JP5719881B2 - Rubber composition for tread and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire using the same.
近年、自動車に対する安全性及び低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料において、互いに二律背反の関係にある機械特性、耐摩耗性、低燃費性、ウェットグリップ性能などの性能の同時改良が望まれている。このような二律背反の問題を解決する方法として、低発熱化充填剤としてシリカを使用する方法や高補強性と優れた耐摩耗性を有する微粒子カーボンブラックを使用する方法が知られている。 In recent years, with the demand for safety and low fuel consumption for automobiles, in rubber materials for tires, simultaneous improvements in performance such as mechanical characteristics, wear resistance, low fuel consumption, wet grip performance, etc., which are in a trade-off relationship with each other, have been made. It is desired. As a method for solving such a trade-off problem, a method using silica as a low heat-generating filler and a method using fine carbon black having high reinforcement and excellent wear resistance are known.
例えば、溶液重合ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合することにより、前記性能をある程度改善することが可能となるが、一般に溶液重合ゴムは、分子量分布が狭いため、加工性が悪化しやすく、更に製造コストが高いという問題もある。 For example, by adding silica or a silane coupling agent to solution polymerized rubber, it becomes possible to improve the performance to some extent, but in general, solution polymerized rubber has a narrow molecular weight distribution, so that the processability tends to deteriorate, There is also a problem that the manufacturing cost is high.
一方、ラジカル重合は取り扱いが容易であることから、工業的に広く使用され、一般に広く単峰性な分子量分布を持ち、加工性が良好な乳化重合ゴムを製造できるが、乳化重合ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合しても、溶液重合ゴムに比べて改善効果が小さくなってしまう。これは、乳化重合ゴムには、乳化重合用試薬として重合開始剤や乳化剤、重合調整剤、ｐＨ調整剤、重合停止剤などが使用され、残留乳化剤の一部がシランカップリング剤とシリカとの反応を阻害し、加硫ゴム組成物の耐摩耗性などに悪影響を及ぼしていると考えられている。 On the other hand, since radical polymerization is easy to handle, it is widely used industrially, and can generally produce an emulsion-polymerized rubber having a wide unimodal molecular weight distribution and good processability. Even if a silane coupling agent is blended, the improvement effect becomes smaller than that of the solution-polymerized rubber. This is because the emulsion polymerization rubber uses a polymerization initiator, an emulsifier, a polymerization regulator, a pH regulator, a polymerization terminator and the like as a reagent for emulsion polymerization, and a part of the residual emulsifier is composed of a silane coupling agent and silica. It is considered that the reaction is inhibited and the abrasion resistance of the vulcanized rubber composition is adversely affected.
この点に関し、特許文献１には、シリカ配合ゴムのゴム成分として、乳化剤などの乳化重合用試薬などの成分をアセトン抽出分が２．５重量％以下にまで取り除いた乳化重合ゴムを使用することで、低発熱性、耐摩耗性を両立したトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、シリカ配合が示されているだけで、カーボンブラック配合は検討されておらず、カーボンブラック配合でも前記の性能を同時に改善することが望まれている。 In this regard, Patent Document 1 uses, as a rubber component of silica-containing rubber, an emulsion polymerization rubber obtained by removing components such as an emulsification polymerization reagent such as an emulsifier to 2.5% by weight or less of acetone extraction. Thus, a rubber composition for tread having both low heat buildup and wear resistance is disclosed. However, only the silica compounding is shown, and the carbon black compounding is not studied, and it is desired to improve the above-mentioned performance at the same time even with the carbon black compounding.
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有するとともに、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and provides a rubber composition for a tread that has good workability and can improve wet grip performance, fuel efficiency, and wear resistance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same. The purpose is to do.
本発明は、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の変性乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含み、前記変性乳化重合ゴムは、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られ、末端に極性官能基を有するものであるトレッド用ゴム組成物に関し、また、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の変性乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含み、前記変性乳化重合ゴムは、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られ、末端に極性官能基を有するものであるトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a modified emulsion polymerized rubber having an acetone extractable amount of 2.5% by mass or less obtained by an acetone extraction method, carbon black, and silica, and the modified emulsion polymerized rubber is a polar functional group-containing thiol compound. The present invention relates to a rubber composition for a tread which is obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer in the presence and has a polar functional group at the terminal, and a modified emulsion having a soap content and an organic acid content of 2.5% by mass or less. Polymerized rubber, carbon black, and silica, wherein the modified emulsion polymerized rubber is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a polar functional group-containing thiol compound, and has a polar functional group at the terminal It is related with the rubber composition for tread which is.
前記極性官能基含有チオール化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
As said polar functional group containing thiol compound, what is represented by following General formula (1) is preferable.
X-R 1 -SH (1)
(In the formula, X represents an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an alkoxysilyl group. R 1 represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent.)
前記変性乳化重合ゴムは、Ｍｗ／Ｍｎが４以上であることが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対して前記カーボンブラックを５〜１００質量部、前記シリカを５〜１００質量部、前記シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を２〜２０質量部含有することが好ましい。
The modified emulsion polymerized rubber preferably has Mw / Mn of 4 or more.
It is preferable to contain 5 to 100 parts by mass of the carbon black, 5 to 100 parts by mass of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 2 to 20 parts by mass of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the silica. .
前記変性乳化重合ゴムは、変性乳化重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
The modified emulsion polymerized rubber is preferably a modified emulsion polymerized styrene butadiene rubber.
The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下である特定の変性乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むトレッド用ゴム組成物、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の特定の変性乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むトレッド用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有するとともに、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。 According to the present invention, a rubber composition for a tread containing a specific modified emulsion polymerized rubber having an acetone extractable amount of 2.5% by mass or less obtained by an acetone extraction method, carbon black, and silica, or a soap component. And a rubber composition for a tread containing a specific modified emulsion polymerized rubber having an organic acid content of 2.5% by mass or less, carbon black, and silica, so that it has good processability and low wet grip performance. Fuel economy and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
第１の本発明は、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の変性乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含み、前記変性乳化重合ゴムが、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られ、末端に極性官能基を有するものであるトレッド用ゴム組成物であり、また、第２の本発明は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の変性乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含み、前記変性乳化重合ゴムが、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られ、末端に極性官能基を有するものであるトレッド用ゴム組成物である。 The first aspect of the present invention includes a modified emulsion polymerized rubber having an acetone extractable amount of 2.5% by mass or less obtained by an acetone extraction method, carbon black, and silica, wherein the modified emulsion polymerized rubber contains a polar functional group. A rubber composition for a tread obtained by emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer in the presence of a thiol compound and having a polar functional group at the terminal, and the second aspect of the present invention is a soap and an organic acid. The modified emulsion polymerized rubber contains 2.5% by mass or less of the modified emulsion polymerized rubber, carbon black, and silica, and the modified emulsion polymerized rubber emulsion polymerizes the radical polymerizable monomer in the presence of the polar functional group-containing thiol compound. This is a rubber composition for a tread which is obtained and has a polar functional group at the terminal.
カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物において、アセトン抽出分（主にゴム中に残存している乳化重合用試薬）を２．５質量％以下に低減した特定の変性乳化重合ゴム、又は、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に低減した特定の変性乳化重合ゴムを使用することにより、良好な加工性が得られるとともに、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の性能をバランスよく改善したゴム組成物を提供できる。これは、特定の変性乳化重合ゴム中の脂肪酸などの乳化剤由来成分を除去することで、ゴム組成物内における該変性乳化重合ゴムとカーボンブラックの相互作用が高まり、前記性能が改善されるものと推察される。 In a rubber composition containing carbon black and silica, a specific modified emulsion-polymerized rubber or soap having an acetone extract (mainly an emulsion polymerization reagent remaining in the rubber) reduced to 2.5% by mass or less By using a specific modified emulsion polymerized rubber whose content and organic acid content are reduced to 2.5% by mass or less, good processability can be obtained, and wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance performance can be obtained. A rubber composition improved in a balanced manner can be provided. This is because by removing components derived from emulsifiers such as fatty acids in a specific modified emulsion polymerized rubber, the interaction between the modified emulsion polymerized rubber and carbon black in the rubber composition is enhanced, and the performance is improved. Inferred.
