JP6026793B2 - Electrode catalyst and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、電極用触媒及びその製造方法に関する。より詳しくは、蓄電池等の技術分野に適用される電極用触媒、特に、空気電池や燃料電池における空気極（空気電極）やリチウム二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として好適である電極用触媒及びそれを製造するのに好適な製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst and a method for producing the same. More specifically, as an electrode material that constitutes an electrode in these storage batteries, such as an electrode catalyst applied in the technical field of storage batteries, in particular, an air electrode (air electrode) in an air battery or a fuel cell, or a positive electrode in a lithium secondary battery. The present invention relates to a suitable electrode catalyst and a production method suitable for producing the same.

昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。そのような材料の１つに、蓄電装置の性能を左右する重要なものとして、各種電池の正極、負極を構成する電極材料が挙げられる。電極材料は、通常では、電極、電極活物質、電極用触媒等によって構成されることになる。 In recent years, with a growing interest in environmental issues, energy sources are being switched from fossil fuels such as oil to electricity in various industrial fields. Accordingly, the use of power storage devices such as batteries and capacitors is spreading not only in electronic devices such as mobile phones and notebook computers but also in various fields including automobiles and airplanes. Under such circumstances, active research and development has been conducted on materials used for these power storage devices. As one of such materials, an electrode material that constitutes a positive electrode and a negative electrode of various batteries can be cited as an important material that affects the performance of the power storage device. The electrode material is usually composed of an electrode, an electrode active material, an electrode catalyst, and the like.

従来の電極材料としては、ＦｅＣｌ２溶液とケッチェンブラック分散液とを混合し、熱処理して製造したγ−Ｆｅ２Ｏ３／ケッチェンブラック複合体を電極触媒として用い、対極、参照電極としてＬｉ金属を用いたものが開示され、これらの電極材料を用いたリチウム−空気二次電池が開示されている（非特許文献１参照）。 As a conventional electrode material, a γ-Fe 2 O 3 / Ketjen black composite produced by mixing an FeCl 2 solution and a ketjen black dispersion and heat-treating is used as an electrode catalyst, and Li as a counter electrode and a reference electrode. The thing using a metal is disclosed and the lithium-air secondary battery using these electrode materials is disclosed (refer nonpatent literature 1).

ところで、電極活物質を酸素とし、それが正極となる空気極において還元されて電気エネルギーが生じる空気電池や燃料電池が電気化学エネルギーデバイスの１つとして研究されている。このような空気電池や燃料電池は、補聴器等の小型電子機器等に適用することができ、エネルギー問題が大きく取り上げられる現代において、各種分野における実用化が期待される電池の１つとなっている。これら空気電池等の二次電池の技術分野においては、電池需要の拡大、化石燃料代替による適用用途の拡大にともなって、電子機器から自動車等に至る実用用途で充分な性能が発揮されるように、電池性能の更なる向上が望まれているところである。 By the way, an air cell or a fuel cell in which oxygen is used as an electrode active material and is reduced in an air electrode as a positive electrode to generate electric energy has been studied as one of electrochemical energy devices. Such air cells and fuel cells can be applied to small electronic devices such as hearing aids, and have become one of the batteries expected to be put to practical use in various fields in the present when energy problems are greatly taken up. In the technical field of these secondary batteries such as air batteries, sufficient performance will be demonstrated in practical applications ranging from electronic equipment to automobiles, etc. as battery demand expands and application applications expand by replacing fossil fuels. Therefore, further improvement in battery performance is desired.

第３６回固体イオニクス討論会 予稿集（Ｐ１２−１３）Proceedings of the 36th Solid State Ionics Conference (P12-13)

このように、蓄電池に関する様々な研究が行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。特に蓄電池の性能を左右する新規電極材料の開発が急務である。
そのような中、非特許文献１に記載された技術において、導電助剤に触媒が担持された複合材料が二次電池電極材料として機能し、電池性能を向上し得ることが見いだされた。当該複合材料は、導電助剤に触媒が担持した電極用触媒として好適に使用することができるものである。この技術においては、γ−Ｆｅ２Ｏ３の調製と同時に導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を混合し、熱処理（焼成）してγ−Ｆｅ２Ｏ３／ＫＢ複合体が調製されている。この複合体を電極材料とすると、ケッチェンブラックが電極において導電助剤として作用することになり、また、金属酸化物であるＦｅ２Ｏ３が電極における反応に対して触媒作用を発揮することになる。そして、この複合体を空気電池の電極触媒として用いると、カーボンブラックのみでは進行しなかった繰り返し充放電が可能となることが確認されている。
しかしながら、様々な電池用途において、充分な性能を発揮できる電池の実現に向け、各種材料の開発が求められており、電極用触媒にも更に活性を向上することが望まれている。 As described above, various researches on storage batteries have been carried out, but at present, batteries that satisfy high performance required in various industrial fields have not been widely provided. In particular, there is an urgent need to develop new electrode materials that affect the performance of storage batteries.
Under such circumstances, in the technique described in Non-Patent Document 1, it has been found that a composite material in which a catalyst is supported on a conductive auxiliary agent functions as a secondary battery electrode material and can improve battery performance. The composite material can be suitably used as an electrode catalyst in which a catalyst is supported on a conductive additive. In this technique, Ketjen black (KB) were mixed at the same time as a conductive additive and preparation of the γ-Fe 2 O 3, heat-treated (fired) to γ-Fe 2 O 3 / KB complexes are prepared . When this composite is used as an electrode material, Ketjen Black will act as a conductive aid in the electrode, and Fe 2 O 3 which is a metal oxide will exhibit a catalytic action for the reaction in the electrode. Become. When this composite is used as an electrode catalyst for an air battery, it has been confirmed that repeated charge and discharge that did not proceed with carbon black alone can be performed.
However, in order to realize a battery that can exhibit sufficient performance in various battery applications, development of various materials is demanded, and it is desired to further improve the activity of the electrode catalyst.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、蓄電池等の技術分野に適用される電極用触媒、特に、空気電池や燃料電池における空気極（空気電極）等の蓄電池における電極を構成する電極用触媒として高活性であり、電極材料として好適である電極用触媒、及び、そのような電極用触媒を製造するのに好適な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and constitutes an electrode catalyst applied to the technical field such as a storage battery, particularly an electrode in a storage battery such as an air electrode (air electrode) in an air battery or a fuel cell. An object of the present invention is to provide an electrode catalyst that is highly active as an electrode catalyst and suitable as an electrode material, and a production method suitable for producing such an electrode catalyst.

本発明者は、電池の電極材料等として優れた性能を発揮することができる材料について種々検討したところ、電極用触媒としての活性を更に高めることはできないか検討を進めた。そのような中、少なくとも２種の元素を含有し、周期律表における特定の族に属する遷移金属元素と、それとは異なる特定の族に属する元素とを必須とする触媒組成物とすることにより、該触媒組成物が蓄電池等における電極反応、特に空気極等の正極における還元反応に高い活性を示すことを見いだしたものである。 The inventor conducted various studies on materials capable of exhibiting excellent performance as battery electrode materials and the like, and proceeded to investigate whether the activity as an electrode catalyst could be further increased. Among them, by containing a transition metal element belonging to a specific group in the periodic table and an element belonging to a specific group different from that, containing at least two kinds of elements, The present inventors have found that the catalyst composition exhibits high activity in electrode reactions in storage batteries and the like, particularly in reduction reactions in positive electrodes such as air electrodes.

上記触媒組成物は、蓄電池等の技術分野に好適であり、特に、空気電池や燃料電池における空気極における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極用触媒として新規なものであり、電極において優れた触媒活性を発揮することになる。
また、電極用触媒の製造方法としては、複数の原料化合物を混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含む方法が好適であることも見いだしたものである。これにより、触媒となる金属及び／又は半金属成分の昇華を防ぎ、優れた触媒活性を示す電極用触媒を効率よく製造することが可能となる。
このような電極用触媒、その製造方法によって、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The catalyst composition is suitable for technical fields such as storage batteries, and is particularly novel as an electrode catalyst constituting electrodes in these storage batteries, such as a positive electrode in an air electrode of an air battery or a fuel cell. The catalyst activity will be exhibited.
Further, as a method for producing an electrode catalyst, it has also been found that a method including a step of mixing a plurality of raw material compounds and performing a firing treatment in an inert gas atmosphere has been found suitable. Thereby, sublimation of the metal and / or metalloid component which becomes a catalyst is prevented, and it becomes possible to manufacture efficiently the electrode catalyst which shows the outstanding catalyst activity.
The inventors have conceived that the above-mentioned problem can be solved brilliantly by such an electrode catalyst and a method for producing the same, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、少なくとも２種の元素を含有する電極用触媒であって、該少なくとも２種の元素を第１の元素及び第２の元素とすると、該第１の元素は、第７〜１１族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、該第２の元素は、第４〜６及び１３〜１７族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である電極用触媒である。
本発明はまた、上記電極用触媒を製造する方法であって、該製造方法は、複数の原料化合物を混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含む電極用触媒の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is an electrode catalyst containing at least two elements, and when the at least two elements are a first element and a second element, the first element is the seventh to eleventh elements. It is at least one transition metal element selected from the group consisting of elements belonging to the group, and the second element is at least one element selected from the group consisting of elements belonging to the groups 4 to 6 and 13 to 17 It is an electrode catalyst.
The present invention is also a method for producing the electrode catalyst, wherein the production method is a method for producing an electrode catalyst comprising a step of mixing a plurality of raw material compounds and performing a firing treatment in an inert gas atmosphere. .
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

本発明の電極用触媒は、少なくとも２種の元素として、周期律表における第７〜１１族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（第１の元素）と、周期律表における第４〜６及び１３〜１７族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（第２の元素）との組み合わせを必須とする。
上記第７〜１１族に属する遷移金属元素（第１の元素）としては、例えば、第４周期元素がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、第５周期元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、第６周期元素がＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕである。
上記第４〜６族に属する元素（第２の元素）としては、例えば、第４周期元素がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、第５周期元素がＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、第６周期元素がＨｆ、Ｔａ、Ｗである。
上記第１３〜１７族に属する元素（第２の元素）としては、例えば、第２周期元素がＢ、Ｆ、第３周期元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、第４周期元素がＧａ、Ｇｅ、Ｓｅ、第５周期元素がＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、第６周期元素がＴｌ、Ｐｂ、Ｂｉである。
なお、上記族番号は、旧族番号で表すと、第４〜６族が第４Ａ族（ＩＶＡ）、第５Ａ族（ＶＡ）、第６Ａ族（ＶＩＡ）となり、第７〜１１族が第７Ａ族（ＶＩＩＡ）、第８族（ＶＩＩＩ）、第１Ｂ族（ＩＢ）となり、第１３〜１７族が第３Ｂ族（ＩＩＩＢ）、第４Ｂ族（ＩＶＢ）、第５Ｂ族（ＶＢ）、第６Ｂ族（ＶＩＢ）、第７Ｂ族（ＶＩＩＢ）となる。 The electrode catalyst of the present invention includes, as at least two elements, at least one transition metal element (first element) selected from the group consisting of elements belonging to Groups 7 to 11 in the periodic table, and a periodic rule. A combination with at least one element (second element) selected from the group consisting of elements belonging to Groups 4 to 6 and Groups 13 to 17 in the table is essential.
Examples of the transition metal element (first element) belonging to Groups 7 to 11 include, for example, the fourth periodic element is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and the fifth periodic element is Ru, Rh, Pd, Ag, The sixth periodic elements are Re, Os, Ir, Pt, and Au.
Examples of the elements belonging to Groups 4 to 6 (second elements) include, for example, the fourth periodic element is Ti, V, Cr, the fifth periodic element is Zr, Nb, Mo, and the sixth periodic element is Hf, Ta. , W.
Examples of the elements belonging to Groups 13 to 17 (second elements) include, for example, B and F for the second periodic element, Al, Si, P, and S for the third periodic element, and Ga and Ge for the fourth periodic element. , Se, the fifth periodic element is In, Sn, Sb, Te, and the sixth periodic element is Tl, Pb, Bi.
In addition, the above-mentioned group number is expressed by the old group number, the 4th to 6th groups are the 4A group (IVA), the 5th group A (VA), the 6th group A (VIA), and the 7th to 11th groups are the 7th group A. Group (VIIA), Group 8 (VIII), Group 1B (IB), Group 13-17 are Group 3B (IIIB), Group 4B (IVB), Group 5B (VB), Group 6B (VIB), Group 7B (VIIB).

