CN102917883B - 热敏记录材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热敏记录材料，所述热敏记录材料在支持体上依次叠置有中间层和热致显色的热敏记录层，其中，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂，并且在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为1.0μm以下。在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，在低于热膨胀性树脂粒子起始膨胀温度的温度下一经干燥后，实施加热成型处理形成中间层，在所述中间层上设置通过涂布热致显色的热敏记录成分形成的热敏记录层。
Description
技术领域
本发明涉及一种热敏记录材料的制造方法，特别是涉及一种在半色调区域的记录图像质量方面优异、同时热响应性优异的热敏记录材料的制造方法。
背景技术
热敏记录材料一般是在支持体上设置有热敏记录层的产品，所述热敏记录层含有供电性的、通常为无色或浅色的染料前体以及吸电性化合物(electron-accepting compound)为主要成分，经过热敏头、热笔、激光等加热，供电性化合物与吸电性化合物瞬间反应从而记录图像。如上所述的热敏记录材料可通过比较简单的装置进行记录，具有维护简单、不产生噪音等优点，广泛应用于测量记录仪、传真机、打印机、电脑终端、标签印刷机、车票、门票的售票机等领域。特别是近年来，煤气费、水费、电费等的收据、金融机构ATM使用明细、各种票据等财务记录用纸以及POS***用的热敏记录标签或热敏记录标示等也开始使用热敏记录材料。
如上所述的热敏记录材料的用途向多样化发展的同时，不仅是文字信息，灰度图像印刷的机会也在增加，因此期望得到在记录图像质量方面优异的热敏记录材料，所述热敏记录材料在从低密度到高密度的任何一个区域中的点重现性优异、不产生印刷缺失。此外，期望获得伴随记录机器的高速化，热响应性优异的热敏记录材料。
作为提高热敏记录材料的记录图像质量的手段，开发了提高热敏记录层表面的平滑性、提高与热敏头的粘附性的方法。例如专利文献1中报道了热敏记录层的表面经贝克纸张平滑度200～1000秒的表面处理方法。此外，还报道了通过在支持体和热敏记录层之间设置具有隔热性的中间层，提高热敏记录材料的热响应性，可提高记录图像质量的方法。例如，专利文献2中报道了使中间层含有吸油性颜料的方法，专利文献3中报道了使中间层含有中空微球粒子的方法，专利文献4中报道了设置含有微小中空、空隙率为50～95％的中间层为3～200μm的方法。进一步，也有开发提高中间层表层的平滑性，试图使热敏记录层的涂膜厚度均匀，从而减轻由热敏记录层的膜厚度不均引起的印刷密度不均的方法。例如专利文献5中报道了将特定粘度的中间层用涂液进行刮刀涂布的方法，专利文献6中报道了使中间层中含有微小中空、同时中间层的贝克纸张平滑度为2000秒以上的方法，专利文献7中报道了中间层中含有中空树脂粒子、同时该中间层经热压延处理的方法，专利文献8中报道了设置2层以上的中间层、同时热敏记录层厚度的标准偏差位于一定值以下的方法。
如上所述的提高热敏记录层的平滑性，此外设置隔热性的中间层，同时通过提高其平滑性可使记录图像质量提高，但其改良效果并不充分，所以需要直至在半色调区域显色密度均匀的、具有优异记录图像质量的热敏记录材料的制造方法。
专利文献
专利文献1：特公昭52-20142号公报
专利文献2：特开昭59-155097号公报
专利文献3：特开昭59-5093号公报
专利文献4：特开昭63-299973号公报
专利文献5：特开平04-290789号公报
专利文献6：特开平01-30785号公报
专利文献7：特开平06-262857号公报
专利文献8：国际公开第2007/023687号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供一种特别是在半色调的记录图像质量方面优异、同时热响应性优异的热敏记录材料的制造方法。
经过本发明者们的深入研究，发现通过以下发明可解决上述课题。
[1]一种热敏记录材料的制造方法，所述热敏记录材料在支持体上依次叠置有中间层和热致显色的热敏记录层，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂，并且在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为1.0μm以下，
其特征在于，所述方法包括：在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，在低于热膨胀性树脂粒子起始膨胀温度的温度下一经干燥后，实施加热成型处理形成中间层，在所述中间层上通过涂布热致显色的热敏记录成分设置热敏记录层。
[2]如[1]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.8μm以下。
[3]如[2]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.7μm以下。
[4]如[1]至[3]任一项所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述支持体为实施软压延处理后的密度为0.9～1.1g/cm3、基重30～100g/m2的纸。
[5]如[1]至[3]任一项所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡。
[6]如[1]至[3]任一项所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述热敏记录层上具有保护层，所述保护层含有水分散性树脂和水溶性树脂，所述水分散性树脂具有以丙烯腈为必需成分的核与以甲基丙烯酰胺为必需成分的壳构成的核壳结构，所述水溶性树脂选自二丙酮基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇中的至少一种。
[7]如[6]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述水分散性树脂与所述改性的聚乙烯醇的质量比在1∶5～2∶1的范围内。
[8]一种热敏记录材料的制造方法，所述热敏记录材料在支持体上依次叠置有中间层和热致显色的热敏记录层，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂，并且在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为1.0μm以下，
其特征在于，所述方法包括：在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，在热膨胀性树脂粒子的热膨胀未开始的温度下进行干燥之后，使其热膨胀，之后进一步进行压延处理形成中间层，在所述中间层上通过涂布热致显色的热敏记录成分设置热敏记录层。
[9]如[8]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述使其热膨胀的手段为热压延处理。
[10]如[8]或[9]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.8μm以下。
[11]如[10]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.7μm以下。
[12]如[8]或[9]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述支持体为实施软压延处理后的密度为0.9～1.1g/cm3、基重30～100g/m2的纸。
[13]如[8]或[9]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡。
[14]如[8]或[9]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述热敏记录层上具有保护层，所述保护层含有水分散性树脂和水溶性树脂，所述水分散性树脂具有以丙烯腈为必需成分的核与以甲基丙烯酰胺为必需成分的壳构成的核壳结构，所述水溶性树脂选自二丙酮基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇中的至少一种。
[15]如[14]所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述水分散性树脂与所述改性的聚乙烯醇的质量比在1∶5～2∶1的范围内。
本发明可提供一种特别是在半色调的记录图像质量方面优异、同时热响应性优异的热敏记录材料的制造方法。
附图说明
图1表示热敏记录材料的截面图，所述热敏记录材料设置了包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层。
图2表示热敏记录材料的截面图，所述热敏记录材料设置了含有非膨胀性中空树脂粒子的中间层。
图3表示热敏记录材料的截面图，所述热敏记录材料设置了包含具有与图1不同的伸缩囊形状的中空树脂的中间层。
图4表示热敏记录材料的截面图，所述热敏记录材料设置了含有不具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层。
图5表示为用于说明伸缩囊形状的热敏记录材料的截面示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明的热敏记录材料，其特征在于，在中间层至少包含具有伸缩囊形状的中空树脂，并且在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为1.0μm以下。
为了得到良好的记录图像质量，在压板压力下，热敏头与热敏记录材料的显色面(即，热敏记录层或热敏记录层上设置的保护层)均匀粘附是很重要的。特别是在印刷能量低的半色调区域，提高涂布层的平滑性，力图达到热敏记录层的厚度均匀化，但如果向涂布层传导的压力不均匀，也很难得到显色密度均匀的良好的记录图像质量。即，为了良好的记录图像质量，不应要求通过低加压力的贝克平滑度测量仪或触针式表面粗糙度测量仪测定平滑性、表面粗糙度，而要求高压力下与热敏头接触的显色面为高度平滑，与热敏头能均匀粘附。帕克印刷表面粗糙度测定中测定的平滑性表示高压力下测定热敏头与测定面的粘附性，显色面一侧的该值为1.0μm以下，可使热敏印刷时热敏头与热敏记录材料的显色面有良好的粘附，可得到良好的记录图像质量。进一步优选为0.8μm以下，更优选为0.7μm以下。若该值超过1.0μm，会使热敏头与热敏记录材料的显色面的粘附性降低，特别是印刷能量低的半色调区域中，产生印刷缺失，使记录图像质量降低。
以下，帕克印刷表面粗糙度测定中测定的平滑度表示为PPS平滑性。本发明中所示的PPS平滑性为使用硬质底衬、夹持压力2000kPa下测定的值。
本发明中设置了包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层的热敏记录材料的截面图的一个例子如图1所示。此外，本发明中设置了与图1不同的包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层的热敏记录材料的截面图的一个例子如图3所示。上述截面图是本发明的热敏记录材料经离子研磨处理截面后，用扫描电子显微镜拍摄的。
本发明中所述的伸缩囊形状如图3所示，以支持体侧的一个表面、面向热敏记录层侧的一个表面作为相对面，中空树脂在中间层内形成腔状结构，腔的侧面具有多段蛇腹状褶皱。如果满足如上所述的条件，本发明的中间层中含有的伸缩囊形状的中空树脂为，例如图1所示，以支持体侧的一个表面、面向热敏记录层侧的一个表面作为相对面，中空树脂在中间层内形成腔状结构，上述一个表面与相对面相互位于基本平行的位置，同时腔的侧面最好具有多段蛇腹状褶皱。此外，图2所示的非膨胀性中空树脂粒子中，不能形成所谓的伸缩囊形状。
