JP6033951B2

JP6033951B2 - 保護層用組成物および感熱記録材料

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Publication number: JP6033951B2
Application number: JP2015508693A
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Inventors: 善文飯室; 吉村　寿洋; 寿洋吉村; 彰紀江藤
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Publication date: 2016-11-30
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Description

本発明は、保護層用組成物、または、その保護層用組成物から形成される保護層を備える感熱記録材料に関する。

紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に感熱記録層を形成した感熱記録材料は、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システムの出力シートなどに広く使用されている。感熱記録材料では、一般に、感熱記録層を水、可塑剤、油脂、溶剤などから保護することなどを目的とし、感熱記録層上に保護層が形成されている。

このような保護層に使用される材料として、カルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体から構成される共重合樹脂のエマルションが検討されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

国際公開第２００７／０４９６２１号パンフレット

上記特許文献１に記載の保護層は、耐久性、特に耐水性に優れるものである。しかし、耐可塑剤性については、更に改良が必要であり、耐水性についてもより改良が求められている。
そこで、本発明では、耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料の保護層に好適な材料を提供することを目的とする。

本発明の感熱記録材料の保護層用組成物は、エマルション（Ａ）および非架橋性尿素化合物（Ｂ）を含み、前記エマルション（Ａ）は、ｐＨが６以上であり、かつカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分を少なくとも含む反応性単量体成分（ａ´）を共重合することにより得られる共重合樹脂（ａ）を含むことを特徴としている。
また、本発明の感熱記録材料の保護層用組成物では、（１）前記反応性単量体成分（ａ´）１００質量部中にカルボキシル基を有するビニル単量体成分を１〜４０質量部含み、（２）前記共重合樹脂（ａ）のＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、（３）前記共重合樹脂（ａ）のガラス転移点が２０〜１３０℃であることが好適である。
また、本発明の感熱記録材料の保護層用組成物では、前記反応性単量体成分（ａ´）１００質量部中に（メタ）アクリロニトリルを１５〜９０質量部含むことが好適である。
また、本発明の感熱記録材料の保護層用組成物では、前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）を、前記共重合樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部含むことが好適である。
本発明の感熱記録材料の保護層用組成物では、前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）が、分子中に有するメチロール基が１個以下である、尿素または尿素誘導体であることが好適である。
本発明の感熱記録材料の保護層用組成物では、前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）が、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物であることが好適である。

（上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）

（上記式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）
また、本発明の感熱記録材料の保護層用組成物では、前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）が、尿素、１−アルキル尿素、１，１−ジアルキル尿素、１，３−ジアルキル尿素、１−ヒドロキシアルキル尿素およびビウレットからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好適である。
また、本発明の感熱記録材料は、支持体、感熱記録層および保護層をこの順に備え、前記保護層が、エマルション（Ａ）および非架橋性尿素化合物（Ｂ）を含む保護層用組成物から形成され、前記エマルション（Ａ）は、ｐＨが６以上であり、かつ、カルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分を少なくとも含む反応性単量体成分（ａ´）を共重合することにより得られる共重合樹脂（ａ）を含むことを特徴としている。

本発明の保護層用組成物、および、その保護層用組成物から形成される保護層を備える感熱記録材料は、耐水性、耐可塑剤性に優れる。

本発明の感熱記録材料の一実施形態を示す。

以下、本発明に係る保護層用組成物および感熱記録材料について具体的に説明する。なお、本発明においては溶解性パラメーター（ＳＰ値／単位；（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ガラス転移温度（Ｔｇ／単位；℃）はＭｉｌｌｉｏｎＺｉｌｌｉｏｎＳｏｆｔｗａｒｅ社の計算ソフトＣＨＥＯＰＳ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．０）にて算出した値を用いることとする。なお、該計算ソフトで用いられる計算手法は、ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ（Ａ．Ａ．Ａｓｋａｄｓｋｉｉ、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｎｔｌＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂ（２００５／１２／３０））ＣｈａｐｔｅｒＸＩＩに記載されている。