本発明においては、第１の元素及び第２の元素の触媒作用等が相まって、電極用触媒としての作用効果を奏することになる。
上記第１の元素は、いずれの元素を選択しても、同族元素は同様の化学特性をもつことから、その効果に差異はあるが同様の触媒作用を発揮するといえる。族番号が違うものであっても、族番号が近接すること、また、すべて遷移金属元素としての特性を有することから、後述する実施例において電極用触媒としての作用が証明された実施形態以外の形態であっても、その効果に差異はあるが同様の触媒作用を発揮するといえる。
また上記第２の元素についても、いずれの元素を選択しても、同族元素は同様の化学特性をもつことから、その効果に差異はあるが同様の触媒作用を発揮するといえる。族番号が違うものであっても、族番号が近接することから、後述する実施例において電極用触媒としての作用が証明された実施形態以外の形態であっても、その効果に差異はあるが同様の触媒作用を発揮するといえる。なお、金属元素と半金属元素は、金属元素としての共通の特性をもつことになる。 In the present invention, the catalytic effects of the first element and the second element are combined to provide an effect as an electrode catalyst.
As for the first element, it can be said that, regardless of which element is selected, the homologous element has the same chemical characteristics, and thus exhibits the same catalytic action although the effect is different. Even if the group numbers are different, the group numbers are close to each other, and all have the characteristics as transition metal elements. Therefore, other than the embodiments in which the action as an electrode catalyst is proved in the examples described later. Even if it is a form, it can be said that although the effect is different, the same catalytic action is exhibited.
As for the second element, it can be said that, regardless of which element is selected, the homologous element has the same chemical characteristics, and thus exhibits the same catalytic action although the effect is different. Even if the group numbers are different, since the group numbers are close to each other, even if it is a form other than the embodiment in which the action as an electrode catalyst is proved in the examples described later, the effect is different. It can be said that the same catalytic action is exhibited. Note that the metal element and the metalloid element have common characteristics as the metal element.

本発明の電極用触媒を構成する必須元素は、上述した第１の元素、第２の元素の中から適宜選択し、組み合わせればよいが、好ましい形態としては、次のようである。
上記第１の元素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、上記第２の元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記第１の元素及び第２の元素の好ましい形態においては、元素として触媒活性が高いものが選択されている。なお、第１の元素の好ましい形態においては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉが第４周期元素としての共通の触媒特性をもち、また、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄは周期が１つだけ異なる第５周期元素であり、また、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕは周期が２つだけ異なる第６周期元素であり、近似した触媒特性をもつこととなる。
これら第１の元素及び第２の元素の好ましい形態は、当該元素を含む原料化合物の入手が容易であり、また、後述する合金や酸化物としやすいため、電極用触媒を調製するのに有利となる。 The essential elements constituting the electrode catalyst of the present invention may be appropriately selected and combined from the first element and the second element described above. Preferred forms are as follows.
The first element is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, and Au. Elements are Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B, F, Al, Si, P, S, Ga, Ge, Se, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb. And at least one selected from the group consisting of Bi.
In a preferable form of the first element and the second element, an element having high catalytic activity is selected as the element. In the preferred form of the first element, Co, Mn, Cu, Fe, and Ni have common catalytic characteristics as the fourth periodic element, and Ag, Ru, Rh, and Pd have only one period. It is a different fifth periodic element, and Re, Os, Ir, Pt, and Au are sixth periodic elements that differ by only two periods, and have approximate catalytic properties.
The preferred forms of the first element and the second element are easy to obtain a raw material compound containing the element, and are easy to use an alloy or oxide described later, which is advantageous for preparing an electrode catalyst. Become.

上記第１の元素のより好ましい形態は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種である。上記第２の元素のより好ましい形態は、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種である。
これらの形態により、触媒活性をより高くすることができ、また、後述する合金や酸化物とするのに有利となる。
上記元素の選択において最も好ましい形態は、第２の元素をＳｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種とすることである。Ｓｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とする本発明の触媒においては、例えば、Ｓｎを必須とする本発明のＳｎ系触媒やその他の本発明の触媒と比較して、触媒活性を高めることができ、還元電流開始電圧や触媒寿命等の特性をより有利なものとすることができる。この形態においては、第１の元素が第７〜１１族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、かつ、第２の元素がＳｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である形態；第１の元素がＡｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ、第２の元素がＳｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種である形態が挙げられる。
なお、第２の元素をＳｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種とする形態においては、第２の元素としてＳｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とすればよいが、第２の元素において、Ｓｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種が主体的構成成分（主成分）となり、また、実質的にＳｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種のみにより構成されることが好ましい。 A more preferable form of the first element is at least one selected from the group consisting of Ag, Co, Mn, Cu, Ru, Ni, Pd and Pt. A more preferable form of the second element is at least one selected from V, Al, Si, Sn, Sb and Bi.
By these forms, the catalytic activity can be further increased, and it is advantageous to obtain an alloy or oxide described later.
In the selection of the above element, the most preferable form is that the second element is at least one selected from the group consisting of Sb, Si and V. In the catalyst of the present invention in which at least one selected from the group consisting of Sb, Si and V is essential, for example, compared with the Sn-based catalyst of the present invention in which Sn is essential and other catalysts of the present invention, The catalytic activity can be increased, and characteristics such as a reduction current starting voltage and a catalyst life can be made more advantageous. In this embodiment, the first element is at least one transition metal element selected from the group consisting of elements belonging to Groups 7 to 11, and the second element is from the group consisting of Sb, Si and V A form that is at least one selected; the first element is at least one selected from the group consisting of Ag, Co, Mn, Cu, Ru, Ni, Pd, and Pt, and the second element is Sb, The form which is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Si and V is mentioned.
In the embodiment in which the second element is at least one selected from the group consisting of Sb, Si and V, at least one selected from the group consisting of Sb, Si and V is essential as the second element. However, in the second element, at least one selected from the group consisting of Sb, Si and V is a main constituent (main component), and is substantially selected from the group consisting of Sb, Si and V. It is preferable that it is comprised only by at least 1 type.

上記少なくとも２種の元素の組み合わせにおける各元素の割合としては、第４〜６及び１３〜１７族に属する金属元素又は半金属元素（第２の元素）のモル比を１とすれば、第７〜１１族に属する遷移金属元素（第１の元素）のモル比が０．１〜１０であることが好ましい。このような割合とすることにより、例えば、後述するような第１の元素と第２の元素とによって構成される合金や酸化物を調製することができる。
上記第７〜１１族に属する遷移金属元素（第１の元素）のモル比としては、より好ましくは、０．２〜５であり、更に好ましくは、１〜３である。 As the ratio of each element in the combination of at least two elements, if the molar ratio of the metal element or metalloid element (second element) belonging to Groups 4 to 6 and 13 to 17 is 1, It is preferable that the molar ratio of the transition metal element (first element) belonging to Group -11 is 0.1-10. By setting it as such a ratio, the alloy and oxide comprised by the 1st element and 2nd element which are mentioned later, for example can be prepared.
The molar ratio of the transition metal element (first element) belonging to Group 7 to 11 is more preferably 0.2 to 5, and still more preferably 1 to 3.

本発明の電極用触媒は、合金の場合は、上述した少なくとも２種の元素を必須元素として構成される限り、他の元素や他の成分を含んでいてもよい。通常では、上記必須元素が主体的構成成分（主成分）となり、また、実質的に上記必須元素のみにより構成されることになる。また、少なくとも２種の元素と他の元素とによって化合物が構成される場合、少なくとも２種の元素を有する化合物が主体的構成成分（主成分）となり、また、実質的に該化合物のみにより構成されることになる。電極用触媒が酸化物の場合は、上記２種の元素を必須元素とし更に酸素元素から構成される以外は、上記合金の場合と同様である。 In the case of an alloy, the electrode catalyst of the present invention may contain other elements and other components as long as the above-described at least two elements are constituted as essential elements. Usually, the essential element is a main constituent (main component), and is substantially composed of only the essential element. When a compound is composed of at least two kinds of elements and other elements, the compound having at least two kinds of elements becomes a main component (main component), and is substantially composed only of the compound. Will be. When the electrode catalyst is an oxide, it is the same as in the case of the above alloy except that the above two elements are essential elements and is further composed of an oxygen element.

また本発明の電極用触媒の形態としては、電極用触媒としての作用を発揮し得る限り、第１の元素と第２の元素とが混合された形態、複合された形態等、いずれの形態であってもよい。中でも、第１の元素と第２の元素との相互作用によって触媒活性を向上させるためには、第１の元素と第２の元素とが複合された形態であることが好ましい。
上記複合された形態としては、第１の元素と第２の元素とから形成された合金である形態、及び／又は、第１の元素及び第２の元素を含む酸化物である形態が好適である。 Moreover, as a form of the electrode catalyst of this invention, as long as the effect | action as an electrode catalyst can be exhibited, it is in any form, such as the form with which the 1st element and the 2nd element were mixed, the form combined, etc. There may be. Among these, in order to improve the catalytic activity by the interaction between the first element and the second element, a form in which the first element and the second element are combined is preferable.
As the composite form, a form that is an alloy formed of a first element and a second element and / or a form that is an oxide containing the first element and the second element are suitable. is there.