由于上述侧面的蛇腹结构和内部的宽大空隙，该中空树脂在加压条件下，容易在相对于支持体垂直方向上伸缩，可向热敏记录层均匀地传导压力。此外，由于具有上述中空树脂的高伸缩性以及中空结构引起的高弹性，本中间层使热敏头和热敏记录材料的显色面高效地粘附。进一步，由于上述中空结构，该中间层具有很高的隔热效果。此外，中间层内，上述腔可以在垂直方向上有多个堆叠，在这种情况下，优选有1～5个堆叠，进一步优选有1～3个堆叠。如上所述，通过本发明的中间层，高的加压下热敏头与热敏记录材料的显色面可均匀且良好地粘附，从而得到较高的PPS平滑性，可得到热敏印刷时在半色调区域中没有印刷缺失、记录密度均匀、同时热响应性优异的热敏记录材料。如图4所示，即使配备含有中空树脂的中间层，没有伸缩囊形状的中空树脂的热敏记录材料也得不到所述效果。
中间层中含有的中空树脂的形状通过扫描电子显微镜或光学显微镜等放大1000～3000倍观察热敏记录材料的横截面进行确认。本发明中的伸缩囊形状为图5所示，曲面A为含中空树脂的中间层3的支持体侧1的曲面，曲面B是位于曲面A的对侧、含中空树脂的中间层3的热敏记录层侧2的曲面，在曲面A和曲面B之间垂直方向的长度为L的情况下，将曲率连续变化的曲面A和曲面B分别近似为假想平面A’、B’，在上述长度L的平均值为La的情况下，腔侧面褶皱的深度平均值，即，在相对于假想平面A’、B’的平行方向上，上下相邻的褶皱3a、3b的顶点间距离D的1/2的长度平均值优选为La×(1/15)以上。上述的各个长度为测定热敏记录材料横截面的任意5处，算出其平均值。横截面的处理方法可任意选择，可列举切片处理、离子研磨处理等。特别优选在处理时不容易引起截面损伤的离子研磨处理。
对于本发明中包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层的形成方法没有特别限定，可列举例如，在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，在低于热膨胀性树脂粒子起始膨胀温度的温度下一经干燥后，实施加热成型处理形成中间层的方法(形成方法A)；在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，使发生热膨胀，之后进一步进行压延处理形成中间层的方法(形成方法B)；以及，在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，通过压延处理使发生热膨胀，之后进一步进行压延处理形成中间层的方法(形成方法C)。在通过形成方法A形成的中间层上依次叠置热敏记录层的热敏记录材料在半色调区域记录图像质量方面优异，同时具有优异的热响应性。此外，在通过形成方法B以及形成方法C形成的中间层上依次叠置热敏记录层的热敏记录材料除了在半色调区域记录图像质量方面和热响应性优异之外，还在显色密度的均匀性方面比较优异。
对形成方法A进行说明。形成方法A中，在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，在低于热膨胀性树脂粒子起始膨胀温度的温度下一经干燥后，实施加热成型处理。形成方法A中的热膨胀性树脂粒子的加热成型处理方法可任意选择，可列举例如，经SCAF干燥机、红外烘干机、滚筒烘干机等加热处理后，经超级压延机、热压延机等进行加压成型的方法；或者，通过Yankee烘缸、热压延机、热压机等同时进行加热和成型处理的方法。为了使粒子充分膨胀，优选在较起始膨胀温度高10～100℃左右的高温下进行1秒以上的加热处理。此外，在加热处理后进行加压成型处理的情况下，优选纸面温度维持在中空树脂壳的玻璃化转变温度以上进行加压成型处理，可容易使伸缩囊形状形成，进一步地，在压力释放后易于维持伸缩囊形状。此外，在加热处理和成型处理同时进行的情况下，为了粒子的充分膨胀和成型，例如热压延机优选2个以上的辊隙。
接下来，对形成方法B进行说明。形成方法B中，在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，使发生热膨胀，之后进一步进行压延处理。形成方法B中，作为在支持体上使涂布的热膨胀性树脂粒子热膨胀的方法，只要能使热膨胀性树脂粒子充分膨胀的加热方法，没有特别限定，将含有热膨胀性树脂粒子的涂布液涂布后的干燥和热膨胀同时进行的方法，或将含有热膨胀性树脂粒子的涂布液涂布后的干燥和热膨胀经单独的工序进行的方法，上述两种方法的任何一种都可以。形成方法B中，优选如下方法：在热膨胀未开始的温度下进行干燥，经单独的工序进行之后的热膨胀。作为热膨胀方法的具体例，可列举SCAF干燥机、红外烘干机、滚筒烘干机、Yankee烘缸、热压延机、金属传送带压延机、热压机等。加热温度为使热膨胀性树脂粒子发生热膨胀的条件下，根据加热方法进行适宜的设定，在较热膨胀性树脂粒子的起始膨胀温度高10～100℃左右的高温下，大致设定热膨胀性树脂粒子涂布的表面在80～250℃的范围内。
作为形成方法B中热膨胀的方法，特别优选使用形成方法C那样的热压延处理。热压延处理中加热和加压可同时进行，热膨胀性树脂粒子的热膨胀和中间层的展平可同时进行。如上所述，在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，经压延处理使发生热膨胀，进一步在之后的常温下进行压延处理，通过形成包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层，可得到特别是在显色密度均匀性方面优异的热敏记录材料。
形成方法C中的热压延处理为将涂布有热膨胀性树脂粒子的支持体两面或单面加热，在金属辊和金属辊之间或金属辊和弹性辊之间压送通过而使发生热膨胀的方法。热压延机的线性压力优选为100～2000N/cm，特别优选500～1500N/cm。金属辊优选使用感应发热式套辊，辊的加热温度优选为100～220℃，特别优选为130～190℃。此外，为了提高热压延处理的效率，可以使用如下方法：在辊隙前及/或辊隙后，使涂布有热膨胀性树脂粒子的支持体相对于热辊具有接触角，以提高与热辊的接触时间(接触长度)；通过三个以上的多段辊形成两个以上的辊隙；在即将进行热压延处理前进行预热；也可将上述方法组合使用。从生产性以及热膨胀均匀性的观点出发，与前述热辊的接触时间优选0.1～10秒，特别优选0.3～3秒。
形成方法B中，作为通过加热使发生热膨胀后的压延处理，使用冷冻轧压延机、软压延机、超级压延机等，只要辊隙数为一个以上，就没有特别限定。压延处理的线性压力只要在本发明的效果范围内，就没有特别限定，优选使用300～2000N/cm。若线性压力低于300N/cm，则很难形成伸缩囊形状；若高于2000N/cm，则树脂粒子容易破裂。热膨胀后的压延处理中，压延机辊设为不发生上述热膨胀的温度。具体来说，低于热膨胀性树脂粒子起始膨胀温度的温度大概为常温～100℃的范围。只要是压延处理期间不发生热膨胀的条件，可以连续进行热膨胀和压延处理，或者可以是热膨胀后，涂布有热膨胀树脂粒子的支持体一经冷却至常温的后压延处理。
作为用于形成具有伸缩囊形状的中空树脂的热膨胀性树脂粒子，是指可通过加热增大粒径的树脂粒子。例如，内含有挥发性液体的中空树脂粒子，通过加热使树脂软化的同时，由于挥发性液体气化(体积增加)使粒子膨胀。进一步地具体说明，是以单体的聚合物及共聚物作为外壳树脂(其中，所述单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈等丙烯酸类单体；偏二氯乙烯单体；乙酸乙烯酯单体等)，以丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷等低沸点烃类作为挥发性液体内含的中空树脂粒子。本发明中，从热膨胀性能、形成伸缩囊形状的观点出发，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物作为外壳树脂，异丁烷或异戊烷作为挥发性液体的中空树脂粒子。进一步，也可通过多官能团单体将外壳树脂交联，或在外壳树脂的表面上吸附硅胶等无机粒子。此外，本发明的热膨胀性树脂粒子的起始膨胀温度优选在80～130℃的范围。
作为形成具有伸缩囊形状的中空树脂使用的热膨胀性树脂粒子，未膨胀时的平均粒径优选为1～25μm，进一步优选为3～10μm，优选使用通过加热体积膨胀10～50倍、中空率为80％以上的产品。平均粒径在1μm以上，可易于在加热后形成具有充足体积和表面积的伸缩囊形状。此外，加热后粒子内产生充足空隙，易于获得隔热效果。此外，平均粒径在25μm以下，可易于在加热成型后得到中间层的平滑性。此处所说的平均粒径是由通过激光衍射散射法得到的粒度分布计算得到的体积平均粒径。此外，由于加热后的中空率为80％以上，可在加热后的粒子内产生充足空隙，易于获得隔热效果。此外，壳易于薄膜化，易于形成伸缩囊形状。此处所说的中空率为中空树脂中空部分的体积除以中空粒子体积的值。
热膨胀性树脂粒子的起始膨胀温度优选为80～130℃的范围。起始膨胀温度在80℃以上的情况下，会使壳的耐热性良好，即使在长期保存的情况下，本发明的热敏记录材料也很容易维持伸缩囊形状。此外，起始膨胀温度在130℃以下，容易形成包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层。
作为具体的热膨胀性树脂粒子的例子，可商购获得的積水化学(株)制造的アドバンセル(ADVANCELL)、荷兰AkzoNovel公司制造的EXPANCEL、松本油脂製薬(株)制造的Matsumoto微球体、クレハ(株)制造的KUREHA微球体等。
本发明中，含有热膨胀性树脂粒子的中间层的涂布量优选为2～30g/m2。由此加热成型处理后，支持体被充分覆盖，同时容易获得中间层的平滑性。此外，热膨胀性树脂粒子的含量相对于中间层的总固体量优选为20质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另一方面，从中间层与支持体的粘接强度以及中间层自身的层强度的观点出发，热膨胀性树脂粒子的含量相对于中间层的总固体量优选为90质量％以下。
此外，本发明中优选中间层为包含具有伸缩囊形状的中空树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡。由此除了在半色调区域记录图像质量方面和热响应性优异之外，还可获得显色密度均匀性和涂层强度优异的热敏记录材料。
本发明中，包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层可通过上述的形成方法A、形成方法B或形成方法C得到。但是，中空树脂由于其比重轻、树脂成分的极性低等固有性质，涂布液中及涂层形成时易于与粘合剂成分分离，引起凝集，产生涂布不均匀或表面平滑性变差的情况。由此，通过具有伸缩囊形状的中空树脂可获得在半色调区域记录图像质量和热响应性方面的优异性，另一方面，也有引起显色密度均匀性降低的情况。
因此，由于中间层中含有中空树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡，可形成均匀的中间层，改善显色密度的均匀性。获得如上所述效果的明确原理还不明确，可推测乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡吸附于中空树脂表面，抑制中空树脂间的凝集，获得良好的均匀分散性，可形成不发生凝集的涂层。进一步推测涂层形成后，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡硬度较低，不会使记录图像质量变差，提高了显色浓度的均匀性。
由于含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡，就作为另一效果的改善涂层强度方面进行说明。作为包含具有伸缩囊形状的中空树脂的中间层在支持体上形成的方法，可列举前述的形成方法A、形成方法B或形成方法C的方法，其热膨胀时或进行加热和加压成型时，由于中间层中含有的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡的热封作用，发现中空树脂之间、以及中空树脂与支持体之间具有粘接性，可推测增加了中间层自身的强度以及中间层和支持体之间的粘接强度。即，代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡，如果使用例如聚乙烯蜡、石蜡、微晶等，不能获得上述的多种性能。
