電極４０２、第２電極４０３、光電変換層４０４として、通常知られた材料が用いられる。本実施形態の光電変換装置４００では、ガスバリア性の高い本実施形態の積層フィルム４０５，４０６と封止材４２０とで囲まれた封止構造で光電変換素子が封止されている。そのため、屈曲させても光電変換層や電極が空気中の酸素や水分で劣化し性能が低下するおそれが少なく、信頼性が高い光電変換装置４００とすることができる。
なお、本実施形態の光電変換装置４００では、本実施形態の積層フィルム４０５，４０６で光電変換素子を挟持することとして説明したが、積層フィルム４０５，４０６のいずれか一方が、他の構成を有するガスバリア性の基板であってもよい。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層フィルムについての各測定値は、以下の方法により測定した値を採用した。
［測定方法］
（１）水蒸気透過度の測定
積層フィルムの水蒸気透過度は、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ）を用いて測定した。
なお、「（１）水蒸気透過度の測定」で使用した測定機の検出限界は、１×１０^−４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）である。
（２）屈曲試験後の水蒸気透過度の測定
まず、積層フィルムの屈曲試験は、測定対象である積層フィルムを、金属製の円柱状の棒に巻き付け、１分放置した後に平らに戻すことで行った。屈曲試験における曲率半径Ｒは、積層フィルムを巻き付ける棒の半径に相当するが、積層フィルムの巻き数が多くなる場合は、フィルムを巻き付けた時のフィルム外周までの直径の１／２を曲率半径Ｒとした。
屈曲試験後の積層フィルムの水蒸気透過度は、屈曲試験後の積層フィルムについて、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００）を用いて測定した。
なお、「（２）屈曲試験後の水蒸気透過度の測定」で使用した測定機の検出限界は、２×１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）である。
屈曲試験を行う積層フィルムについては、屈曲試験前には、同じ測定機による測定において検出限界以下の水蒸気透過度を有していることを確認した。そのような積層フィルムが、屈曲試験後に水蒸気透過度を検出できるか否かで、屈曲試験によるガスバリア性の低下の有無を確認した。
「（１）水蒸気透過度の測定」「（２）屈曲試験後の水蒸気透過度の測定」においては、いずれも、ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８「プラスチック‐フィルム及びシート‐水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」付属書Ｃ「ガスクロマトグラフ法による水蒸気透過度の求め方」（以下、ＪＩＳのガスクロマト法という場合がある。）に従って測定した。
（３）薄膜層の膜厚の測定
薄膜層の膜厚は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工で作製した薄膜層の切片の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製、ＨＦ−２０００）を用いて観察することにより求めた。
（ＦＩＢ条件）
・装置：ＳＭＩ−３０５０（ＳＩＩ社製）
・加速電圧：３０ｋＶ
（４）薄膜層の各元素の分布曲線
積層フィルムの薄膜層について、珪素原子、酸素原子、炭素原子の分布曲線は、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、横軸を薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）、縦軸を各元素の原子百分率としてグラフ化して作成した。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット形状及びスポット径：８００×４００μｍの楕円形。
（５）光線透過率の測定
積層フィルムの光透過率スペクトルの測定を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６３５に準じて行い、波長５５０ｎｍにおける可視光透過率を積層フィルムの光透過率とした。
（測定条件）
・積分球 ：無し
・測定波長範囲 ：１９０〜２７００ｎｍ
・スペクトル幅 ：１ｎｍ
・波長走査速度 ：２０００ｎｍ／分
・レスポンス ：Ｆａｓｔ
（６）薄膜層の平均密度、水素原子数の比率の測定
薄膜層の平均密度の測定と、水素原子数の比率の測定（水素原子の存在確認）とは、ラザフォード後方散乱法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）および水素前方散乱法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＦＳ）により行った。
ＲＢＳ法及びＨＦＳ法の測定は、下記の共通する測定装置を用いて行った。
（測定装置）
加速器：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ（ＮＥＣ）社加速器
計測器：Ｅｖａｎｓ社製エンドステーション
（ｉ．ＲＢＳ法測定）
積層フィルムの薄膜層に対して、薄膜層表面の法線方向からＨｅイオンビームを入射し、入射方向に対して後方に散乱するＨｅイオンのエネルギーを検出することで、ＲＢＳスペクトルを得た。
（分析条件）
Ｈｅ^＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ＭｅＶ
ＲＢＳ検出角度：１６０°
イオンビーム入射方向に対するＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ：約１１５°
Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｏｄｅ：ＲＲ（Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｒａｎｄｏｍ）
（ｉｉ．ＨＦＳ法測定）
積層フィルムの薄膜層に対して、薄膜層表面の法線に対し７５°の方向（薄膜層表面の仰角１５°の方向）からＨｅイオンビームを入射し、イオンビーム入射方向に対して３０°の前方に散乱する水素のエネルギーおよび収量を検出することで、ＨＦＳスペクトルを得た。
（分析条件）
Ｈｅ^＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ＭｅＶ
検出角度：１６０°
イオンビーム入射方向に対するＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ：約３０°
薄膜層の平均密度は、ＲＢＳ法で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、ＨＦＳ法で求めた水素の原子数と、から測定範囲の薄膜層の重さを計算し、測定範囲の薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求めた。
水素原子数の比率は、ＲＢＳ法で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、ＨＦＳ法で求めた水素の原子数と、の合計原子数に対する水素の原子数の比（原子百分率）として求めた。