上記合金においては、下記一般式（１）により表されるものであることが好ましい。
ＸｐＹｑ （１）
式中、Ｘは、上述した第１の元素を表し、Ｙは、上述した第２の元素を表す。ｐ、ｑは、それぞれの元素数を表し、ｑを１とすれば、ｐが０．１〜１０であることが好ましい。より好ましくは、ｐが０．２〜５であり、更に好ましくは、ｐが１〜３である。
上記酸化物においては、下記一般式（２）により表されるものであることが好ましい。
ＸｐＹｑＯｒ （２）
式中、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｑは、上記一般式（１）と同様である。ｒは、酸素原子（Ｏ）の数であり、第１の元素及び第２の元素の価数により決まることになる。
上記一般式において、最も好ましい形態は、第２の元素としてＳｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種が選択された、下記一般式（３）、（５）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｑが１であれば、下記一般式（４）、（６）、（８）のように表記できる。
ＸｐＳｂｑ （３）
ＸｐＳｂ （４）
ＸｐＳｉｑ （５）
ＸｐＳｉ （６）
ＸｐＶｑ （７）
ＸｐＶ （８）
式中、Ｘ、ｐ、ｑは、上記一般式（１）と同様である。 In the said alloy, it is preferable that it is what is represented by following General formula (1).
XpYq (1)
In the formula, X represents the first element described above, and Y represents the second element described above. p and q represent the number of each element, and when q is 1, it is preferable that p is 0.1-10. More preferably, p is 0.2-5, More preferably, p is 1-3.
In the said oxide, it is preferable that it is what is represented by following General formula (2).
XpYqOr (2)
In the formula, X, Y, p, and q are the same as those in the general formula (1). r is the number of oxygen atoms (O), and is determined by the valence of the first element and the second element.
In the above general formula, the most preferable form is composed of the following general formulas (3), (5) and (7) in which at least one selected from the group consisting of Sb, Si and V is selected as the second element. It is at least one selected from the group. If q is 1, it can be expressed as in the following general formulas (4), (6), and (8).
XpSbq (3)
XpSb (4)
XpSiq (5)
XpSi (6)
XpVq (7)
XpV (8)
In the formula, X, p and q are the same as those in the general formula (1).

上記電極用触媒のより好ましい形態としては、第１の元素及び第２の元素を含む合金及び／又は酸化物を含有することが好ましい。すなわち、上述した合金及び／又は酸化物の形態であることが好ましい。
なお、第１の元素及び第２の元素からなる合金においては、第１の元素及び第２の元素を必須として構成される限り、他の元素を含んでいてもよいが、該必須元素が主体的構成成分（主成分）となり、また、実質的に該必須元素のみにより構成されることが好ましい。また、第１の元素及び第２の元素を含む酸化物においても、第１の元素及び第２の元素を必須とし更に酸素元素から構成される以外は、上記合金の場合と同様である。 As a more preferable form of the electrode catalyst, it is preferable to contain an alloy and / or an oxide containing the first element and the second element. That is, it is preferably in the form of the alloy and / or oxide described above.
The alloy composed of the first element and the second element may contain other elements as long as the first element and the second element are essential, but the essential element is mainly used. It is preferable that it is a structural component (main component) and is substantially composed of only the essential elements. Further, the oxide containing the first element and the second element is the same as the case of the above alloy except that the first element and the second element are essential and further composed of an oxygen element.

上記合金及び酸化物においては、第１の元素及び／又は第２の元素による結晶構造を有するものであることが好ましい。結晶構造を有することにより、触媒成分となり得る複数の元素によって構成される触媒として、触媒活性をより高めることができる。該結晶構造は、第１の元素だけによるものであっても、第２の元素だけによるものであっても、第１の元素及び第２の元素によるものであってもよい。これらの必須元素に加えて、他の原子を有していてもよい。また、酸化物においては、上記必須元素に加えて、酸素元素も有するものである。
このような結晶構造を有するか否かは、結晶構造を解析することができるＸＲＤ（Ｘ線回析）等の通常の分析手法によって判定することができる。 The alloys and oxides preferably have a crystal structure of the first element and / or the second element. By having a crystal structure, the catalyst activity can be further enhanced as a catalyst composed of a plurality of elements that can serve as catalyst components. The crystal structure may be based on only the first element, only the second element, or may be based on the first element and the second element. In addition to these essential elements, they may have other atoms. In addition, the oxide has an oxygen element in addition to the above essential elements.
Whether or not it has such a crystal structure can be determined by a normal analysis method such as XRD (X-ray diffraction) that can analyze the crystal structure.

上記電極用触媒はまた、導電性物質上に上記合金及び／又は酸化物を有する複合体であることが好ましい。
上記複合体は、導電性物質上に上記合金及び／又は酸化物を有することになればよく、複合状態が特に限定されるものではない。また、上記複合体においては、導電性物質の一部でも複合、被覆された複合体となっていればよい。好ましくは、導電性物質における表面の主体的部分が上記のように複合、被覆された形態となっていることである。 The electrode catalyst is preferably a composite having the alloy and / or oxide on a conductive material.
The said composite body should just have the said alloy and / or oxide on an electroconductive substance, and a composite state is not specifically limited. Moreover, in the said composite_body | complex, even if it is a part of electroconductive substance, it should just be the composite_body | complex and coat | covered. Preferably, the main portion of the surface of the conductive material is in a composite and coated form as described above.

上記合金及び／又は酸化物を有する複合体における「複合」とは、２種以上の物質において、（１）それらがそれぞれ単体で混在している混合状態、（２）分子間力等により近接又は接触した状態、（３）共有結合等により結合した状態のいずれかの状態であることを意味する。該（２）及び（３）の状態においては、２種以上の物質どうしが吸着又は結合して複合体を形成しているともいえる。少なくとも、２種以上の物質が近接及び／又は接触して分散した状態にあること、例えば、ｎｍのオーダーで近接及び／又は接触して存在し、分散した状態にあること、また、共有結合等により結合した状態にあることが好ましい。
なお、導電性物質上に上記合金及び／又は酸化物を有するとは、導電性物質と上記合金及び／又は酸化物とが上記のように近接、接触又は結合して存在していればよく、導電性物質の表面だけではなく、導電性物質中に上記合金及び／又は酸化物を有していてもよい。 “Composite” in a composite having the above alloy and / or oxide means that in two or more kinds of substances, (1) a mixed state in which they are mixed alone, (2) proximity or intermolecular force, etc. It means a state of contact, or (3) a state of being bound by a covalent bond or the like. In the states (2) and (3), it can be said that two or more substances are adsorbed or bonded to form a complex. At least two or more kinds of substances are in a state of being dispersed in close proximity and / or contact, for example, being in close proximity and / or in contact on the order of nm, being in a dispersed state, and covalent bonding, etc. It is preferable that they are in a bonded state.
Note that having the alloy and / or oxide on the conductive material means that the conductive material and the alloy and / or oxide are present in proximity, contact, or bonding as described above. The alloy and / or the oxide may be included in the conductive material as well as the surface of the conductive material.

上記導電性物質は、電極材料となり得る導電性を有する物質、電極材料における導電助剤となり得る物質であることが好ましく、具体的には、炭素材料からなることが好ましい。
上記炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類等が好適である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
なお、導電性物質における導電特性は、上記カーボンブラックがもつような導電特性であればよい。 The conductive substance is preferably a conductive substance that can serve as an electrode material, and a substance that can serve as a conductive aid in the electrode material. Specifically, the conductive substance is preferably composed of a carbon material.
As the carbon material, for example, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black are suitable. These may use 1 type (s) or 2 or more types.
Note that the conductive property of the conductive material may be any conductive property as the carbon black has.

上記複合体において、導電性物質及び上記合金と酸化物の質量割合としては、これらの成分の合計を１００質量％とすると、（導電性物質の質量％）／（合金と酸化物の合計質量％）＝１０〜９０／９０〜１０であることが好ましい。このような範囲内で設定することにより、例えば、導電性物質の導電助剤としての作用、導電性物質と上記合金・酸化物との相互作用、上記合金・酸化物の触媒活性が適切にバランスされ、電極用触媒としての性能を充分に高めることができる。より好ましくは、（導電性物質の質量％）／（上記合金と酸化物の合計質量％）＝３０〜８０／７０〜２０であり、更に好ましくは、６０〜７０／４０〜３０である。 In the composite, the mass ratio of the conductive material and the alloy and oxide is 100% by mass of these components. (Mass% of the conductive material) / (Total mass% of the alloy and oxide) ) = 10-90 / 90-10 is preferable. By setting within such a range, for example, the action of the conductive substance as a conductive additive, the interaction between the conductive substance and the alloy / oxide, and the catalytic activity of the alloy / oxide are appropriately balanced. Therefore, the performance as an electrode catalyst can be sufficiently enhanced. More preferably, (mass% of conductive material) / (total mass% of the alloy and oxide) = 30 to 80/70 to 20, and more preferably 60 to 70/40 to 30.

本発明の電極用触媒は、蓄電池等の電極材料、特に、空気電池や燃料電池における正極としての空気極（空気電極）等を構成する電極材料として好適である。電極材料とは、電極活物質、電極用触媒、導電助剤、電極そのものを構成する材料を総称したものである。
中でも、上記電極用触媒は、空気電極用触媒として用いられることが好適である。この場合、例えば、上記複合体として用いられる形態では、実質的には、電極用触媒及び／又は導電助剤として用いられることになる。また、上記空気極において用いられる場合は、空気電極用触媒として、また、空気電極用導電助剤として用いることが好適である。
上記電極材料、電池の構成等については、詳細を後述する。 The electrode catalyst of the present invention is suitable as an electrode material constituting an electrode material such as a storage battery, particularly an air electrode (air electrode) as a positive electrode in an air battery or a fuel cell. The electrode material is a general term for materials constituting the electrode active material, the electrode catalyst, the conductive additive, and the electrode itself.
Among these, the electrode catalyst is preferably used as an air electrode catalyst. In this case, for example, in the form used as the composite, it is substantially used as an electrode catalyst and / or a conductive aid. Further, when used in the air electrode, it is preferable to use it as a catalyst for an air electrode and as a conductive additive for an air electrode.
Details of the electrode material and the battery configuration will be described later.

次に、本発明の電極用触媒の好ましい製造方法について説明する。
上記電極用触媒を製造する方法であって、該製造方法は、複数の原料化合物を混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含む電極用触媒の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。 Next, a preferred method for producing the electrode catalyst of the present invention will be described.
A method for producing the above-described electrode catalyst, wherein the production method comprises a step of mixing a plurality of raw material compounds and calcining in an inert gas atmosphere. One of the forms.

上記製造方法において、複数の原料化合物としては、第１の元素として第７〜１１族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を有する化合物（以下、第１の元素含有化合物ともいう）と、第２の元素として第４〜６及び１３〜１７族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素又は半金属元素を有する化合物（以下、第２の元素含有化合物ともいう）とを必須とすることが好ましい。
上記製造方法においても、上述した本発明の電極用触媒における好ましい形態をすべて適用することができる。すなわち、上記製造方法の好ましい形態としては、下記（１）〜（５）のようなものを挙げることができる。
（１）第１の元素含有化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、上記第２の元素含有化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する形態。
（２）上記第１の元素含有化合物は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する形態。
（３）上記第２の元素含有化合物は、Ｓｂ、Ｓｉ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する形態。
（４）上記製造方法によって調製される電極用触媒は、第１の元素及び第２の元素からなる合金及び／又は酸化物を含有する形態。
（５）上記製造方法によって調製される電極用触媒は、空気電極用触媒として用いられる形態。
中でも、上記製造方法において、特に好ましい形態は、複数の原料化合物がアンチモン含有化合物、ケイ素含有化合物及びバナジウム含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とする形態であり、特にＶ含有化合物がスピネル型構造を持つ形態が好ましい。 In the manufacturing method, the plurality of raw material compounds include a compound having at least one transition metal element selected from the group consisting of elements belonging to Groups 7 to 11 as the first element (hereinafter referred to as the first element-containing compound). And a compound having at least one metal element or metalloid element selected from the group consisting of elements belonging to Groups 4-6 and 13-17 as the second element (hereinafter referred to as second element-containing compound) It is preferable to make it essential.
Also in the said manufacturing method, all the preferable forms in the electrode catalyst of this invention mentioned above can be applied. That is, as a preferable form of the manufacturing method, the following (1) to (5) can be exemplified.
(1) The first element-containing compound has at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, and Au. The second element-containing compound is Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B, F, Al, Si, P, S, Ga, Ge, Se, In, Sn, A form having at least one selected from the group consisting of Sb, Te, Tl, Pb and Bi.
(2) The first element-containing compound has at least one selected from the group consisting of Ag, Co, Mn, Cu, Ru, Ni, Pd and Pt.
(3) The second element-containing compound has at least one selected from the group consisting of Sb, Si and V.
(4) The electrode catalyst prepared by the above production method includes an alloy and / or oxide composed of the first element and the second element.
(5) The electrode catalyst prepared by the above production method is used as an air electrode catalyst.
Among these, in the above production method, a particularly preferable form is a form in which the plurality of raw material compounds essentially require at least one selected from the group consisting of an antimony-containing compound, a silicon-containing compound, and a vanadium-containing compound. A form having a spinel structure is preferable.