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡，是指除热封性以外没有实质性粘合能力的物质，是与一般的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的用途(即作为粘接剂广泛使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)性能不同的物质。该共聚物蜡中，相对于共聚物整体的结构单元，来源于乙酸乙烯酯的结构单元为1.0～30质量％左右，重均分子量为1000～6000左右，作为熔点，显示为70～110℃左右。此外，本发明中，除乙烯、乙酸乙烯酯之外，也可使用可与其共聚的单体，具体可列举为氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯等卤代乙烯类；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其盐等的乙烯基化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯；甲基丙烯酸、丙烯酸等(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；马来酸、马来酸酐、琥珀酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸类；(甲基)丙烯腈等腈类；N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；烯丙基磺酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物，但也不仅限于上述物质。相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物整体的结构单元，作为来源于上述乙烯、乙酸乙烯酯之外的可共聚单体的结构单元的含量优选为25质量％以下。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡优选以微粒形式使用，作为其制造方法，可通过乙烯、乙酸乙烯酯作为单体乳化聚合的方法，或粉碎粉末状或片状蜡状物的方法。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡的平均粒径优选为10μm以下，进一步优选4.5μm以下，更进一步优选0.5μm以下。10μm以下时，发现热敏显色时的点重现性不会降低，热敏显色时的密度均匀性和涂层效果的效果改善。4.5μm以下时，改善效果增大；进一步地，0.5μm以下时，中间层的表面平滑性更加优异，改善效果最好。优选下限为0.05μm以上。
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡的市售品，可列举水分散的三井化学(株)制造的CHEMIPEARL V系列的V200等、德国BYK-Chemie公司制造的AQUATIX8421、美国Honeywell公司制造的粉末状的A-C系列的400A等，但不仅限于上述产品。
相对于热膨胀性的中空树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡的添加量，以该蜡状物的不挥发成分而言，优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～15质量％。如果添加量低于0.1质量％，则分散稳定效果变小；如果添加量超过30质量％，由于中间层中的中空树脂比例降低，会有引起显色灵敏度降低的情况。
在不损害发明效果的范围内，根据需要，本发明中间层中可含有各种无机颜料、有机颜料以及有机无机复合颜料。作为颜料，可列举硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、硅酸钙、硅溶胶、三聚氰胺树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯等常用涂层纸等使用的颜料，上述颜料可单独使用，也可两种以上组合使用。此外，可使用有机球状粒子、有机中空粒子等。相对于热膨胀性树脂粒子，上述无机颜料以及有机颜料的含量只要在0～30质量％的范围内、不损害本发明的效果即为优选。
作为中间层中的粘合剂，可使用通常涂布使用的各种水溶性高分子化合物或水分散性树脂。作为其具体例，可列举例如淀粉、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、聚丙烯酸碱金属盐、聚马来酸碱金属盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物碱金属盐、乙烯/马来酸酐共聚物碱金属盐、异丁烯/马来酸酐共聚物碱金属盐等水溶性树脂；以及苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚氨酯等水分散性树脂，但不仅限于上述物质。粘合剂可单独使用，或两种以上混合使用。相对于热膨胀性树脂粒子，粘合剂的使用量优选为10～400质量％。
此外，中间层的涂布液中，在不损害本发明效果的范围内，可含有其他添加剂，例如，颜料分散剂、荧光染料、着色的染料和颜料、紫外线吸收剂、导电性物质、润滑油、防水剂、消泡剂、防腐剂等。
中间层的涂布方法没有特别限制，可依据目前已知的技术进行涂布。作为具体例子，可列举气刀涂布、连杆刮刀涂布、棒涂布、刮刀涂布、凹版涂布、帘式涂布、挤出棒涂布等。本发明中，从热膨胀性树脂的稳定性出发，特别优选气刀涂布、帘式涂布。
对于本发明中的热致显色热敏记录层，可通过将热致显色的热敏记录成分涂布到中间层上得到。热敏记录成分没有特别限定，只要是可通过热敏头施加能量产生显色反应的组合都可使用。例如，可列举无色或浅色的供电性染料前体与吸电性化合物组合、芳香族异氰酸酯化合物与亚氨化合物的组合、无色或浅色的供电性染料前体与异氰酸酯化合物的组合、金属化合物与配位化合物的组合、重氮盐与偶联剂的组合等。从显色密度、显色容易程度、显色调节的容易程度等观点出发，优选使用通常无色或浅色的供电性染料前体与吸电性化合物组合、芳香族异氰酸酯化合物与亚氨化合物的组合、通常无色或浅色的供电性染料前体与异氰酸酯化合物的组合。
作为构成热敏记录层的本发明的热敏记录材料所使用的染料前体，一般以使用压敏记录材料或热敏记录材料为代表，但不仅限于此。
可列举具体的例子如下所示。
(1)三芳基甲烷类化合物：3,3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(结晶紫内酯)、3,3-二(对二甲氨基苯基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-二(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-二(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3-对二甲氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-二(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞等；
(2)二苯基甲烷类化合物：4,4-二(二甲氨基苯基)二苯甲基苄基醚、N-氯苯基无色金胺、N-2,4,5-三氯苯基无色金胺等；
(3)氧杂蒽类化合物：罗丹明B苯胺内酰胺、罗丹明B对氯苯胺内酰胺、3-二乙氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-(3,4-二氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(1-哌啶基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯乙氨基荧烷、3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-溴荧烷、3-二乙氨基-7-苯氧基荧烷、3-二乙氨基-7-苯基荧烷、3-二乙氨基-7-(4-硝基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等；
(4)噻嗪类化合物：苯甲酰基无色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰基无色亚甲基蓝等；
(5)螺环类化合物：3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3,3-二氯螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基螺苯并吡喃等，但不仅限于这些物质。此外，根据需要，上述染料前体可单独或两种以上混合使用。
作为吸电性化合物，可使用例如粘土物质、苯酚衍生物、芳香族羧酸衍生物、N,N'-二烯丙基硫脲衍生物、N-磺酰基脲等脲衍生物，或其金属盐等。作为具体例子，酸性白土、活性白土、沸石、膨润土、高岭土等粘土物质；对苯基苯酚、对羟基苯乙酮、4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-正丙氧基二苯基砜、3-苯磺酰基-4-羟基二苯基砜、4-羟基-4'-苯磺酰氧基二苯砜、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)己烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)己烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2,2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-二[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,3-二[2-(3,4-二羟基苯基)-2-丙基]苯、1,4-二[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二羟基二苯醚、二[4-(4-甲苯磺酰基)氨基羰基氨基苯基]甲烷、N-(2-羟基苯基)苯磺酰胺、N-(2-羟基苯基)-对甲苯磺酰胺、N-(4-羟基苯基)苯磺酰胺、N-(4-羟基苯基)-对甲苯磺酰胺、4,4'-二羟基二苯基砜、2,4'-二羟基二苯基砜、3,3'-二氯-4,4'-二羟基二苯基砜、3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基二苯基砜、4-羟基-4'-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4'-甲基二苯砜、N-对甲苯磺酰基-N'-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲，N-(4-羟基苯基磺酰基)苯胺、3,3'-二氯-4,4'-二羟基二苯硫醚、2,2-二(4-羟基苯基)乙酸甲酯、2,2-二(4-羟基苯基)乙酸丁酯、4,4'-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸氯苄基酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、没食子酸苄酯、没食子酸十八烷基酯、水杨酰苯胺、5-氯水杨酰苯胺、热塑性酚醛树脂(novolac phenolic resin)、改性萜烯酚树脂、3,5-二叔丁基水杨酸、3,5-二叔壬基水杨酸、3,5-二十二烷基水杨酸、3-甲基-5-叔十二烷基水杨酸、5-环己基水杨酸、3,5-双(α,α-二甲基苄基)水杨酸、3-甲基-5-(α-甲基苄基)水杨酸、4-正辛氧基羰基氨基水杨酸等以及上述物质的锌、镍、铝、钙等金属盐，但不仅限于上述物质，根据需要，可将两种以上组合使用。此外，染料前体和吸电性化合物的含有比例可根据上述物质的种类和组合适当确定，但相对于染料前体的总量，吸电性化合物的总量为10～1000质量％，优选为50～500质量％。
