JP6035058B2 - アルミニウム合金箔 - Google Patents

Description

本発明は、優れた引張強さと伸びを有するアルミニウム合金箔に関する。

リチウムイオン二次電池の電極用基材となるアルミニウム合金箔は、塗布から電池組み立てまでの加工工程において、生産性を向上させるため、高速生産となり、高張力でのライン運転となることが多い。また、電池の容量を向上させるべく活物質を含む塗布層の密度を上げるために、塗布層を高圧下でプレスする方法が採用されている。
一方、アルミニウム合金箔の製造現場において、同一条件で製造を行っても、特に夏場と冬場でアルミニウム合金箔の引張強さや伸びに違いが起きることが知られていた。

ところで、夏場と冬場の条件を同じにしても品質に差が起きるのは、外気温の影響があると考えられ、様々な温度条件を制御する試みがなされていた。例えば圧延温度を制御することは、特許文献１に、箔圧延温度を７０〜１１０℃に制御することによって、アルミ箔材料中の金属組織である転位セルが上手く整理できるためにマット面粗度が細かくなり、ピンホールの増大を防ぐことができるとされるとの記載がある。

特許第３５２９２７１号公報

上記の従来技術では材料の圧延上り温度は規定されているが、そこからの冷却速度が規定されていなかった。このため、同じ圧延上り温度であってもそのために材料の強度低下を抑え、年間を通じて安定した引張強さ・伸びを示すアルミニウム合金箔を得ることが困難であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、年間を通じて安定した引張強さ・伸びを示すアルミニウム合金箔を提供するものである。

本発明によれば、アルミニウム純度が９８．０ｍａｓｓ％（以下、ｍａｓｓ％を単に％と記す。）以上であって、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｆｅ：０．０３〜１．８％、Ｃｕ：０．００２〜０．０５％を含有し、残部不可避的不純物からなるアルミニウム合金箔であって、最終圧延終了後の上り温度が６０℃以上１２０℃以下であり、４０℃になるまでの冷却速度が０．６（℃／時間）以上５．５（℃／時間）以下であり、前記冷却速度／｛０．０８×（前記上り温度（℃））−４．１８｝で規定される冷却速度指数の値が０．５〜１．６であることを特徴とする、アルミニウム合金箔が提供される。

本発明者らは、アルミニウム合金箔の引張強さ及び伸びを年間を通じて安定させるべく、鋭意検討を行い、最初は、圧延上り温度と冷却速度を一定の範囲内に収めることによって、引張強さ及び伸びを安定させることを試みた。ところが、圧延上り温度と冷却速度がどちらも規定範囲内であるにも関わらず、引張強さと伸びの少なくとも一方が良好にならない場合があることが分かった。そこで、本発明者らがさらに検討を進めたところ、冷却速度指数を上記のように規定し、この値を０．５〜１．６の範囲内に収めることによって、アルミニウム合金箔の引張強さ及び伸びを安定させることができることを見出し、本発明の完成に到った。

好ましくは、前記アルミニウム合金箔は、引張強さが１７５ＭＰａ以上で、伸びが３％以上６％以下である。

好ましくは、前記アルミニウム合金箔は、濡れ張力が２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明のアルミニウム合金箔は、特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の種々の電極材として好適に使用できるもので、そのアルミニウム純度は９８．０％以上である。アルミニウム純度が９８．０％未満では、含有アルミニウムが少ないことにより熱伝達が遅く、後述する冷却速度を適正値に制御できない。一例では、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕと不可避不純物を除いた残部がアルミニウムであってもよい。

Ｓｉ量は、０．０２〜０．１５％である。Ｓｉ量が０．０２％未満では、所望の引張強さを得ることが難しく、０．１５％を超えると、材料が硬くなり過ぎて所望の伸びのアルミニウム合金箔を得ることが難しくなるため好ましくない。Ｓｉ量は、より好ましくは０．０６〜０．１５％であり、さらに好ましくは０．１１〜０．１５％である。

Ｆｅ量は、０．０３〜１．８％である。Ｆｅ量が０．０３％未満では、所望の引張強さを得ることが難しく、１．８％を超えると、材料が硬くなり過ぎて所望の伸びのアルミニウム合金箔を得ることが難しくなるため好ましくない。Ｆｅ量は、より好ましくは０．０５〜１．５％であり、さらに好ましくは０．１〜１．２％である。

Ｃｕ量は、０．００２〜０．０５％である。Ｃｕ量が０．００２％未満では、所望のアルミニウム合金箔の引張強さを得ることが難しく、０．０５％を超えると、材料が硬くなり過ぎて所望の伸びのアルミニウム合金箔を得ることが難しくなるため好ましくない。Ｃｕ量は、より好ましくは０．０１〜０．０４％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０３％である。