（７）^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルの測定
^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルは、下記条件に従って核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ３００）を用いて測定した。
〈測定条件〉
積算回数：４９１５２回
緩和時間：５秒
共鳴周波数：５９．５８１５６７６ＭＨｚ
ＭＡＳ回転：３ｋＨｚ
ＣＰ法
また、固体ＮＭＲのピーク面積は、以下のように算出した。本実施例において測定対象となる薄膜層には、Ｑ^３またはＱ^４のケイ素原子のいずれかが含まれ、Ｑ^１またはＱ^２のケイ素原子は含まれないことが予め分かっている。
まず、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをスムージング処理した。
すなわち、^２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により得られたスペクトルをフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波を取り除いた後、逆フーリエ変換することでスムージング処理を行う（ローパスフィルタ処理）。以下の説明においては、スムージング後のスペクトルを「測定スペクトル」と称する。
次に、測定スペクトルを、Ｑ^３およびＱ^４のピークに分離した。すなわち、Ｑ^３のピークおよびＱ^４のピークが、それぞれ固有の化学シフト（Ｑ^３：−１０２ｐｐｍ、Ｑ^４：−１１２ｐｐｍ）を中心とするガウス分布（正規分布）曲線を示すこととして仮定し、Ｑ^３とＱ^４とを合計したモデルスペクトルが、測定スペクトルのスムージング後のものと一致するように、各ピークの高さおよび半値幅等のパラメータを最適化した。
パラメータの最適化には反復法を用い、モデルスペクトルと測定スペクトルとの偏差の２乗の合計が極小値に収束するように計算を行った。
次に、このようにして求めたＱ^３，Ｑ^４のピークと、ベースラインと、に囲まれた部分の面積を積分して求め、Ｑ^３，Ｑ^４のピーク面積として算出した。さらに、算出されたピーク面積を用い、（Ｑ^３のピーク面積）／（Ｑ^４のピーク面積）を求め、（Ｑ^３のピーク面積）／（Ｑ^４のピーク面積）の値と、ガスバリア性との関係の確認を行った。
（実施例１）
前述の図２に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。
すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（基材Ｆ）として用い、これを送り出しロール１１に装着した。
そして、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に無終端のトンネル状の磁場が形成されているところに、成膜ガス（原料ガス（ＨＭＤＳＯ）及び反応ガス（酸素ガス）の混合ガス）を供給し、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８にそれぞれ電力を供給して第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に放電させ、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った。この工程により積層フィルム１を得た。
（成膜条件）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガスの供給量：２５０ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
得られた積層フィルム１についてＦＩＢ加工した切片の断面ＴＥＭ写真を確認すると、色の異なる４層（上の２層はＦＩＢ加工する際に薄膜層の上に設けた保護層であり、保護層の下の２層が順に薄膜層および基材である）が観察できる。
また、得られた積層フィルム１についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図８に示す。
（比較例１）
酸素ガスの供給量を５００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして、積層フィルム２を得た。得られた積層フィルム２についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図９に示す。
（比較例２）
原料ガスの供給量を１００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして、積層フィルム３を得た。得られた積層フィルム３についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図１０に示す。
（比較例３）
原料ガスの供給量を２５ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして、積層フィルム４を得た。得られた積層フィルム４についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図１１に示す。
（比較例４）
基材として、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、サイズ：１６５ｍｍ×１７０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用い、バッチ式のプラズマＣＶＤ装置を用いて、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行った。
成膜ガスには、原料ガスとしてＨＭＤＳＯを用い、反応ガスとして酸素ガスを用いた。成膜ガスの供給量を、ＨＭＤＳＯが１２ｓｃｃｍ、酸素ガスが６８ｓｃｃｍとなるように制御して成膜し、積層フィルム５を得た。得られた積層フィルム５についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図１２に示す。
（実施例２）
酸素ガスの供給量を４００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして、積層フィルム６を得た。得られた積層フィルム６についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図１３に示す。
（実施例３）
酸素ガスの供給量を４５０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして、積層フィルム７を得た。得られた積層フィルム７についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図１４に示す。
（実施例４）
酸素ガスの供給量を４８０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして、積層フィルム８を得た。得られた積層フィルム８についての炭素分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素酸素分布曲線を図１５に示す。
実施例１及び比較例１〜４の積層フィルム１〜５について、各測定結果を表１に示す。また、実施例２〜４の積層フィルム６〜８について、各測定結果を表２に示す。