本発明の感熱記録材料は、支持体、該支持体上に形成された感熱記録層および該感熱記録層上に形成された保護層よりなる。
そして、上記保護層は本発明の保護層用組成物（感熱記録層保護材）から形成されており、上記保護層用組成物は、少なくともカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分を含む反応性単量体成分（ａ´）を共重合することにより得られる共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）と、非架橋性尿素化合物（Ｂ）とを含む。

＜共重合樹脂（ａ）＞
本発明における共重合樹脂（ａ）は、カルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分を含む反応性単量体成分（ａ´）を共重合することにより得られる。
反応性単量体成分（ａ´）に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体は、共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）を作成する際の重合安定性を確保するため必須となるほか、重合後、塩基により中和することで樹脂粒子が水和、膨潤軟化し造膜性を高める効果がある。また、必要により添加される各種の充填材の分散性、結合性を高める機能も有する。更に必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。

カルボキシル基を有するビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸およびそのモノアルキルエステルなどがあり、少なくともこれらの一種、または二種以上の組み合わせで用いられる。

反応性単量体成分（ａ´）１００質量部中に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体は１〜４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３５質量部、さらに好ましくは４〜２０質量部、特に好ましくは、５〜１０質量部である。上記下限未満では重合安定性に欠けたり、中和されても樹脂粒子の膨潤軟化が不充分で造膜性に欠ける場合がある。上記上限を超えると保護層の耐水性が充分でなく、また中和調整の際に増粘、ゲル化する場合がある。

本発明における反応性単量体成分（ａ´）に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分の例としては、後記する（メタ）アクリロニトリルの他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体；２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有単量体等の官能基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類；ビニルピロリドンの如き複素還式ビニル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。さらに、（メタ）アクリロニトリルに類するシアノ基含有ビニル単量体も共重合可能なビニル単量体の例として挙げることができる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用してもよく、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。

反応性単量体成分（ａ´）に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として（メタ）アクリロニトリルを用いることで、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性を高めることが出来る。反応性単量体成分（ａ´）に（メタ）アクリロニトリルを含む場合、反応性単量体成分（ａ´）１００質量部中の質量割合は、本発明の目的を損なわない限り特に定めないが、好ましくは１５〜９０質量部、より好ましくは２０〜８５質量部、さらに好ましくは２５〜８０質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部である。（メタ）アクリロニトリルの使用量が上記範囲に入らない場合は、耐薬品性と成膜性のバランスが取れなくなる場合がある。

反応性単量体成分（ａ´）に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として、（メタ）アクリロニトリルを主成分として用いる場合、共重合樹脂（ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）を１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上とすることで耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性を著しく高めることが出来る。上記下限未満では可塑剤、有機溶剤が保護層（樹脂の分子間）を浸透して感熱層を侵し、不必要な発色、褪色を起こすなど耐薬品性に支障をきたす場合がある。また、この場合の共重合樹脂（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は２０〜１３０℃が好ましい範囲である。上記下限未満では耐熱性に劣り、上記上限を超えると造膜性に劣る場合がある。

反応性単量体成分（ａ´）に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として（メタ）アクリロニトリルを用いる場合、先に例示した他の共重合可能なビニル単量体成分も、後記する共重合樹脂（ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）、ガラス転移点（Ｔｇ）の範囲で適宜組み合わせて使用することができる。
共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）を製造する方法としては、乳化重合法、分散重合法、微細懸濁重合法、懸濁重合法などの公知の方法が採用され、好ましくは、乳化重合法が挙げられる。
乳化重合法を採用することにより、均一な粒子径をもつ一次粒子を有するエマルションを得ることができる。
乳化重合法では、例えば、カルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分を含む反応性単量体成分（ａ´）の乳化物を重合させる。
より具体的には、この方法では、例えば、カルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分と、ラジカル重合開始剤および水と、必要により、界面活性剤（乳化剤）とを配合し、カルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分を含む反応性単量体成分（ａ´）を、水系で乳化重合させることにより、共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）を製造する。
共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）を製造する際、必要に応じて、安定性を付与するために乳化剤を用いることができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用量については、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮すると、必要最小限量を使用することが好ましく、具体的には、カルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。

