JP6026905B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire produced using the rubber composition.

近年の目覚しいタイヤ低燃費化技術開発に於いては、それまで用いられていたカーボンブラックに代わり、シリカとシランカップリング剤を使用する技術が一般に広く用いられるようになり、使用するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）も、乳化重合タイプ（Ｅ−ＳＢＲ）よりも更に低燃費性が向上できる溶液重合タイプ（Ｓ−ＳＢＲ）へと移り変わってきている。特に最近はＳ−ＳＢＲの分子末端にカーボンブラックやシリカと相互作用を有する官能基を導入する技術が発達し、ますます低燃費性の向上が図られる状況となっている。 In recent remarkable developments in tire fuel efficiency, the technology using silica and silane coupling agents has been widely used in place of carbon black, which has been used until now. SBR) is also changing to a solution polymerization type (S-SBR) that can further improve fuel efficiency compared to an emulsion polymerization type (E-SBR). In particular, recently, a technique for introducing a functional group having an interaction with carbon black or silica at the molecular end of S-SBR has been developed, and the fuel efficiency is increasingly improved.

上述に示すような開発背景の中に於いて、低燃費性については大きな進歩が見られるものの、低燃費性の改善によってゴムに加えられる応力が熱エネルギーに変換されることが少なくなるため、応力に対して破壊し易くなり、耐久性が低下するといった問題点が発生し易くなっている。具体的には、路面と接するトレッドゴムが不整地路走行時に欠けやすくなるといった現象や、タイヤ内部の配合では長期的な繰り返し機械疲労から内部亀裂が発生し、走行中の亀裂成長により、最悪の場合タイヤ内部の空気が急激に抜けて破壊に至る、一般的にバーストと呼ばれる現象など問題点として挙げられる。 In the development background as described above, although significant progress has been made in terms of fuel efficiency, stress applied to rubber due to improved fuel efficiency is less likely to be converted into thermal energy. However, it is easy to break, and the problem that durability is lowered is likely to occur. Specifically, the tread rubber in contact with the road surface tends to be chipped when traveling on rough terrain, and internal cracks occur due to repeated long-term mechanical fatigue in the composition of the tire, and the worst is due to crack growth during traveling. In this case, problems such as a phenomenon generally called burst, in which the air inside the tire suddenly escapes and breaks.

従来、耐久性に関するこれらの問題点を解決するために、加硫剤を減量して柔軟性を向上させたり、より強度の高いシリカやカーボンブラックを配合するといった手法が試みられているが、これらの手法は低燃費性を悪化させてしまうため、充分な対策とはなっていない。そのため、低燃費性及び耐久性をバランスよく改善する手法が求められている。 Conventionally, in order to solve these problems related to durability, methods such as reducing the amount of vulcanizing agent to improve flexibility and blending silica or carbon black with higher strength have been tried. Since this method deteriorates fuel efficiency, it is not a sufficient measure. Therefore, a technique for improving the fuel efficiency and durability in a well-balanced manner is required.

低燃費性及び耐久性をバランスよく改善する手法として、特許文献１には、窒素吸着比表面積が異なる２種類のシリカを配合して低燃費性や耐摩耗性を向上する手法が開示されている。しかし、近年では、低燃費性及び耐久性の更なる改善が求められている。 As a technique for improving fuel economy and durability in a well-balanced manner, Patent Document 1 discloses a technique for improving fuel economy and wear resistance by blending two types of silica having different nitrogen adsorption specific surface areas. . However, in recent years, further improvements in fuel economy and durability have been demanded.

また、天然ゴム（ＮＲ）は、ＳＢＲやブタジエン（ＢＲ）といった合成ゴムに比べて強度特性が非常に優れているため、ＳＢＲとＮＲとをブレンドするといった技術もしばしば用いられるが、ＮＲを入れ過ぎると、トレッドゴムではウェットグリップ性能が低下したり、タイヤ内部配合では耐亀裂成長性が低下するといった問題点が発生し易くなるという点で改善の余地があった。 In addition, natural rubber (NR) is very superior in strength characteristics compared to synthetic rubber such as SBR and butadiene (BR), and thus a technique of blending SBR and NR is often used, but too much NR is added. In addition, there is room for improvement in that tread rubber tends to cause problems such as a decrease in wet grip performance and a decrease in crack growth resistance in the case of a tire internal formulation.

特開２００８−１０１１２７号公報JP 2008-101127 A

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐久性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tire that can improve fuel economy and durability in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.

先に述べた従来技術の問題点を解決する為には、ＮＲとＳＢＲとをブレンドした配合系に於ける欠点を打ち消しあうような新技術の導入が必要となる。本発明者が検討したところ、ポリマーであるＮＲとＳＢＲそれぞれの改質と、それぞれのポリマーに適した補強剤で選択的に補強することにより、問題点を解決できることを見出すに至った。 In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, it is necessary to introduce a new technique that counteracts the disadvantages in the blended system in which NR and SBR are blended. As a result of studies by the present inventors, it has been found that the problems can be solved by modifying each of the polymers NR and SBR and selectively reinforcing them with a reinforcing agent suitable for each polymer.

すなわち、本発明は、窒素吸着比表面積が１００〜１８０ｍ^２／ｇのシリカ及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むマスターバッチＡと、ヨウ素吸着量が５０〜１３０ｍｇ／ｇのカーボンブラック及び末端が変性された乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むマスターバッチＢとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。 That is, the present invention relates to a master batch A containing silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 180 m ² / g and a modified natural rubber having a phosphorus content of 200 ppm or less, and carbon black having an iodine adsorption amount of 50 to 130 mg / g. And a rubber composition for tires obtained by kneading a master batch B containing an emulsion-polymerized styrene butadiene rubber having a modified end.