上記複数の原料化合物において、第１の元素含有化合物としては、第１の元素を有する酸化物又は遷移金属塩であることが好ましい。該遷移金属塩としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物等であって、塩を構成する金属元素が第１の元素を必須とする化合物が好適である。例えば、酸化物として、酸化銀、酸化コバル、酸化マンガン、酸化銅、酸化レニウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、遷移金属塩として、炭酸銀、炭酸コバルト、炭酸マンガン、硝酸銀、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸銅、硝酸レニウム、硝酸鉄、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、硝酸イリジウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硫酸銀、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸酸鉄、硫酸ルテニウム、硫酸ロジウム、硫酸イリジウム、硫酸ニッケル、硫酸パラジウム、リン酸銀、リン酸コバルト、リン酸マンガン、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸ルテニウム、リン酸ニッケル、酢酸銀、酢酸コバルト、酢酸酸マンガン、酢酸酸銅、酢酸酸レニウム、酢酸鉄、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸イリジウム、酢酸酸ニッケル、酢酸パラジウム、クエン酸銀、クエン酸コバルト、クエン酸マンガン、クエン酸銅、クエン酸鉄、クエン酸ルテニウム、クエン酸ニッケル、クエン酸パラジウム、クエン酸白金、シュウ酸銀、シュウ酸コバルト、シュウ酸マンガン、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸ルテニウム、シュウ酸ニッケル、シュウ酸パラジウム、シュウ酸白金、水酸化銀、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水酸化銅、水酸化レニウム、水酸化鉄、水酸化ルテニウム、水酸化ロジウム、水酸化イリジウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化白金、ハロゲン化銀、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化銅、ハロゲン化レニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ルテニウム、ハロゲン化ロジウム、ハロゲン化イリジウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化白金、ハロゲン化金、ハロゲン化白金酸及びそのアルカリ金属塩、ハロゲン化金酸及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
また、第２の元素含有化合物としては、第２の元素からなる単体、又は、第２の元素を有する酸化物、又は、第２の元素を有する塩であることが好ましい。該塩としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物等であって、塩を構成する金属元素が第２の元素を必須とする化合物が好適である。
上記第１の元素含有化合物、上記第２の元素含有化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記第１の元素含有化合物及び上記第２の元素含有化合物の質量割合としては、電極用触媒における第１の元素と第２の元素とのモル比が上述した範囲となるように調整すればよい。 In the plurality of raw material compounds, the first element-containing compound is preferably an oxide or transition metal salt having the first element. Examples of the transition metal salt include carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, acetates, citrates, oxalates, chlorides, hydroxides, etc., and the metal elements constituting the salts are first. The compound which has these elements essential is suitable. For example, silver oxide, cobalt oxide, manganese oxide, copper oxide, rhenium oxide, iron oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, iridium oxide, nickel oxide, palladium oxide, transition metal salts such as silver carbonate, cobalt carbonate, Manganese carbonate, silver nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate, copper nitrate, rhenium nitrate, iron nitrate, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, iridium nitrate, nickel nitrate, palladium nitrate, silver sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, copper sulfate, iron sulfate Ruthenium sulfate, rhodium sulfate, iridium sulfate, nickel sulfate, palladium sulfate, silver phosphate, cobalt phosphate, manganese phosphate, copper phosphate, iron phosphate, ruthenium phosphate, nickel phosphate, silver acetate, cobalt acetate, Manganese acetate, copper acetate, rhenium acetate, iron acetate, rutheni acetate Rhodium acetate, iridium acetate, nickel acetate, palladium acetate, silver citrate, cobalt citrate, manganese citrate, copper citrate, iron citrate, ruthenium citrate, nickel citrate, palladium citrate, platinum citrate , Silver oxalate, cobalt oxalate, manganese oxalate, copper oxalate, iron oxalate, ruthenium oxalate, nickel oxalate, palladium oxalate, platinum oxalate, silver hydroxide, cobalt hydroxide, manganese hydroxide, water Copper oxide, rhenium hydroxide, iron hydroxide, ruthenium hydroxide, rhodium hydroxide, iridium hydroxide, nickel hydroxide, palladium hydroxide, platinum hydroxide, silver halide, cobalt halide, manganese halide, copper halide , Rhenium halide, iron halide, ruthenium halide, halogenated Indium, iridium halide, nickel halide, palladium halides, halogenated platinum, gold halide, a halogenated platinic acid and its alkali metal salts, gold halide acid and alkali metal salts and the like.
In addition, the second element-containing compound is preferably a simple substance composed of the second element, an oxide having the second element, or a salt having the second element. Examples of the salt include carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, acetates, citrates, oxalates, chlorides, hydroxides, etc., and the metal element constituting the salt is the second element. A compound in which is essential is suitable.
1 type may be used for said 1st element containing compound and said 2nd element containing compound, respectively, and 2 or more types may be used for it.
The mass ratio of the first element-containing compound and the second element-containing compound may be adjusted so that the molar ratio of the first element to the second element in the electrode catalyst is in the above-described range. .

上記製造方法はまた、上記複合体を製造する場合に好適に適用されるものである。すなわち、上記製造方法は、電極用触媒として導電性物質上に上記合金及び／又は酸化物を有する複合体を製造する方法として好適である。この場合、上記複数の原料化合物は、導電性物質を含有することが好ましい。
この場合、上記第１の元素含有化合物、上記第２の元素含有化合物及び導電性物質の質量割合としては、電極用触媒における第１の元素と第２の元素とのモル比が上述した範囲となり、かつ、導電性物質及び上記合金と酸化物の合計質量割合が上述した範囲となるように調整すればよい。 The production method is also suitably applied when producing the composite. That is, the above production method is suitable as a method for producing a composite having the above alloy and / or oxide on a conductive material as an electrode catalyst. In this case, the plurality of raw material compounds preferably contain a conductive substance.
In this case, as a mass ratio of the first element-containing compound, the second element-containing compound, and the conductive material, the molar ratio between the first element and the second element in the electrode catalyst is in the above-described range. And what is necessary is just to adjust so that the total mass ratio of an electroconductive substance, the said alloy, and an oxide may become the range mentioned above.

上記複数の原料化合物を混合するには、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合時間等の混合条件は、原料化合物の種類や質量割合等によって適宜調整すればよい。
上記複数の原料化合物を混合した後、乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、例えば５０〜１００℃とすることが好適である。雰囲気としては、空気中で行うことができるが、エバポレータ等を用いて減圧条件下で乾燥することが好ましい。
上記複数の原料化合物を混合することによって、電極用触媒の前駆体を調製することができる。特に、上記合金・酸化物及び／又は複合体の形態とする場合は、該前駆体を不活性ガス雰囲気下で焼成処理することにより、上記合金・酸化物及び／又は複合体としての電極用触媒を調製することができる。 In order to mix the plurality of raw material compounds, a mixer, blender, kneader, bead mill, ball mill, or the like can be used. What is necessary is just to adjust mixing conditions, such as mixing time, suitably with the kind, mass ratio, etc. of a raw material compound.
It is preferable to dry after mixing the plurality of raw material compounds. As drying conditions, it is suitable to set it as 50-100 degreeC, for example. The atmosphere can be carried out in the air, but it is preferable to dry under reduced pressure using an evaporator or the like.
The precursor of the electrode catalyst can be prepared by mixing the plurality of raw material compounds. In particular, when the alloy / oxide and / or composite is used, the precursor is calcined in an inert gas atmosphere to obtain an electrode catalyst as the alloy / oxide and / or composite. Can be prepared.

上記不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程においては、例えば、温度を２５０℃以上とすることが好ましく、３００〜１５００℃の範囲で調整することがより好ましい。また、上記焼成処理の時間としては、例えば、０．５時間以上とすることが好ましい。より好ましくは、１〜２４時間である。２５０℃未満であったり、０．５時間未満であったりすると、焼成が充分ではなく、特に、上記合金・酸化物及び／又は複合体としての電極用触媒を調製する場合、合金化・酸化物化や複合化が充分に行われないおそれがある。 In the step of baking in the inert gas atmosphere, for example, the temperature is preferably 250 ° C. or higher, and more preferably adjusted in the range of 300 to 1500 ° C. Moreover, as time of the said baking process, it is preferable to set it as 0.5 hour or more, for example. More preferably, it is 1 to 24 hours. If it is less than 250 ° C. or less than 0.5 hours, the firing is not sufficient, and in particular, when preparing an electrode catalyst as the above alloy / oxide and / or composite, it is alloyed / oxidized. And there is a risk that the compounding will not be performed sufficiently.

上記複数の原料化合物を焼成処理する工程において、上記製造方法では、焼成処理の雰囲気を不活性ガス雰囲気下とする。例えば、水素（Ｈ２）を数％含む雰囲気下で焼成することもできるが、その場合、水素によって金属元素が還元され、水素化された金属元素が昇華することとなる。これに対して、不活性ガス雰囲気下で焼成処理することによって、触媒となる金属及び／又は半金属成分の昇華を防ぎ、高い触媒活性を示す電極用触媒を効率よく製造することが可能となる。
上記不活性ガス雰囲気としては、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気とすることが好ましい。この場合、金属及び／又は半金属成分の昇華が充分に防止されるように、焼成処理を行う容器内の雰囲気が充分に窒素ガスで満たされていればよい。 In the step of firing the plurality of raw material compounds, in the manufacturing method, the firing treatment atmosphere is an inert gas atmosphere. For example, although baking can be performed in an atmosphere containing hydrogen (H 2 ) of several percent, the metal element is reduced by hydrogen and the hydrogenated metal element is sublimated. On the other hand, it is possible to efficiently produce a catalyst for an electrode exhibiting high catalytic activity by preventing sublimation of the metal and / or metalloid component that becomes a catalyst by performing a calcination treatment in an inert gas atmosphere. .
The inert gas atmosphere is preferably a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere. In this case, it is only necessary that the atmosphere in the container for performing the baking treatment is sufficiently filled with nitrogen gas so that the sublimation of the metal and / or metalloid component is sufficiently prevented.