芳香族异氰酸酯化合物为常温下无色或淡色的固体芳香族异氰酸酯化合物或杂环异氰酸酯化合物，具体可列举2,6-二氯苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-二甲基苯-4,6-二异氰酸酯、1,4-二甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-乙氧基苯-2,4-二异氰酸酯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二异氰酸酯、2,5-二乙氧基苯-1,4-二异氰酸酯、2,5-二丁氧基苯-1,4-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4′-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、萘-2,7-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-3,3'-二异氰酸酯、芴-2,7-二异氰酸酯、蒽醌-2,6-二异氰酸酯、9-乙基咔唑-3,6-二异氰酸酯、芘-3,8-二异氰酸酯、萘-1,3,7-三异氰酸酯、联苯基-2,4,4'-三异氰酸酯、4,4',4″-三异氰酸酯-2,5-二甲氧基三苯基胺、对二甲基氨基苯基异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯等物质，但本发明中的芳香族异氰酸酯化合物不仅限于上述物质，此外，根据需要，这些物质可单独或两种以上混合使用。
根据需要，上述芳香族异氰酸酯化合物可以是与酚类、内酰胺类、肟类等的加成物，以所谓的嵌段异氰酸酯的形式使用，也可以是异氰酸酯二聚体(例如，1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯二聚体)以及作为三聚体的异氰脲酸酯的形式使用，此外，也可与各种多元醇等加成以聚异氰酸酯的形式使用。
亚氨化合物为常温下无色或淡色的固体化合物，具体可列举3-亚氨基-4,5,6,7-四氯异吲哚啉-1-酮、1,3-二亚氨基-4,5,6,7-四氯异吲哚啉、1,3-二亚氨基异吲哚啉、1,3-二亚氨基苯并(f)异吲哚啉、1,3-二亚氨基萘并(2,3-f)异吲哚啉、1,3-二亚氨基-5-硝基异吲哚啉、1,3-二亚氨基-5-苯基异吲哚啉、1,3-二亚氨基-5-甲氧基异吲哚啉、1,3-二亚氨基-5-氯异吲哚啉、5-氰基-1,3-二亚氨基异吲哚啉、5-乙酰氨基-1,3-二亚氨基异吲哚啉、1,3-二亚氨基-5-(1H-1,2,3-***-1-基)异吲哚啉、5-(对叔丁基苯氧基)-1,3-二亚氨基异吲哚啉、5-(对异丙苯基苯氧基)-1,3-二亚氨基异吲哚啉、5-异丁氧基-1,3-二亚氨基异吲哚啉、1,3-二亚氨基-4,7-二甲氧基异吲哚啉、4,7-二乙氧基-1,3-二亚氨基异吲哚啉、4,5,6,7-四溴-1,3-二亚氨基异吲哚啉、4,5,6,7-四氟-1,3-二亚氨基异吲哚啉、4,5,7-三氯-1,3-二亚氨基-6-甲硫基异吲哚啉、1-亚氨基联苯二甲酸酰亚胺、1-(氰基对硝基苯亚甲基)-3-亚氨基异吲哚啉、1-(氰基苯并噻唑基-(2')-氨基甲酰基亚甲基)-3-亚氨基异吲哚啉、1-[(氰基苯并咪唑基-2')亚甲基]-3-亚氨基异吲哚啉、1-[(氰基苯并咪唑基-2')-亚甲基]-3-亚氨基-4,5,6,7-四氯异吲哚啉、1-[(氰基苯并咪唑基-2')-亚甲基]-3-亚氨基-5-甲氧基异吲哚啉、1-[(1'-苯基-3'-甲基-5-氧代)-pyrazolidene-4']-3-亚氨基异吲哚啉、3-亚氨基-1-磺酰苯甲酰亚胺、3-亚氨基-1-磺基-4,5,6,7-四氯苯甲酰亚胺、3-亚氨基-1-磺基-4,5,7-三氯-6-甲硫基苯甲酰亚胺、3-亚氨基-2-甲基-4,5,6,7-四氯异吲哚啉-1-酮等物质，但本发明中的亚氨化合物不仅限于上述物质，此外，根据需要，上述物质可单独或两种以上混合使用。
为了提高热响应性，可使本发明的热敏记录材料构成的热敏记录层含有热熔性化合物。上述情况下，优选使用具有熔点为60～180℃的物质，特别优选使用具有熔点为80～140℃的物质。
具体来说，可列举硬脂酰胺、N-羟甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰基硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、N-硬脂酰脲、苄基-2-萘醚、间三联苯、4-苄基联苯、4-乙酰基联苯、2,2'-二(4-甲氧基苯氧基)二***、α,α′-二苯氧基邻二甲苯、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、二(4-甲氧基苯基)醚、己二酸二苯酯、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苯磺酸苯基酯、二(4-烯丙氧基苯基)砜、4-乙酰苯乙酮、乙酰乙酰替苯胺类(acetoacetanilides)、脂肪酸酰替苯胺类(fatty acid anilides)等公知的热熔物质。上述化合物可单独使用或两种以上组合使用。
此外，相对于上述吸电性化合物，上述热熔性化合物的含量以质量比计，优选范围为30～200质量％，进一步优选范围为50～150质量％。在上述范围内，可得到热响应性、显色图像的饱和密度以及底色白度等基本特性良好的热敏记录材料。
除此之外，热敏记录层中，作为颜料可含有硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、无定形硅酸钙、硅溶胶等无机颜料；或三聚氰胺树脂填料、尿素-甲醛树脂填料、聚乙烯粉末、尼龙粉末等有机颜料。
作为其他添加剂，以防止加热印刷头的磨损或防止粘着等为目的，根据需要可含有硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐，石蜡、氧化石蜡、聚乙烯、聚环氧乙烷、硬脂酸酰胺、蛋奶蜡(カスタードワックス)等蜡状物，此外，琥珀酸二辛酯磺基钠等分散剂，二苯甲酮类、苯并***类等紫外线吸收剂，进一步含有表面活性剂、荧光染料等。
作为热敏记录层的粘合剂，可使用通常涂布所用的各种水溶性高分子化合物或水分散性树脂。作为其具体例子，可列举作为中间层中使用的粘合剂的具体例子时所记载的粘合剂。粘合剂可单独或两种以上混合使用。
热敏记录层的涂布量为通常染料前体的涂布量，在0.1～2.0g/m2范围内可获得充分的热响应性，因此较为适宜，进一步优选的范围为0.15～1.5g/m2。
本发明的热敏记录材料以提高防水性、耐化学品性、抗增塑剂性、防止剐蹭等摩擦引起的显色(磨擦防护)为目的，可在热敏记录层上设置一层以上的保护层。特别是，保护层优选含有水分散性树脂和水溶性树脂，所述水分散性树脂具有由以丙烯腈为必需成分的核与以甲基丙烯酰胺为必需成分的壳构成的核壳结构，所述水溶性树脂选自二丙酮基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇中的至少一种以上。因此，得到不仅具有优异的半色调区域的记录图像质量和热响应性，还具有优异的显色密度均匀性、抗粘性(anti-stickingproperty)以及耐化学品性的热敏记录材料。
本发明中，具有以丙烯腈为必需成分的核与以甲基丙烯酰胺为必需成分的壳构成的核壳结构的水分散性树脂(下面，记为核壳型丙烯酸乳液)通常以丙烯腈的乳液为种子，加入与其性质不同的形成聚合物的单体甲基丙烯酰胺为必需成分，通过种子乳液聚合法进行聚合而配制。作为可与甲基丙烯酰胺组合使用形成壳的单体，可列举例如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸等。此外，也可使用如上所述核壳型丙烯酸乳液的市售品，可使用例如三井化学(株)制造的以BM-1000、OM-1050等的产品名在市场上销售获得的产品。
上述核壳型丙烯酸乳液具有由于核部分优异的成膜性产生的膜强度和由壳部分优异的耐热性产生的抗粘性等多个优异的功能。但是，在中间层中含有中空树脂、保护层中只含有核壳型丙烯酸乳液作为树脂成分的情况下，得到抗粘性，另一方面，由于柔软的中间层膜与硬的保护层膜的硬度差，容易在保护层上发生扭曲，产生破裂。其结果是，容易导致原本的核壳型丙烯酸乳液的性能中的一项(耐化学品性)降低。
保护层中使用核壳型丙烯酸乳液的水分散性树脂的同时，还可组合使用选自二丙酮基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇中的至少一种以上的水溶性树脂，该保护层通过水分散性树脂/水溶性树脂所形成的混合树脂类，可实现各组分单独使用不能实现的防止保护膜层的破裂发生，同时具有优异的抗粘性。
即，上述的改性聚乙烯醇具有与各种固化剂和交联剂优异的反应性，反应后的防水性和耐热性也很优异。但是，上述的改性聚乙烯醇作为保护层的树脂成分单独使用，具有以下两点不足：首先，具有含有中空树脂的中间层时，对由于热敏记录面与热敏头的高粘附性而产生的严重的粘着没有足够的耐热性；第二点，由于保护层用涂布液的流平性不好，会产生显色浓淡不均匀的情况。对于上述问题，通过同时使用上述核壳型丙烯酸乳液和上述改性聚乙烯醇，可满足上述性能。
二丙酮基改性的聚乙烯醇是具有二丙酮基的单体与乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化物或完全皂化物，例如，具有二丙酮基的单体与乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化得到的物质。
乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇是在聚乙烯醇的侧链上引入乙酰乙酰基后的部分皂化物或完全皂化物，例如，向聚乙烯醇的溶液、分散液或粉末中加成液体或气体状的双乙烯酮的反应得到。
羧基改性的聚乙烯醇是具有羧基的单体和乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化物或完全皂化物，例如，在醛类以及酮类等链转移剂的共存下，与乙酸乙烯酯聚合，在通过皂化得到的含有羰基的聚乙烯醇上，在特定的氧气浓度氛围下，添加乙酸钠进行热处理得到；或通过马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等烯类不饱和二元羧酸与乙酸乙烯酯的共聚物皂化得到；此外，可作为富马酸、邻苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸与聚乙烯醇的反应物，或上述反应物的酯化物得到。
在不损害本发明效果的范围内，上述的改性聚乙烯醇也可以适宜地引入其他改性基团，例如，引入的含有其他的改性基团单体与乙酸乙烯酯共聚得到。作为与乙酸乙烯酯共聚的单体，可列举例如乙烯、丙烯等α-烯烃；(甲基)烯丙基磺酸、乙烯磺酸、磺酸苹果酸酯(sulfonic acid maleate)等烯烃磺酸；(甲基)烯丙基磺酸钠、乙烯磺酸钠、磺酸钠(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠(单烷基苹果酸酯)、二磺酸钠烷基苹果酸酯等烯烃磺酸的碱金属盐；N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸的碱金属盐等含有酰胺基的单体，进一步可列举N-乙烯基吡咯烷酮衍生物等。
