JP5180968B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、感熱記録材料に関する。

紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に感熱記録層を形成した感熱記録材料は、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発見システムの出力シートなどに広く使用されている。

感熱記録材料では、一般に、感熱記録層を水、可塑剤、油脂、溶剤などから保護することなどを目的とし、感熱記録層上に保護層が形成されている。

このような保護層に使用される材料として、例えば、（メタ）アクリルアミド共重合体エマルションが検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照。）。しかし、これら従来の（メタ）アクリルアミド共重合体エマルションから形成される保護層は、耐水性、耐溶剤性、耐熱性などには優れるものの、折り割れが発生してしまう場合があり、また耐傷付き性にも改善の余地があった。
特許第２９５６３０公報 国際公開第２００１／０５３１０８号パンフレット 国際公開第２００６／０２８１１１号パンフレット

本発明の目的は、折り割れが発生しにくく、しかも耐傷付き性にも優れる、感熱材料の保護層に好適な材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を検討した結果、特定のポリマーから形成される重合体粒子を含むエマルションと特定の尿素化合物とを含む混合物から形成された感熱材料の保護層が、柔軟性、可とう性に優れるため、支持体への追随が容易となり折り割れの発生が極めて少なく、また耐傷つき性にも優れることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の感熱記録材料は、
支持体、該支持体上に形成された感熱記録層および該感熱記録層上に形成された保護層よりなり、
前記保護層が、疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）とから形成される粒子を含むエマルション（ａ）、および非架橋性尿素化合物（ｂ）を含む混合物より形成されることを特徴とする。

また、前記疎水性ポリマー（１）は、アクリロニトリルに由来する構成単位を含有していることが好ましい。また、前記親水性ポリマー（２）は、メタクリルアミドに由来する構成単位を含有することが好ましい。

また、前記非架橋性尿素化合物（ｂ）を、疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）との合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含むことが好ましい。

前記感熱記録材料に使用する、非架橋性尿素化合物（ｂ）としては、尿素または尿素誘導体が好ましい。前記尿素誘導体としては、モノアルキル尿素、ジアルキル尿素、ヒドロキシアルキル尿素またはビウレットなどが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐溶剤性、耐熱性に優れるだけでなく、保護層が柔軟性、可とう性を有するため、折り割れが極めて少なく、また、耐傷付き性にも優れる。

本発明の感熱記録材料は、感熱記録層上に形成される保護層となる材料に特徴がある。

そして、この保護層となる材料にはエマルション（ａ）と非架橋性尿素化合物（ｂ）とが含まれている。エマルション（ａ）には、疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）とから形成される粒子が含まれている点に特徴がある。

（疎水性ポリマー（１））
上記疎水性ポリマー（１）とは、水性溶媒との親和性に乏しいポリマーである。該ポリマーの疎水性単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ブタジエンの如きジエン類等が挙げられ、一種単独または二種以上組み合わせて用いられる。

また、上記疎水性ポリマー（１）には、疎水性を損なわない範囲で、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン等の親水性単量体（ｄ）を共重合しても差し支えない。

上記疎水性ポリマー（１）は、前記疎水性単量体（ｃ）に由来する構成単位を含み、エマルションに使用する水性溶媒との親和性に乏しいポリマーであり、好適には、前記疎水性単量体（ｃ）に由来する構成単位を５０重量％以上含むポリマーである。

前記疎水性単量体（ｃ）の使用量は、上記疎水性ポリマー（１）を構成する単量体成分の固形分１００重量部に対して、通常５０〜９９重量部であり、好ましくは６０〜９９重量部であり、さらに好ましくは７０〜９９重量部である。

前記疎水性単量体（ｃ）の使用量が前記範囲内にないと、安定した粒子が得られない傾向がある。

前記疎水性単量体（ｃ）以外の単量体の使用量は、上記疎水性ポリマー（１）を構成する単量体成分の固形分１００重量部に対して、通常１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部である。

上記疎水性ポリマー（１）にはアクリロニトリルに由来する構成単位を含有することが好ましい。以下、アクリロニトリルに由来する構成単位を含有する疎水性ポリマー（１）を疎水性アクリロニトリル系ポリマーという。上記疎水性アクリロニトリル系ポリマーは、好適には、アクリロニトリルに由来する構成単位を１０重量％以上含むポリマーである。