本発明の好ましい実施形態としては、上記電極用触媒を含む電極材料を挙げることができる。以下では、本発明の電極用触媒が空気電極用触媒として用いられる場合の空気電極材料、本発明の電極用触媒が二次電池電極用触媒として用いられる場合の電極材料について説明する。 As preferable embodiment of this invention, the electrode material containing the said electrode catalyst can be mentioned. Hereinafter, an air electrode material when the electrode catalyst of the present invention is used as an air electrode catalyst, and an electrode material when the electrode catalyst of the present invention is used as a secondary battery electrode catalyst will be described.

本発明の電極用触媒が適用される電極としては、正極であることが好適である。この場合、上記電極材料としては、電池の正極を形成する材料である正極合剤となる。
上記電極材料、好ましくは正極合剤としては、本発明の電極用触媒を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、必要により正極活物質を含み、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、上記空気極においては、酸素が正極活物質となり、上記電極用触媒のほか、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物触媒等を含む空気極とすることも可能である。
上記電極材料、好ましくは正極合剤を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。 The electrode to which the electrode catalyst of the present invention is applied is preferably a positive electrode. In this case, the electrode material is a positive electrode mixture that is a material forming the positive electrode of the battery.
The electrode material, preferably the positive electrode mixture, is preferably composed of the electrode catalyst of the present invention as an essential component, and includes a conductive additive and an organic compound, and optionally includes a positive electrode active material and other components. May be included.
In the air electrode, oxygen can be a positive electrode active material, and in addition to the electrode catalyst, an air electrode including a perovskite-type compound catalyst capable of reducing oxygen and oxidizing water can be used.
When the electrode material, preferably the positive electrode mixture, is in a particulate form, it is preferable to use particles having an average particle diameter of 1000 μm or less.

上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を算出する。 The average particle diameter can be measured with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a particle size distribution measuring device, or the like. Examples of the shape of the particles include fine powder, powder, granule, granule, scale, and polyhedron. The particles having an average particle size as described above may be, for example, a method in which the particles are pulverized by a ball mill or the like, the obtained coarse particles are dispersed in a dispersant to obtain a desired particle size, and then dried. In addition to the method of screening the particle diameter by sieving the particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle diameter. Here, when the particle group is composed of many particles having non-uniform diameters, when considering the particle diameter that represents the particle group, the particle diameter is defined as the average particle diameter. As for the particle diameter, the particle length measured according to a general rule is used as it is. For example, in the case of (i) microscopic observation, the major axis diameter and minor axis diameter of one particle are used. Measure two or more lengths, such as a constant direction diameter, and let the average value be the particle diameter. It is preferred to make measurements on at least 100 particles. (Ii) In the case of the image analysis method, the shading method, and the Coulter method, the amount directly measured as the particle size (projection area, volume) is converted into a regular shape (eg, circle, sphere) by a geometric formula. And the particle diameter (equivalent diameter). (Iii) In the case of the sedimentation method and laser diffraction scattering method, the measured amount is calculated by using a physical law (eg Mie theory) derived when a specific particle shape and a specific physical condition are assumed. Calculated as (effective diameter). (Iv) In the case of the dynamic light scattering method, the particle diameter is calculated by measuring the speed (diffusion coefficient) at which particles in the liquid diffuse due to Brownian motion.

上記電極材料から電極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
先ず、必要により水及び／又は有機溶媒を、本発明の電極用触媒、導電助剤、有機化合物、必要により正極活物質と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
上記電極、好ましくは正極電極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。 The step of forming an electrode from the electrode material is preferably performed as follows.
First, if necessary, water and / or an organic solvent are kneaded together with the electrode catalyst of the present invention, a conductive additive, an organic compound, and, if necessary, a positive electrode active material to obtain a paste. Next, the obtained paste mixture is applied onto a metal foil such as an aluminum foil so that the film thickness is as constant as possible. After coating, it is dried at 0 to 250 ° C. More preferably, it is 15-200 degreeC as drying temperature. Drying may be performed by vacuum drying. Moreover, it is preferable to press with a roll press machine etc. at the pressure of 0.01-20 t after drying. More preferably, the pressing pressure is 0.1 to 15 t.
The film thickness of the electrode, preferably the positive electrode, is preferably 1 nm to 2000 μm, for example. More preferably, it is 10 nm-1500 micrometers, More preferably, it is 100 nm-1000 micrometers.

上記電極材料の調製や電極の調製における混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。 A mixer, blender, kneader, bead mill, ball mill, or the like can be used for the preparation of the electrode material and the mixing and kneading in the preparation of the electrode. During mixing, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, or N-methylpyrrolidone may be added. After mixing, operations such as sieving as described above may be performed before and after mixing and kneading operations in order to align the particles to a desired particle size.

上記電極材料、好ましくは正極合剤を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。上記蓄電池としては、正極電極、負極電極及び電解液（又は固体電解質）、好ましくは、セパレータを構成要素とするものである。なお、蓄電池は本発明の好ましい実施形態の一つであって、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、正極及び負極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。 A storage battery composed of the electrode material, preferably a positive electrode mixture, is also one of the preferred embodiments of the present invention. As said storage battery, a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution (or solid electrolyte), Preferably, a separator is used as a component. The storage battery is one of the preferred embodiments of the present invention, and includes a primary battery, a chargeable / dischargeable secondary battery (storage battery), use of mechanical charge, use of a third electrode separate from the positive electrode and the negative electrode, and the like. Any form may be adopted.

以下では、上記電極材料において用いることができる、導電助剤、有機化合物、蓄電池において用いることができる、電解液、セパレータ等について説明する。
なお、上記導電助剤は、上記複合体において、導電性物質として用いてもよく、そのような形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。すなわち、上記複合体は、導電性物質として上記導電助剤を用い、該導電助剤上に本発明の電極用触媒を有するものとすることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの１種又は２種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックである。
上記導電助剤は、正極における導電性を向上させる作用を有するものである。 Below, the electroconductive solution which can be used in the said electrode material, an organic compound, an electrolyte solution, a separator, etc. which can be used in a storage battery are demonstrated.
The conductive auxiliary agent may be used as a conductive substance in the composite, and such a form is one of the preferred embodiments of the present invention. That is, it is preferable that the composite has the electrode catalyst of the present invention on the conductive assistant using the conductive assistant as a conductive substance.
As said conductive support agent, the 1 type (s) or 2 or more types of conductive carbon can be used, for example. Examples of conductive carbon include graphite, amorphous carbon, carbon nanofoam, activated carbon, graphene, nanographene, graphene nanoribbon, fullerene, carbon black, fibrous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, ketjen black, acetylene black, carbon fiber, gas Examples include phase-grown carbon fibers. Among these, graphene, fibrous carbon, carbon nanotube, acetylene black, carbon fiber, and vapor grown carbon fiber are preferable. More preferred are graphene, fibrous carbon, carbon nanotube, and acetylene black.
The conductive auxiliary agent has an effect of improving the conductivity of the positive electrode.

上記導電助剤の配合量としては、電極材料、好ましくは正極合剤（導電助剤を含む、以下同様）を１００質量％とすると、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極用触媒を含む電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜６０質量％である。 As a compounding quantity of the said conductive support agent, when an electrode material, Preferably a positive electrode mixture (a conductive support agent is included, it is the same below) is 100 mass%, it is preferable that it is 0.001-90 mass%. When the blending amount of the conductive additive is within such a range, an electrode formed from an electrode material containing the electrode catalyst of the present invention will exhibit better battery performance. More preferably, it is 0.01-70 mass%, More preferably, it is 0.05-60 mass%.

上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上用いることができる。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられる。 As said organic compound, organic compound salt can be illustrated other than an organic compound, 1 type (s) or 2 or more types can be used. For example, poly (meth) acrylic acid-containing polymer, poly (meth) acrylate-containing polymer, polyacrylonitrile-containing polymer, polyacrylamide-containing polymer, polyvinyl chloride-containing polymer, polyvinyl alcohol-containing polymer, polyethylene oxide-containing polymer, polypropylene oxide-containing Polymer, polybutene oxide-containing polymer, polyethylene-containing polymer, polypropylene-containing polymer, polybutene-containing polymer, polyhexene-containing polymer, polyoctene-containing polymer, polybutadiene-containing polymer, polyisoprene-containing polymer, analgen, benzene, trihydroxybenzene, toluene, piperonaldehyde, Carbowax, carbazole, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carbo Cymethylcellulose, dextrin, polyacetylene-containing polymer, polyethyleneimine-containing polymer, polyamide-containing polymer, polystyrene-containing polymer, polytetrafluoroethylene-containing polymer, polyvinylidene fluoride-containing polymer, polypentafluoroethylene-containing polymer, poly (anhydride) maleic acid-containing polymer , Polymaleate-containing polymers, poly (anhydride) itaconic acid-containing polymers, polyitaconate-containing polymers, ion-exchangeable polymers used for cation / anion exchange membranes, cyclized polymers, sulfonates, sulfones Examples thereof include acid salt-containing polymers, quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salts, and quaternary phosphonium salt polymers.

なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。 When the organic compound or organic compound salt is a polymer, radical polymerization, radical (alternate) copolymerization, anionic polymerization, anion (alternate) copolymerization, cationic polymerization, cation are performed from the monomer corresponding to the polymer structural unit. It can be obtained by (alternate) copolymerization.
The organic compound or organic compound salt can also act as a binder for binding particles or particles to a current collector. Preferably, the organic compound or organic compound salt is a poly (meth) acrylate-containing polymer, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride-containing polymer, polypentafluoroethylene-containing polymer, or polymaleate salt. Polymers, polyitaconate-containing polymers, ion-exchangeable polymers, sulfonate-containing polymers, quaternary ammonium salt-containing polymers, and quaternary phosphonium salt polymers.

上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、電極材料、好ましくは正極合剤を１００質量％とすると、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、本発明の電極用触媒を含む電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。 The blending amount of the organic compound and organic compound salt, preferably the blending amount of the polymer, is preferably 0.01 to 50% by mass when the electrode material, preferably the positive electrode mixture is 100% by mass. When the blending amount of these organic compounds, organic compound salts, preferably polymers is within such a range, an electrode formed from an electrode material containing the electrode catalyst of the present invention exhibits better battery performance. Become. More preferably, it is 0.01-45 mass%, More preferably, it is 0.1-40 mass%.

上記電極材料は、本発明の電極用触媒、導電助剤、有機化合物、必要により配合される正極活物質以外の成分を含む場合、該成分の配合量は、電極材料、好ましくは正極合剤を１００質量％とすると、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。 When the electrode material includes a component other than the electrode catalyst of the present invention, a conductive additive, an organic compound, and a positive electrode active material blended as necessary, the blending amount of the component is an electrode material, preferably a positive electrode mixture. When it is 100 mass%, it is preferable that it is 0.01-10 mass%. More preferably, it is 0.05-7 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%.

上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液や硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。 As the electrolytic solution, those commonly used as an electrolytic solution for a storage battery can be used, and are not particularly limited. For example, examples of the organic solvent-based electrolytic solution include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl. Carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethoxymethane, diethoxymethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, fluorine-containing carbonate, fluorine-containing ether, ionic liquid, gel A compound-containing electrolyte solution, a polymer-containing electrolyte solution, and the like are preferable. Examples of the aqueous electrolyte solution include alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and lithium hydroxide aqueous solution, and acidic aqueous solutions such as sulfuric acid aqueous solution. You may use 1 type, or 2 or more types of said electrolyte solution. An inorganic solid electrolyte may be used.