本発明における変性乳化重合ゴムは、例えば、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるポリマーのアセトン抽出分、又は石けん分及び有機酸分を調整することにより、調製できる。 The modified emulsion polymerized rubber in the present invention is prepared by, for example, adjusting the acetone extractables or soap and organic acid content of a polymer obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a polar functional group-containing thiol compound. Can be prepared.
前記ポリマーの合成において、極性官能基含有チオール化合物はチオールの水素原子が引き抜かれてラジカルを発生するため、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの一般的な分子量調整剤と同様、分子量調整剤（連鎖移動剤）として機能することができる。また、極性官能基含有チオール化合物から発生したラジカルとラジカル重合性モノマーとが反応して連鎖反応が開始されることにより、極性官能基含有チオール化合物中の極性官能基がジエン系重合体の開始末端に導入される。このようにして、汎用性の高い重合法である乳化重合において、末端に極性官能基を有する乳化重合ゴムを得ることが可能となる。 In the synthesis of the polymer, since the thiol compound containing a polar functional group generates a radical by extracting a hydrogen atom of the thiol, a molecular weight modifier (chain transfer agent) as well as a general molecular weight modifier such as tert-dodecyl mercaptan. Can function as. Moreover, the radical generated from the polar functional group-containing thiol compound reacts with the radical polymerizable monomer to initiate a chain reaction, whereby the polar functional group in the polar functional group-containing thiol compound is converted into the starting terminal of the diene polymer. To be introduced. In this way, it is possible to obtain an emulsion polymerization rubber having a polar functional group at the terminal in emulsion polymerization, which is a highly versatile polymerization method.
上記極性官能基含有チオール化合物は極性官能基（−Ｘ）とチオール基（−ＳＨ）とを有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物を好適に使用できる。
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
Although the said polar functional group containing thiol compound will not be specifically limited if it is a compound which has a polar functional group (-X) and a thiol group (-SH), The compound represented by following General formula (1) can be used conveniently. .
X-R 1 -SH (1)
(In the formula, X represents an ester group, a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group or an alkoxysilyl group. R 1 represents an alkylene group or arylene which may have a substituent. Represents a group.)
Ｒ１のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基などが挙げられ、分岐状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、２−エチルヘキシレン基などが挙げられ、環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基などが挙げられる。また、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。
The alkylene group for R 1 may be linear, branched or cyclic, and examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n- A pentylene group, an n-hexylene group, and the like are exemplified. Examples of the branched alkylene group include an isopropylene group and a 2-ethylhexylene group. Examples of the cyclic alkylene group include a cyclopropylene group and a cyclobutylene group. Etc. The alkylene group may have a substituent.
From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms.
Ｒ１のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。該アリーレン基は置換基を有していてもよい。 Examples of the arylene group for R 1 include a phenylene group, a tolylene group, a xylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. The arylene group may have a substituent.
Ｘのエステル基としては、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基などが挙げられ、分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基などが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１８である。
The alkyl group for R 2 and R 3 may be linear, branched or cyclic, and examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. , N-pentyl group, n-hexyl group and the like, examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group and 2-ethylhexyl group, and examples of the cyclic alkyl group include cyclopropyl group, A cyclobutyl group etc. are mentioned. The alkyl group may have a substituent.
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 2-18, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
Ｒ２、Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基は、これらの基の水素原子が置換基で置換されたものであってもよい。 Examples of the aryl group for R 2 and R 3 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. The aryl group may be one in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a substituent.
Ｘのアミノ基としては、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５のアルキル基、アリール基としては、上述のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とで環構造を形成する形態としては、例えば、一般式（３）中のＮとともにピロール環を形成する形態が挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４であり、また、該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜８である。
Examples of the alkyl group and aryl group for R 4 and R 5 include the same groups as those described above for R 2 and R 3 . Further, as a form for forming a ring structure with R 4 and R 5 are, for example, form together with N in the general formula (3) to form a pyrrole ring.
From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 6 carbon atoms. 18, more preferably 6-8.
Ｘのアルコキシシリル基としては、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
（Ｒ６Ｏ）ｐ（Ｒ７）３−ｐＳｉ− （４）
（式中、Ｒ６はアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜３の整数である。）
Examples of the alkoxysilyl group of X include a group represented by the following general formula (4).
(R 6 O) p (R 7) 3-p Si- (4)
(In the formula, R 6 represents an alkyl group. R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group. P is an integer of 1 to 3)
Ｒ６、Ｒ７のアルキル基としては、上述のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
Examples of the alkyl group for R 6 and R 7 include the same groups as those described above for R 2 and R 3 .
The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 4, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｘがエステル基である化合物として、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、オクタン酸２−メルカプトエチルなどが挙げられ、Ｘがヒドロキシル基である化合物として、９−メルカプト−１−ノナノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどが挙げられ、Ｘがカルボキシル基である化合物として、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸などが挙げられ、Ｘがアミノ基である化合物として、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、１Ｈ−ピロール−１−ウンデカンチオール、などが挙げられ、Ｘがアルコキシシリル基である化合物として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシランなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl, octanoic acid 2-mercaptoethyl and the like, wherein X is an ester group, and X is a hydroxyl group. Examples of the compound include 9-mercapto-1-nonanol and 11-mercapto-1-undecanol. Examples of the compound in which X is a carboxyl group include 11-mercaptoundecanoic acid and 16-mercaptohexadecanoic acid. Examples of the compound that is an amino group include 11-amino-1-undecanethiol, 1H-pyrrole-1-undecanethiol, and the like. Examples of the compound in which X is an alkoxysilyl group include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3- Mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane Etc., and the like.
本発明で使用するラジカル重合性モノマーとしては、ジエン系モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。該ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどが挙げられ、該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。タイヤに使用した際の性能が良好であるという点から、ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマーを用いることが好ましく、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーの併用がより好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include a diene monomer and a styrene monomer. Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, and myrcene, and examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, and methoxystyrene. From the viewpoint of good performance when used in a tire, the radical polymerizable monomer is preferably a diene monomer, and more preferably a combination of a diene monomer and a styrene monomer.
ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーとともに、極性官能基含有モノマーを併用することが好ましい。これにより、主鎖及び末端に極性官能基を有するジエン系重合体が得られるため、ジエン系重合体を更に高性能化することができる。 The radical polymerizable monomer is preferably used in combination with a diene monomer and a styrene monomer together with a polar functional group-containing monomer. Thereby, since the diene polymer which has a polar functional group in the principal chain and the terminal is obtained, the diene polymer can be further improved in performance.
極性官能基含有モノマーとしては、極性官能基及び重合性不飽和結合を有するモノマーを好適に使用することができ、該極性官能基としては、例えば、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、極性官能基としては、エステル基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。極性官能基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。 As the polar functional group-containing monomer, a monomer having a polar functional group and a polymerizable unsaturated bond can be suitably used. Examples of the polar functional group include an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, Examples include alkoxysilyl groups. Among these, an ester group, a carboxyl group, and an amino group are preferable as the polar functional group from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. Specific examples of the polar functional group-containing monomer include 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide and the like.
前記ポリマーは、乳化重合で合成され、例えば、極性官能基含有チオール化合物の存在下、乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。 The polymer is synthesized by emulsion polymerization. For example, a radical polymerizable monomer is emulsified in water using an emulsifier in the presence of a polar functional group-containing thiol compound, and a radical initiator is added to the resulting emulsion to form a radical. It can be suitably obtained by a production method including a polymerization step.
乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで乳化液を調製できる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。 An emulsified liquid can be prepared by emulsifying by a known method using an emulsifier. It does not specifically limit as an emulsifier, A well-known material can be used, For example, a fatty acid salt, a rosin acid salt, etc. are mentioned. Examples of fatty acid salts and rosinates include potassium salts or sodium salts such as capric acid, lauric acid, and myristic acid.