アルミニウム合金箔の化学成分を前記した範囲とする理由は、合金系が異なってくると後述する最終圧延後の上り温度や冷却速度等を規定しても所望の優れた引張強さと伸びを得ることが困難になる。

本発明のアルミニウム合金箔は、通常の方法により、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍を適宜選択して製造できるが、最終圧延終了後の上り温度が６０℃以上１２０℃以下であり、この最終圧延終了後の上がり温度から４０℃になるまでの冷却速度が０．６（℃／時間）以上５．５（℃／時間）以下であり、冷却速度／｛０．０８×（上り温度（℃））−４．１８｝で規定される冷却速度指数が０．５〜１．６になるように制御された条件で製造されたものであることが必要である。

本発明の最終圧延終了後の上り温度は、アルミニウム合金箔の製造工程として採用される最後の圧延工程直後の温度をいい、最終圧延直後に圧延コイルの表面に接触式温度計を接触させて測定することができる。上り温度は６０℃以上１２０℃以下であり、特に、７０℃以上１１０℃以下であることが引張強さ及び伸びの安定性の観点から推奨される。上り温度が６０℃未満だと伸びが不十分になり、１２０℃を超えると引張強さが不十分になる。
なお、本発明において、上り温度の適正化は最終圧延時の箔厚に応じて適宜調整することができる。上記上り温度の条件は、例えば、電極材として形成する場合には、最終圧延時に０．２ｍｍ以上で０．５ｍｍ以下の厚さのアルミニウム合金箔を０．０３０ｍｍに圧延する際に好適に採用できる。

最終圧延終了後の上り温度は、箔圧延時の圧延条件を適宜調整して行うことができ、具体的には途中パスの材料温度、圧下率、圧延速度、圧延油温度、材料幅に対応した圧延油の量などが挙げられる。

本発明においてアルミニウム合金箔の冷却速度とは、本発明では、圧延終了後の上がり温度から４０℃に至るまでに要した時間から計算した速度（℃／時間）をいう。

ここで、最終圧延の上り温度から４０℃に至るまでとした理由は、年間の室温の最高室温を考慮したことによる。即ち、４０℃以下への低下は年間の最高室温に近似でき、室温とほぼ同等の温度で保持できるので、アルミニウム合金箔への温度変化の影響で引張強さや伸びに支障なく保持できるためである。

冷却速度を０．６（℃／時間）以上５．５（℃／時間）以下と規定したのは、この範囲の下限よりも冷却速度が小さい場合は、冷却速度指数の値が範囲内であったとしてもアルミニウム合金箔の軟化が進みすぎて、十分な引張強さが得られず、この範囲の上限よりも冷却速度が大きい場合は、アルミニウム合金箔の軟化が不十分であり、十分な伸びが得られないからである。このため、冷却速度指数とは、別に冷却速度の絶対的な下限及び上限を規定している。

本発明は前記最終圧延終了後の上り温度と、４０℃になるまでの冷却速度との関係を冷却速度指数で制御することが必要である。冷却速度指数は、冷却速度／｛０．０８×（前記上り温度（℃））−４．１８｝で規定され、０．５〜１．６であることが必要である。冷却速度指数の値を０．５〜１．６と規定したのは、この値が０．５未満では、上り温度に対して、冷却速度が遅く、圧延上りのアルミニウム合金箔の引張強さが低くなってしまい、この値が１．６を超えると、上り温度に対して、冷却速度が速過ぎて、引張強さは高いものの伸びが小さく不十分になることがあるからである。

前記した冷却速度は、圧延終了後の圧延コイルに熱電対を取り付け、温度記録計で温度変化を記録することにより、測定することができる。

アルミニウム合金箔の冷却速度を速くする方法はいかなるものでも良く、例えば、送風によって、圧延コイルを冷却する方法などが上げられる。圧延上り温度を見て、その後の冷却速度を変えることにより、圧延終了直後からのトータルの熱量を、圧延上り温度が変わっても一定にすることができ、アルミニウム合金箔の引張強さ及び伸びのばらつきを限りなく小さくすることが可能となる。