共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）を製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなく、公知技術に従えばよいが、好ましくはカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で用いられ、より好ましくは０．１〜５質量部である。

さらに共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）を製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いてもよく、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等、１−チオグリセロール、α−メチルスチレンダイマー、メタリルスルホン酸塩などが挙げられる。

共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）は塩基により中和調整されるが、その際の中和剤としてはアンモニア（水）が用いられる。中和剤の例として他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや各種のアミン類が挙げられるが、保護層の耐水性、熱ヘッドの損傷、あるいは熱発色時の減感が生じる場合がある。アンモニア（水）であれば、これらの負作用が無い上、比較的低温で離脱し易いので保護層形成後の耐水性が短時間で発現できる。エマルションの分散体としての安定性の観点から、共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）のｐＨは６以上であり、好ましくは、６．２以上であり、また、好ましくは、１１以下、より好ましくは、１０以下である。
また、共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）の中和処理後、そのまま４０〜９０℃で、３０分〜１２時間攪拌することにより、膨潤軟化処理してもよい。

このようにして得られた共重合樹脂（ａ）は、その溶解性パラメーター（ＳＰ値）として９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上が好ましく、より好ましくは９．５〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、さらに好ましくは１０．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。上記上限を超えると共重合樹脂エマルションの親水性が高くなりすぎ、良好な耐水性が得られない他、本発明の共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）そのものの製造が困難となる場合がある。上記下限を下回ると保護層を形成した場合に、保護層塗膜の強度が低下する、感熱記録体との十分な接着力が得られず保護層が感熱記録体より剥離するという不具合を生じる場合がある。

共重合樹脂（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は２０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは２５〜１２５℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３５〜８０℃、とりわけ好ましくは、４０〜７５℃である。上記下限未満では耐熱性に劣り、上記上限を超えると造膜性に劣るという不都合を生じる場合がある。

共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）の最低造膜温度（ＭＦＴ／単位；℃）は、樹脂組成や樹脂のＴｇのほか、樹脂粒子をアルカリ性下で加熱し膨潤軟化処理することで調整でき、同組成、同Ｔｇの樹脂であっても中和度を変えることでＭＦＴを調整することができる。ＭＦＴは５℃以上であることが好ましく、その上限は５０℃であることが好ましい。ＭＦＴが上記範囲内にあることは、エマルションの保存安定性、塗膜の強度、感熱印字時の走行安定性、造膜性がいずれも良好になる点で好ましい。

このようにＭＦＴはポリマー特性の重要な指標である。ＭＦＴは、（１）共重合樹脂のガラス転移点、（２）共重合樹脂のＳＰ値、（３）共重合樹脂の酸量、（４）中和度（共重合樹脂の酸量に対する塩基量）、（５）エマルションのｐＨ、（６）エマルションの中和時あるいは中和後の温度条件（加熱条件）に関係のある指標である。なお、最低造膜温度（ＭＦＴ）はＪＩＳＫ６８２８−２に基づき測定することができる。

本発明の共重合樹脂（ａ）の平均粒子径（数平均）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜４００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎる、すなわち、上記下限未満であると、エマルションの粘度が著しく高くなることがある。この場合、製造時の樹脂濃度を低くしなければならないため、保護層塗工液の乾燥性も遅くなり、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたすことを含め、経済上好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎる、すなわち、上記上限を超えると、緻密な保護層が形成されにくいために感熱記録層の保存安定性に欠ける場合がある。粒子径は共重合樹脂エマルションの組成や界面活性剤により操作でき上記の範囲内になるように調整される。