乳化重合はラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシドなどのレドックス系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。 Emulsion polymerization can be carried out by a known method using a radical polymerization initiator. It does not specifically limit as a radical polymerization initiator, A well-known material can be used, For example, redox initiators, such as paramentane hydroperoxide, persulfates, such as ammonium persulfate, etc. are mentioned.
乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜２０℃である。 The temperature of emulsion polymerization may be appropriately adjusted according to the type of radical initiator used, but is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 20 ° C.
乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンなどが挙げられる。 Emulsion polymerization is stopped by adding a polymerization terminator to the polymerization system. It does not specifically limit as a polymerization terminator, A well-known material can be used, For example, N, N'- dimethyldithiocarbamate, diethylhydroxylamine, hydroquinone etc. are mentioned.
乳化重合の停止後、ゴム成分が分散したゴムラテックスが得られる。
本発明では、例えば、得られたゴムラテックスと後述のカーボンブラック分散液を混合、凝固させ、凝固物のゴム中に含まれる石けん分や有機酸分を除去することにより、アセトン抽出分が２．５質量％以下、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下であるウェットマスターバッチを作製し、該ウェットマスターバッチを用いて本発明のゴム組成物を調製できる。また、得られたゴムラテックスを凝固させて変性乳化重合ゴムを作製し、該変性乳化重合ゴム中に含まれる石けん分や有機酸分を除去することにより、アセトン抽出分が２．５質量％以下、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下である高純度ゴムを作製し、該高純度ゴムとカーボンブラックとを混錬して得たマスターバッチを用いて本発明のゴム組成物を調製することも可能である。
After the emulsion polymerization is stopped, a rubber latex in which the rubber component is dispersed is obtained.
In the present invention, for example, the obtained rubber latex and a carbon black dispersion described later are mixed and coagulated to remove soap and organic acid contained in the rubber of the coagulated product, whereby the acetone extract is 2. A wet master batch having a soap content and an organic acid content of 2.5 mass% or less can be prepared by using 5 mass% or less, and the rubber composition of the present invention can be prepared using the wet master batch. Further, the obtained rubber latex is coagulated to produce a modified emulsion polymerized rubber, and by removing the soap and organic acids contained in the modified emulsion polymerized rubber, the acetone extract is 2.5% by mass or less. Alternatively, a rubber composition of the present invention is produced using a master batch obtained by producing a high-purity rubber having a soap content and an organic acid content of 2.5% by mass or less and kneading the high-purity rubber and carbon black. It is also possible to prepare the product.
第１の本発明に用いられる変性乳化重合ゴムは、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分を２．５質量％以下に除去、低減したものである。２．５質量％を超えると、前記性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。一方、乳化重合用試薬の中には脂肪酸セッケンのように物性を阻害する試薬もあるが、ロジン酸カリウムのように物性に好影響を与える試薬もある。そのため、物性を阻害する試薬をある程度除去でき、かつ好影響を与える試薬をある程度残すという点から、アセトン抽出分は、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。 The modified emulsion polymerized rubber used in the first present invention is obtained by removing and reducing the acetone extractable amount determined by the acetone extraction method to 2.5% by mass or less. If it exceeds 2.5% by mass, the performance improving effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, some reagents for emulsion polymerization, such as fatty acid soap, inhibit physical properties, while others, such as potassium rosinate, have a positive effect on physical properties. Therefore, the amount of acetone extracted is preferably 0.1 to 2.5% by mass, more preferably 0.5 to 2 in that a reagent that inhibits physical properties can be removed to some extent and a reagent that has a positive effect is left to some extent. 0.5% by mass.
乳化重合ゴム中のアセトン抽出分とは、ＪＩＳ Ｋ６３５０に準拠するアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分（％）をいう。なお、ゴム成分がオイルを含有する油展ポリマー（ＯＥＰ）である場合、アセトン抽出物にはオイルも含まれるが、アセトン抽出分には該オイルは含まない。 The acetone extractables in the emulsion polymerization rubber refers to the acetone extractables (%) determined by the acetone extraction method according to JIS K6350. When the rubber component is an oil-extended polymer (OEP) containing oil, the acetone extract contains oil, but the acetone extract does not contain the oil.
アセトン抽出分を低減した変性乳化重合ゴムは、例えば、乳化重合で得られた前記ポリマーをトルエンなどの有機溶剤に溶解してろ過した後、メタノールなどのアルコールにより沈殿させる操作を繰り返し、乳化重合用試薬などの成分を抽出することにより、調製できる。 A modified emulsion polymerized rubber with a reduced acetone extract is used for emulsion polymerization, for example, by dissolving the polymer obtained by emulsion polymerization in an organic solvent such as toluene, filtering, and then precipitating with an alcohol such as methanol. It can be prepared by extracting components such as reagents.
前記アセトン抽出分に主に含まれる乳化重合用試薬とは、具体的には、乳化剤、重合開始剤、重合調整剤（反応の連鎖移動剤）、ｐＨ調整剤、重合停止剤などのうちアセトン抽出可能なものをいう。 Specifically, the emulsion polymerization reagent mainly contained in the acetone extract is an acetone extraction among an emulsifier, a polymerization initiator, a polymerization regulator (chain transfer agent for reaction), a pH regulator, a polymerization terminator, and the like. Say what you can.
前記乳化剤は、乳化重合用試薬としてもっとも多く含まれ、ゴム組成物の物性への影響も大きいと考えられる成分であり、たとえば、高級脂肪酸の石けん、ロジンを構成する有機酸の石けん、及びこれらの組み合わせ（混合セッケン）などがあげられる。 The emulsifier is a component that is most often contained as a reagent for emulsion polymerization and is considered to have a large influence on the physical properties of the rubber composition. For example, soaps of higher fatty acids, soaps of organic acids constituting rosin, and these Combinations (mixed soaps) are examples.
前記重合開始剤としては、ホットラバーの場合には、たとえば過硫酸カリウムなど、コールドラバーの場合には、たとえば酸化剤と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤などがあげられる。 Examples of the polymerization initiator include, for example, potassium persulfate in the case of hot rubber, and a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are used in combination in the case of a cold rubber.
前記重合調整剤は、分子量調整剤として作用するものであり、ホットラバーの場合には、たとえばｎ−ドデシルメルカプタンなど、コールドラバーの場合には、たとえば第３級ドデシルメルカプタン、混合第３級メルカプタン（炭素数１４、１６および１８のものの混合物）などがあげられる。 The polymerization regulator acts as a molecular weight regulator. In the case of hot rubber, for example, n-dodecyl mercaptan, and in the case of cold rubber, for example, tertiary dodecyl mercaptan, mixed tertiary mercaptan ( And mixtures of those having 14, 16 and 18 carbon atoms).
前記ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整の緩衝剤、また、ラテックス粘度をさげ、ゲル化を防ぐなどのために使用される電解質成分をいい、たとえば苛性アルカリ、リン酸ナトリウム、硫酸カリウムなどがあげられる。 The pH adjuster refers to a pH adjuster buffer and an electrolyte component used to reduce latex viscosity and prevent gelation. Examples thereof include caustic alkali, sodium phosphate, potassium sulfate and the like.
前記重合停止剤としては、たとえば第３級ブチルヒドロキノン、ジニトロクロロベンゼン、ヒドロキノンと水、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ポリエチレンポリアミンなどがあげられる。 Examples of the polymerization terminator include tertiary butyl hydroquinone, dinitrochlorobenzene, hydroquinone and water, dimethyldithiocarbamate, sodium polysulfide, polyethylene polyamine and the like.