上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、フッ化カリウム、ホウ酸カリウム等が挙げられる。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護皮膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。 The concentration of the electrolytic solution is preferably 0.01 to 15 mol / L. By using the electrolytic solution having such a concentration, good battery performance can be exhibited. More preferably, it is 0.1-12 mol / L. As electrolytes, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (BC 4 O 8 ), LiF , LiB (CN) 4 , potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium fluoride, potassium borate and the like. Further, the electrolytic solution may contain an additive. Examples of the additive include a material that forms a protective film for a positive electrode and a negative electrode, and a material that suppresses the insertion of propylene carbonate into graphite when propylene carbonate is used as an electrolyte, such as vinylene carbonate and fluoroethylene. Examples include carbonate, chloroethylene carbonate, ethylene bromide carbonate, ethylene sulfite, propylene sulfite, crown ethers, boron-containing anion receptors, and aluminum-containing anion receptors. One or more additives may be used as described above.

上記蓄電池におけるセパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。 The separator in the said storage battery is a member which isolate | separates a positive electrode and a negative electrode, hold | maintains electrolyte solution, and ensures the ionic conductivity between a positive electrode and a negative electrode. There is no particular limitation as a separator, but polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, cellophane, polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl chloride, High molecular weight polymers having micropores such as polyamide, vinylon, and poly (meth) acrylic acid, copolymers thereof, gel compounds, ion exchange membrane polymers and copolymers thereof, cyclized polymers and copolymers thereof, Poly (meth) acrylate-containing polymers and their copolymers, sulfonate-containing polymers and their copolymers, quaternary ammonium salt-containing polymers and their copolymers, quaternary phosphonium salt polymers and their copolymers Etc. The.

本発明の電極用触媒を含む電極材料から正極を形成する場合、上記蓄電池における負極としては、黒鉛；アモルファス炭素；カーボンナノフォーム；活性炭；グラフェン；ナノグラフェン；グラフェンナノリボン；フラーレン；カーボンブラック；ファイバー状カーボン；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；炭素繊維；気相成長炭素繊維等の炭素材料、酸化等の表面処理を施した炭素材料、ホウ素等の元素を導入した炭素材料、Ｌｉ；Ｍｇ；Ｃａ；Ａｌ；Ｓｉ；Ｇｅ；Ｓｎ；Ｐｂ；Ａｓ；Ｓｂ；Ｂｉ；Ａｇ；Ａｕ；Ｚｎ；Ｃｄ；Ｈｇ等の金属単体やこれらの金属とリチウムとの合金化合物、ＳｉＯ；ＣｏＯ；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の酸化物、ＭｏＳ２；ＭｎＳ等の硫化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３等の窒化物、ＮｉＰ３等のリン化合物、珪素含有化合物等が挙げられる。 When the positive electrode is formed from the electrode material containing the electrode catalyst of the present invention, the negative electrode in the storage battery includes graphite; amorphous carbon; carbon nanofoam; activated carbon; graphene; nanographene; graphene nanoribbon; fullerene; carbon black; Carbon nanotube; carbon nanohorn; ketjen black; acetylene black; carbon fiber; carbon material such as vapor-grown carbon fiber; carbon material subjected to surface treatment such as oxidation; carbon material introduced with elements such as boron; Li; mg; Ca; Al; Si; Ge; Sn; Pb; as; Sb; Bi; Ag; Au; Zn; Cd; single metal or an alloy compound of these metals and lithium, such as Hg, SiO; CoO; Li 4 / 3 oxides such as Ti 5/3 O 4 , MoS 2 ; sulfides such as MnS, L Examples include nitrides such as i 2.6 Co 0.4 N 3 , phosphorus compounds such as NiP 3 , and silicon-containing compounds.

上述したように、電極用触媒を少なくとも２種の元素によって構成し、該元素を特定すれば、触媒としての活性、電極における還元能力を高めることが可能となる。特に、従来においては、合金／酸化物系触媒が電極用触媒としての作用を発揮し得ることが知られていなかったが、そのような触媒が電極用触媒としての作用を発揮し得るものであることを見いだしたところにも本発明の重要な技術的意義がある。本発明の電極用触媒は、従来の金属酸化物を用いたような触媒と比較して、電池性能において更に有利な効果を発揮させることができる新規材料として有用なものである。 As described above, when the electrode catalyst is composed of at least two elements and the elements are specified, the activity as a catalyst and the reduction ability of the electrode can be enhanced. In particular, in the past, it was not known that an alloy / oxide catalyst could exert an action as an electrode catalyst, but such a catalyst can exert an action as an electrode catalyst. There is also an important technical significance of the present invention when it is found out. The catalyst for an electrode of the present invention is useful as a novel material capable of exhibiting a further advantageous effect in battery performance as compared with a catalyst using a conventional metal oxide.

本発明の電極用触媒は、上述の構成よりなり、蓄電池における電極を構成する電極用触媒として高活性であり、還元電流開始電圧や還元能力において有利であるため、蓄電池等の技術分野に適用される電極用触媒、特に、空気電池や燃料電池における空気極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として優れた性能を発揮させることができ好適なものである。また、本発明の電極用触媒の製造方法は、そのような電極用触媒を製造するのに好適な方法である。 The electrode catalyst of the present invention has the above-described configuration, is highly active as an electrode catalyst constituting an electrode in a storage battery, and is advantageous in reduction current starting voltage and reduction capability, and thus is applied to the technical field of storage batteries and the like. It is possible to exhibit excellent performance as an electrode material that constitutes an electrode in these storage batteries, such as an electrode catalyst, particularly an air electrode in an air battery or a fuel cell. Moreover, the manufacturing method of the electrode catalyst of this invention is a suitable method for manufacturing such an electrode catalyst.

調製例１で得られたＣｏ３Ｓｎ２／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。With Co 3 Sn 2 / KB obtained in Preparation Example 1 as an electrode catalyst, it shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. 調製例２で得られたＮｉ３Ｓｎ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。Using Ni 3 Sn / KB obtained in Preparation Example 2 as the electrode catalyst, it shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. 調製例３で得られたＣｕ３Ｓｎ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。Using Cu 3 Sn / KB obtained in Preparation Example 3 as the electrode catalyst, it shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. 調製例４で得られたＭｎ３Ｓｎ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。Using Mn 3 Sn / KB obtained in Preparation Example 4 as an electrode catalyst, it shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. 調製例５で得られたＣｕ３Ｂｉ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。Using Cu 3 Bi / KB obtained in Preparation Example 5 as an electrode catalyst, it shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. 調製例６で得られたＭｎ２Ｓｂ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。Using Mn 2 Sb / KB obtained in Preparation Example 6 as an electrode catalyst, it shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. 調製例７で得られたＣｏＳｂ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。The result of having performed oxygen reduction ability evaluation at 250 rpm using CoSb / KB obtained in Preparation Example 7 as an electrode catalyst is shown. 調製例８で得られたＮｉＳｂ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。The result of performing oxygen reduction ability evaluation at 250 rpm using NiSb / KB obtained in Preparation Example 8 as an electrode catalyst is shown. 調製例９で得られたＣｕ２Ｓｂ／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。Using Cu 2 Sb / KB obtained in Preparation Example 9 as an electrode catalyst, it shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. 比較調製例１で得られたＦｅ３Ｏ４／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。The Fe 3 O 4 / KB obtained in Comparative Preparation Example 1 using as an electrode catalyst, shows the results of oxygen reduction activity evaluated in 250 rpm. ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示す。The result of having performed oxygen reduction ability evaluation at 250 rpm using KB as an electrode catalyst is shown. Ｓｎ系触媒、Ｓｂ系触媒、その他に分け、酸素還元開始電圧における電池性能の相対評価を示したものである。This shows a relative evaluation of battery performance at the oxygen reduction starting voltage, divided into Sn-based catalysts, Sb-based catalysts, and others. 調製例１０で得られたＭｎ３Ｓｉ／ＸＣ７２を電極用触媒に用いて酸化・還元サイクル特性評価を行った結果を示す。Using Mn 3 Si / XC72 obtained in Preparation Example 10 to the electrode catalyst shows the results of the oxidation-reduction cycle characteristic evaluation. 比較調製例２で得られたＭｎО／ＸＣ７２を電極用触媒に用いて酸化・還元サイクル特性評価を行った結果を示す。The result of having performed oxidation-reduction cycle characteristic evaluation using MnO / XC72 obtained by the comparative preparation example 2 for the electrode catalyst is shown. ＸＣ７２を電極用触媒に用いて酸化・還元サイクル特性評価を行った結果を示す。The result of having performed oxidation-reduction cycle characteristic evaluation using XC72 as an electrode catalyst is shown. Ｐｔ／ＸＣ７２を電極用触媒に用いて酸化・還元サイクル特性評価を行った結果を示す。The result of having performed oxidation-reduction cycle characteristic evaluation using Pt / XC72 as an electrode catalyst is shown. 調製例１１で得られたＭｎ２Ｖ２Ｏ７／ＸＣ７２を電極用触媒に用いて分極曲線測定を行った結果を示す。Using Mn 2 V 2 O 7 / XC72 obtained in Preparation Example 11 to the electrode catalyst shows the results of polarization curves measured. Ｐｔ／ＸＣ７２を電極用触媒に用いて分極曲線測定を行った結果を示す。The result of having performed polarization curve measurement using Pt / XC72 as an electrode catalyst is shown.

以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to modes for carrying out the invention, but the present invention is not limited only to the modes for carrying out these inventions.

調製例１
炭酸コバルト（ＩＩ）（塩基性）（ナカライテスク株式会社製）１．９６ｇ、酸化スズ（ＩＶ）（２２〜４３ｎｍ、株式会社ワコーケミカル製）１．４６ｇ、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）３．００ｇ、エタノール（９９．５）（和光純薬工業株式会社製）１２０ｇ、水１２０ｇをボールミル（製品名：ユニバーサルボールミルＵＢＭ−４、増田理化工業株式会社製）中に添加し、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール３５０ｇを用いて回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、エバポレーターにて減圧下１００℃で２時間乾燥し、更に、４容量％Ｈ２ガスで７００℃、５時間焼成を行った。得られた生成物は、ＣｏとＳｎとからなる合金がケッチェンブラック（ＫＢ）に担持した複合体であった。主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、Ｃｏ２．９Ｓｎ２（Ｃｏ３Ｓｎ２）であることがわかった。原料化合物の組成から、Ｃｏ３Ｓｎ２とＫＢとの質量比を求めると、Ｃｏ３Ｓｎ２／ＫＢ＝４０／６０となる。 Preparation Example 1
1.96 g of cobalt (II) carbonate (basic) (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.), tin (IV) oxide (22-43 nm, manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) 1.46 g, ketjen black ECP600JD (manufactured by Lion Corporation) 3.00 g, ethanol (99.5) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 120 g, and water 120 g were added to a ball mill (product name: universal ball mill UBM-4, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd.) and mixed with a ball mill ( Mixing conditions: 350 g of 5 mmφ zirconia balls were used for 20 hours at a rotational speed of 80 rpm. Then dried 2 hours under reduced pressure 100 ° C. with an evaporator, and further, 700 ° C. in 4 volume% H 2 gas was carried out for 5 hours firing. The obtained product was a composite in which an alloy composed of Co and Sn was supported on ketjen black (KB). When the main crystal phase was measured and analyzed by XRD, it was found to be Co 2.9 Sn 2 (Co 3 Sn 2 ). When the mass ratio of Co 3 Sn 2 and KB is determined from the composition of the raw material compound, Co 3 Sn 2 / KB = 40/60.