評価の結果、実施例１〜４の積層フィルム１、６〜８は、屈曲試験後も良好なガスバリア性を維持していた。
一方、比較例１〜３の積層フィルム２〜４は、屈曲試験によりガスバリア性が低下した。
また、比較例４の積層フィルム５は、水蒸気透過度が１．３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であり、基材のＰＥＮフィルムと同等の水蒸気透過度であることがわかり、形成された薄膜層によるガスバリア性の付与が認められなかった。
これらの結果から、本発明の積層フィルムは屈曲させても高いガスバリア性を維持可能であることが確かめられた。本発明の積層フィルムは、有機ＥＬ装置、光電変換装置、液晶ディスプレイは、好適に用いることができる。

本発明は、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能な積層フィルムであり、このような積層フィルムは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置、液晶ディスプレイに適用できる。

１０ 製造装置
１１ 送り出しロール
１２ 巻き取りロール
１３〜１６ 搬送ロール
１７ 第１成膜ロール
１８ 第２成膜ロール
２０ プラズマ発生用電源
２３，２４ 磁場形成装置
５０ 有機エレクトロルミネッセンス装置
１００ 液晶ディスプレイ
４００ 光電変換装置
５５，５６，１０５，１０６，４０５，４０６ 積層フィルム
Ｆ フィルム（基材）
ＳＰ 空間（成膜空間）

Claims (13)

1. 基材と前記基材の少なくとも片方の面に形成された少なくとも１層の薄膜層とを備え、
   前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子及び炭素原子を含有し、
   前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離の位置の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   （ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において下記式（１）で表される条件を満たすこと、
   （酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
   を全て満たし、
   前記炭素分布曲線から求められる前記炭素の原子数比の平均値が、１１ａｔ％以上２１ａｔ％以下であり、
   前記薄膜層の平均密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である積層フィルム。
2. 前記距離と、前記合計数に対する炭素原子及び酸素原子の合計数の比率（炭素及び酸素の原子数比）との関係を示す炭素酸素分布曲線から求められる、前記炭素及び酸素の原子数比の平均値が、６３．７ａｔ％以上７０．０ａｔ％以下である請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記珪素分布曲線において、前記珪素の原子数比が２９ａｔ％以上３８ａｔ％以下の値を示す位置が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域を占める請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 前記炭素分布曲線が複数の極値を有し、
   前記極値の最大値と前記極値の最小値との差の絶対値が、１５％ａｔ以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
5. 前記炭素分布曲線が３つ以上の極値を有し、
   前記炭素分布曲線における連続する３つの前記極値において、隣接する極値の間の距離が、いずれも２００ｎｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
6. 前記酸素分布曲線が３つ以上の極値を有し、
   前記酸素分布曲線における連続する３つの前記極値において、隣接する極値の間の距離が、いずれも２００ｎｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
7. 前記薄膜層が、水素原子を更に含有している請求項１から６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
8. 前記薄膜層の膜厚が、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
9. 前記基材が、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなる請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の積層フィルム。
10. 前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂である請求項９に記載の積層フィルム。
11. 請求項１から１０のうちのいずれか１項に記載の積層フィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス装置。
12. 請求項１から１０のうちのいずれか１項に記載の積層フィルムを備える光電変換装置。
13. 請求項１から１０のうちのいずれか１項に記載の積層フィルムを備える液晶ディスプレイ。

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