第２の本発明に用いられる乳化重合ゴムは、前記ポリマー中の石けん分及び有機酸分をそれぞれ２．５質量％以下に除去、低減したものである。２．５質量％を超えると、前記性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。一方、前記のとおり、石けん分や有機酸分中の物性を阻害する試薬をある程度除去し、かつ好影響を与える試薬をある程度残すという点から、石けん分及び有機酸分は、それぞれ好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。 The emulsion-polymerized rubber used in the second aspect of the present invention is obtained by removing and reducing the soap content and organic acid content in the polymer to 2.5% by mass or less, respectively. If it exceeds 2.5% by mass, the performance improving effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, as described above, the soap content and the organic acid content are each preferably from the standpoint that some of the reagents that inhibit the physical properties in the soap and the organic acid content are removed to some extent, and some of the reagents that have a positive effect are left. It is 1 to 2.5% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass.
乳化重合ゴム中の石けん分及び有機酸分とは、ＪＩＳ Ｋ６２３７に準拠する石けん分及び有機酸分の求め方により求められる石けん分及び有機酸分（％）をいう。 The soap and organic acid content in the emulsion polymerized rubber refers to the soap and organic acid content (%) determined by the method for determining the soap content and organic acid content according to JIS K6237.
乳化重合ゴム中の石けん分及び有機酸分を低減した変性乳化重合ゴムは、例えば、乳化重合で得られたゴムを、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物の水溶液による洗浄を繰り返すことにより、調製できる。 The modified emulsion polymer rubber having reduced soap and organic acid content in the emulsion polymer rubber is, for example, an aqueous solution of an alkaline compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide and the like obtained by emulsion polymerization. It can be prepared by repeating the washing by.
ゴム中に存在する石けん分と有機酸分は単独の化学物質ではないが、前記石けん分としては、ステアリン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ロジン酸カリウムなどの高級脂肪酸及びロジンを構成する有機酸のナトリウム、カルシウム、カリウム塩などが挙げられる。前記有機酸分としては、ステアリン酸、ロジン酸などの高級脂肪酸及びロジンを構成する有機酸などが挙げられる。 Soap and organic acid present in rubber are not a single chemical substance, but the soap constitutes higher fatty acids such as sodium stearate, sodium rosinate, potassium stearate, potassium rosinate and rosin. Examples thereof include sodium, calcium and potassium salts of organic acids. Examples of the organic acid component include higher fatty acids such as stearic acid and rosin acid, and organic acids constituting rosin.
本発明における変性乳化重合ゴムにおけるジエン系モノマーの含有量は特に限定されず、他の成分の含有量に合わせて適宜調整すればよいが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られる。 The content of the diene monomer in the modified emulsion polymerization rubber in the present invention is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the content of other components, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more. Moreover, it is 90 mass% or less preferably, More preferably, it is 80 mass% or less. If it is in the said range, the effect of this invention will be acquired favorably.
前記変性乳化重合ゴムがスチレン系モノマーを含有する場合、該変性乳化重合ゴム中のスチレン系モノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上記範囲外であると、タイヤに使用した際、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。 When the modified emulsion polymerized rubber contains a styrene monomer, the content of the styrene monomer in the modified emulsion polymerized rubber is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably It is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. If it is out of the above range, there is a possibility that low fuel consumption, wear resistance and wet grip performance may not be obtained in a well-balanced manner when used for a tire.
前記変性乳化重合ゴムが極性官能基含有モノマーを含有する場合、該変性乳化重合ゴム中の極性官能基含有モノマーの含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。上記範囲外であると、タイヤに使用した際、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。 When the modified emulsion polymerized rubber contains a polar functional group-containing monomer, the content of the polar functional group-containing monomer in the modified emulsion polymerized rubber is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass. In addition, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. If it is out of the above range, there is a possibility that low fuel consumption, wear resistance and wet grip performance may not be obtained in a well-balanced manner when used for a tire.
なお、前記変性乳化重合ゴムにおけるジエン系モノマー、スチレン系モノマー、極性官能基含有モノマーの含有量は、後述の実施例の方法で測定できる。 In addition, the content of the diene monomer, the styrene monomer, and the polar functional group-containing monomer in the modified emulsion polymerized rubber can be measured by the method of Examples described later.
また、本発明における変性乳化重合ゴムの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが下限未満では、加工性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが上限を超えると、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く得られないおそれがある。 Further, the molecular weight distribution Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the modified emulsion polymerized rubber in the present invention is preferably 3 or more, more preferably 3.5 or more, still more preferably 4 or more. Preferably it is 6 or less, More preferably, it is 5 or less. If Mw / Mn is less than the lower limit, the workability may be deteriorated. On the other hand, if Mw / Mn exceeds the upper limit, fuel economy, wear resistance and wet grip performance may not be obtained in a well-balanced manner.
前記変性乳化重合ゴムのピークトップ分子量Ｍｐは、好ましくは１５万以上、より好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下である。Ｍｐが下限未満では、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られないおそれがある。一方、Ｍｐが上限を超えると、加工性が悪化するおそれがある。 The peak emulsion molecular weight Mp of the modified emulsion polymerized rubber is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less. If Mp is less than the lower limit, the fuel economy and wear resistance may not be obtained in a well-balanced manner. On the other hand, when Mp exceeds the upper limit, workability may be deteriorated.
なお、本発明における変性乳化重合ゴムのＭｗ／Ｍｎ、Ｍｐは、後述の実施例の方法で測定できる。 In addition, Mw / Mn and Mp of the modified emulsion polymerized rubber in the present invention can be measured by the method of Examples described later.
本発明における変性乳化重合ゴムとして、具体的には、変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ−ＳＢＲ）、変性乳化重合アクリロニトリルブタジエンゴム（変性Ｅ−ＮＢＲ）、変性乳化重合クロロプレン系ラテックスなどがあげられる。なかでも、ウェットグリップ特性、耐摩耗性の点から、変性Ｅ−ＳＢＲが好ましい。 Specific examples of the modified emulsion polymerized rubber in the present invention include modified emulsion polymerized styrene butadiene rubber (modified E-SBR), modified emulsion polymerized acrylonitrile butadiene rubber (modified E-NBR), and modified emulsion polymerized chloroprene latex. . Among these, modified E-SBR is preferable from the viewpoint of wet grip characteristics and wear resistance.
ゴム成分１００質量％中の前記変性乳化重合ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、前記乳化重合ゴムを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。 The content of the modified emulsion polymerization rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If it is less than 30% by mass, the effect of blending the emulsion-polymerized rubber tends to be insufficient. The upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
本発明に使用されるゴム成分としては、前記変性乳化重合ゴムを１種又は２種以上使用しても、更に溶液重合ゴムや天然ゴム（ＮＲ）をブレンドしてもよい。乳化重合ゴムは、引張り強度、耐摩耗性の点で溶液重合ゴムよりも好ましい。 As the rubber component used in the present invention, one or more of the modified emulsion polymerized rubbers may be used, or a solution polymerized rubber or natural rubber (NR) may be further blended. Emulsion polymerized rubber is preferred to solution polymerized rubber in terms of tensile strength and wear resistance.
前記溶液重合ゴムとしては、たとえば、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、ウェットグリップ特性と耐摩耗性の点から、Ｓ−ＳＢＲ、シス−１，４−ポリイソプレン、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス−１，４−ポリブタジエンが好ましく、Ｓ−ＳＢＲが特に好ましい。なお、前記溶液重合ゴムは、炭化水素などの溶媒中で適した溶液重合用試薬（有機リチウム化合物など）用いて合成でき、溶液重合法は当業者に周知である。 Examples of the solution polymerization rubber include styrene-butadiene rubber (S-SBR), cis-1,4-polyisoprene, low cis-1,4-polybutadiene, and high cis-1,4-polybutadiene obtained by solution polymerization. Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), halogenated butyl rubber (X-IIR) and the like. Of these, S-SBR, cis-1,4-polyisoprene, low cis-1,4-polybutadiene, and high cis-1,4-polybutadiene are preferred from the viewpoint of wet grip characteristics and wear resistance, and S-SBR. Is particularly preferred. The solution polymerized rubber can be synthesized using a solution polymerization reagent (such as an organolithium compound) suitable in a solvent such as hydrocarbon, and the solution polymerization method is well known to those skilled in the art.