本発明の共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量は特に制限はないが、好ましくは１万〜２００万、更に好ましくは５万〜１００万である。分子量が小さすぎる、すなわち、上記下限未満であると、保護層の強度が低下する場合があり、分子量が大きすぎる、すなわち、上記上限を超えると、粘度が高くなる、成膜性が低下するなどの不具合が生じやすくなる。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。
また、本発明の共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。固形分濃度が小さすぎる、すなわち、上記下限未満であると、保護層塗工液の乾燥性も遅くなり、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたす場合がある。また、固形分濃度が大きすぎる、すなわち、上記上限を超えると、エマルションを製造するときや保管するときの安定性が低下する場合がある。

＜非架橋性尿素化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる保護層は、上記エマルション（Ａ）と非架橋性尿素化合物（Ｂ）とを含む保護層用組成物より形成される。

本発明における非架橋性尿素化合物（Ｂ）は、分子量１０００以下であって、粒子を形成する上記ポリマーと架橋構造を形成しない尿素化合物であれば特に制限されない。
非架橋性尿素化合物（Ｂ）としては、例えば、分子中に有するメチロール基が１個以下である、尿素または尿素誘導体が挙げられる。
また、非架橋性尿素化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

（上記式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）
Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖アルキル基、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分枝鎖アルキル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基などのモノヒドロキシアルキル基などの、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_４として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。つまり、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１つが水酸基を有する炭素数１〜１２のアルキル基である場合には、残り３つが、水素原子、または、水酸基を有しない炭素数１〜１２のアルキル基である。
また、上記式（１）および上記式（２）の好ましい形態としては、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１〜１２のアルキル基で、残り２つが水素原子、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１つが水酸基を有する炭素数１〜１２のアルキル基で、残り３つが水素原子、または、Ｒ_１〜Ｒ_４の全てが水素原子である。
より好ましい形態としては、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１〜１２のアルキル基で、残り２つが水素原子、または、Ｒ_１〜Ｒ_４の全てが水素原子である。さらに好ましい形態としては、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１〜１２のアルキル基で、残り２つが水素原子である。
また、非架橋性尿素化合物（Ｂ）として、例えば、尿素、例えば、１−アルキル尿素などのモノアルキル尿素、例えば、１，１−ジアルキル尿素、１，３−ジアルキル尿素などのジアルキル尿素、例えば、１−ヒドロキシアルキル尿素などのヒドロキシアルキル尿素、例えば、上記モノアルキル尿素、上記ジアルキル尿素および上記ヒドロキシアルキル尿素のビウレット体などの尿素誘導体が挙げられる。
１−モノアルキル尿素としては、例えば、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１−メチル尿素が挙げられる。
１，１−ジアルキル尿素としては、例えば、１，１−ジメチル尿素、１，１−ジエチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１，１−ジメチル尿素が挙げられる。
１，３−ジアルキル尿素としては、例えば、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチル尿素が挙げられる。
１−ヒドロキシアルキル尿素としては、例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）尿素、１−（３−ヒドロキシプロピル）尿素などが挙げられる。
尿素、上記モノアルキル尿素、上記ジアルキル尿素および上記ヒドロキシアルキル尿素のビウレット体としては、例えば、ビウレット（尿素の二量体、Ｃ_２Ｈ_５Ｎ_３Ｏ_２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルビウレットなどが挙げられ、好ましくは、ビウレット（尿素の二量体、Ｃ_２Ｈ_５Ｎ_３Ｏ_２）が挙げられる。
また、非架橋性尿素化合物（Ｂ）として、好ましくは、尿素、１−アルキル尿素、１，１−ジアルキル尿素、１，３−ジアルキル尿素、１−ヒドロキシアルキル尿素およびビウレット（尿素の二量体、Ｃ_２Ｈ_５Ｎ_３Ｏ_２）が挙げられ、より好ましくは、尿素、１，１−ジアルキル尿素、１，３−ジアルキル尿素が挙げられる。さらに好ましくは、尿素または１，１−ジメチル尿素または１，３−ジメチル尿素が挙げられる。