上記マスターバッチＡにおいて、上記改質天然ゴム１００質量部に対する上記シリカの含有量が３０〜７０質量部であることが好ましい。 In the master batch A, the silica content is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified natural rubber.

上記マスターバッチＢにおいて、上記乳化重合スチレンブタジエンゴム１００質量部に対する上記カーボンブラックの含有量が３０〜７０質量部であることが好ましい。 In the master batch B, the carbon black content is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the emulsion-polymerized styrene butadiene rubber.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、窒素吸着比表面積が特定の範囲内であるシリカ及びリン含有量が少ない改質天然ゴムを含むマスターバッチＡと、ヨウ素吸着量が特定の範囲内であるカーボンブラック及び末端が変性された乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むマスターバッチＢとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、カーカス、トレッド）に使用することにより、低燃費性及び耐久性（耐摩耗性、機械疲労特性など）を両立した空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a masterbatch A containing a modified natural rubber having a low nitrogen content and a specific nitrogen adsorption specific surface area, and a carbon black and a terminal having a specific iodine adsorption amount. Since it is a rubber composition for tires obtained by kneading master batch B containing a modified emulsion-polymerized styrene butadiene rubber, by using the rubber composition for each member of the tire (particularly, carcass and tread) It is possible to provide a pneumatic tire that achieves both low fuel consumption and durability (such as wear resistance and mechanical fatigue characteristics).

本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１００〜１８０ｍ^２／ｇのシリカ及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含むマスターバッチＡと、ヨウ素吸着量が５０〜１３０ｍｇ／ｇのカーボンブラック及び末端が変性された乳化重合スチレンブタジエンゴム（末端変性Ｅ−ＳＢＲ）を含むマスターバッチＢとを混練して得られるものである。 The rubber composition of the present invention has a masterbatch A containing silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 180 m ² / g and a modified natural rubber (HPNR) having a phosphorus content of 200 ppm or less, and an iodine adsorption amount of 50 to 130 mg. / G carbon black and a master batch B containing a terminal-modified emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (terminal-modified E-SBR).

低燃費性と耐久性を両立させるためには、シリカとカーボンブラックをブレンドする配合設計がベースとなる。強度特性に優れるＮＲからリン脂質などの不純物を除去し、低燃費性を高めたＨＰＮＲにカーボンブラックよりも補強性で劣るシリカを選択的に分散させたマスターバッチＡと、溶液重合よりも機械疲労特性に優れるＥ−ＳＢＲの末端にカーボンブラックとの相互作用（イオン結合や分子間結合などの共有結合よりも弱い結合）を高める官能基を導入して低燃費性を高めた末端変性Ｅ−ＳＢＲにカーボンブラックを選択的に分散させたマスターバッチＢとをブレンドしてゴム組成物を調製することで、低燃費性を向上させながら高い耐久性（耐摩耗性、機械疲労特性）を得る事が可能となる。 In order to achieve both low fuel consumption and durability, a blending design that blends silica and carbon black is the basis. A master batch A in which silica, which is less reinforcing than carbon black, is selectively dispersed in HPNR, which removes impurities such as phospholipids from NR, which has excellent strength characteristics, and has improved fuel economy, and mechanical fatigue rather than solution polymerization End-modified E-SBR with improved fuel economy by introducing functional groups that enhance the interaction with carbon black (bonds weaker than covalent bonds such as ionic bonds and intermolecular bonds) at the ends of E-SBR with excellent characteristics It is possible to obtain high durability (wear resistance, mechanical fatigue characteristics) while improving fuel efficiency by blending with masterbatch B in which carbon black is selectively dispersed in the rubber composition. It becomes possible.

なお、シリカ、カーボンブラックのそれぞれを選択的にポリマーへ分散させるマスターバッチ化の技術を用いなくても、改質天然ゴムと末端変性Ｅ−ＳＢＲの効果によって低燃費性は向上するものの、ＮＲより強度特性の劣るＳＢＲ部に対してもカーボンブラックより補強性の劣るシリカが分散してしまう結果、充分な耐久性を確保する事が困難となる。 Even without using a masterbatch technology that selectively disperses silica and carbon black into the polymer, the fuel efficiency is improved by the effect of the modified natural rubber and the terminal-modified E-SBR, but from the NR As a result of the dispersion of silica, which is inferior to carbon black, even in the SBR portion having inferior strength characteristics, it is difficult to ensure sufficient durability.

一方、マスターバッチ化の技術を用いて、シリカを通常のＮＲに、カーボンブラックをＥ−ＳＢＲ又はＳ−ＳＢＲに選択的に分散させた場合、良好な耐久性（耐摩耗性、機械疲労特性）は得られるものの、低燃費性を充分に改善することはできない。 On the other hand, when using a masterbatch technique, silica is dispersed in normal NR and carbon black is selectively dispersed in E-SBR or S-SBR, good durability (wear resistance, mechanical fatigue properties) However, the fuel efficiency cannot be improved sufficiently.

従って、低燃費性及び耐久性を両立させるためには、上述のマスターバッチ化の技術を用いて、改質天然ゴムにシリカを、末端変性Ｅ−ＳＢＲにカーボンブラックを選択的に分散させることが必要である。 Therefore, in order to achieve both low fuel consumption and durability, it is possible to selectively disperse silica in the modified natural rubber and carbon black in the terminal-modified E-SBR by using the above-mentioned master batch technology. is necessary.