上述改性聚乙烯醇的聚合度、皂化度、改性率没有特别限定，但从溶解性、涂布性、涂层的防水性、层强度等出发，聚合度为300～4000，进一步优选为500～3000，皂化度为80％以上，进一步优选为90％以上，改性率为0.1～20摩尔％左右，进一步优选为0.5～10摩尔％。
相对于保护层的全部固体成分，上述核壳型丙烯酸乳液与改性聚乙烯醇在保护层中的总含量优选为5～90质量％，进一步优选为15～75质量％。此外，作为质量比例，两者的含量比例优选为核壳型丙烯酸乳液∶改性聚乙烯醇＝1∶9～7∶3的范围，进一步优选1∶5～2∶1的范围。
保护层中，为了促进上述核壳型丙烯酸乳液与改性聚乙烯醇的防水性，可从各种固化剂和交联剂中选择一种以上适宜地组合使用。作为含有固化剂和交联剂的层，可以是保护层或与保护层相接的热敏记录层的任意一个。作为具体的例子，可列举下述物质，但本发明不仅限于下述物质：
己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、十二烷二酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、聚丙烯酸酰肼等多元羧酸酰肼化合物；聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂等含有环氧氯丙烷残基的化合物；甲醛、乙醛、2,2-二甲氧基乙醛、2,2-二乙氧基乙醛、2-甲氧基-2-乙氧基乙醛、2,2-二丙氧基乙醛、2,2-二丁氧基乙醛、2,2-二戊氧基乙醛、2,2-二己氧基乙醛、苄氧基乙醛等单醛化合物；乙二醛、戊二醛、双缩醛等多元醛化合物；尿素树脂；聚酰胺树脂；聚胺树脂；聚酰胺尿素树脂；三聚氰胺树脂；酚树脂等羟甲基化合物；多官能环氧树脂等环氧化合物；异氰酸酯化合物；封端型异氰酸酯化合物；过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；氯化铁；氯化铵；过氧化物等氧化剂；噁唑啉化合物；氮丙啶化合物；铝、钛、锆、镁等多价金属盐等；乙醛酸钙、乙醛酸钠等乙醛酸盐；硼酸；硼砂等。
相对于核壳型丙烯酸乳液与改性聚乙烯醇的总量，根据上述的种类和其组合决定保护层中使用的固化剂和交联剂的总量，但是，相对于核壳型丙烯酸乳液与改性聚乙烯醇的总量，使用的含量优选为0.5～40质量％，进一步优选为3～30质量％。
本发明中，为了保护层用涂布液的粘度调整等目的，保护层中可组合使用除了上述核壳型丙烯酸乳液与改性聚乙烯醇以外的粘合剂。作为其具体例子，可列举中间层中使用的粘合剂的具体例子作为所述粘合剂。如上所述的粘合剂可单独或两种以上混合使用，该情况下，相对于上述核壳型丙烯酸乳液与改性聚乙烯醇的总量，粘合剂的用量优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明中，为了提高可写性、打印机运行性，保护层中含有颜料。作为具体例，可列举硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、无定形硅酸钙、硅溶胶等无机颜料；或三聚氰胺树脂填料、尿素-甲醛树脂填料、聚乙烯粉末、有机硅粉末、尼龙粉末等有机颜料，但不仅限于上述物质。此外，颜料可单独或两种以上混合使用。
作为其他的保护层使用的添加剂，以防止打印头磨损、防止粘着等为目的，还可含有硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐；石蜡、氧化石蜡、聚乙烯、聚环氧乙烷、硬脂酸酰胺、蛋奶蜡等蜡状物；二辛基磺基琥珀酸钠等分散剂；润湿剂；消泡剂；荧光染料；紫外线吸收剂等。
本发明中，保护层可为单层或可叠置两层以上。作为保护层的涂布量，优选为1～5g/m2的范围内。如果不到1g/m2，则不能发挥出保护层所具有的各种功能；如果超过5g/m2，则从热敏打印头到热敏记录层的传导热能量损失增大，导致热敏显色特性降低。
对热敏记录层或保护层的形成方法没有特别限定，可根据目前已知的技术进行。作为具体的例子，可列举采用气刀涂布、连杆刮刀涂布、棒涂布、刮刀涂布、凹版涂布、帘式涂布、挤出棒涂布等方法进行涂布液的涂布，然后经干燥形成热敏记录层或保护层。
此外，可采用通过平版、凸版、柔性版、凹版、丝网等方式借助各种印刷机等形成各层。
此外，本发明的热敏记录材料中，根据需要可在里面一侧设置保护层(屏障)、设置粘着剂层、设置磁性记录层、喷墨记录层等的任意的信息记录层，或在各层进行涂布后可经超级压延处理等进行平滑性处理。
作为本发明中涉及的具有热敏记录材料的支持体，可为透明、半透明以及不透明中的任意一种，可根据需要任意使用纸、各种无纺布、织布、合成树脂膜、合成树脂层压纸、合成纸、金属箔、陶瓷纸、玻璃板等，或者上述材料组合而成的复合片材。特别作为本发明中涉及的支持体，通过使用实施软压延处理的密度为0.9～1.1g/cm3、基重30～100g/m2的纸，可进一步提高作为本发明特征的高的记录图像质量。
通过对支持体实施软压延处理，可抑制支持体表面的凹凸，提高中间层的覆盖性，使本发明中中间层的形成更容易。进一步，通过使支持体高密度化，同时基重在一定值以下，为形成本发明的中间层而进行加压成型处理的情况下，支持体会因加压被压缩，其充分的压力通过传导至中间层，使本发明的含有伸缩囊形状的中空树脂的中间层的形成更为容易。此外，由于支持体的高密度化，可抑制支持体内部密度不均匀的产生。其结果是，通过使用实施软压延处理密度为0.9～1.1g/cm3、基重30～100g/m2的纸，可得到半色调区域的记录图像质量优异的热敏记录材料。
上述软压延处理可在支持体施胶前进行，也可在支持体施胶后进行。特别是，通过使用加热的金属辊和弹性辊制成的压延机，可以不损失支持体的刚度等必要的特性，高效地抑制支持体表面的凹凸不平。此时，软压延机的线性压力为1500～2500N/cm左右，处理温度为80～250℃左右，可容易得到所期望的特性，故为优选。此外，压延处理后的贝克纸张平滑度为150秒以上，可使中间层涂布时的覆盖性提高，故为优选。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明。但本发明不仅限于这些实施例。此外，在实施例中所示的“份”和“％”均以质量为基准，涂布量为绝对干燥涂布量。
实施例1
(1)具有中间层的支持体的制造
将100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径10～16μm，起始膨胀温度96～103℃，膨胀率约为50倍)分散在200份10％的聚乙烯醇水溶液中之后，在没有实施软压延处理的密度0.8g/cm3、基重120g/m2的优质纸上，以固体成分涂布量10g/m2进行涂布，之后，保持纸面温度在80℃以下进行干燥。之后，使用直径500mm、三段型二辊隙式的热压延机以线性压力500N/cm、处理温度150℃、处理速度40m/min、涂布表面与热辊接触时间约为1秒进行加热成型处理，得到具有中间层的支持体。
(2)热敏记录层用涂布液的制造
(分散液A1)
将30份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液A1。
(分散液B1)
将30份4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.7μm，配制分散液B1。
(分散液C1)
将30份苄基-2-萘醚在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液C1。
使用上述分散液，以下列所示混合比例进行混合、充分搅拌，制成热敏记录层用涂布液1。
(热敏记录层用涂布液1)
(3)热敏记录材料的制造
在(1)中得到的具有中间层的支持体上，热敏记录层用涂布液1的涂布量为以染料前体的涂布量计达0.5g/m2这样的量进行涂布后，进行压延处理，制造热敏记录材料。
实施例2
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除用100份热膨胀性树脂粒子Expancel 461-20DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径6～9μm，起始膨胀温度100～106℃，膨胀率约为35倍)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例3
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例4
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除使用密度为0.8g/cm3、基重50g/m2的优质纸作为支持体，同时以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例5
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除使用密度为1.0g/cm3、基重120g/m2的优质纸作为支持体，同时以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例6
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除使用密度为1.0g/cm3、基重50g/m2的优质纸作为支持体，同时以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例7
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除使用以线性压力2000N/cm、处理温度150℃实施了软压延处理的密度为0.9g/cm3、基重30g/m2的优质纸作为支持体，同时以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例8
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除使用以线性压力2000N/cm、处理温度150℃实施了软压延处理的密度为1.1g/cm3、基重100g/m2的优质纸作为支持体，同时以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例1
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除将100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU变为20份、加入80份煅烧高岭土(ノードカオリン社制造、商品名ノーカル)进行分散之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例2
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除干燥时将纸面温度控制在130℃使热膨胀性树脂粒子膨胀，之后不进行热压延处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例3
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除以线性压力1000N/cm、处理温度90℃、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例4
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除用100份非热膨胀性中空树脂粒子HP-91(ローム·アンド·ハース·ジャパン(株)制造，平均粒径1.0μm，中空率为50％)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel053-40DU，干燥后不进行热压延处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例5