アクリロニトリルの使用量は、上記疎水性アクリロニトリル系ポリマーを構成する単量体成分の固形分１００重量部に対して、通常１０〜９０重量部であり、好ましくは２０〜８０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。

アクリロニトリルの使用量が前記範囲内にあると、保護層の耐水性、耐可塑剤性が良好となる傾向がある。

アクリロニトリル以外の単量体の使用量は、上記疎水性ポリマー（１）を構成する単量体成分の固形分１００重量部に対して、通常１０〜９０重量部であり、好ましくは２０〜８０重量部であり、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。

上記疎水性ポリマー（１）のガラス転移点は、通常−２０〜９０℃の範囲であり、好ましくは０〜７０℃の範囲である。前記ガラス転移点が−２０℃未満では保護層としての耐熱性に欠ける場合があり、また、９０℃を超えると保護層が柔軟性に欠けるのと場合によってはひび割れが生じて、感熱記録層の保存安定性に支障をきたす場合がある。

上記疎水性ポリマー（１）の平均粒子径（数平均）は、本発明の感熱記録材料に使用できる限り制限はないが、好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎると、エマルションの粘度が著しく高くなることがある。この場合、製造時の樹脂濃度を低くしなければならないため、保護層塗工液の乾燥性も遅くなり、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたすことを含め、経済上好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎると、光沢が著しく低下したり、緻密な保護層が形成されにくいために感熱記録層の保存安定性に欠ける場合がある。粒子径は疎水性ポリマー（１）の分子量、組成、および界面活性剤により操作でき、上記範囲内になるように調整される。

上記疎水性ポリマー（１）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常１万〜２００万であり、好ましくは１０万〜２００万である。

（親水性ポリマー（２））
上記親水性ポリマー（２）とは、エマルションに使用する水性溶媒との親和性に優れるポリマーである。

上記親水性ポリマー（２）は、メタクリルアミドに由来する構成単位を含有することが好ましい。以下、メタクリルアミドに由来する構成単位を含有する親水性ポリマー（２）を親水性メタクリルアミド系ポリマーという。上記親水性メタクリルアミド系ポリマーは、好適には、メタクリルアミドに由来する構成単位を３０重量％以上含むポリマーである。

上記親水性メタクリルアミド系ポリマーは、メタクリルアミド及び必要に応じて用いられる該メタクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体からなる単量体成分を共重合させて得られるポリマーである。

メタアクリルアミドの使用量は、上記親水性メタクリルアミド系ポリマーを構成する単量体成分の固形分１００重量部に対して、通常３０〜９８重量部であり、好ましくは４０〜９８重量部であり、さらに好ましくは５０〜９５重量部である。

メタクリルアミドと共重合可能なその他の不飽和単量体の使用量は、上記親水性メタクリルアミド系ポリマーを構成する単量体成分の固形分１００重量部に対して、通常２〜７０重量部であり、好ましくは２〜６０重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

メタアクリルアミドの使用量が前記範囲内にあると、保護層の走行安定性（耐熱性）、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性が良好となる傾向がある。

メタアクリルアミドの使用量が前記下限未満であると必要な耐熱性が得られないことがあり、走行安定性に支障をきたし、更に充分な耐可塑剤性が得られない場合がある。

一方、メタアクリルアミドの使用量が前記上限を超えると、粒子を作成する時に、著しく粘度が高くなったり、場合によっては凝集するなど安定化（保護コロイド）機能の低下を生ずる場合がある。

本発明において必要に応じて用いられる、メタクリルアミドと共重合可能なその他の不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸，フマール酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン，α−メチルスチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。中でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基等の官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられる。

これらの不飽和単量体は、一種単独または二種以上組み合わせて用いられる。

親水性メタクリルアミド系ポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常０．５万〜５０万であり、好ましくは１万〜３０万である。

（粒子の製造方法）
本発明に用いられる上記２種のポリマーからなる粒子は、親水性ポリマー（２）が疎水性ポリマー（１）の表面に実質的に分布している構造を有することが好ましい。表面に実質的に分布している構造とは、疎水性ポリマー（１）表面の一部に親水性ポリマー（２）が存在している構造や、疎水性ポリマー（１）表面がすべて親水性ポリマー（２）で覆われた２層構造などが挙げられる。なお、本発明に用いられる上記２種のポリマーからなる粒子の一態様としては、上記疎水性ポリマー（１）がコアを形成し、上記親水性ポリマー（２）がシェルを形成する粒子が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、上記親水性ポリマー（２）のみからなる粒子、あるいは上記疎水性ポリマー（１）のみからなる粒子を含んでいてもよい。