本発明のゴム組成物は、例えば、窒素吸着比表面積が１００〜１８０ｍ^２／ｇのシリカ及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下のＨＰＮＲを混練してマスターバッチＡを調製する工程１と、ヨウ素吸着量が５０〜１３０ｍｇ／ｇのカーボンブラック及び末端変性Ｅ−ＳＢＲを混練してマスターバッチＢを調製する工程２と、マスターバッチＡ及びマスターバッチＢを混練する工程３とを含む製造方法により得られる。 The rubber composition of the present invention has, for example, Step 1 of preparing masterbatch A by kneading silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 180 m ² / g and HPNR having a phosphorus content of 200 ppm or less, and having an iodine adsorption amount of It is obtained by a production method including Step 2 for preparing master batch B by kneading 50 to 130 mg / g of carbon black and terminal-modified E-SBR, and Step 3 for kneading master batch A and master batch B.

（工程１）
工程１では、例えば、窒素吸着比表面積が１００〜１８０ｍ^２／ｇのシリカ及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下のＨＰＮＲを混練してマスターバッチＡを調製する。混練機としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なものを使用できる。なお、後述する工程２、３でも、同様の混練機を使用できる。 (Process 1)
In step 1, for example, master batch A is prepared by kneading silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 180 m ² / g and HPNR having a phosphorus content of 200 ppm or less. The kneading machine is not particularly limited, and general items such as a Banbury mixer and an open roll can be used. The same kneader can be used in steps 2 and 3 described later.

工程１において、混練時間は１〜８分間（好ましくは２〜４分間）、排出温度は１００〜２００℃（好ましくは１１０〜１６０℃）程度であればよい。 In step 1, the kneading time may be about 1 to 8 minutes (preferably 2 to 4 minutes), and the discharge temperature may be about 100 to 200 ° C. (preferably 110 to 160 ° C.).

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などを使用することができる。シリカは、粉末をそのまま投入してもよいし、シリカスラリーを作製して投入してもよい。 The silica is not particularly limited, and for example, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like can be used. For silica, powder may be added as it is, or silica slurry may be prepared and input.

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。１００ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な耐久性を確保できないおそれがある。シリカのＮ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１７５ｍ^２／ｇ以下である。１８０ｍ^２／ｇを超えると、シリカを充分に分散させることができなくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is 100 m ² / g or more, preferably 110 m ² / g or more. If it is less than 100 m < ² > / g, there exists a possibility that a reinforcement effect is small and sufficient durability cannot be ensured. The N ₂ SA of silica is 180 m ² / g or less, preferably 175 m ² / g or less. If it exceeds 180 m ² / g, silica cannot be sufficiently dispersed, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
The _N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.

マスターバッチＡにおいて、ＨＰＮＲ１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましく３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、補強効果が小さく、充分な耐久性を確保できないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、シリカを充分に分散させることができなくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 In master batch A, the content of silica with respect to 100 parts by mass of HPNR is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more. If it is less than 30 parts by mass, the reinforcing effect is small, and sufficient durability may not be ensured. The content of silica is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 70 parts by mass, silica cannot be sufficiently dispersed, and the fuel efficiency tends to deteriorate.

ＨＰＮＲは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化し、低燃費性及び耐久性をバランスよく改善できないおそれがある。リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。 HPNR has a phosphorus content of 200 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the amount of gel increases during storage, tan δ of the vulcanized rubber increases, the fuel efficiency is deteriorated, and the fuel efficiency and durability may not be improved in a balanced manner. The phosphorus content is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Here, the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).

ＨＰＮＲにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。 In HPNR, the nitrogen content is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.15% by mass or less. When the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, the Mooney viscosity increases during storage and the workability tends to deteriorate. The nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method. Nitrogen is derived from protein.

ＨＰＮＲ中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０^５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。 The gel content in HPNR is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less. If it exceeds 20% by mass, the Mooney viscosity increases and the processability tends to deteriorate. The gel content means a value measured as an insoluble content with respect to toluene which is a nonpolar solvent, and may be simply referred to as “gel content” or “gel content” below. The measuring method of the content rate of a gel part is as follows. First, a natural rubber sample is soaked in dehydrated toluene, light-shielded in the dark and left for 1 week, and then the toluene solution is centrifuged at 1.3 × 10 ⁵ rpm for 30 minutes to obtain an insoluble gel content and a toluene soluble content. Isolate. Methanol is added to the insoluble gel and solidified, and then dried, and the gel content is determined from the ratio between the mass of the gel and the original mass of the sample.

ＨＰＮＲは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の^３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。 HPNR is preferably substantially free of phospholipids. “Substantially no phospholipid is present” represents a state in which a natural rubber sample is extracted with chloroform and a peak due to phospholipid does not exist at −3 ppm to 1 ppm in ³¹ P NMR measurement of the extract. The peak of phosphorus present at -3 ppm to 1 ppm is a peak derived from the phosphate structure of phosphorus in the phospholipid.

ＨＰＮＲの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などによりＨＰＮＲを製造できる。 As a method for producing HPNR, for example, the production method described in JP2010-138359A, that is, a process of saponifying natural rubber latex to obtain a saponified natural rubber latex and the obtained saponified natural rubber latex The manufacturing method including the process of wash | cleaning until the phosphorus content contained in rubber will be 200 ppm or less is mentioned. Specifically, first, a natural rubber latex is saponified with an alkali to prepare a saponified natural rubber latex, and then the agglomerated rubber obtained by agglomerating the saponified natural rubber latex contains phosphorus to the rubber content. HPNR can be produced by a method of repeatedly washing with water until the rate becomes 200 ppm or less and drying.

上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、ＨＰＮＲのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、ＨＰＮＲの窒素含有量を抑えることができる。 According to the above production method, the phosphorus compound separated by saponification is washed away, so that the phosphorus content of HPNR can be suppressed. Moreover, since the protein in natural rubber is decomposed by the saponification treatment, the nitrogen content of HPNR can be suppressed.