調製例２〜４
調製例１と同様にして、表１に示すように調製例２〜４の生成物を得た。 Preparation Examples 2-4
In the same manner as in Preparation Example 1, the products of Preparation Examples 2 to 4 were obtained as shown in Table 1.

調製例５
炭酸コバルト（ＩＩ）の代わりに塩基性炭酸銅（ＩＩ）を、酸化スズ（ＩＶ）の代わりに炭酸酸化ビスマス（ＩＩＩ）を用いた以外は調製例１と同様にして、表１に示すように調製例５の生成物を得た。 Preparation Example 5
As shown in Table 1, in the same manner as in Preparation Example 1, except that basic copper carbonate (II) was used instead of cobalt carbonate (II) and bismuth carbonate carbonate (III) was used instead of tin (IV) oxide. The product of Preparation Example 5 was obtained.

調製例６
炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）２．１４ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）（９９．９％、和光純薬工業株式会社製）１．２６ｇ、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）３．００ｇ、エタノール（９９．５）（和光純薬工業株式会社製）１２０ｇ、水１２０ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下１００℃で２時間乾燥し、更に、Ｎ２ガス雰囲気下で６００℃、５時間焼成を行った。得られた生成物は、ＭｎとＳｂの酸化物がケッチェンブラック（ＫＢ）に担持した複合体であった。主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ＭｎＯ、Ｍｎ３ＳｂＯ６であることがわかった。原料化合物の組成から、Ｍｎ成分およびＳｂ成分とＫＢとの質量比をＭｎ２ＳｂとＫＢとの質量比として求めると、Ｍｎ２Ｓｂ／ＫＢ＝４０／６０となる。 Preparation Example 6
Manganese (II) carbonate n hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.14 g, Antimony (III) oxide (99.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.26 g, Ketjen Black ECP600JD ( Lion Co., Ltd. (3.00 g), ethanol (99.5) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (120 g) and water (120 g) were added to the ball mill, and ball mill mixing was performed. Then dried 2 hours under reduced pressure 100 ° C. with an evaporator, and further, 600 ° C. under N 2 gas atmosphere, for 5 hours fired. The obtained product was a composite in which oxides of Mn and Sb were supported on ketjen black (KB). When the main crystal phase was measured and analyzed by XRD, it was found to be MnO and Mn 3 SbO 6 . When the mass ratio of the Mn component and Sb component to KB is determined as the mass ratio of Mn 2 Sb and KB from the composition of the raw material compound, Mn 2 Sb / KB = 40/60.

調製例７〜９
調製例６と同様にして、表１に示すように調製例７〜９の生成物を得た。 Preparation Examples 7-9
In the same manner as in Preparation Example 6, the products of Preparation Examples 7 to 9 were obtained as shown in Table 1.

調製例１０
炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）２．９０ｇ、ケイ素（粉末、９９．９％、和光純薬工業株式会社製）０．２２ｇ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック）３．５０ｇ、エタノール（９９．５）（和光純薬工業株式会社製）１８０ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下５０℃で２時間乾燥し、更に、Ｎ２ガス雰囲気下で７００℃、３時間焼成を行った。得られた生成物は、ＭｎとＳｉの酸化物がＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２（ＸＣ７２）に担持した複合体であった。主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ＭｎＯ、Ｍｎ２ＳｉＯ４、Ｓｉであることがわかった。原料化合物の組成から、Ｍｎ成分およびＳｉ成分とＸＣ７２との質量比をＭｎ３ＳｉとＸＣ７２との質量比として求めると、Ｍｎ３Ｓｉ／ＸＣ７２＝３０／７０となる。 Preparation Example 10
Manganese (II) carbonate n hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.90 g, Silicon (powder, 99.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.22 g, Vulcan XC72 (Cabot, Carbon black) (3.50 g) and ethanol (99.5) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (180 g) were added to the ball mill, and ball mill mixing was performed. Then it dried 2 hours under reduced pressure 50 ° C. in an evaporator, and further, 700 ° C. under N 2 gas atmosphere for 3 hours baking. The obtained product was a composite in which an oxide of Mn and Si was supported on Vulcan XC72 (XC72). When the main crystal phase was measured and analyzed by XRD, it was found to be MnO, Mn 2 SiO 4 , and Si. When the mass ratio of the Mn component and Si component to XC72 is determined from the composition of the raw material compound as the mass ratio of Mn 3 Si and XC72, Mn 3 Si / XC72 = 30/70.

調製例１１
酸化マンガン（ＩＶ）（９９．５％、和光純薬株式会社製）０．８１ｇ、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）０．６９ｇ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製）３．５０ｇ、エタノール（９９．５）（和光純薬株式会社製）１８０ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下５０℃で２時間乾燥し、更に、Ｎ２ガス雰囲気下で７００℃、３時間焼成を行った。得られた生成物は、ＭｎとＶの酸化物がＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２（ＸＣ７２）に担持した複合体であった。主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、スピネル型構造のＶ２ＭｎＯ４、岩塩型構造のＭｎＯであることがわかった。原料化合物の組成から、Ｍｎ成分およびＶ成分とＸＣ７２との質量比をＭｎ２Ｖ２Ｏ７とＸＣ７２との質量比として求めると、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７／ＸＣ７２＝３０／７０となる。 Preparation Example 11
Manganese (IV) oxide (99.5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.81 g, vanadium oxide (III) (STREM CHEMICALS, Inc.) 0.69 g, Vulcan XC72 (Cabot, Inc.) 3.50 g, ethanol ( 99.5) 180 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the ball mill and mixed with the ball mill. Then it dried 2 hours under reduced pressure 50 ° C. in an evaporator, and further, 700 ° C. under N 2 gas atmosphere for 3 hours baking. The obtained product was a composite in which oxides of Mn and V were supported on Vulcan XC72 (XC72). When the main crystal phase was measured and analyzed by XRD, it was found to be V 2 MnO 4 having a spinel structure and MnO having a rock salt structure. When the mass ratio of the Mn component and the V component to XC72 is determined from the composition of the raw material compound as the mass ratio of Mn 2 V 2 O 7 and XC72, Mn 2 V 2 O 7 / XC72 = 30/70.

比較調製例１
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）２．３５ｇ、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）３．００ｇ、エタノール（９９．５）（和光純薬工業株式会社製）１２０ｇ、水１２０ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下１００℃で２時間乾燥し、更に、４容量％Ｈ２ガスで４００℃、５時間焼成を行った。得られた生成物は、酸化鉄がケッチェンブラック（ＫＢ）に担持した複合体であった。主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４であることがわかった。原料化合物の組成から、Ｆｅ成分とＫＢとの質量比をＦｅ３Ｏ４とＫＢとの質量比として求めると、Ｆｅ３Ｏ４／ＫＢ＝４０／６０となる。 Comparative Preparation Example 1
Iron (III) hydroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 2.35 g, Ketjen Black ECP600JD (manufactured by Lion Corporation) 3.00 g, ethanol (99.5) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 120 g, water 120 g Was added to the ball mill and mixed with the ball mill. Then dried 2 hours under reduced pressure 100 ° C. with an evaporator, and further, 400 ° C. in 4 volume% H 2 gas was carried out for 5 hours firing. The obtained product was a composite in which iron oxide was supported on ketjen black (KB). When the main crystal phase was measured and analyzed by XRD, it was found to be Fe and Fe 3 O 4 . When the mass ratio of the Fe component and KB is determined from the composition of the raw material compound as the mass ratio of Fe 3 O 4 and KB, Fe 3 O 4 / KB = 40/60.

比較調製例２
炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）１．６１ｇ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製）４．０８ｇ、エタノール（９９．５）（和光純薬工業株式会社製）９０ｇ、水９０ｇをボールミル中に添加し、ボールミル混合を行った。その後、エバポレーターにて減圧下１００℃で２時間乾燥し、更に、Ｎ２ガス雰囲気下で６００℃、３時間焼成を行った。得られた生成物は、ＭｎＯがＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２（ＸＣ７２）に担持した複合体であった。主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ＭｎＯであることがわかった。原料化合物の組成から、Ｍｎ成分とＸＣ７２との質量比をＭｎＯとＸＣ７２との質量比として求めると、ＭｎＯ／ＸＣ７２＝１８／８２となる。 Comparative Preparation Example 2
Manganese (II) carbonate n hydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.61 g, Vulcan XC72 (Cabot Corporation) 4.08 g, Ethanol (99.5) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 90 g, 90 g of water was added to the ball mill, and ball mill mixing was performed. Then it dried 2 hours under reduced pressure 100 ° C. with an evaporator, and further, 600 ° C. under N 2 gas atmosphere for 3 hours baking. The obtained product was a composite in which MnO was supported on Vulcan XC72 (XC72). When the main crystal phase was measured and analyzed by XRD, it was found to be MnO. When the mass ratio of the Mn component and XC72 is determined as the mass ratio of MnO and XC72 from the composition of the raw material compound, MnO / XC72 = 18/82.

上記調製例１〜９及び比較調製例１で得られた生成物を用い、ＸＲＤで測定・分析した主たる結晶相も表１に示す。
なお、ＸＲＤ測定は、ＴＴＲＩＩＩシステム（リガク社製）を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。
走査範囲：１０°−７０°
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：５．０００°ｍｉｎ−１ Table 1 also shows the main crystal phases measured and analyzed by XRD using the products obtained in Preparation Examples 1 to 9 and Comparative Preparation Example 1.
XRD measurement was performed under the following conditions using a TTRIII system (manufactured by Rigaku Corporation) according to a conventional method.
Scanning range: 10 ° -70 °
Step size: 0.020 °
Scanning speed: 5.000 ° min −1

＜酸素還元能評価＞
（実施例１〜９、比較例１〜２）
上記調製例１〜９及び比較調製例１で得られた電極用触媒（実施例１〜９、比較例１）、及び、ケッチェンブラック（ＫＢ）（比較例２）を用いて、以下のようにして酸素還元能を評価した。
上記電極用触媒２０ｍｇを、１−ヘキサノール２．０ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を、回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて５．０μｌ滴下し、乾燥し、電極用触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした。当該回転ディスク電極を空気電極（正極）とする。
参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。０Ｖから−０．６Ｖに向けて０．００５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で掃引して酸素還元電流を測定した。 <Oxygen reduction ability evaluation>
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-2)
Using the electrode catalysts (Examples 1 to 9, Comparative Example 1) and Ketjen Black (KB) (Comparative Example 2) obtained in the above Preparation Examples 1 to 9 and Comparative Preparation Example 1, Thus, the oxygen reducing ability was evaluated.
20 mg of the electrode catalyst was dispersed in 2.0 ml of 1-hexanol by ultrasonic dispersion to prepare a dispersion (slurry). 5.0 μl of this dispersion was dropped onto a rotating disk electrode GC (glassy carbon) disk attached to the rotating electrode device (Hokuto Denko, HR-201) using a micropipette, dried, and used for electrodes. The catalyst was deposited uniformly. The rotating disk electrode was set in a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution, and oxygen was blown into an oxygen saturated aqueous solution. The rotating disk electrode is an air electrode (positive electrode).
An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode. The oxygen reduction current was measured by sweeping from 0 V to −0.6 V at a sweep rate of 0.005 mV / sec.