上記２種のポリマーからなる粒子が製造される限り、その粒子の製造方法については特に制限はない。例えば、疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）とを同時に製造する方法、疎水性ポリマー（１）、親水性ポリマー（２）を各々製造し、混合する方法、まず疎水性ポリマー（１）を製造し、該疎水性ポリマー（１）の存在下で親水性ポリマー（２）を製造する方法、まず親水性ポリマー（２）を製造し、該親水性ポリマー（２）の存在下で疎水性ポリマー（１）を製造する方法、などが挙げられる。

疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）との重量比（固形分）は、通常疎水性ポリマー（１）を１００重量部としたときに、親水性ポリマー（２）が２０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。

親水性ポリマー（２）の量が少なすぎると、疎水性ポリマー（１）を製造する際に多量の凝集物が発生する等、重合安定性に問題を生ずる場合があったり、本発明の最も基本的な物性の一つである必要な耐熱性が充分に得られないことがある。一方、親水性ポリマー（２）の量が多すぎると、エマルション（ａ）中のポリマー成分が著しく硬く、脆くなりやすく、疎水性ポリマー（１）を形成するための不飽和単量体のガラス転移点を操作しても、保護層としての必要な柔軟性が充分に得られないことがある。

疎水性ポリマー（１）または親水性ポリマー（２）を製造する際、必要に応じて、重合安定性や保存安定性を付与するために界面活性剤や水溶性高分子を用いることができる。

前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤などが挙げられる。

前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールまたは、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

これらの界面活性剤や水溶性高分子の使用量については、特に制限はないが、ポリマーの耐水性を考慮すると、必要最小限量を使用することが好ましい。

さらに、疎水性ポリマー（１）または親水性ポリマー（２）を製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）もしくは過酸化水素等の水溶性開始剤、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤、またはレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の量については特に制限はなく、公知技術に従えば良いが、メタクリルアミドを含む単量体成分を共重合する際に使用される開始剤の量は、単量体成分１００重量部（固形分）に対して、通常０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量部である。

また、分子量調節剤（連鎖移動剤）としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が必要に応じて使用される。

本発明において、親水性ポリマー（２）を水溶化する際、塩基を中和剤として用いる。また、疎水性ポリマー（１）形成後、エマルション（ａ）のｐＨを調整する際にも中和剤が用いられる。これらの中和剤として、アンモニア（水）が用いられる。中和剤の例として他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや各種アミン類が挙げられるが、耐水性、熱ヘッドの損傷、あるいは熱発色時の減感が生じる場合がある。アンモニア（水）を用いれば、これらの負作用が無い上、比較的低温で離脱し易いので保護層形成後の耐水性が短時間に発現するという利点も得られる。ｐＨには制約はないが、エマルション（ａ）の保存性や機械的安定性などの理由から７〜１０が好ましい。

また、必要に応じて架橋性単量体を使用することもできる。この架橋性単量体として、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリマー製造時の重合温度は、制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲であることが好ましく、５０〜８５℃の範囲であることが特に好ましい。

エマルション（ａ）の粘度は特に制限はないが、固形分濃度２０％で、ＢＭ型粘度計（ローターＮｏ.１〜４、６０回転、温度２５℃）で測定して５〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。

本発明に用いられる上記２種のポリマーからなる粒子の平均粒子径（数平均）は、本発明の感熱記録材料に使用できる限り特に制限がないが、好ましくは５０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜８００ｎｍである。

平均粒子径が小さすぎると、エマルション粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、粒子の分散安定性が低下し、粒子が沈降する傾向がある。

＜非架橋性尿素化合物＞
本発明に用いられる保護層は、前記エマルション（ａ）と非架橋性尿素化合物（ｂ）とを含む混合物より形成される。

非架橋性尿素化合物とは、粒子を形成する上記２種のポリマー中に含まれ得る官能基（例えば、カルボキシル基）と反応して架橋構造を形成し得る、ジメチロール尿素などの架橋剤として用いられ得る尿素化合物以外の化合物のことをいう。