（工程２）
工程２では、ヨウ素吸着量が５０〜１３０ｍｇ／ｇのカーボンブラック及び末端変性Ｅ−ＳＢＲを混練してマスターバッチＢを調製する。 (Process 2)
In Step 2, a master batch B is prepared by kneading carbon black having an iodine adsorption amount of 50 to 130 mg / g and terminal-modified E-SBR.

工程２において、混練時間は１〜８分間（好ましくは２〜４分間）、排出温度は１００〜２００℃（好ましくは１２０〜１８０℃）程度であればよい。 In step 2, the kneading time may be about 1 to 8 minutes (preferably 2 to 4 minutes), and the discharge temperature may be about 100 to 200 ° C. (preferably 120 to 180 ° C.).

カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、補強効果が高いという点から、ＩＳＡＦ、ＨＡＦを使用することが好ましい。カーボンブラックは、粉末をそのまま投入してもよいし、カーボンブラックスラリーを作製して投入してもよい。 The carbon black is not particularly limited, and those generally used in the tire industry can be used, but ISAF and HAF are preferably used from the viewpoint of high reinforcing effect. Carbon black may be charged as it is, or carbon black slurry may be prepared and charged.

カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、５０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは６０ｍｇ／ｇ以上である。５０ｍｇ／ｇ未満であると、補強効果が小さく、充分な耐久性を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＩＡは、１３０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１２５ｍｇ／ｇ以下である。１３０ｍｇ／ｇを超えると、カーボンブラックを充分に分散させることができなくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＩＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８によって求められる値である。 The iodine adsorption amount (IA) of carbon black is 50 mg / g or more, preferably 60 mg / g or more. If it is less than 50 mg / g, the reinforcing effect is small, and sufficient durability may not be ensured. The IA of carbon black is 130 mg / g or less, preferably 125 mg / g or less. If it exceeds 130 mg / g, carbon black cannot be sufficiently dispersed, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
In addition, IA of carbon black is a value obtained by JIS K6217-1: 2008.

マスターバッチＢにおいて、末端変性Ｅ−ＳＢＲ１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましく３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、補強効果が小さく、充分な耐久性を確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、カーボンブラックを充分に分散させることができなくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 In the master batch B, the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified E-SBR is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more. If it is less than 30 parts by mass, the reinforcing effect is small, and sufficient durability may not be ensured. The carbon black content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 70 parts by mass, carbon black cannot be sufficiently dispersed, and the fuel efficiency tends to deteriorate.

末端変性Ｅ−ＳＢＲは、極性官能基含有チオール化合物の存在下、スチレン及び１，３−ブタジエンをラジカル重合して得られる。極性官能基含有チオール化合物はチオールのプロトンが引き抜かれてラジカルを発生させるため、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの一般的な分子量調整剤と同様、分子量調整剤（連鎖移動剤）として機能することができる。また、極性官能基含有チオール化合物から発生したラジカルとスチレン及び１，３−ブタジエンとが反応して連鎖反応が開始されることにより、極性官能基含有チオール化合物中の極性官能基がＥ−ＳＢＲの開始末端に導入される。このようにして、末端変性Ｅ−ＳＢＲを得ることができる。 The terminal-modified E-SBR can be obtained by radical polymerization of styrene and 1,3-butadiene in the presence of a polar functional group-containing thiol compound. The polar functional group-containing thiol compound can function as a molecular weight modifier (chain transfer agent) as well as a general molecular weight modifier such as tert-dodecyl mercaptan because a thiol proton is extracted to generate a radical. In addition, the radical generated from the polar functional group-containing thiol compound reacts with styrene and 1,3-butadiene to initiate a chain reaction, whereby the polar functional group in the polar functional group-containing thiol compound is E-SBR. Introduced at the start end. In this way, terminal-modified E-SBR can be obtained.

上記極性官能基含有チオール化合物は極性官能基（−Ｘ）とチオール基（−ＳＨ）とを有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物を好適に使用できる。
Ｘ−Ｒ^１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ^１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。） Although the said polar functional group containing thiol compound will not be specifically limited if it is a compound which has a polar functional group (-X) and a thiol group (-SH), The compound represented by following General formula (1) can be used conveniently. .
X-R ¹ -SH (1)
(In the formula, X represents an ester group, a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group or an alkoxysilyl group. R ¹ represents an alkylene group or arylene which may have a substituent. Represents a group.)

Ｒ^１のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基などが挙げられ、分岐状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、２−エチルヘキシレン基などが挙げられ、環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基などが挙げられる。また、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。 The alkylene group for R ¹ may be linear, branched or cyclic, and examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n- A pentylene group, an n-hexylene group, and the like are exemplified. Examples of the branched alkylene group include an isopropylene group and a 2-ethylhexylene group. Examples of the cyclic alkylene group include a cyclopropylene group and a cyclobutylene group. Etc. The alkylene group may have a substituent.
From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms.

Ｒ^１のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。該アリーレン基は置換基を有していてもよい。 Examples of the arylene group for R ¹ include a phenylene group, a tolylene group, a xylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. The arylene group may have a substituent.

Ｘのエステル基としては、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ^２はアルキル基又はアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。） Examples of the ester group of X include groups represented by the following general formula (2-1) or (2-2).

(In the formula, R ² represents an alkyl group or an aryl group.)

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.)

Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基などが挙げられ、分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基などが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。 The alkyl group for R ² and R ³ may be linear, branched or cyclic, and examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. , N-pentyl group, n-hexyl group and the like, examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group and 2-ethylhexyl group, and examples of the cyclic alkyl group include cyclopropyl group, A cyclobutyl group etc. are mentioned. The alkyl group may have a substituent.
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 2-18, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.