保護層用組成物に非架橋性尿素化合物（Ｂ）を含有することで、耐水性、耐可塑剤性の優れた保護層が得られる。その理由は定かではないが、水素結合性を示す非架橋性尿素化合物（Ｂ）の水素結合に起因する効果により、耐水性、耐可塑剤性に優れた保護層になると推定できる。

非架橋性尿素化合物（Ｂ）の混合割合は、上記エマルション（Ａ）に含まれる共重合樹脂（ａ）１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上、特に好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下、さらに好ましくは、６５質量部以下、特に好ましくは、６０質量部以下である。非架橋性尿素化合物の混合割合が上記範囲内であると、保護層の耐水性、耐可塑剤性が充分に得られる傾向がある。

本発明における保護層用組成物の構成成分として、共重合樹脂（ａ）、非架橋性尿素誘導体（Ｂ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の共重合樹脂を滑剤などとして含有していてもよい。

本発明において、保護層用組成物に必要により充填材（顔料）を含むことができる。添加量に特に制限はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等の無機充填材、尿素―ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末の有機微粒子等が挙げられ、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。

充填材の他に必要に応じて用いられる成分としては走行安定性をより向上させるためのステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド等の滑剤の他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤、その他の助剤、添加剤が挙げられる。

本発明の共重合樹脂（ａ）を主成分とする保護層用組成物から形成される保護層は感熱記録材料として十分な耐熱性を有するが、さらにポリオレフィン共重合樹脂を保護層用組成物に含むことにより感熱印字時の走行安定性、耐スティッキング性および耐熱性を著しく向上させる。本発明におけるポリオレフィン共重合樹脂は、炭素数２から１６のα−オレフィンの単独又は２種以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、保護層に必要な走行安定性、耐スティッキング性および耐熱性を著しく高める機能を担持する。かかるポリオレフィン共重合樹脂の例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独および又は２種以上の共重合体が挙げられるが、中でもエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。

ポリオレフィン共重合樹脂エマルションの粒子径は特に制限はないが小さい方が好ましく、２０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下である。粒子径が上記上限を超えると共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）中で上層に分離したり、均一分散性に欠けること等で保護層が不均質になり、保護層の物性が安定に発現しないことがある。上記上限以下であれば安定、且つ均一に系中に独立して存在させることが出来る。また、ポリオレフィン共重合樹脂の分子量は特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量１００００以下であり、また、好ましくは、重量平均分子量１０００以上である。分子量が上記上限を超えると感熱印字時の走行安定性、耐スティッキング性および耐熱性向上の効果が発現しない場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定したポリエチレン換算の値である。

ポリオレフィン共重合樹脂の固形分質量比は共重合樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲であり、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部、さらに好ましくは、５〜３０質量部、特に好ましくは、１０〜２５質量部、とりわけ好ましくは、１５〜２０質量部である。上記上限を超えると、保護層の造膜性を損ねたり、塗膜欠陥が生じ易くなる他、その上に印刷を施す際、インクの付着性に支障をきたす場合がある。上記下限未満では、走行安定性や耐熱安定性の更なる機能向上効果が発現できない場合がある。

本発明においては特に保護層用組成物への架橋剤の添加は必要としないが、本発明の効果を損なわなければその使用は一向に差し支えなく、状況により適宜適応させてもよく、制限されるものではない。その場合の架橋剤としては共重合樹脂（ａ）に含まれるカルボキシル基やその他の共重合可能なビニル単量体から導入される各種の官能基（水酸基、メチロール基、アミノ基、アセトアセチル基、グリシジル基等）と反応しうる材料から適宜選択する必要があり、例えばグリオキザール、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド化澱粉、ポリアミド・アミンのエピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硼酸などが挙げられる。