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除用100份非热膨胀性中空树脂粒子HP-91(ローム·アンド·ハース·ジャパン(株)制造，平均粒径1.0μm，中空率为50％)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel053-40DU，以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例6
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除使用以线性压力2000N/cm、处理温度150℃实施了软压延处理的密度为1.0g/cm3、基重50g/m2的优质纸作为支持体，用100份非热膨胀性中空树脂粒子HP-91(ローム·アンド·ハース·ジャパン(株)制造，平均粒径1.0μm，中空率为50％)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU，以线性压力1000N/cm、处理速度20m/min、涂布表面与热辊接触时间约为2秒进行加热成型处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例7
实施例1具有中间层的支持体的制造中，除用100份高密度球状颗粒V1004(日本ゼオン(株)制造，平均粒径0.3μm)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU，干燥后不进行热压延处理之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
针对以上实施例1～8以及比较例1～7所制造的热敏记录材料进行下述评价。结果如表1所示。
(伸缩囊形状确认)
将实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料进行离子研磨断面处理，用日立制造的扫描式电子显微镜S-2300在1500倍的倍率下观察，确认是否存在伸缩囊形状。此外，具有伸缩囊形状的情况，参照图5进行说明，曲面A为含中空树脂的中间层3的支持体侧1的曲面，曲面B是位于曲面A的对侧、含中空树脂的中间层3的热敏记录层侧2的曲面，在曲面A和曲面B之间垂直方向的长度为L的情况下，曲率连续变化的曲面A和曲面B分别近似为假想平面A’、B’，在上述长度L的平均值为La的情况下，腔侧面褶皱的深度平均值，即，在相对于假想平面A’、B’的平行方向上，求出上下相邻的褶皱3a、3b的顶点间距离D的平均值(Da)的1/2的长度(Da/2)与La的比例[(Da/2)/La]。此外，作为参考，比较例4中，设置有含非膨胀性中空树脂粒子的中间层的热敏记录材料的截面图如图2所示。
(PPS平滑性试验)
将实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料的显色面用美国TESTING MACHINES INC公司制造的帕克印刷表面粗糙度测定仪进行测定。
(记录图像质量试验)
将实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料用大倉エンジニアリング(株)制造的打印试验仪TH-PMD打印。使用点密度为8点/mm，磁头电阻为1685Ω的热敏打印头，外加电压为21伏，外加脉冲宽度为0.2msec、0.4msec以及0.6msec，打印的文字画质用目测评价。评价标准依据以下指标：
◎：几乎没有打印缺失，记录密度均匀。
○：发现轻微的打印缺失，但不影响实际使用。
△：存在打印缺失，观察到记录密度不均匀。
×：大量存在打印缺失，不能辨识。
(热响应性试验)
将实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料用大倉エンジニアリング(株)制造的打印试验仪TH-PMD打印。使用点密度为8点/mm，磁头电阻为1685Ω的热敏打印头，在外加电压为21伏，外加脉冲宽度为0.6msec以及1.0msec下打印纯黑图像。打印图像用GretagMacbeth RD-19型反射密度计进行测定。评价标准依据以下指标：
◎：打印密度1.2以上。
○：打印密度1.0以上、不到1.2。
△：打印密度0.5以上、不到1.0。
×：打印密度不到0.5。
表1
从表1中可明确发现，与比较例1(包含具有伸缩囊形状的中空树脂、同时PPS平滑性超过1.0μm)以及比较例2～7(不含有伸缩囊形状的中空树脂、同时PPS平滑性超过1.0μm)相比，实施例1～8(中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂、同时PPS平滑性在1.0μm以下)半色调的记录图像质量以及热响应性优异。特别是，与实施例1～6比较，实施例7和实施例8(支持体使用实施了软压延处理的密度0.9～1.1g/cm3、基重30～100g/m2的纸)在低密度区域的记录图像质量优异。
实施例9
(1)具有中间层的支持体的制造
将100份热膨胀性树脂粒子Expancel 461-20DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径6～9μm，起始膨胀温度100～106℃，膨胀率约为35倍)分散在200份10％的聚乙烯醇水溶液中之后，在密度1.1g/cm3、基重60g/m2的纸支持体上，以固体成分涂布量5g/m2进行涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥。之后，用加热至150℃的滚筒烘干机接触30秒，使热膨胀树脂粒子热膨胀。之后，在线性压力500N/cm，进行压延处理(常温)，制造具有中间层的支持体。
(2)热敏记录层用涂布液的制造
(分散液A2)
将30份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机湿法粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液A2。
(分散液B2)
将30份4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.7μm，配制分散液B2。
(分散液C2)
将30份苄基-2-萘醚在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液C2。
使用上述配制的分散液，以下列所示混合比例进行混合、充分搅拌，制成热敏记录层用涂布液2。
(热敏记录层用涂布液2)
(3)热敏记录材料的制造
在(1)中得到的具有中间层的支持体上，以染料前体的涂布量计达0.5g/m2这样的量涂布(2)的热敏记录层用涂布液2后，进行压延处理，制造热敏记录材料。
实施例10
实施例9的(1)具有中间层的支持体的制造中，除使用加热至170℃的热压延机使热膨胀树脂粒子热膨胀代替加热至150℃的转筒烘干机接触30秒使热膨胀树脂粒子热膨胀之外，其他与实施例9进行同样操作，制造热敏记录材料。此外，热压延处理是同时使用加热至170℃的两个金属辊(感应发热套辊)的两段型一辊隙式压延机，实施的条件如下：涂布面与热辊具有这样的接触角，使得涂布面与热辊在辊隙前接触1秒，线性压力为150N/cm。
实施例11
实施例9的(1)具有中间层的支持体的制造中，除使用加热至170℃的热压延机使热膨胀树脂粒子热膨胀代替加热至150℃的转筒烘干机接触30秒使热膨胀树脂粒子热膨胀之外，其他与实施例9进行同样操作，制造热敏记录材料。此外，热压延处理是同时使用加热至170℃的两个金属辊(感应发热套辊)的两段型一辊隙式压延机，实施的条件如下：涂布面与热辊具有这样的接触角，使得涂布面与热辊在辊隙前接触1秒，线性压力为700N/cm。
实施例12
实施例9的(1)具有中间层的支持体的制造中，除使用100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径10～16μm，起始膨胀温度96～103℃，膨胀率约为50倍)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel 461-20DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径6～9μm，起始膨胀温度100～106℃，膨胀率约为35倍)之外，其他与实施例9进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例8
实施例9的(1)具有中间层的支持体的制造中，除不进行压延处理(常温)之外，其他与实施例9进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例9
实施例9的(1)具有中间层的支持体的制造中，除使用加热至170℃的热压延机使热膨胀树脂粒子热膨胀，之后不进行压延处理(常温)代替加热至150℃的转筒烘干机接触30秒使热膨胀树脂粒子热膨胀之外，其他与实施例9进行同样操作，制造热敏记录材料。此外，热压延处理是同时使用加热至170℃的两个金属辊(感应发热套辊)的两段型一辊隙式压延机，实施的条件如下：涂布面与热辊具有这样的接触角，使得涂布面与热辊在辊隙前接触1秒，线性压力为150N/cm。
比较例10
实施例9的(1)具有中间层的支持体的制造中，除不使用转筒烘干机对热膨胀树脂粒子进行热膨胀处理之外，其他与实施例9进行同样操作，制造热敏记录材料。
针对以上实施例9～12以及比较例8～10所制造的热敏记录材料进行下述评价。结果如表2所示。
(伸缩囊形状)
将实施例9～12以及比较例8～10的热敏记录材料进行离子研磨断面处理，用日立制造的扫描式电子显微镜S-2300观察，确认是否存在伸缩囊形状。此外，具有伸缩囊形状的情况，参照图5进行说明，曲面A为含中空树脂的中间层3的支持体侧1的曲面，曲面B是位于曲面A的对侧、含中空树脂的中间层3的热敏记录层侧2的曲面，在曲面A和曲面B之间垂直方向的长度为L的情况下，曲率连续变化的曲面A和曲面B分别近似为假想平面A’、B’，在上述长度L的平均值为La的情况下，腔侧面褶皱的深度平均值，即，在相对于假想平面A’、B’的平行方向上，求出上下相邻的褶皱3a、3b的顶点间距离D的平均值(Da)的1/2的长度(Da/2)与La的比例[(Da/2)/La]。此外，作为参考，实施例10的截面图如图3所示，比较例9的截面图如图4所示。
(PPS平滑性)
将实施例9～12以及比较例8～10的热敏记录材料的显色面用美国TESTING MACHINES INC社制造的帕克印刷表面粗糙度测定仪进行测定。
(记录图像质量)
将实施例9～12以及比较例8～10的热敏记录材料用与前述实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料的记录图像质量试验同样的方法打印的文字画质，用目测评价。评价标准与前述实施例1～8以及比较例1～7相同。
(热响应性)
将实施例9～12以及比较例8～10的热敏记录材料用与前述实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料的热响应性试验同样的方法打印纯黑图像，打印图像用GretagMacbeth RD-19型反射密度计进行测定。评价标准与前述实施例1～8以及比较例1～7相同。
(显色密度均匀性)
将实施例9～12以及比较例8～10的热敏记录材料用大倉エンジニアリング(株)制造的打印试验仪TH-PMD打印。使用点密度为8点/mm，磁头电阻为1685Ω的热敏打印头，外加电压为21伏，外加脉冲宽度为1.6msec，打印纯黑图像。然后，用目测评价纯黑图像的浓淡不均匀。评价标准依据以下指标：
◎：几乎没有发现浓淡不均匀。
○：发现轻微的浓淡不均匀，但不影响实际使用。
△：发现存在浓淡不均匀。
×：产生明显的浓淡不均匀。
表2