非架橋性尿素化合物（ｂ）としては、例えば、尿素およびモノアルキル尿素、ジアルキル尿素、ヒドロキシアルキル尿素またはビウレットなどの尿素誘導体が挙げられる。

前記非架橋性尿素化合物を含有する保護層は、柔軟性および可とう性を有する傾向がある。中でも、尿素は水に対する溶解度が高いため、エマルションへの溶解性が良い点で特に好ましい。

非架橋性尿素化合物の混合割合は、前記エマルション（ａ）中の疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）との合計１００重量部（固形分）に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。

非架橋性尿素化合物の混合割合が前記範囲内であると、保護層の柔軟性、可とう性が充分に得られる傾向がある。また、保護層の耐傷付き性が良好となる傾向がある。

非架橋性尿素化合物の混合割合が前記下限未満であると、保護層の柔軟性、可とう性が充分に得られない場合がある。また、保護層の耐傷付き性が不良となる場合がある。

非架橋性尿素化合物の混合割合が前記上限を超えると、保護層の耐水性が悪化する場合がある。

＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、支持体、該支持体上に形成された感熱記録層および該感熱記録層上に形成された保護層よりなり、前記保護層が、疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）とから形成される粒子を含むエマルション（ａ）、および非架橋性尿素化合物（ｂ）を含む混合物より形成されることを特徴としている。

前記保護層は、非架橋性尿素化合物（ｂ）を添加することにより、柔軟性、可とう性を有する傾向がある。また、耐傷付き性も良好となる傾向がある。

したがって、エマルション（ａ）と非架橋性尿素化合物（ｂ）とを含む混合物を感熱記録材料の保護層として用いることにより、感熱記録材料の耐水性、耐溶剤性、耐熱性が改善されるだけでなく、折り割れが極めて少なく、また、耐傷付き性も改善される傾向がある。

前記支持体としては、通常、紙、プラスチックシートまたはフィルムなどが用いられる。前記感熱記録層としては、特に制限はなく、公知の感熱記録層が用いられる。前記感熱記録層の下にアンダーコート層を設けてもよい。

前記保護層は、通常、前記感熱記録層上にエアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により、乾燥後の重量で１〜１０ｇ／ｍ²塗布されることで形成される。

本発明において、保護層中に必要により充填材を配することもできる。添加量に特に制限はないが、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等の無機充填材、尿素―ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末の有機微粒子等が挙げられ、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。

充填材の他に必要に応じて用いられる成分としては耐水化剤（架橋剤）、走行性（耐熱性、耐スティッキング性）をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、低分子量ポリオレフィン微粒子等の滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調製剤、その他の助剤、添加剤類が挙げられる。

中でも、耐水化剤（架橋剤）は保護層をより堅牢化し、感熱 層及び記録画像の耐久性を一段と向上せしめると同時に、熱ヘッド適性（スティッキング性、走行安定性）をより高めることができるので好適に用いられる。このような架橋剤の例としては、グリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、ポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変成物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硼酸等が挙げられる。

本発明における保護層の構成材料として、さらに、必要により他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、アセトアセチル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、ニトリル変性等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。

本発明における保護層を適用する部位は、感熱記録層の上、支持体の裏に限られず、保護層の機能を向上させ得る部位に適宜適用することもできる。

また、本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定するものではない。これら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物質を利用したシステム、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したシステム、ジアゾ化合物とカップラーを利用したシステムなどがある。

本発明における保護層に、より高い光沢と鏡面光沢を付与する場合は、表面をキャスト処理したり、保護層塗工液を鏡面金属ドラムまたは平滑なＰＥＴフィルム等へ塗布乾燥後、該塗工層を感熱記録層面へ圧接転写する方法も採る事ができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定されるものではない。なお、諸例中の部数及び％は特に指定のない場合はすべて重量部および重量％を表す。

［製造例１］
脱イオン水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部および過硫酸カリウム１．０部を攪拌機および還流冷却機付きのセパラブルフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素ガスで置換した後、７０℃まで昇温した。

次に、下記組成のモノマー乳化物を、該フラスコ内に約４時間かけて連続添加した。その後、約４時間重合させ、固形分約５０％のシードエマルション（Ｓ−１）を得た。

＜モノマー乳化物組成＞
アクリロニトリル ２０部
メタクリル酸メチル ３６部
アクリル酸２−エチルヘキシル ３６部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部
メタクリル酸 ３部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．３部
脱イオン水 ４０部
次に、上記シードエマルション（Ｓ−１）１０００部、脱イオン水６５０部、メタクリルアミド９５部および予めメタクリル酸５部を０．５％アンモニア水１５０部に溶解させた水溶液１５５部を、攪拌機および還流冷却機付きのセパラブルフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素ガスで置換した後、５０℃まで昇温した。メタクリルアミドが完全に溶解した後、さらに７０℃まで昇温した。