本発明における共重合樹脂（ａ）を含む保護層用組成物の構成樹脂成分として、本発明の共重合樹脂（ａ）の他、必要により他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂（ポリビニルアルコール、各種合成ゴムラテックス、ポリウレタン、エポキシ、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アセトアセチル変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、ニトリル変性等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、支持体、該支持体上に形成された感熱記録層および該感熱記録層上に形成された保護層よりなり、上記保護層が、少なくとも共重合樹脂（ａ）のエマルション（Ａ）および非架橋性尿素化合物（Ｂ）を含む、上記保護層用組成物から形成されている。
本発明の感熱記録材料の一実施形態を図１に示す。
本発明の一実施形態である感熱記録材料１は、図１に示すように、支持体２と、支持体２の上に配置される感熱記録層３と、感熱記録層３の上に配置される保護層４とを備えている。

支持体２としては、好ましくは、紙、プラスチックシートまたはフィルムなどが用いられる。感熱記録層３としては、特に制限はなく、公知の感熱記録層が用いられ、公知の方法により形成される。感熱記録層３の下にアンダーコート層を設けてもよい。

保護層４は、上記保護層用組成物を、好ましくは、感熱記録層３上にエアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により、乾燥後の質量で１〜１０ｇ／ｍ^２塗布した後、乾燥させることで形成される。

本発明における保護層を適用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られず、保護層の機能を向上させ得る部位に適宜適用することもできる。

また、本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定するものではない。これら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物質を利用したシステム、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したシステム、ジアゾ化合物とカップラーを利用したシステムなどがある。

本発明における保護層に、より高い光沢と鏡面光沢を付与する場合は、表面をキャスト処理したり、保護層塗工液を鏡面金属ドラムまたは平滑なＰＥＴフィルム等へ塗布乾燥後、該塗工層を感熱記録層面へ圧接転写する方法も採る事ができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定されるものではない。また、諸例中の部数及び％は特に指定のない場合はすべて質量部および質量％を表す。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

（製造例１）
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水３００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した後７５℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を添加してから、下記組成のビニル単量体乳化物を約５時間かけて連続添加した後、７５℃で２時間熟成し、重合を完結させた。完結後、引き続きアンモニア水を添加してアルカリ性とし、更に３時間その温度を保持して、膨潤軟化処理した後、室温まで冷却することで、ｐＨが約７．５に調整された固形分濃度約２０％の樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
ビニル単量体乳化組成物
アクリロニトリル（ＡＮ）５１部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）１８部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５部
メタクリル酸（Ｍａｃ）８部
メタクリルアミド（Ｍａｍ）１８部
脱イオン水８０部
ドデシル硫酸ナトリウム０．３部

（製造例２）
ビニル単量体組成物を以下に示す組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨが約７．５に調整された固形分濃度約２０％の樹脂エマルション（Ａ−２）を得た。
ビニル単量体乳化組成物
アクリロニトリル（ＡＮ）５６部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）１６部
メタクリル酸（Ｍａｃ）８部
メタクリルアミド（Ｍａｍ）２０部
脱イオン水８０部
ドデシル硫酸ナトリウム０．３部
（製造例３）
ビニル単量体組成物を以下に示す組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨが約７．８に調整された固形分濃度約２０％の樹脂エマルション（Ａ−３）を得た。
ビニル単量体乳化組成物
アクリロニトリル（ＡＮ）５５部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）２１部
メタクリル酸（Ｍａｃ）９部
スチレン（Ｓｔ）１５部
脱イオン水８０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部
（製造例４）
ビニル単量体組成物を以下に示す組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨが約７．２に調整された固形分濃度約２０％の樹脂エマルション（Ａ−４）を得た。
ビニル単量体乳化組成物
アクリロニトリル（ＡＮ）４５部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）２６部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１０部
メタクリル酸（Ｍａｃ）６部
メタクリルアミド（Ｍａｍ）１３部
脱イオン水８０部
ドデシル硫酸ナトリウム０．３部
（製造例５）
ビニル単量体組成物を以下に示す組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨが約７．８に調整された固形分濃度約２０％の樹脂エマルション（Ａ−５）を得た。
ビニル単量体乳化組成物
アクリロニトリル（ＡＮ）５０部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）２５部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５部
メタクリル酸（Ｍａｃ）１０部
脱イオン水８０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部
（比較製造例１）
攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部および過硫酸カリウム１．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後７０℃に昇温した。昇温後、下記組成のビニル単量体乳化物を約４時間かけて連続添加した後、７０℃で２時間熟成し、重合を完結させた。完結後、引き続きアンモニア水を添加して、更に３時間その温度を保持して、膨潤軟化処理を行った後、室温まで冷却することで、ｐＨが約３．６に調整された固形分濃度約２０％の樹脂エマルション（Ａ−６）を得た。
ビニル単量体乳化組成物
アクリロニトリル（ＡＮ）２０部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３６部
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３６部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５部
メタクリル酸（Ｍａｃ）３部
脱イオン水８０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部