从表2中可明确发现，中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂并且PPS平滑性在1.0μm以下，并且该中间层为在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，使发生热膨胀，进一步进行随后的压延处理形成的实施例9～12的热敏记录材料，与中间层热膨胀后不进行压延处理形成的比较例8和比较例9的热敏记录材料以及中间层不进行热膨胀而进行压延处理形成的比较例10的热敏记录材料相比，可判断其半色调的记录图像质量和热响应性优异，同时显色密度的均匀性优异。
实施例13
(1)具有中间层的支持体的制造
将100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径10～16μm，起始膨胀温度96～103℃，膨胀率约为50倍)与20份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液AQUATIX 8421(BYK-Chemie社制造，不挥发成分为20％，平均粒径为0.1～0.3μm)分散在200份10％的聚乙烯醇水溶液中之后，在密度0.8g/cm3、基重120g/m2的优质纸上以固体成分涂布量10g/m2进行涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥。随后使用直径500mm、三段型二辊隙式的热压延机在线性压力500N/cm、处理温度150℃、处理速度40m/min、涂布表面与热辊接触时间约为1秒进行加热成型处理，得到具有中间层的支持体。
(2)热敏记录层用涂布液的制造
(分散液A3)
30份3-二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液A3。
(分散液B3)
将30份4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.7μm，配制分散液B3。
(分散液C3)
将30份苄基-2-萘醚在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液C3。
使用上述分散液，以下列所示混合比例进行混合、充分搅拌，制成热敏记录层用涂布液3。
(热敏记录层用涂布液3)
(3)热敏记录材料的制造
在(1)中得到的具有中间层的支持体上，热敏记录层用涂布液3的涂布量为以染料前体的涂布量计达0.5g/m2这样的量进行涂布后，进行压延处理，制造热敏记录材料。
实施例14
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除使用4份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡粉末A-C400A(Honeywell社制造)分散于16份2.5％磺酸基改性的聚乙烯醇水溶液中来代替20份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液AQUATIX 8421，用珠磨机湿法粉碎至体积平均粒径为3.0μm后配制的产品之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例15
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除使用10份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液CHEMIPEARL V-200(三井化学(株)制造，不挥发成分为40％，平均粒径为6～8μm)代替20份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液AQUATIX 8421之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例16
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除用100份Expancel461-20DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径6～9μm，起始膨胀温度100～106℃，膨胀率约为35倍)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel053-40DU之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例17
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除不使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液AQUATIX 8421之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例18
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除使用10份聚乙烯蜡水分散液CHEMIPEARL W-400(三井化学(株)制造，不挥发成分为40％，平均粒径为3～5μm)代替20份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液AQUATIX 8421之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例19
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除使用7.3份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水分散液的粘接剂Sumikaflex S-510HQ(住化ケムテックス(株)制造，不挥发成分为55％，平均粒径为0.6～0.8μm)代替20份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液AQUATIX 8421之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例11
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除干燥时的纸面温度为130℃使热膨胀性树脂粒子膨胀，之后不进行热压延处理之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例12
实施例13具有中间层的支持体的制造中，除用100份非热膨胀性中空树脂粒子HP-91(ローム·アンド·ハース·ジャパン(株)制造，平均粒径1.0μm，中空率为50％)代替100份热膨胀性树脂粒子Expancel053-40DU之外，其他与实施例13进行同样操作，制造热敏记录材料。
实验例1
在实施例13和实施例16中单独使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液AQUATIX 8421，在基重120g/m2的优质纸上以固体成分涂布量3g/m2进行单面涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥，制造产品。
实验例2
实施例14中使用4份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡粉末A-C400A分散于16份2.5％磺酸基改性的聚乙烯醇水溶液中，用珠磨机湿法粉碎至体积平均粒径为3.0μm后配制分散液，单独使用上述分散液在基重120g/m2的优质纸上以固体成分涂布量3g/m2进行单面涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥，制造产品。
实验例3
单独以实施例15中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡水分散液CHEMIPEARL V-200，在基重120g/m2的优质纸上以固体成分涂布量3g/m2进行单面涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥，制造产品。
实验例4
单独以实施例18中使用的聚乙烯蜡水分散液CHEMIPEARL W-400，在基重120g/m2的优质纸上以固体成分涂布量3g/m2进行单面涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥，制造产品。
实验例5
单独以实施例19中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水分散液Sumikaflex S-510HQ，在基重120g/m2的优质纸上以固体成分涂布量3g/m2进行单面涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥，制造产品。
制造的热敏记录材料进行下述评价。评价结果如表3所示。
评价1(伸缩囊形状的确认)
将实施例13～19以及比较例11、比较例12的热敏记录材料进行离子研磨断面处理，用日立制造的扫描式电子显微镜S-2300观察，确认是否存在伸缩囊形状。此外，具有伸缩囊形状的情况，参照图5进行说明，曲面A为含中空树脂的中间层3的支持体侧1的曲面，曲面B是位于曲面A的对侧、含中空树脂的中间层3的热敏记录层侧2的曲面，在曲面A和曲面B之间垂直方向的长度为L的情况下，曲率连续变化的曲面A和曲面B分别近似为假想平面A’、B’，在上述长度L的平均值为La的情况下，腔侧面褶皱的深度平均值，即，在相对于假想平面A’、B’的平行方向上，求出上下相邻的褶皱3a、3b的顶点间距离D的平均值(Da)的1/2的长度(Da/2)与La的比例[(Da/2)/La]。
评价2(PPS平滑性)
将实施例13～19以及比较例11、比较例12的各个热敏记录材料的显色面用美国TESTING MACHINES INC公司制造的帕克印刷表面粗糙度测定仪进行测定。
评价3(半色调区域的记录图像质量)
将实施例13～19以及比较例11、比较例12的热敏记录材料用与前述实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料的记录图像质量试验同样的方法打印的文字画质用目测评价。评价标准与前述实施例1～8以及比较例1～7相同。
评价4(热响应性)
将实施例13～19以及比较例11、比较例12的热敏记录材料用与前述实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料的热响应性试验同样的方法打印纯黑图像，打印图像用GretagMacbeth RD-19型反射密度计进行测定。评价标准与前述实施例1～8以及比较例1～7相同。
评价5(显色密度均匀性)
将实施例13～19以及比较例11、比较例12的热敏记录材料用大倉エンジニアリング(株)制造的打印试验仪TH-PMD打印。使用点密度为8点/mm，磁头电阻为1685Ω的热敏打印头，外加电压为21伏，外加脉冲宽度为1.6msec，以达到饱和密度区域的方式打印纯黑图像。然后，用目测评价纯黑图像的浓淡不均匀。评价标准依据以下指标：
◎：几乎没有发现浓淡不均匀。
○：发现轻微的浓淡不均匀，但不影响实际使用。
△：发现存在浓淡不均匀。
×：产生明显的浓淡不均匀。
评价6(涂层强度)
将实施例13～19以及比较例11、比较例12的各热敏记录材料用石川島産業機械(株)制造的RI-1型印刷适应性检测仪，再使用DIC(株)制造的粘度值为20的墨水0.4mL，在旋转数为50rpm的条件下评价涂层强度。评价标准依据以下指标：
◎：几乎没有发现涂层剥落。
○：发现有轻微涂层剥落，但不影响实际使用。
△：发现存在涂层剥落。
×：产生大面积的涂层剥落。
然后，将实验例制造的以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡为首的涂布纸进行以下评价。评价结果如表4所示。
评价7(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡的涂层强度)