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used.
ブレンドする場合の溶液重合ゴムの配合割合は、乳化重合ゴムを用いることによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、配合する場合の下限は、好ましくは５質量％以上である。また、ＮＲをブレンドする場合、その配合割合の下限は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。 The blending ratio of the solution polymerized rubber when blended is 100% by mass of the total rubber component, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of using the emulsion polymerized rubber. Yes, the lower limit when blending is preferably 5% by mass or more. When blending NR, the lower limit of the blending ratio is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. is there.
本発明では、カーボンブラックが配合される。前記変性乳化重合ゴムにカーボンブラックを配合することで、補強効果などが効果的に発揮され、本発明の効果が良好に得られる。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦなどを好適に使用できる。特に、カーボンブラック源としてカーボンブラック分散液を使用し、ゴム源としてゴムラテックスを使用することで、本発明の効果が顕著に得られる。 In the present invention, carbon black is blended. By adding carbon black to the modified emulsion polymerized rubber, the reinforcing effect and the like are effectively exhibited, and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. Although it does not specifically limit as carbon black, SAF, ISAF, HAF etc. can be used conveniently. In particular, by using a carbon black dispersion as the carbon black source and using rubber latex as the rubber source, the effects of the present invention can be remarkably obtained.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 80 m < 2 > / g, there exists a tendency for a reinforcement effect to be small and for abrasion resistance not to fully be improved. The N 2 SA of carbon black is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less. When it exceeds 200 m 2 / g, carbon black is difficult to disperse, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
The N 2 SA of carbon black can be measured according to JIS K 6217-2: 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, sufficient wear resistance tends to be not obtained. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, carbon black is difficult to disperse, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明では、シリカが配合される。前記変性乳化重合ゴムによってシリカの分散が促進され、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の向上効果を高めることができる。使用できるシリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカは公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。 In the present invention, silica is blended. Dispersion of silica is promoted by the modified emulsion polymerized rubber, and the effect of improving fuel economy, wet grip performance and wear resistance can be enhanced. Silica that can be used is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. Silica is preferably used in combination with a known silane coupling agent.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, the reinforcing effect is small, and there is a tendency that the wear resistance cannot be sufficiently improved. The N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 300 m < 2 > / g, it will become difficult to disperse | distribute a silica and there exists a tendency for low-fuel-consumption property to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of a silica can be measured by the method based on ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, sufficient wear resistance tends to be not obtained. The content of the silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, silica is difficult to disperse, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な耐摩耗性が得られるとともに、優れた低燃費性も得られ、本発明の効果が充分に発揮される。 The total content of carbon black and silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and preferably 120 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or less. If it is in the said range, while being able to obtain favorable abrasion resistance and excellent fuel efficiency, the effects of the present invention will be sufficiently exerted.
また、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量％中のカーボンブラック含有率は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該カーボンブラックの含有率は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であれば、良好な耐摩耗性が得られるとともに、優れた低燃費性も得られ、本発明の効果が充分に発揮される。 Further, the carbon black content in the total of 100% by mass of carbon black and silica is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. The carbon black content is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. If it is in the said range, while being able to obtain favorable abrasion resistance and excellent fuel efficiency, the effects of the present invention will be sufficiently exerted.
本発明のゴム組成物には、シリカと共に、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among these, a sulfide system is preferable because the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
スルフィド系シランカップリング剤としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 As the sulfide-based silane coupling agent, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3- Triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above materials, the rubber composition of the present invention includes oils commonly used in the tire industry, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, sulfur vulcanizing agents, vulcanization accelerators, etc. These various materials may be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
なかでも、（製法１）極性官能基含有チオール化合物の存在下でラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる末端に極性官能基を有する変性乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液を混合する工程１と、得られた混合物を凝固し、作製された凝固物中に含まれるゴムのアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分を２．５質量％以下、又は石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下に調整する工程２と、得られたウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）及び他の成分を混練りする工程３とを含む製造方法により得られるゴム組成物が好ましい。また、（製法２）末端に極性官能基を有する変性乳化重合ゴムに含まれるアセトン抽出分を２．５質量％以下、又は石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整する工程Ｉと、得られた高純度ゴム及びカーボンブラックを混錬してマスターバッチ（ＭＢ）を作製する工程ＩＩと、得られたマスターバッチ及び他の成分を混練りする工程ＩＩＩとを含む製造方法により、本発明のゴム組成物を調製することも可能である。これにより、カーボンブラックを高分散でき、本発明の効果が顕著に得られる。
The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing.
Among them, (Process 1) Step 1 of mixing a modified emulsion-polymerized rubber latex having a polar functional group at the terminal obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a polar functional group-containing thiol compound and a carbon black dispersion. And the obtained mixture is coagulated, and the acetone extractable amount determined by the acetone extraction method of rubber contained in the produced coagulated product is 2.5 mass% or less, or the soap and organic acid content is 2.5 mass% A rubber composition obtained by a production method comprising the step 2 of adjusting to less than% and the step 3 of kneading the obtained wet masterbatch (WMB) and other components is preferred. (Production Method 2) Step I of adjusting the acetone extract contained in the modified emulsion polymerized rubber having a polar functional group at the terminal to 2.5% by mass or less, or the soap and the organic acid content to 2.5% by mass or less And a manufacturing method including a step II of kneading the obtained high-purity rubber and carbon black to produce a master batch (MB), and a step III of kneading the obtained master batch and other components, It is also possible to prepare the rubber composition of the present invention. Thereby, carbon black can be highly dispersed and the effect of the present invention can be remarkably obtained.
製法１において、前記変性乳化重合ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ラテックス（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。 In production method 1, the concentration of the rubber component (rubber solid content) in the modified emulsion polymerization rubber latex is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass from the viewpoint of uniform dispersibility in the latex (100% by mass). More preferably, it is 30-60 mass%.
製法１において、カーボンブラック分散液としては、前記カーボンブラックを水性媒体中に分散させたものが挙げられる。これを使用することにより、ゴム分子とカーボンブラックを液体状態で混合することができ、カーボンブラックを充分に分散できる。 In the production method 1, examples of the carbon black dispersion include those obtained by dispersing the carbon black in an aqueous medium. By using this, rubber molecules and carbon black can be mixed in a liquid state, and carbon black can be sufficiently dispersed.
カーボンブラック分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、攪拌しながらカーボンブラックを添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中のカーボンブラックの濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。 The carbon black dispersion can be produced by a known method, for example, using a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or the like. Specifically, the dispersion liquid can be prepared by adding an aqueous medium to a colloid mill, adding carbon black while stirring, and then circulating with a surfactant as required using a homogenizer. The concentration of carbon black in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 3 to 7 from the viewpoint of uniform dispersibility in the dispersion (100% by mass). % By mass.
前記カーボンブラック分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中の充填剤の均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。 A surfactant may be appropriately added to the carbon black dispersion from the viewpoint of dispersibility. The surfactant is not particularly limited, and known anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be appropriately used. In the above dispersion, the amount of surfactant added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably from the viewpoint of uniform dispersibility of the filler in the dispersion (100% by mass). Is 0.05-1 mass%.
また、水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。 In addition, examples of the aqueous medium include water and alcohol. Among them, water is preferably used.
製法１の工程１〜２において、前記ＷＭＢは、具体的には、前記変性乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液を混合して混合物を作製し、該混合物を凝固した後、凝固物中のゴムに含まれる石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）を除去して、アセトン抽出分や、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整し、次いで、乾燥することにより、調製できる。 In steps 1 and 2 of production method 1, specifically, the WMB is prepared by mixing the modified emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion to prepare a mixture. After the mixture is solidified, the rubber in the solidified product is mixed. Can be prepared by removing the soap and organic acid content (acetone extract) contained in the water, adjusting the acetone extract, soap and organic acid content to 2.5% by mass or less, and then drying. .