Ｒ^２、Ｒ^３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基は、これらの基の水素原子が置換基で置換されたものであってもよい。 Examples of the aryl group for R ² and R ³ include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. The aryl group may be one in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a substituent.

Ｘのアミノ基としては、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^４とＲ^５とで環構造を形成してもよい。） Examples of the amino group of X include a group represented by the following general formula (3).

(In the formula, R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ⁴ and R ⁵ may form a ring structure.)

Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基、アリール基としては、上述のＲ^２、Ｒ^３と同様のものが挙げられる。また、Ｒ^４とＲ^５とで環構造を形成する形態としては、例えば、一般式（３）中のＮとともにピロール環を形成する形態が挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４であり、また、該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜８である。 Examples of the alkyl group and aryl group for R ⁴ and R ⁵ include the same groups as those described above for R ² and R ³ . Further, as a form for forming a ring structure with R ⁴ and R ⁵ are, for example, form together with N in the general formula (3) to form a pyrrole ring.
From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 6 carbon atoms. 18, more preferably 6-8.

Ｘのアルコキシシリル基としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
（Ｒ^６Ｏ）_ｐ（Ｒ^７）_３−ｐＳｉ− （４）
（式中、Ｒ^６はアルキル基を表す。Ｒ^７は水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜３の整数である。） Examples of the alkoxysilyl group of X include a group represented by the following general formula (4).
_{^{(R 6 O) p (R}} 7) 3-p Si- (4)
(In the formula, R ⁶ represents an alkyl group. R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group. P is an integer of 1 to 3)

Ｒ^６、Ｒ^７のアルキル基としては、上述のＲ^２、Ｒ^３と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。 Examples of the alkyl group for R ⁶ and R ⁷ include the same groups as those described above for R ² and R ³ .
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 4, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｘがエステル基である化合物として、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、オクタン酸２−メルカプトエチルなどが挙げられ、Ｘがヒドロキシル基である化合物として、９−メルカプト−１−ノナノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが挙げられ、Ｘがカルボキシル基である化合物として、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸などが挙げられ、Ｘがアミノ基である化合物として、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、１Ｈ−ピロール−１−ウンデカンチオール、などが挙げられ、Ｘがアルコキシシリル基である化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシランなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl, octanoic acid 2-mercaptoethyl and the like, wherein X is an ester group, and X is a hydroxyl group. Examples of the compound include 9-mercapto-1-nonanol and 11-mercapto-1-undecanol. Examples of the compound in which X is a carboxyl group include 11-mercaptoundecanoic acid and 16-mercaptohexadecanoic acid. Examples of the compound which is an amino group include 11-amino-1-undecanethiol, 1H-pyrrole-1-undecanethiol, and the like, and examples of the compound where X is an alkoxysilyl group include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3- Mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane Etc., and the like.

カーボンブラックとの相互作用を高める効果が大きいという点から、上記一般式（１）で表される化合物としては、Ｘがアミノ基である化合物が好ましく、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、１Ｈ−ピロール−１−ウンデカンチオールがより好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound in which X is an amino group, and 11-amino-1-undecanethiol, 1H—, because the effect of enhancing the interaction with carbon black is large. Pyrrole-1-undecanethiol is more preferred.

末端変性Ｅ−ＳＢＲ中のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上記範囲外であると、タイヤに使用した際、低燃費性及び耐久性がバランスよく得られないおそれがある。 The styrene content in the terminal-modified E-SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. If it is out of the above range, there is a possibility that low fuel consumption and durability may not be obtained in a well-balanced state when used for a tire.

末端変性Ｅ−ＳＢＲの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））／（数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。２未満では、加工性が悪化するおそれがある。末端変性Ｅ−ＳＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。６を超えると、低燃費性及び耐摩耗性がバランス良く得られないおそれがある。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)) / (number average molecular weight (Mn)) of terminal-modified E-SBR is preferably 2 or more, more preferably 3 or more. If it is less than 2, workability may be deteriorated. Mw / Mn of terminal-modified E-SBR is preferably 6 or less, more preferably 5 or less. If it exceeds 6, fuel economy and wear resistance may not be obtained in a well-balanced manner.

末端変性Ｅ−ＳＢＲのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、好ましくは１５万以上、より好ましくは２０万以上である。１５万未満では、低燃費性及び耐摩耗性がバランス良く得られないおそれがある。末端変性Ｅ−ＳＢＲのＭｐは、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下である。５０万を超えると、加工性が悪化するおそれがある。 The peak top molecular weight (Mp) of the terminal modified E-SBR is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more. If it is less than 150,000, there is a possibility that low fuel consumption and wear resistance cannot be obtained in a well-balanced manner. The Mp of the terminal-modified E-SBR is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less. When it exceeds 500,000, workability may be deteriorated.

なお、末端変性Ｅ−ＳＢＲのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｐは、後述の実施例の方法で測定できる。 In addition, Mw, Mn, and Mp of terminal-modified E-SBR can be measured by the method of the below-mentioned Example.

（工程３）
工程３では、マスターバッチＡ及びマスターバッチＢを混練する。工程３では、マスターバッチＡ及びマスターバッチＢとともに、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルなどを混練してもよい。 (Process 3)
In step 3, master batch A and master batch B are kneaded. In step 3, together with master batch A and master batch B, zinc oxide, stearic acid, an antioxidant, oil, and the like may be kneaded.

工程３において、混練時間は１〜８分間（好ましくは２〜４分間）、排出温度は１００〜２００℃（好ましくは１２０〜１８０℃）程度であればよい。 In step 3, the kneading time may be about 1 to 8 minutes (preferably 2 to 4 minutes), and the discharge temperature may be about 100 to 200 ° C. (preferably 120 to 180 ° C.).