アルミニウム合金箔の冷却速度を遅くする方法もいかなるものでも良く、例えば、ある温度に保持された保温室での保管等が上げられる。

これらにより、本発明のアルミニウム合金箔の引張強さおよび伸びは、ばらつきが小さいものとなるため、安定した品質のアルミニウム合金箔が得られる。

本発明のアルミニウム合金箔の引張強さは１７５ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強さが１７５ＭＰａ未満であると、例えば、強度が足りずに塗布工程内で箔切れを起こしたり、プレス工程で箔が破断したり、曲がったりして歩留りを低下させるため好ましくない場合がある。より好ましくは１８０ＭＰａ以上である。引張強さは後述する方法で測定することができる。引張強さの上限は、特に規定されないが、２００ＭＰａである。

本発明では、アルミニウム合金箔の伸びは、３％以上６％以下であることが好ましい。３％未満であると、例えば、伸びが足りずにプレス工程で箔が破断したり、曲がったりして歩留りを低下させるため好ましくない場合がある。６％を超えると、電極材として使用する場合に伸びが大きくなり過ぎてプレス工程後の巻き取り時等にシワが発生したり、電極材として使用する場合、個々の電極容量にばらつきを生じたりするため好ましくない。伸びは後述する方法で測定することができる。

また、本発明は、最終圧延後のアルミニウム合金箔表面の濡れ張力が２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましい。最終圧延後のアルミニウム合金箔表面の濡れ張力が２８ｍＮ／ｍ未満であると、各種電極材として使用する場合に活物質が塗工し難かったり、電池として充放電を繰り返すうちに活物質が剥離してしまったりする可能性が高くなるため好ましくない。最終圧延後のアルミニウム合金箔表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍを超える場合には、圧延油を洗浄等により除去する必要が生じ、コスト高となるため好ましくない。

本発明のアルミニウム合金箔の製造方法は、上述したように、所定の合金成分と最終圧延時の上り温度及び冷却速度等を調整すればよく、その他の方法は特に制限されるものではなく、種々の方法で製造できる。具体的には、上記のアルミニウム合金箔は、半連続鋳造により得られたアルミニウム鋳塊に面削、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延及び箔圧延を順次施して得ることができる。また、半連続鋳造によるアルミニウム鋳塊の熱間圧延に代えて、連続鋳造板を冷間圧延以降の工程に投入しても良い。なお、必要に応じて熱間圧延直後又は冷間圧延の途中で圧延板にバッチ式焼鈍炉で２５０〜４５０℃で１〜１０時間あるいは、連続焼鈍炉で３８０〜５８０℃で１秒〜３分のいずれかの方法で中間焼鈍を施してもよく、又、箔圧延されたアルミニウム合金箔に最終焼鈍を施してもよい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に説明する本発明の実施形態は、アルミニウム合金箔からなる電極材として正極集電体を備える二次電池用正極に関するものであるが、本発明は正極用電極材に限られるものではなく、例えば活物質の種類によっては、負極、正極どちらにも利用でき、また二次電池用キャパシタ等の他の用途にも適用し得るものである。以下の実施例は、正極として本発明のアルミニウム合金箔を適用した例について示す。

（実施例、比較例）
表１に示したＮｏ．Ａ〜Ｋの化学成分を含有するアルミニウム鋳塊を５０ｍｍ／分の凝固速度で半連続鋳造により５００ｍｍの厚さに製造した。なお、各アルミニウム鋳塊には表１に示されていない不可避不純物成分がそれぞれ０．０５重量％以下含有されていた。次に、アルミニウム鋳塊の圧延面を面削により平滑にした後、アルミニウム鋳塊に５２０℃で６時間に亘って均質化処理を施した後、アルミニウム鋳塊に熱間粗圧延を圧延率が９４％になるように施し、得られたアルミニウム合金板に熱間仕上げ圧延を施して２ｍｍの厚さを有する熱間圧延板を製造した。熱間仕上げ圧延終了直後のアルミニウム合金板の温度は、実施例８〜１０及び比較例３〜８では３５０℃であり、それ以外では２６０℃であった。

熱間仕上げ圧延後のアルミニウム合金板を室温まで冷却した後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚を０．６５ｍｍとした後、この０．６５ｍｍ厚さのアルミニウム合金板に３００℃にて４時間に亘って中間焼鈍を施した。

続いて、このアルミニウム合金板に通常の圧延油を用いて冷間圧延を施し、０．３ｍｍのアルミニウム合金板とした後に、表２に示す初期温度の材料を用いて、圧延速度、油温度、油流量、圧延時間等を制御して箔圧延を施し、厚さが１５μｍのリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を得た。