次に、該フラスコ内に、過硫酸アンモニウム５部と脱イオン水１００部とを溶解させた水溶液を添加した。その後、約３時間重合させ、固形分約３０％の共重合エマルション（ＥＭ−１）を得た。

［製造例２］
脱イオン水６０部、ドデシル硫酸ソーダ０．１部および過硫酸カリウム１．０部を、攪拌機および還流冷却機付きのセパラブルフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素ガスで置換した後、７０℃まで昇温した。

次に、下記組成のモノマー乳化物を、該フラスコ内に約４時間かけて連続添加した。その後、約４時間重合させ、固形分約５０％のシードエマルション（Ｓ−２）を得た。

＜モノマー乳化物組成＞
アクリロニトリル ６０部
スチレン ５部
アクリル酸ブチル ３０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２部
メタクリル酸 ３部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．３部
脱イオン水 ４０部
次に、上記シードエマルション（Ｓ−２）２００部および脱イオン水３００部を攪拌機および還流冷却機付きのセパラブルフラスコに入れ、７５℃まで昇温した。

次に、該フラスコ内に過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した。その後、２時間保持し重合を完結させた。次に４０℃以下に冷却後、アンモニア水でＰＨ８．０に調整し、固形分が約２５％の共重合エマルション（ＥＭ−２）を得た。

＜ビニル単量体と水の混合物＞
メタクリルアミド ８５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５部
アクリル酸 １０部
脱イオン水 ２００部
［製造例３］
脱イオン水１００部を攪拌機および還流冷却機付きのセパラブルフラスコに入れ、該フラスコ内を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。

次に、該フラスコ内に過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と脱イオン水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した。その後、２時間保持し重合を完結させた。次に４０℃以下に冷却後、アンモニア水でｐＨ７．０に調整し、固形分が約２５％の共重合樹脂（Ａ−１）の水溶液を得た。

＜ビニル単量体と水の混合物＞
メタクリルアミド ５５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １５部
メタクリル酸 ２０部
メタリルスルホン酸ナトリウム ５部
アクリル酸ブチル ５部
脱イオン水 ２００部
上記共重合樹脂（Ａ−１）の水溶液８００部に固形分調整用脱イオン水６０部を加え、再び窒素置換しながら７５℃に昇温した。

次に４、４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５部を添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加した。その後、３時間保持して重合を完結させた。次に４０℃以下に冷却後、アンモニア水でｐＨ８．０に調整し、固形分が約３０％である乳白色の水性樹脂エマルション（ＥＭ−３）を得た。

＜ビニル単量体乳化物組成物＞
アクリロニトリル ７０．０部
アクリル酸ブチル ３０．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．１部
脱イオン水 ４０．０部
[評価方法]
（１）走行安定性の評価
得られた感熱記録紙を使用して、感熱印字装置（大倉電気製：ＴＨ−ＰＭＤ）で、下記条件によってベタ黒印刷のパターン画像を作成した際の、音の程度（パチパチ音）、ヘッドの汚れ具合および紙送り状況を観察し、感熱記録紙の走行安定性について下記基準により評価した。

（条件）
印加電圧 ２４Ｖ
パルス幅 １．７４ｍｓ
印加エナルギー ０．３４ｍｊ／ドット
（基準）
○：パチパチ音が無く、ヘッド汚れも無く、紙送りもスムースである。

×：パチパチ音が大きく、ヘッド汚れが見られ、紙送りにも支障がある。

（２）発色濃度
得られた感熱記録紙を使用して、（１）と同様条件で画像を作成し、画像部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８；グレタグマクベス社製）で測定した。

（３）耐水性の評価
得られた感熱記録紙に１４０℃の熱ブロックを１秒間押し当てて発色した感熱記録部を、学振型摩擦堅牢試験機（但し無荷重で使用）を用いて、水を含ませたガーゼで２０回こすり、感熱記録部の欠落度合を目視で観察し、感熱記録紙の耐水性について下記基準により評価した。