工程３により得られた混練物に対して、硫黄、加硫促進剤などを投入して混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、通常の条件、例えば、１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫することで、本発明のゴム組成物が得られる。 The kneaded product obtained in step 3 is kneaded with sulfur, a vulcanization accelerator, etc., and the obtained unvulcanized rubber composition is subjected to normal conditions, for example, 130 to 190 ° C. at 5 to 5. By vulcanizing for 30 minutes, the rubber composition of the present invention is obtained.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。ＨＰＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、機械疲労特性が低下し、充分な耐久性を確保できないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the content of HPNR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the fuel economy may not be sufficiently improved. The content of HPNR is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the mechanical fatigue characteristics may be deteriorated and sufficient durability may not be ensured.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の末端変性Ｅ−ＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。末端変性Ｅ−ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、機械疲労特性が低下し、充分な耐久性を確保できないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the content of terminal-modified E-SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If it is less than 30% by mass, the fuel economy may not be sufficiently improved. The content of terminal-modified E-SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the mechanical fatigue characteristics may be deteriorated and sufficient durability may not be ensured.

本発明の組成物は、ＨＰＮＲ、末端変性Ｅ−ＳＢＲ以外に、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの他のゴム成分を含有してもよい。なお、他のゴム成分は、工程１、工程２で混練してもよいが、工程３で混練することが好ましい。 In addition to HPNR and terminal-modified E-SBR, the composition of the present invention includes other rubber components such as butadiene rubber (BR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and chloroprene rubber (CR). It may contain. Other rubber components may be kneaded in step 1 and step 2, but are preferably kneaded in step 3.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、補強効果が小さく、充分な耐久性を確保できないおそれがある。シリカの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、シリカを充分に分散させることができなくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more. If it is less than 5 parts by mass, the reinforcing effect is small, and sufficient durability may not be ensured. The content of silica is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, silica cannot be sufficiently dispersed, and the fuel efficiency tends to deteriorate.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。１５質量部未満では、補強効果が小さく、充分な耐久性を確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、カーボンブラックを充分に分散させることができなくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more. If it is less than 15 parts by mass, the reinforcing effect is small, and sufficient durability may not be ensured. The content of carbon black is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 70 parts by mass, carbon black cannot be sufficiently dispersed, and the fuel efficiency tends to deteriorate.

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、カーカス、トレッド）に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be used for tire components (particularly carcass and tread).

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is extruded according to the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, It can be manufactured by pasting together with other tire members to form an unvulcanized tire and then heating and pressing in a vulcanizer.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、製造例１（ＨＰＮＲの調製）で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸 Hereinafter, various chemicals used in Production Example 1 (preparation of HPNR) will be described.
Natural rubber latex: Field latex surfactant obtained from Taitex Co., Ltd .: Emal-E manufactured by Kao Corporation
NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Formic acid: Formic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

（製造例１（ＨＰＮＲの調製））
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ＨＰＮＲ）を得た。 (Production Example 1 (Preparation of HPNR))
After adjusting the solid rubber latex solids concentration (DRC) to 30% (w / v), 1000 g of natural rubber latex was added with 10 g of Emal-E and 20 g of NaOH, followed by saponification at room temperature for 48 hours. Natural rubber latex was obtained. Water was added to the latex to dilute to DRC 15% (w / v), and then formic acid was added with slow stirring to adjust the pH to 4.0 to 4.5 to cause aggregation. The agglomerated rubber was pulverized, washed repeatedly with 1000 ml of water, and then dried at 110 ° C. for 2 hours to obtain a solid rubber (HPNR).

製造例１により得られたＨＰＮＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。表１では、比較対象としてＴＳＲの分析結果を併記した。 About HPNR obtained by manufacture example 1, nitrogen content, phosphorus content, and gel content rate were measured with the method shown below. The results are shown in Table 1. In Table 1, the TSR analysis results are also shown as a comparison target.

（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例１で得られたＨＰＮＲ又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。 (Measurement of nitrogen content)
The nitrogen content was measured using CHN CORDER MT-5 (manufactured by Yanaco Analytical Industries). For the measurement, first, a calibration curve for determining the nitrogen content was prepared using antipyrine as a standard substance. Next, about 10 mg of the HPNR or TSR sample obtained in Production Example 1 was weighed, and the average value was obtained from the measurement results of three times to obtain the nitrogen content of the sample.

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。また、リンの^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ_３に溶解して測定した。 (Measurement of phosphorus content)
The phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, ³¹ P-NMR measurement of phosphorus uses an NMR analyzer (400 MHz, AV400M, manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), and uses a measurement peak of P atom in an 80% aqueous phosphoric acid solution as a reference point (0 ppm), and raw rubber with chloroform. More extracted components were purified, dissolved in CDCl ₃ and measured.

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００ (Measurement of gel content)
A raw rubber sample 70.00 mg cut to 1 mm × 1 mm was weighed, 35 mL of toluene was added thereto, and the mixture was allowed to stand in a cool dark place for 1 week. Subsequently, centrifugation was performed to precipitate a gel component insoluble in toluene, the soluble component of the supernatant was removed, and only the gel component was solidified with methanol, and then dried and the mass was measured. The gel content (mass%) was determined by the following formula.
Gel content (mass%) = [mass mg after drying / mg of initial sample] × 100

表１に示すように、ＨＰＮＲは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。 As shown in Table 1, HPNR had a reduced nitrogen content, phosphorus content, and gel content as compared to TSR. Further, in ³¹ P-NMR measurement, HPNR showed no peak due to phospholipid at -3 ppm to 1 ppm.