各製造例について、組成、ｐＨ、溶解度パラメーター、ガラス転移温度を表１にまとめて示す。なお、ｐＨは市販のｐＨメーター（ＴＯＡＤＫＫ社製、ＨＭ−２５Ｒ）を用いて２５℃で測定し、溶解度パラメーター（ＳＰ値／単位；（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ガラス転移温度（Ｔｇ／単位；℃）はＭｉｌｌｉｏｎＺｉｌｌｉｏｎＳｏｆｔｗａｒｅ社の計算ソフトＣＨＥＯＰＳ（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０）にて算出した値を用いた。

表１中の組成の記号について、以下で説明する。
ＡＮアクリロニトリル
ＢＡアクリル酸ブチル
ＭＭＡメタクリル酸メチル
２ＥＨＡアクリル酸２−エチルヘキシル
ＨＥＭＡメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍａｃメタクリル酸
Ｍａｍメタクリルアミド
Ｓｔスチレン

次に、製造例１〜５および比較製造例１で得た樹脂エマルション（Ａ−１）〜（Ａ−６）を保護層に用いて感熱記録材料とした実施例および比較例につき説明する。いずれの実施例および比較例においても組成は質量部である。

（実施例１）
製造例１で得た樹脂エマルション（Ａ−１）１００部に、脱イオン水１００部、滑剤として４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学株式会社製、ケミパールＷ４００）を１５部、尿素２．５部、及び充填材（顔料）として予め分散した６５％クレースラリー（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）５０部、を均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥質量で２ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で２４時間養生）させ、感熱記録材料を得た。

（実施例２）
実施例１で使用した尿素２．５部を尿素１２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例３）
実施例１で使用した尿素２．５部を１，３−ジメチル尿素１２．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例４）
樹脂エマルションを、製造例２で得た（Ａ−２）樹脂エマルションに変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例５）
実施例４で使用した尿素２．５部を１，３−ジメチル尿素１２．５部に変更したこと以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
（実施例６）
製造例３で得た樹脂エマルション（Ａ−３）１００部に、脱イオン水１００部、滑剤として４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学株式会社製、ケミパールＷ４００５）を１０部、１，３−ジメチル尿素１０部、及び充填材（顔料）として酸化ケイ素（水澤化学工業社製、ミズカシルＰ５２４）５部、を均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥質量で２ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で２４時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
（実施例７）
製造例４で得た樹脂エマルション（Ａ−４）１００部に、脱イオン水１００部、滑剤として４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学株式会社製、ケミパールＷ４０１）を５部、１，３−ジメチル尿素２．５部、及び架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ−７）１０部、を均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥質量で２ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で２４時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
（実施例８）
製造例５で得た樹脂エマルション（Ａ−５）１００部に、脱イオン水１００部、滑剤としてステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＺ−８−３６）５部、ビウレット２．５部、及び架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ−７）５部、を均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥質量で２ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で２４時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
（実施例９）
実施例８で使用したビウレット２．５部を１，１−ジメチル尿素２．５部に変更したこと以外は実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例１）
尿素を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例２）
尿素を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を得た。
（比較例３）
１，３−ジメチル尿素を用いなかったこと以外は実施例６と同様にして感熱記録材料を得た。
（比較例４）
１，３−ジメチル尿素を用いなかったこと以外は実施例７と同様にして感熱記録材料を得た。
（比較例５）
ビウレットを用いなかったこと以外は実施例８と同様にして感熱記録材料を得た。
（比較例６）
樹脂エマルションを、比較製造例１で得た（Ａ−６）樹脂エマルションに変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
（比較例７）
尿素を用いなかったこと以外は比較例６と同様にして感熱記録材料を得た。