（基準）
○：欠落しない。

△：若干欠落するが印字は視認できる。

×：欠落し印字が視認できない。

（４）耐可塑剤性
得られた感熱記録紙を使用して、１４０℃の熱ブロックを１秒間押し当てて発色した感熱記録部に、透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼付け、４０℃で２４時間放置した後剥がして、貼付け後の濃度をマクベス濃度計で測定した。

（５）耐傷つき性
得られた感熱記録紙の未発色部に学振型摩擦堅牢試験機（荷重１００ｇｆ）を用いて、乾いたガーゼで１００回擦る。擦った部分に２０％イソプロパノール水溶液を塗布し、外観を目視にて観測し、感熱記録紙の耐傷つき性について下記基準により評価した。なお、傷が生じていると傷の部分にアルコールが浸透して発色するため、傷の有無が肉眼で観察できる。

（基準）
◎：傷がない。

○：傷が極僅かである。

△：傷が若干あるが、実用性に耐える水準である。

×：傷が多く、耐傷つき性に劣る。

（６）耐折り割れ性
得られた感熱記録紙を直径３ｍｍの棒に巻きつけた。巻きつける際、感熱記録紙の未発色部を外側にした。その後、巻きつけた感熱記録紙の未発色部に２０％イソプロパノール水溶液を塗布し、外観を目視にて観測し、感熱記録紙の耐折り割れ性について下記基準により評価した。なお、割れが生じていると割れた部分にアルコールが浸透して発色するため、割れの有無が肉眼で観察できる。

（基準）
◎：割れがない。

○：割れが極僅かである。

△：割れが若干あるが、実用性に耐える水準である。

×：割れが多く、耐折り割れ性に劣る。

[実施例１]
製造例１で得たエマルション（ＥＭ−１）１００部に、脱イオン水１０１．１部、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素株式会社製：ジルコゾールＡＣ−７）１１．５部および１，３−ジメチル尿素３部を加え、均一に混合した。その後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ²になるようにバーコーターで塗布乾燥し（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生）、感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙について上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。

[実施例２]
製造例２で得たエマルション（ＥＭ−２）１００部に、脱イオン水８９．７部、架橋剤としてポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体３０％水溶液（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）８．３部および尿素５部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙について上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。

[実施例３]
製造例３で得たエマルション（ＥＭ−３）１００部に、脱イオン水１０４．１部、架橋剤としてポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体３０％水溶液（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）１０部およびビウレット１．５部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙について上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例２で使用した尿素５部を尿素７．５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙について上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例３で使用したビウレット１．５部を、尿素０．８部とジメチロール尿素０．８部に変更した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙について上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。

[比較例１]
製造例２で得たエマルション（ＥＭ−２）１００部に、脱イオン水６３．５部、架橋剤としてポリアミドアミンのエピクロルヒドリン変性体３０％水溶液（三井化学株式会社製：ユーラミンＰ−５６００）８．３部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙について上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。

[比較例２]
製造例１で得たシードエマルション（Ｓ−１）１００部に、脱イオン水２３５．２部、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素株式会社製：ジルコゾールＡＣ−７）１９．２部および尿素５部を加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録紙を得た。得られた感熱記録紙について上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。

上記実施例の感熱記録材料は、表1の結果からも明らかなように、走行安定性、発色濃度、耐水性、耐可塑剤性に優れている。しかも、耐傷付き性にも優れている。また、保護層に柔軟性、可とう性が付与されており、折り割れが発生しにくくなる傾向がある。

本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐溶剤性、耐熱性などに優れるだけでなく、折り割れが生じにくく、また耐傷付き性にも優れているので、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発見システムの出力シートなどに好適に使用できる。

Claims (4)

1. 支持体、該支持体上に形成された感熱記録層および該感熱記録層上に形成された保護層よりなり、
   前記保護層が、疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）とから形成され、親水性ポリマー（２）が疎水性ポリマー（１）の表面に実質的に分布している構造を有する粒子を含むエマルション（ａ）、架橋剤、およびモノアルキル尿素、ジアルキル尿素、ヒドロキシアルキル尿素およびビウレットからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である非架橋性尿素化合物（ｂ）を含む混合物より形成されることを特徴とする感熱記録材料。
2. 疎水性ポリマー（１）が、アクリロニトリルに由来する構成単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 親水性ポリマー（２）が、メタクリルアミドに由来する構成単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
4. 前記非架橋性尿素化合物（ｂ）を、疎水性ポリマー（１）と親水性ポリマー（２）との合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。