前記変性乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液の混合方法としては、特に限定されず、例えば、ブレンダーミル中に変性乳化重合ゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、カーボンブラック分散液を滴下する方法などが挙げられる。凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加して行われる。石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）の除去工程は、凝固物を有機溶剤に溶解し、アルコールで沈殿させる操作を繰り返すこと、凝固物をアルカリ性化合物の水溶液による洗浄を繰り返すこと、等で実施できる。除去後、乾燥することで、ＷＭＢが得られる。乾燥には、エアドライヤーなどの公知の乾燥機を使用できる。なお、ＷＭＢ中のカーボンブラックの含有量は、製造するゴム組成物、混合性などを考慮して適宜設定すればよい。 The method for mixing the modified emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion is not particularly limited. For example, a method in which the modified emulsion polymerization rubber latex is placed in a blender mill and the carbon black dispersion is dropped while stirring. Can be mentioned. The coagulation step is usually performed by adding an acidic compound such as formic acid and sulfuric acid and a coagulant such as a salt such as sodium chloride. The process of removing soap and organic acid (acetone extract) is performed by dissolving the coagulated product in an organic solvent and precipitating with alcohol, repeating washing of the coagulated product with an aqueous solution of an alkaline compound, etc. it can. WMB is obtained by drying after removal. For drying, a known dryer such as an air dryer can be used. In addition, what is necessary is just to set the content of carbon black in WMB suitably in consideration of the rubber composition to be manufactured, mixing properties, and the like.
次いで工程３では、工程２で得られたＷＭＢと、他の成分とを公知の方法で混練りし、更に加硫工程を行うことにより、優れた性能を持つゴム組成物を調製できる。前記製法などにより製造される本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に使用できる。 Next, in Step 3, a rubber composition having excellent performance can be prepared by kneading the WMB obtained in Step 2 and other components by a known method and further performing a vulcanization step. The rubber composition of the present invention produced by the above production method can be suitably used for tire treads.
製法２の工程Ｉに使用される変性乳化重合ゴムとして、固形ゴム（変性乳化重合ゴムラテックスを凝固させて得られる凝集ゴム）などを使用できる。 As the modified emulsion polymerized rubber used in Step I of production method 2, solid rubber (aggregated rubber obtained by coagulating a modified emulsion polymerized rubber latex) or the like can be used.
製法２の工程Ｉ〜ＩＩにおいて、前記ＭＢは、具体的には、前記固形ゴムに含まれる石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）を除去して、アセトン抽出分や、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整し、得られた高純度ゴム及びカーボンブラックを混合して混合物を作製し、次いで、乾燥することにより、調製できる。石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）の除去工程、混合物の乾燥工程は、前記と同様の方法で実施でき、高純度ゴム及びカーボンブラックの混合工程は、従来公知の混練法などを用いて実施可能である。 In steps I to II of production method 2, specifically, the MB is obtained by removing soap and organic acid (acetone extract) contained in the solid rubber, and extracting acetone, soap and organic acid. The mixture can be prepared by adjusting the content to 2.5% by mass or less, mixing the obtained high-purity rubber and carbon black, and then drying. The soap and organic acid content (acetone extract) removal step and the mixture drying step can be carried out in the same manner as described above, and the high purity rubber and carbon black mixing step can be carried out using a conventionally known kneading method or the like. It can be implemented.
次いで工程ＩＩＩでは、工程ＩＩで得られたＭＢと、他の成分とを公知の方法で混練りし、更に加硫工程を行うことにより、優れた性能を持つゴム組成物を調製できる。作製されるゴム組成物は、前記と同様、タイヤのトレッドに好適に使用できる。 Next, in Step III, a rubber composition having excellent performance can be prepared by kneading MB obtained in Step II and other components by a known method and further performing a vulcanization step. The produced rubber composition can be suitably used for a tire tread as described above.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤが作製され、更に加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤが得られる。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. A vulcanized tire is produced, and further a pneumatic tire is obtained by heating and pressurizing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、ＭＢの製造で用いた各種薬品について説明する。
水：蒸留水
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
極性基含有モノマー：東京化成工業（株）のアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
末端変性剤（１）：和光純薬工業（株）製のメルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル
末端変性剤（２）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の９−メルカプト−１−ノナノール
末端変性剤（３）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−メルカプトウンデカン酸
末端変性剤（４）：シグマアルドリッチジャパン（株）製の１１−アミノ−１−ウンデカンチオール
末端変性剤（５）：東京化成工業（株）製の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
アルコール：関東化学（株）製のメタノール、エタノール
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸
塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製の塩化ナトリウム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤））
炭酸ナトリウム水溶液：和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム（濃度：０．１５質量％）
テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン：ＢＡＳＦジャパン（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０
Below, the various chemical | medical agents used by manufacture of MB are demonstrated.
Water: distilled water emulsifier (1): rosin acid soap emulsifier manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. (2): fatty acid soap electrolyte manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: sodium phosphate styrene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. : Styrene butadiene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1,3-butadiene polar group-containing monomer manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd .: 2- (dimethylamino) ethyl terminal modifier of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (1): Mercaptopropionate 2-ethylhexyl terminal modifier (2): Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. 9-mercapto-1-nonanol terminal modifier (3): Sigma-Aldrich 11-mercaptoundecanoic acid terminal modifier (4) manufactured by Japan Co., Ltd .: 11-amino-1-undecanethiol terminal modifier manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd. 5): 3-Mercaptopropyltriethoxysilane radical initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Paramentane hydroperoxide SFS manufactured by NOF Corporation: Sodium formaldehyde sulfoxy manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Rate EDTA: Sodium ethylenediaminetetraacetate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Catalyst: Ferric sulfate polymerization stopper manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: N, N′-dimethyl manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Dithiocarbamate alcohol: Methanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Ethanol formic acid: Sodium formate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Sodium chloride carbon black manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Show black manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. N220
Demol N: Surfactant Demol N manufactured by Kao Corporation (sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate (anionic surfactant))
Sodium carbonate aqueous solution: sodium carbonate (concentration: 0.15% by mass) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane: Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.
＜ＭＢ（１Ａ）の製造＞
（変性乳化重合ゴム（１））
表１の（１）の仕込み組成に従い、撹拌機付き耐圧反応器に水、乳化剤（１）、乳化剤（２）、電解質、スチレン、ブタジエン、極性基含有モノマー及び末端変性剤を仕込んだ。なお、末端変性剤は、等分して１時間毎に重合系内に仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤及びＳＦＳを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ及び触媒を溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤を添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得た。該重合体を４０℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム（変性乳化重合ゴム（１））を得た。
<Manufacture of MB (1A)>
(Modified Emulsion Polymerized Rubber (1))
According to the charged composition of (1) in Table 1, water, an emulsifier (1), an emulsifier (2), an electrolyte, styrene, butadiene, a polar group-containing monomer, and a terminal modifier were charged into a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer. The terminal modifier was equally divided and charged into the polymerization system every hour. The reactor temperature was 5 ° C., and an aqueous solution in which the radical initiator and SFS were dissolved and an aqueous solution in which EDTA and the catalyst were dissolved were added to the reactor to initiate polymerization. Five hours after the start of polymerization, a polymerization terminator was added to stop the reaction, and latex was obtained.
Unreacted monomers were removed from the obtained latex by steam distillation. Thereafter, the latex was added to alcohol and coagulated while adjusting the pH to 3 to 5 with a saturated aqueous sodium chloride solution or formic acid to obtain a crumb-like polymer. The polymer was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a solid rubber (modified emulsion polymerization rubber (1)).