以上、実施例１〜９および比較例１〜７で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。

＜走行安定性＞
感熱印字装置（大倉電気株式会社製：ＴＨ−ＰＭＸ）を使用して、以下の条件によってベタ黒印刷のパターン画像を作成し、その時の音の程度（パチパチ音）とヘッドの汚れ具合を総合的に評価した。
印加電圧２３Ｖ
パルス幅０．８ｍｓ
印加エネルギー０．５４ｍＪ／ドット
○：印字時の印字音が小さく、印字後の印字ヘッドに汚れが付着していない。
△：印字時の印字音がやや大きいが、印字ヘッドに汚れは付着せず、実用上問題なし。
×：印字ヘッドに汚れが付着し、印字面にも保護層の剥がれが見られる。

＜耐可塑剤性＞
上記と同様条件にて画像を作成し、画像部に透明タイプのポリ塩化ビニルフィルム（三井化学ファブロ株式会社製、ＳＡＳ−３５０）を貼付け、４０℃にて２４時間放置した後剥がした。貼付け前後の濃度をマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ９１８）にて測定し、印字濃度の保持率（（貼付け後の印字濃度／貼付け前の印字濃度）×１００）（％）を耐可塑剤性（％）として求めた。

＜耐水性＞
得られた感熱記録体の塗工面に水滴を１滴垂らし、塗工面同士が重なるように感熱記録体を重ね合わせる。１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃／６５％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、重ねた面を剥がしてブロッキング状態を判定した。
◎：ブロッキングが全く無く、容易に剥がれる。
○：剥がす際に多少抵抗があるが、問題なく剥がれ、塗工面に異常が見られない。
△：剥がす際に多少抵抗があり、塗工面の所々に欠陥らしき傷がみられる。
×：抵抗が強いため剥がしづらく、塗工面の損傷が激しい。

表２に感熱記録材料の組成および評価結果を示す。

本発明の感熱記録材料の保護層用組成物は、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システムの出力シートなどの幅広い用途に用いられる、感熱記録体の保護層用の原料として、用いることができる。

Claims

エマルション（Ａ）および非架橋性尿素化合物（Ｂ）を含み、
前記エマルション（Ａ）は、ｐＨが６以上であり、かつカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分を少なくとも含む反応性単量体成分（ａ´）の共重合体である共重合樹脂（ａ）のみからなり、
前記反応性単量体成分（ａ´）１００質量部中に（メタ）アクリロニトリルを４０〜９０質量部含む感熱記録材料の保護層用組成物。
（１）前記反応性単量体成分（ａ´）１００質量部中にカルボキシル基を有するビニル単量体成分を１〜４０質量部含み、（２）前記共重合樹脂（ａ）のＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であり、（３）前記共重合樹脂（ａ）のガラス転移点が２０〜１３０℃である請求項１記載の感熱記録材料の保護層用組成物。
前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）を、前記共重合樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部含む請求項１記載の感熱記録材料の保護層用組成物。
前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）が、分子中に有するメチロール基が１個以下である、尿素または尿素誘導体である請求項１記載の感熱記録材料の保護層用組成物。
前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）が、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物である請求項１記載の感熱記録材料の保護層用組成物。

（上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）

（上記式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）
前記非架橋性尿素化合物（Ｂ）が、尿素、１−アルキル尿素、１，１−ジアルキル尿素、１，３−ジアルキル尿素、１−ヒドロキシアルキル尿素およびビウレットからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１記載の感熱記録材料の保護層用組成物。
支持体、感熱記録層および保護層をこの順に備え、
前記保護層が、請求項１記載の保護層用組成物から形成される感熱記録材料。