〔材料温度測定〕
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔について、まず、圧延開始前の表面温度を測定した。次に各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔について、箔圧延を実施し、箔圧延上り温度を測定した。これらの結果を表２に示す。また、圧延上りのアルミニウム合金箔コイルの最外巻き面の中央部と端部及びコイルの巻き芯部の３箇所にＣＨＩＮＯ製シース熱電対ＳＣＨＳ１−０（φ１．０ｍｍ）を取り付け、ＣＨＩＮＯ製記録計ＫＲ３Ｐ２１−Ｎ０Ａを用いて、連続的に温度を測定した。上り温度及び冷却速度は、この３点で測定した温度を平均した温度に基づいて求めた。前記した４０℃になった時間を記録計から読み取り、圧延終了後の温度、時刻から冷却速度を求め、その結果を表２に示した。

〔引張強さ測定〕
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の厚さを質量法で測定した後、圧延方向に平行な方向を長手方向になるように、幅１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍに切断採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に準じ、島津製作所製インストロン型引張試験機（ＡＧ−５ｋＮＸ）を用いて、クロスヘッド速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ．、チャック間距離：５０ｍｍの条件で引張試験を行ない、引張強さ（ＭＰａ）を求め、表２に示した。

〔伸び測定〕
得られた各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に準じ、前記と同じ機器、条件で引張試験を行ない、伸び（％）を測定し、表２に示した。伸び（％）は破断点伸度を意味する。

〔濡れ張力測定〕
ＪＩＳ Ｋ６７８６（１９９９）に準じて、専用指示薬を各々のリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔の表面に滴下し濡れ張力を測定した。

＜結果の考察＞
表２に示すように、実施例１〜実施例１０は、上り温度、冷却速度、及び冷却速度指数が何れも適切であり、リチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔として、安定した引張強さを有しており、また、伸びも安定した値を示している。
比較例１は、上り温度が低すぎたため、伸びが十分でなかった。
比較例２は、上り温度が高すぎたため、引張強度が十分でなかった。
比較例３は、合金中のＳｉ量が少なすぎたため、引張強さが十分でなかった。
比較例４は、合金中のＳｉ量が多すぎたため、伸びが十分でなかった。
比較例５は、合金中のＦｅ量が少なすぎたため、引張強さが十分でなかった。
比較例６は、合金中のＦｅ量が多すぎたため、伸びが十分でなかった。
比較例７は、合金中のＣｕ量が少なすぎたため、引張強さが十分でなかった。
比較例８は、合金中のＣｕ量が多すぎたため、伸びが十分でなかった。
比較例９は、冷却速度指数が小さすぎたため、引張強さが十分でなかった。
比較例１０は、冷却速度指数が大きすぎたため、伸びが十分でなかった。
比較例１１は、冷却速度指数が小さすぎたため、引張強さが十分でなかった。
比較例１２は、冷却速度指数が小さすぎたため、引張強さが十分でなかった。
比較例１３は、冷却速度指数が大きすぎたため、伸びが十分でなかった。

これらの結果から、箔圧延時のロール等の摩擦で発熱した圧延後の上り温度と、その後の冷却速度を制御することにより、圧延直後からアルミニウム合金箔の圧延コイルが４０℃に低下するまでの熱量の変化を小さくし、アルミニウム合金箔の組織の変化を防ぎ、箔圧延後の引張強さと伸びを適切な範囲にすることができる。材料温度が高くなる夏場であっても、低い冬場であっても、室温による材料温度の変化が抑制されるので、本発明条件を適用して、引張強さと伸びのばらつきが少なく、年間を通じて、安定した引張強さ及び伸びを有するリチウムイオン二次電池用アルミニウム合金箔を得ることができる。

Claims (3)

1. アルミニウム合金箔の製造方法であって、
   アルミニウム純度が９８．０ｍａｓｓ％（以下、ｍａｓｓ％を単に％と記す。）以上であって、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｆｅ：０．０３〜１．８％、Ｃｕ：０．００２〜０．０５％を含有し、残部不可避的不純物からなるアルミニウム合金に圧延を行う工程を含み、
   最終圧延終了後の上り温度が６０℃以上１２０℃以下であり、
   ４０℃になるまでの冷却速度が０．６（℃／時間）以上５．５（℃／時間）以下であり、
   前記冷却速度／｛０．０８×（前記上り温度（℃））−４．１８｝で規定される冷却速度指数の値が０．５〜１．６であり、
   製造されたアルミニウム合金箔の引張強さが２００ＭＰａ以下であることを特徴とする、アルミニウム合金箔の製造方法。
2. 製造されたアルミニウム合金箔の引張強さが１７５ＭＰａ以上で、伸びが３％以上６％以下である、請求項１に記載のアルミニウム合金箔の製造方法。
3. 製造されたアルミニウム合金箔の濡れ張力が２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム合金箔の製造方法。