（ポリマー（１Ａ））
２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、得られた変性乳化重合ゴム（１）１００ｇとトルエン１．０リットルを入れ、撹拌下に６０℃に昇温して、変性乳化重合ゴム（１）を完全に溶解させた。完全に溶解後、室温に冷却して、変性乳化重合ゴム（１）のトルエン溶液を２５０メッシュの金網で濾過し、メタノール１．５リットルを加えてゴム成分を沈殿させた。その後、再度トルエンによる溶解、メタノールによる沈殿の操作を行い、合計４回繰り返して変性乳化重合ゴムに含まれていた乳化重合用試薬などの成分を抽出し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを変性乳化重合ゴム（１）に対して１０００ｐｐｍになるように練り混んだ後、１００℃で１時間乾燥させてポリマー（１Ａ）を得た。ポリマー（１Ａ）に含まれるアセトン抽出分をＪＩＳ Ｋ６３５０に準じてアセトン抽出法により求めたところ、アセトン抽出分は０．５質量％であった。
(Polymer (1A))
Into a 2 liter glass separable flask, 100 g of the obtained modified emulsion polymerized rubber (1) and 1.0 liter of toluene were added, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to complete the modified emulsion polymerized rubber (1). Dissolved in. After complete dissolution, the solution was cooled to room temperature, the toluene solution of the modified emulsion polymerized rubber (1) was filtered through a 250 mesh wire mesh, and 1.5 liters of methanol was added to precipitate the rubber component. Thereafter, dissolution with toluene and precipitation with methanol were performed again, and the components such as a reagent for emulsion polymerization contained in the modified emulsion polymerization rubber were extracted by repeating a total of 4 times, and tetrakis- [methylene-3 as an antioxidant was extracted. -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane was kneaded to 1000 ppm with respect to the modified emulsion polymerized rubber (1) and then dried at 100 ° C. for 1 hour. To obtain a polymer (1A). When the acetone extract contained in the polymer (1A) was determined by the acetone extraction method according to JIS K6350, the acetone extract was 0.5% by mass.
（ＭＢ（１Ａ））
ポリマー（１Ａ）とカーボンブラックを質量比７０：３０になるようにバンバリーミキサーで混錬し、ＭＢ（１Ａ）を得た。
(MB (1A))
Polymer (1A) and carbon black were kneaded with a Banbury mixer so as to have a mass ratio of 70:30 to obtain MB (1A).
＜ＭＢ（１Ｂ）の製造＞
再沈殿の回数を合計３回にした以外はＭＢ（１Ａ）と同様にしてＭＢ（１Ｂ）を得た。アセトン抽出分は１．５質量％であった。
<Manufacture of MB (1B)>
MB (1B) was obtained in the same manner as MB (1A), except that the number of reprecipitations was 3 in total. The acetone extract was 1.5% by mass.
＜ＭＢ（１Ｃ）の製造＞
再沈殿の回数を合計２回にした以外はＭＢ（１Ａ）と同様にしてＭＢ（１Ｃ）を得た。アセトン抽出分は２．５質量％であった。
<Manufacture of MB (1C)>
MB (1C) was obtained in the same manner as MB (1A) except that the number of reprecipitations was set to 2 in total. The acetone extract was 2.5% by mass.
＜ＭＢ（１Ｄ）の製造＞
再沈殿の回数を合計１回にした以外はＭＢ（１Ａ）と同様にしてＭＢ（１Ｄ）を得た。アセトン抽出分は５．０質量％であった。
<Manufacture of MB (1D)>
MB (1D) was obtained in the same manner as MB (1A) except that the total number of reprecipitations was one. The acetone extract was 5.0% by mass.
＜ＭＢ（２Ａ）〜（５Ｄ）の製造＞
表１の組成に従い、変性乳化重合ゴム（１）に代えて変性乳化重合ゴム（２）〜（５）を作製して用いた以外は、ＭＢ（１Ａ）〜（１Ｄ）と同様にして、ＭＢ（２Ａ）〜（２Ｄ）、（３Ａ）〜（３Ｄ）、（４Ａ）〜（４Ｄ）、（５Ａ）〜（５Ｄ）をそれぞれ得た。それぞれのアセトン抽出分は表２に示したとおりであった。
<Manufacture of MB (2A) to (5D)>
In the same manner as MB (1A) to (1D) except that the modified emulsion polymerized rubbers (2) to (5) were prepared and used in place of the modified emulsion polymerized rubber (1) according to the composition of Table 1, MB (2A) to (2D), (3A) to (3D), (4A) to (4D), and (5A) to (5D) were obtained. Each acetone extract was as shown in Table 2.
＜ＭＢ（１ａ）の製造＞
（変性乳化重合ゴムラテックスの製造）
表１の（１）の仕込み組成に従い、撹拌機付き耐圧反応器に水、乳化剤（１）、乳化剤（２）、電解質、スチレン、ブタジエン、極性基含有モノマー及び末端変性剤を仕込んだ。なお、末端変性剤は、等分して１時間毎に重合系内に仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤及びＳＦＳを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ及び触媒を溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤を添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去して、変性乳化重合ゴムラテックス（１）を得た。
<Manufacture of MB (1a)>
(Production of modified emulsion polymerization rubber latex)
According to the charged composition of (1) in Table 1, water, an emulsifier (1), an emulsifier (2), an electrolyte, styrene, butadiene, a polar group-containing monomer, and a terminal modifier were charged into a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer. The terminal modifier was equally divided and charged into the polymerization system every hour. The reactor temperature was 5 ° C., and an aqueous solution in which the radical initiator and SFS were dissolved and an aqueous solution in which EDTA and the catalyst were dissolved were added to the reactor to initiate polymerization. Five hours after the start of polymerization, a polymerization terminator was added to stop the reaction, and unreacted monomers were removed by steam distillation to obtain a modified emulsion polymerization rubber latex (1).
（カーボンブラック分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、カーボンブラック１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、カーボンブラック分散液を調製した。
(Preparation of carbon black dispersion)
A colloid mill with a rotor diameter of 30 mm was charged with 1900 g of deionized water and 100 g of carbon black, and stirred for 10 minutes at a rotor-stator interval of 1 mm and a rotational speed of 2000 rpm. Subsequently, demole N was added so that it might become a density | concentration of 0.05 mass%, and it circulated 3 times using the pressure type homogenizer, and prepared the carbon black dispersion liquid.
（変性乳化重合ゴムラテックス、カーボンブラック分散液の混合、凝固、乾燥）
ゴム成分：カーボンブラックの固形分比（質量比）が７０：３０となるように、上記変性乳化重合ゴムラテックス（１）と、カーボンブラック分散液とを混合し、均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固させた。得られたそれぞれの固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄、乾燥し、複合体（１）（変性乳化重合ゴム及びカーボンブラックの複合体）を得た。
(Modified emulsion polymerization rubber latex, carbon black dispersion mixed, coagulated, dried)
The modified emulsion polymerized rubber latex (1) and the carbon black dispersion are mixed so that the solid content ratio (mass ratio) of the rubber component: carbon black is 70:30. While continuing, sulfuric acid was added to adjust the pH to 5 for coagulation. The obtained solid matter is filtered to collect the rubber component, and the rubber component is washed with pure water until the washed liquid (washing water) has a pH of 7, and dried to obtain the composite (1) (modified emulsion polymerization). A composite of rubber and carbon black) was obtained.
（ＭＢ（１ａ））
２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、前記で得られた複合体（１）１００ｇと炭酸ナトリウム水溶液１．０リットルを入れ、６０℃に昇温して１５分間撹拌した後、室温に冷却して、該複合体（１）の分散液を２５０メッシュの金網で濾過した。その後、再度炭酸ナトリウム水溶液による撹拌、濾過の洗浄操作を行い、合計４回繰り返して複合体に含まれていた石けん分及び有機酸分を抽出し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを複合体（１）に対して１０００ｐｐｍになるように練り混んだ後、１００℃で１時間乾燥させてＭＢ（１ａ）を得た。ＭＢ（１ａ）に含まれる石けん分及び有機酸分をＪＩＳ Ｋ６２３７に準じて求めたところ、石けん分は０．１質量％、有機酸分は０．１質量％であった。
(MB (1a))
In a 2 liter glass separable flask, 100 g of the composite (1) obtained above and 1.0 liter of aqueous sodium carbonate solution were added, heated to 60 ° C. and stirred for 15 minutes, then cooled to room temperature. The dispersion of the composite (1) was filtered through a 250 mesh wire mesh. Thereafter, the mixture was again stirred and washed with an aqueous sodium carbonate solution, and was repeated a total of 4 times to extract the soap and organic acid components contained in the complex. Tetrakis- [methylene-3- ( 3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane was kneaded and mixed to 1000 ppm with respect to the composite (1), and then dried at 100 ° C. for 1 hour to prepare MB ( 1a) was obtained. When the soap content and organic acid content contained in MB (1a) were determined according to JIS K6237, the soap content was 0.1 mass% and the organic acid content was 0.1 mass%.