以下、製造例２（末端変性Ｅ−ＳＢＲの調製）で用いた各種薬品について説明する。
水：蒸留水
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
末端変性剤：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−アミノ−１−ウンデカンチオール
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
アルコール：関東化学（株）製のメタノール、エタノール
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸
塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製の塩化ナトリウム Hereinafter, various chemicals used in Production Example 2 (Preparation of terminal-modified E-SBR) will be described.
Water: distilled water emulsifier (1): rosin acid soap emulsifier manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. (2): fatty acid soap electrolyte manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: sodium phosphate styrene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. : Styrene butadiene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1,3-butadiene terminal modifier manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd .: 11-amino-1-undecanethiol radical initiator manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd .: Paramentan hydroperoxide SFS manufactured by NOF Corporation: Sodium formaldehyde sulfoxylate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Catalyst: Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. Ferric sulfate polymerization terminator: N, N'-dimethyldithiocarbamate alcohol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Meta manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Nord, ethanolformic acid: Sodium formate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Sodium chloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

（製造例２（末端変性Ｅ−ＳＢＲの調製））
表２の仕込み組成に従い、撹拌機付き耐圧反応器に水、乳化剤（１）、乳化剤（２）、電解質、スチレン、ブタジエン及び末端変性剤を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤及びＳＦＳを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ及び触媒を溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤を添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。 (Production Example 2 (Preparation of terminal-modified E-SBR))
In accordance with the charged composition shown in Table 2, water, an emulsifier (1), an emulsifier (2), an electrolyte, styrene, butadiene, and a terminal modifier were charged into a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer. The reactor temperature was 5 ° C., and an aqueous solution in which the radical initiator and SFS were dissolved and an aqueous solution in which EDTA and the catalyst were dissolved were added to the reactor to initiate polymerization. Five hours after the start of polymerization, a polymerization terminator was added to stop the reaction, and latex was obtained.

得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体（末端変性Ｅ−ＳＢＲ）を得た。該重合体を４０℃の減圧乾燥機で乾燥して使用した。 Unreacted monomers were removed from the obtained latex by steam distillation. Thereafter, the latex was added to alcohol and coagulated while adjusting the pH to 3 to 5 with a saturated aqueous sodium chloride solution or formic acid to obtain a crumb-like polymer (terminal-modified E-SBR). The polymer was used after drying in a vacuum dryer at 40 ° C.

得られた重合体について、以下の方法で分析した。 The obtained polymer was analyzed by the following method.

（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｐの測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。 (Measurement of Mw / Mn and Mp)
Based on standard polystyrene conversion based on measured values by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation Asked.

（ミクロ構造同定）
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。測定結果から、重合体中のスチレン含有量（質量％）を算出した。 (Microstructure identification)
The measurement was performed using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL. From the measurement results, the styrene content (% by mass) in the polymer was calculated.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ：製造例１
シリカ１１５Ｇｒ：ローディア社製の１１５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
シリカＶＮ３：デグッサ社製のＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ１９５Ｇｒ：ローディア社製の１９５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１９０〜１９５ｍ^２／ｇ）
シリカＵ３６０：デグッサ社製のＵ３６０（Ｎ_２ＳＡ：５０ｍ^２／ｇ）
Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
Ｓ−ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ２１０
末端変性Ｅ−ＳＢＲ：製造例２
カーボンブラックＳＡＦ：東海カーボン（株）製のシースト９（ヨウ素吸着量：１３９ｍｇ／ｇ）
カーボンブラックＩＳＡＦ：東海カーボン（株）製のシースト６（ヨウ素吸着量：１２１ｍｇ／ｇ）
カーボンブラックＨＡＦ：東海カーボン（株）製のシースト３（ヨウ素吸着量：８０ｍｇ／ｇ）
カーボンブラックＦＥＦ：東海カーボン（株）製のシーストＳＯ（ヨウ素吸着量：４４ｍｇ／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＲＤ：精工化学（株）製のノンフレックスＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒトロキノリン）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスオイルＮＣ３００ＳＮ
硫黄：四国化成（株）製のミュークロンＯＴ２０
加硫促進剤：精工化学（株）製のＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR20
HPNR: Production Example 1
Silica 115 Gr: 115 Gr (N ₂ SA: 115 m ² / g) manufactured by Rhodia
Silica VN3: Degussa VN3 (N ₂ SA: 175 m ² / g)
Silica 195Gr: 195Gr (N ₂ SA: 190-195 m ² / g) manufactured by Rhodia
Silica U360: Degussa U360 (N ₂ SA: 50 m ² / g)
E-SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation
S-SBR: NS210 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Terminal modified E-SBR: Production Example 2
Carbon Black SAF: Seast 9 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (Iodine adsorption amount: 139 mg / g)
Carbon black ISAF: Seast 6 (Iodine adsorption amount: 121 mg / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Carbon black HAF: Seast 3 (Iodine adsorption amount: 80 mg / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Carbon black FEF: Seest SO manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (Iodine adsorption amount: 44 mg / g)
Silane coupling agent: Si266 manufactured by Degussa
Zinc oxide: 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Bead stearic acid anti-aging agent manufactured by NOF Corporation 6C: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (N- (1,3- Dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Anti-aging agent RD: Nonflex RD (2,2,4-trimethyl-1,2-dihumanloquinoline) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
Oil: Process oil NC300SN manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sulfur: Mucron OT20 manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
Vulcanization accelerator: Seiko Chemical Co., Ltd. TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)