与评价6同样，将实验例1～5所制造的涂布纸用石川島産業機械(株)制造的RI-1型印刷适应性检测仪，在使用DIC(株)制造的粘度值为20的墨水0.4mL，旋转数为50rpm的条件下评价涂层强度。评价标准依据以下指标。
◎：几乎没有发现涂层剥落。
○：发现有轻微涂层剥落，但不影响实际使用。
△：发现存在涂层剥落。
×：产生大面积的涂层剥落。
表3
表4
表3的结果明确表明，中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡的实施例13～16的热敏记录材料不仅具有优异的半色调记录图像质量和热响应性，而且在显色密度均匀性和涂层强度方面优异。此外，表4的结果明确表明，实验例1～4中，实施例13～16中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡实际上没有粘合剂功能。
实施例20
(1)具有中间层的支持体的制造
将100份热膨胀性树脂粒子Expancel 053-40DU(AkzoNovel社制造，热膨胀前平均粒径10～16μm，起始膨胀温度96～103℃，膨胀率约为50倍)分散在200份10％的聚乙烯醇水溶液中之后，在密度0.8g/cm3、基重120g/m2的优质纸上以固体成分涂布量10g/m2进行涂布，之后保持纸面温度在80℃以下进行干燥。之后，使用直径500mm、三段型二辊隙式热压延机在线性压力500N/cm、处理温度150℃、处理速度40m/min、涂布表面与热辊接触时间约为1秒进行加热成型处理，得到具有中间层的支持体。
(2)热敏记录层用涂布液的制造
(分散液A4)
30份3-二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液A4。
(分散液B4)
将30份4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.7μm，配制分散液B4。
(分散液C4)
将30份苄基-2-萘醚在70份2.5％聚乙烯醇水溶液中分散，用珠磨机粉碎至体积平均粒径为0.8μm，配制分散液C4。
使用上述分散液，以下列所示混合比例进行混合、充分搅拌，制成热敏记录层用涂布液4。
(热敏记录层用涂布液4)
(3)保护层用涂布液的制造
以下列所示混合比例进行混合、充分搅拌，配制保护层用涂布液。
(4)热敏记录材料的制造
在(1)中得到的具有中间层的支持体上，(2)的热敏记录层用涂布液4的涂布量为以染料前体的涂布量计达0.5g/m2这样的量进行涂布后，进行压延处理，然后，(3)保护层用涂布液的涂布量为3.0g/m2这样的量进行涂布后，进行压延处理，制造热敏记录材料。
实施例21
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例22
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例23
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例24
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例25
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例26
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例27
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例28
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例29
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例30
实施例20的保护层用涂布液的制造中，除以下配合成分改变外，其他与实施例20进行同样操作，制造热敏记录材料。
制造的热敏记录材料进行下述评价。评价结果如表5所示。
评价1(伸缩囊形状的确认)
将实施例20～30的热敏记录材料进行离子研磨断面处理，用日立制造的扫描式电子显微镜S-2300观察，确认是否存在伸缩囊形状。此外，具有伸缩囊形状的情况，参照图5进行说明，曲面A为含中空树脂的中间层3的支持体侧1的曲面，曲面B是位于曲面A的对侧、含中空树脂的中间层3的热敏记录层侧2的曲面，在曲面A和曲面B之间垂直方向的长度为L的情况下，曲率连续变化的曲面A和曲面B分别近似为假想平面A’、B’，在上述长度L的平均值为La的情况下，腔侧面褶皱的深度平均值，即，在相对于假想平面A’、B’的平行方向上，求出上下相邻的褶皱3a、3b的顶点间距离D的平均值(Da)的1/2的长度(Da/2)与La的比例[(Da/2)/La]。
评价2(PPS平滑性)
将实施例20～30的各热敏记录材料的显色面用美国TESTINGMACHINES INC公司制造的帕克印刷表面粗糙度测定仪进行测定。
评价3(半色调区域图像的点重现性)
将实施例20～30的热敏记录材料用与前述实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料的记录图像质量试验同样的方法打印的文字画质用目测评价。评价标准与前述实施例1～8以及比较例1～7相同。
评价4(热响应性)
将实施例20～30的热敏记录材料用与前述实施例1～8以及比较例1～7的热敏记录材料的热响应性试验同样的方法打印纯黑图像，打印图像用GretagMacbeth RD-19型反射密度计进行测定。评价标准与前述实施例1～8以及比较例1～7相同。
评价5(显色密度均匀性)
将实施例20～30的热敏记录材料与前述实施例13～19以及比较例11、比较例12的热敏记录材料的显色密度均匀性同样的方法打印纯黑图像。然后用目测评价纯黑图像的浓淡不均匀。评价标准与前述实施例13～19以及比较例11、比较例12相同。
评价6(抗粘性)
将实施例20～30的热敏记录材料用キヤノン電子(株)制造的手持终端打印机(型号PREA CT-1)，在20℃、相对湿度65％的常温条件下进行打印，同时对粘着噪音以及白色横纹状的印刷剥落进行评价。评价标准依据以下指标。
◎：几乎没有观察到粘着噪音以及印刷缺失。
○：观察到轻微的粘着噪音及印刷缺失，但不影响实际使用。
△：观察到存在粘着噪音以及印刷缺失。
×：明显产生粘着噪音以及印刷缺失。
评价7(耐化学品性)
将实施例20～30的热敏记录材料的热敏记录表面用浸泡了10％乙醇水溶液的棉签涂布，评价其显色晕染。
◎：几乎没有发现显色晕染。
○：观察到轻微的显色晕染，但不影响实际使用。
△：涂布后，逐渐产生显色晕染。
×：涂布后，立即产生明显的显色晕染。
表5
表5的结果明确表明，通过设置如下所述的保护层，可得到不仅具有优异的半色调图像的点重现性和热响应性、而且在显色密度的均匀性、抗粘性和耐化学品性方面优异的热敏记录材料，所述保护层包含具有以丙烯腈为必需成分的核与以甲基丙烯酰胺为必需成分的壳组成的具有核壳结构的水分散性树脂以及二丙酮基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇中选择的至少一种以上的水溶性树脂。
Claims (15)
1.一种热敏记录材料的制造方法，所述热敏记录材料在支持体上依次叠置有中间层和热致显色的热敏记录层，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂，并且在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为1.0μm以下，
其特征在于，所述方法包括：在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，在低于热膨胀性树脂粒子起始膨胀温度的温度下一经干燥后，实施加热成型处理形成中间层，在所述中间层上通过涂布热致显色的热敏记录成分设置热敏记录层。
2.如权利要求1所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.8μm以下。
3.如权利要求2所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.7μm以下。
4.如权利要求1至3任一项所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述支持体为实施软压延处理后的密度为0.9～1.1g/cm3、基重30～100g/m2的纸。
5.如权利要求1至3任一项所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡。
6.如权利要求1至3任一项所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述热敏记录层上具有保护层，所述保护层含有水分散性树脂和水溶性树脂，所述水分散性树脂具有以丙烯腈为必需成分的核与以甲基丙烯酰胺为必需成分的壳构成的核壳结构，所述水溶性树脂选自二丙酮基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇中的至少一种。
7.如权利要求6所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述水分散性树脂与所述改性的聚乙烯醇的质量比在1∶5～2∶1的范围内。
8.一种热敏记录材料的制造方法，所述热敏记录材料在支持体上依次叠置有中间层和热致显色的热敏记录层，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂，并且在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为1.0μm以下，
其特征在于，所述方法包括：在支持体上涂布含有热膨胀性树脂粒子的涂布液后，在热膨胀性树脂粒子的热膨胀未开始的温度下进行干燥之后，使其热膨胀，之后进一步进行压延处理形成中间层，在所述中间层上通过涂布热致显色的热敏记录成分设置热敏记录层。
9.如权利要求8所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述使其热膨胀的手段为热压延处理。
10.如权利要求8或9所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.8μm以下。
11.如权利要求10所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述在帕克印刷表面粗糙度测定中测定的显色面一侧的平滑度为0.7μm以下。
12.如权利要求8或9所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述支持体为实施软压延处理后的密度为0.9～1.1g/cm3、基重30～100g/m2的纸。
13.如权利要求8或9所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述中间层包含具有伸缩囊形状的中空树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡。
14.如权利要求8或9所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述热敏记录层上具有保护层，所述保护层含有水分散性树脂和水溶性树脂，所述水分散性树脂具有以丙烯腈为必需成分的核与以甲基丙烯酰胺为必需成分的壳构成的核壳结构，所述水溶性树脂选自二丙酮基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇中的至少一种。
15.如权利要求14所述的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，所述水分散性树脂与所述改性的聚乙烯醇的质量比在1∶5～2∶1的范围内。
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