＜ＭＢ（１ｂ）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計３回にした以外はＭＢ（１ａ）と同様にして、ＭＢ（１ｂ）を得た。石けん分は０．５質量％、有機酸分は０．１質量％であった。
<Manufacture of MB (1b)>
MB (1b) was obtained in the same manner as MB (1a) except that the number of washing and filtration was made 3 times in total. The soap content was 0.5% by mass, and the organic acid content was 0.1% by mass.
＜ＭＢ（１ｃ）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計２回にした以外はＭＢ（１ａ）と同様にして、ＭＢ（１ｃ）を得た。石けん分は１．０質量％、有機酸分は１．５質量％であった。
<Manufacture of MB (1c)>
MB (1c) was obtained in the same manner as MB (1a) except that the number of washing and filtration was changed to 2 in total. The soap content was 1.0% by mass and the organic acid content was 1.5% by mass.
＜ＭＢ（１ｄ）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計１回にした以外はＭＢ（１ａ）と同様にして、ＭＢ（１ｄ）を得た。石けん分は２．０質量％、有機酸分は３．０質量％であった。
<Manufacture of MB (1d)>
MB (1d) was obtained in the same manner as MB (1a) except that the number of washing and filtration was one in total. The soap content was 2.0 mass% and the organic acid content was 3.0 mass%.
＜ＭＢ（２ａ）〜（５ｄ）の製造＞
表１の組成に従い、変性乳化重合ゴムラテックス（１）に代えて、変性乳化重合ゴムラテックス（２）〜（５）を作製して用いた以外は、ＭＢ（１ａ）〜（１ｄ）と同様にして、ＭＢ（２ａ）〜（２ｄ）、（３ａ）〜（３ｄ）、（４ａ）〜（４ｄ）、（５ａ）〜（５ｄ）をそれぞれ得た。それぞれの石けん分、有機酸分は表２に示したとおりであった。
<Manufacture of MB (2a) to (5d)>
According to the composition of Table 1, in place of the modified emulsion polymerized rubber latex (1), modified emulsion polymerized rubber latexes (2) to (5) were prepared and used in the same manner as MB (1a) to (1d). MB (2a) to (2d), (3a) to (3d), (4a) to (4d), and (5a) to (5d) were obtained. The respective soap and organic acid contents were as shown in Table 2.
＜ＭＢの分析＞
上記により得られたＭＢの分析は以下の方法で行い、表２に示した。
<Analysis of MB>
The analysis of MB obtained as described above was performed by the following method and is shown in Table 2.
（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量Ｍｐの測定）
ＭＢの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
(Measurement of molecular weight distribution Mw / Mn and peak top molecular weight Mp)
The molecular weight distribution Mw / Mn and peak top molecular weight Mp of MB are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE manufactured by Tosoh Corporation). It calculated | required by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
（ミクロ構造同定）
ＭＢのミクロ構造同定は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。測定結果から、重合体中のスチレン、極性官能基含有モノマーの含有量（質量％）を算出した。
(Microstructure identification)
The microstructure identification of MB was measured using a device of JNM-ECA series manufactured by JEOL Ltd. From the measurement results, the content (mass%) of styrene and polar functional group-containing monomers in the polymer was calculated.
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＭＢ（１Ａ）〜（５Ｄ）、（１ａ）〜（５ｄ）：上記で合成
乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
<Examples and Comparative Examples>
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: RSS # 3
MB (1A) to (5D), (1a) to (5d): Synthetic emulsion polymerization SBR as described above: SBR1502 manufactured by JSR Corporation
Carbon Black: Show Black N220 manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
表３〜４に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、以下に示す試験方法により低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を評価した。
According to the formulation shown in Tables 3-4, the chemicals were kneaded and blended to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The resulting unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition were evaluated for fuel economy, wet grip performance, wear resistance and processability by the following test methods.
（低燃費性（転がり抵抗））
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Low fuel consumption (rolling resistance))
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 60 ° C., and indicated by an index using the following formula. Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency.
(Low fuel consumption index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
(Abrasion resistance)
The amount of wear of the vulcanized rubber composition was measured using a Lambone-type wear tester under the conditions of room temperature, applied load of 1.0 kgf, and slip rate of 30%, and indicated by an index using the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
(Abrasion resistance index) = (Abrasion amount of Comparative Example 1) / (Abrasion amount of each formulation) × 100
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとり、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
(Wet grip performance)
Wet grip performance was evaluated using a flat belt friction tester (FR5010 type) manufactured by Ueshima Seisakusho. A cylindrical rubber test piece having a width of 20 mm and a diameter of 100 mm made of the above vulcanized rubber composition was used as a sample, and the slip ratio of the sample with respect to the road surface was set to 0 to 20 km / hour, a load of 4 kgf, and a road surface temperature of 20 ° C. It was changed to 70%, the maximum value of the friction coefficient detected at that time was read and displayed as an index by the following formula. A larger index indicates better wet grip performance.
(Wet grip performance index) = (maximum friction coefficient of each formulation) / (maximum friction coefficient of Comparative Example 1) × 100
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
(Processability)
In accordance with JIS K 6300-1 “Unvulcanized rubber—physical properties—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer”, it was heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester. The Mooney viscosity (ML 1 + 4/130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition was measured at the time when 4 minutes had passed after rotating a small rotor under a temperature condition of 130 ° C., and the index was expressed by the following formula. The larger the index, the lower the viscosity and the better the workability.
(Processability index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100
アセトン抽出分、又は石けん分及び有機酸分を低減した変性乳化重合ＳＢＲにカーボンブラック及びシリカを配合した実施例では、優れた加工性を有すると同時に、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く改善でき、特にＭＢを用いることで顕著な効果が得られることが明らかとなった。 In an embodiment in which carbon black and silica are blended with acetone-extracted or soap and organic acid-modified modified emulsion polymerization SBR, it has excellent processability and at the same time, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance. It was clarified that the effect can be improved in a well-balanced manner, and in particular, a remarkable effect can be obtained by using MB.
Claims (7)
前記変性乳化重合ゴムは、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られ、末端に極性官能基を有するものであるトレッド用ゴム組成物。 A modified emulsion polymerized rubber having an acetone extractable amount of 2.5% by mass or less obtained by an acetone extraction method, carbon black, and silica,
The modified emulsion-polymerized rubber is a rubber composition for a tread which is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a polar functional group-containing thiol compound and has a polar functional group at the terminal.
前記変性乳化重合ゴムは、極性官能基含有チオール化合物の存在下、ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られ、末端に極性官能基を有するものであるトレッド用ゴム組成物。 A modified emulsion polymerized rubber having a soap content and an organic acid content of 2.5% by mass or less, carbon black, and silica;
The modified emulsion-polymerized rubber is a rubber composition for a tread which is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a polar functional group-containing thiol compound and has a polar functional group at the terminal.
Ｘ−Ｒ１−ＳＨ （１）
（式中、Ｘは、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又はアリーレン基を表す。） The rubber composition for a tread according to claim 1 or 2, wherein the polar functional group-containing thiol compound is represented by the following general formula (1).
X-R 1 -SH (1)
(In the formula, X represents an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an alkoxysilyl group. R 1 represents an alkylene group or an arylene group which may have a substituent.)
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