（実施例及び比較例）
表３に示す配合処方に従い、密閉型バンバリーミキサーを用いて、充填率７０〜８０％、ミキサー回転数４０〜６０回転で２〜３分間混練してから、１２０〜１５０℃で排出し、シリカ含有マスターバッチ（シリカＭＢ）を得た。
次に、密閉型バンバリーミキサーを用いて、充填率７０〜８０％、ミキサー回転数４０〜６０回転で２〜３分間混練してから、１３０〜１７０℃で排出し、カーボンブラック含有マスターバッチ（カーボンＭＢ）を得た。
次に、ミキサー容積１．７Ｌ、２ｗｉｎｇローターの試験用バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％、ミキサー回転数７０回転で、シリカＭＢ及びカーボンＭＢと、硫黄及び加硫促進剤以外の他の薬品とを混練し、１３０℃になった時点で一旦ラムを引き上げて掃除した後、７０回転で更に混練し、１５０℃になった時点で排出した。
次に、オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を所定の条件で加硫した後、以下に示す試験方法により、低燃費性、耐摩耗性及び機械疲労特性を評価した。 (Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in Table 3, using a closed Banbury mixer, kneading for 2 to 3 minutes at a filling rate of 70 to 80% and a mixer rotation speed of 40 to 60 rotations, then discharging at 120 to 150 ° C., containing silica A master batch (silica MB) was obtained.
Next, using a closed Banbury mixer, the mixture is kneaded for 2 to 3 minutes at a filling rate of 70 to 80% and a mixer rotational speed of 40 to 60, and then discharged at 130 to 170 ° C. MB).
Next, using a Banbury mixer for testing with a mixer volume of 1.7 L and a 2-wing rotor, with a filling rate of 70% and a mixer rotation speed of 70, silica MB and carbon MB, and other chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator After the temperature reached 130 ° C., the ram was once lifted and cleaned, and further kneaded at 70 rpm, and discharged when the temperature reached 150 ° C.
Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded into the obtained kneaded material to obtain an unvulcanized rubber composition.
After the obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized under predetermined conditions, the fuel economy, wear resistance and mechanical fatigue characteristics were evaluated by the following test methods.

（低燃費性）
未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫し、得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートについて、周波数１０Ｈｚ、動的歪み１％、温度７０℃での損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど発熱しにくく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (Low fuel consumption)
The unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, and the resulting vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm was measured for loss tangent (tan δ) at a frequency of 10 Hz, a dynamic strain of 1%, and a temperature of 70 ° C. Then, it was displayed as an index according to the following formula. Larger numbers indicate less heat generation and better fuel efficiency.
(Low fuel consumption index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

（耐摩耗性）
未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫し、得られたＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｅｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）用サンプルについて、荷重１２０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件で容積損失量を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００ (Abrasion resistance)
The unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes, and the obtained sample for LAT tester (Laboratory Abrasion an Skid Tester) was subjected to volume loss under the conditions of a load of 120 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The amount was measured and expressed as an index according to the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
(Abrasion resistance index) = (volume loss amount of Comparative Example 1) / (volume loss amount of each formulation) × 100

（機械疲労特性）
ＪＩＳ−Ｋ−６２６０に準じて作製した未加硫ゴム組成物からなるデマッチャ試験用サンプルを１７０℃で１５分間加硫してから、屈曲歪み５０％で５００万回屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど、機械疲労特性に優れることを示す。
（機械疲労特性指数）＝（比較例１の亀裂の長さ）／（各配合の亀裂の長さ）×１００ (Mechanical fatigue characteristics)
Cracks generated after a dematcher test sample made of an unvulcanized rubber composition prepared according to JIS-K-6260 was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes and then bent 5 million times with a bending strain of 50%. Was measured and indicated as an index by the following formula. It shows that it is excellent in a mechanical fatigue characteristic, so that a numerical value is large.
(Mechanical fatigue characteristic index) = (Crack length of Comparative Example 1) / (Crack length of each formulation) × 100

窒素吸着比表面積が特定の範囲内であるシリカ及びリン含有量が少ない改質天然ゴムを含むマスターバッチＡと、ヨウ素吸着量が特定の範囲内であるカーボンブラック及び末端が変性された乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むマスターバッチＢとを混練して得られた実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、耐摩耗性及び機械疲労特性の全ての性能が改善しており、従来技術では困難であった低燃費性及び耐久性の両立を実現することができた。 Masterbatch A containing modified natural rubber with low silica and phosphorus content with a specific nitrogen adsorption specific surface area, carbon black with iodine adsorption within a specific range, and emulsion-modified styrene modified at the ends The example obtained by kneading the masterbatch B containing butadiene rubber is improved in all the performances of low fuel consumption, wear resistance and mechanical fatigue characteristics as compared with Comparative Example 1. It was possible to achieve both low fuel consumption and durability, which was difficult to achieve.

Claims (4)

窒素吸着比表面積が１００〜１８０ｍ^２／ｇのシリカ及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むマスターバッチＡと、ヨウ素吸着量が５０〜１３０ｍｇ／ｇのカーボンブラック及び末端が変性された乳化重合スチレンブタジエンゴムを含むマスターバッチＢとを混練して得られるタイヤ用ゴム組成物。 Masterbatch A containing silica with a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 180 m ² / g and modified natural rubber with a phosphorus content of 200 ppm or less, carbon black with an iodine adsorption amount of 50 to 130 mg / g, and terminal modified A tire rubber composition obtained by kneading a master batch B containing an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber. 前記マスターバッチＡにおいて、前記改質天然ゴム１００質量部に対する前記シリカの含有量が３０〜７０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 2. The tire rubber composition according to claim 1, wherein, in the master batch A, the content of the silica is 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified natural rubber. 前記マスターバッチＢにおいて、前記乳化重合スチレンブタジエンゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が３０〜７０質量部である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。 3. The tire rubber composition according to claim 1, wherein, in the master batch B, a content of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the emulsion-polymerized styrene butadiene rubber is 30 to 70 parts by mass. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 The pneumatic tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-3.