上記酸素還元能評価を行った結果を表１及び図１〜１１に示す。
表１には、酸素還元開始電圧（ｍＶ）を記載した。当該酸素還元開始電圧は、上記酸素還元能評価を行った際、−５０ｍＡの電流が流れた時点の電圧を示すものである。 The results of the oxygen reduction ability evaluation are shown in Table 1 and FIGS.
Table 1 shows the oxygen reduction starting voltage (mV). The oxygen reduction start voltage indicates a voltage at the time when a current of −50 mA flows when the oxygen reduction ability evaluation is performed.

Figure 0006026793
Figure 0006026793

また、上記各図において、横軸が印加電圧（Ｖ）、縦軸が電流値（ｍＡ）であり、横軸の０．０Ｖから−０．６Ｖの方向に印加電圧を変化させる場合、電池性能を比較して性能が高い、すなわち電極用触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の０．０ｍＡからマイナス電流値へ早く立ち上がる（早くマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる）方であり、また、印加電圧のマイナスの値（絶対値）が大きくなるに従ってマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる方である。 Moreover, in each said figure, when a horizontal axis | shaft is an applied voltage (V) and a vertical axis | shaft is an electric current value (mA) and it changes an applied voltage from the 0.0V of a horizontal axis to -0.6V direction, battery performance The performance is high, that is, it can be said that the catalytic action as an electrode catalyst is excellent. The vertical current rises quickly from 0.0 mA to the negative current value (the negative current value (absolute value) increases quickly). The negative current value (absolute value) increases as the negative value (absolute value) of the applied voltage increases.

図１〜９は、調製例１〜９で得られた生成物を電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示したグラフである。図１〜９より、本発明の電極用触媒は、酸素還元能において高い活性を示したことがわかる。 1 to 9 are graphs showing the results of evaluating oxygen reducing ability at 250 rpm using the products obtained in Preparation Examples 1 to 9 as electrode catalysts. 1-9, it turns out that the catalyst for electrodes of this invention showed high activity in oxygen reduction ability.

図１０は、比較調製例１で得られたＦｅ３Ｏ４／ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示したグラフである。
図１１は、ＫＢを電極用触媒として用いて、２５０ｒｐｍにおいて酸素還元能評価を行った結果を示したグラフである。
図１２は、Ｓｎ系触媒、Ｓｂ系触媒、その他に分け、酸素還元開始電圧における電池性能の相対評価を示したものである。 FIG. 10 is a graph showing the results of evaluating oxygen reducing ability at 250 rpm using the Fe 3 O 4 / KB obtained in Comparative Preparation Example 1 as an electrode catalyst.
FIG. 11 is a graph showing the results of evaluating oxygen reducing ability at 250 rpm using KB as an electrode catalyst.
FIG. 12 shows the relative evaluation of battery performance at the oxygen reduction starting voltage, divided into Sn-based catalyst, Sb-based catalyst, and others.

酸素還元能評価結果を示す図１〜１１より、横軸の０．０Ｖから−０．６Ｖの方向に印加電圧を変化させる場合、本発明の電極用触媒を用いた電極は、−０．１Ｖの前後の時点で立ち上がっていることがわかる。特に、調製例６〜９で得られた電極用触媒（Ｓｂ系触媒）を用いた電極においては、−０．１Ｖに達する前の時点で立ち上がっている。本発明の電極用触媒を用いた場合、初期の立ち上がりは、ケッチェンブラック（ＫＢ）やＦｅ３Ｏ４／ＫＢ等を用いた従来の電極よりもかなり早く、また、マイナス電流の値（絶対値）も、本発明の方が高くなる。
またこれらの結果をまとめた図１２より、本発明の電極用触媒において第２の元素をＳｎとするＳｎ系触媒、第２の元素をＳｂとするＳｂ系触媒、その他に分けて考察すると、第１の元素としてＭｎを用いた形態、Ｃｕを用いた形態、Ｎｉを用いた形態のそれぞれで比較すれば、本発明の電極用触媒であるＳｎ系触媒、Ｓｂ系触媒が比較例よりも活性が高くなっていることがわかる。これらの中で、Ｓｂ系触媒の活性が最も高く、また、第１の元素としては、Ｍｎを用いた形態が最も活性が高く、次いで、Ｃｕを用いた形態、Ｎｉを用いた形態の順となる。
このように、本発明の電極用触媒は、還元電流開始電圧における性能、還元電流の値（絶対値）の大きさにおいて、従来のＦｅ３Ｏ４／ＫＢや金属元素が担持されていないＫＢと比較して有利な効果を奏することになり、特に、合金及び／又は酸化物となった形態、Ｓｂ系触媒においては、電極性能が格段に向上することになる。 From FIG. 1-11 which shows an oxygen reduction ability evaluation result, when changing an applied voltage from 0.0V to -0.6V of a horizontal axis, the electrode using the electrode catalyst of this invention is -0.1V. You can see that it stands up before and after. In particular, in the electrode using the electrode catalyst (Sb-based catalyst) obtained in Preparation Examples 6 to 9, it rises before reaching -0.1V. When the electrode catalyst of the present invention is used, the initial rise is much faster than conventional electrodes using ketjen black (KB) or Fe 3 O 4 / KB, and the negative current value (absolute value) ) Is higher in the present invention.
In addition, from FIG. 12 that summarizes these results, in the electrode catalyst of the present invention, when considering the Sn-based catalyst in which the second element is Sn, the Sb-based catalyst in which the second element is Sb, and the like, When compared with each of the form using Mn, the form using Cu and the form using Ni as the element 1, the Sn-based catalyst and the Sb-based catalyst which are the electrode catalysts of the present invention are more active than the comparative examples. You can see that it is getting higher. Among these, the activity of the Sb-based catalyst is the highest, and as the first element, the form using Mn is the most active, followed by the form using Cu and the form using Ni. Become.
As described above, the electrode catalyst of the present invention has the performance at the reduction current starting voltage, the magnitude of the reduction current (absolute value), and the conventional Fe 3 O 4 / KB or KB on which no metal element is supported. In comparison with this, an advantageous effect is obtained. In particular, in the form of an alloy and / or an oxide, and the Sb-based catalyst, the electrode performance is remarkably improved.

＜酸化・還元サイクル特性評価結果＞
（実施例１０）
調製例１０で得られたＭｎ３Ｓｉ／ＸＣ７２を２０ｍｇ分取し、１−ヘキサノール２．０ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を、回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて５．０μｌ滴下し、乾燥し、電極用触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした。当該回転ディスク電極を空気電極（正極）とする。
参照電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。−０．１ｍＡの電流を１００秒印加した後の電位の値を酸素還元過電圧とし、その後＋０．１ｍＡの電流を１００秒印加した後の電位の値を酸素発生過電圧とした。上記手順にて１サイクルとし、合計２０サイクル繰り返した際の過電圧の変化を測定することでサイクル特性評価を行った。結果を図１３に示す。 <Oxidation / reduction cycle characteristics evaluation results>
(Example 10)
20 mg of Mn 3 Si / XC72 obtained in Preparation Example 10 was collected and dispersed in 2.0 ml of 1-hexanol by ultrasonic dispersion to prepare a dispersion (slurry). 5.0 μl of this dispersion was dropped onto a rotating disk electrode GC (glassy carbon) disk attached to the rotating electrode device (Hokuto Denko, HR-201) using a micropipette, dried, and used for electrodes. The catalyst was deposited uniformly. The rotating disk electrode was set in a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution, and oxygen was blown into an oxygen saturated aqueous solution. The rotating disk electrode is an air electrode (positive electrode).
An Hg / HgO electrode was used as the reference electrode. The potential value after applying a current of −0.1 mA for 100 seconds was defined as an oxygen reduction overvoltage, and the potential value after applying a current of +0.1 mA for 100 seconds was defined as an oxygen generation overvoltage. The cycle characteristics were evaluated by measuring the change in overvoltage when a total of 20 cycles was repeated in the above procedure. The results are shown in FIG.

（比較例３）
比較調製例２で得られたＭｎＯ／ＸＣ７２を２０ｍｇ分取し、１−ヘキサノール２．０ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を、回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて５．０μｌ滴下し、乾燥し、電極用触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした以外は、実施例１と同様にして酸素還元電流を測定した。結果を図１４に示す。 (Comparative Example 3)
20 mg of MnO / XC72 obtained in Comparative Preparation Example 2 was collected and dispersed in 2.0 ml of 1-hexanol by ultrasonic dispersion to prepare a dispersion (slurry). 5.0 μl of this dispersion was dropped onto a rotating disk electrode GC (glassy carbon) disk attached to the rotating electrode device (Hokuto Denko, HR-201) using a micropipette, dried, and used for electrodes. The catalyst was deposited uniformly. The oxygen reduction current was measured in the same manner as in Example 1 except that the rotating disk electrode was set in a 0.1 M potassium hydroxide aqueous solution and oxygen was blown into the oxygen saturated aqueous solution. The results are shown in FIG.

（比較例４）
Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製）を２０ｍｇ分取し、１−ヘキサノール２．０ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を、回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて５．０μｌ滴下し、乾燥し、電極用触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした以外は、実施例１と同様にして酸素還元電流を測定した。結果を図１５に示す。 (Comparative Example 4)
20 mg of Vulcan XC72 (manufactured by Cabot) was collected and dispersed in 2.0 ml of 1-hexanol by ultrasonic dispersion to prepare a dispersion (slurry). 5.0 μl of this dispersion was dropped onto a rotating disk electrode GC (glassy carbon) disk attached to the rotating electrode device (Hokuto Denko, HR-201) using a micropipette, dried, and used for electrodes. The catalyst was deposited uniformly. The oxygen reduction current was measured in the same manner as in Example 1 except that the rotating disk electrode was set in a 0.1 M potassium hydroxide aqueous solution and oxygen was blown into the oxygen saturated aqueous solution. The results are shown in FIG.

（比較例５）
Ｐｔのカーボン分散体である市販品Ｐｔ／ＸＣ７２（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ、Ｉｎｃ．社製、品番：ＥＣ−２０−ＰＴＣ、Ｐｔ担持量２０ｗｔ％）を２０ｍｇ分取し、１−ヘキサノール２．０ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を、回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて５．０μｌ滴下し、乾燥し、電極用触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした以外は、実施例１と同様にして酸素還元電流を測定した。結果を図１６に示す。 (Comparative Example 5)
20 mg of a commercially available Pt / XC72 (ElectroChem, Inc., product number: EC-20-PTC, Pt loading 20 wt%), which is a carbon dispersion of Pt, was sampled and ultrasonicated in 2.0 ml of 1-hexanol. Dispersion was performed to prepare a dispersion (slurry). 5.0 μl of this dispersion was dropped onto a rotating disk electrode GC (glassy carbon) disk attached to the rotating electrode device (Hokuto Denko, HR-201) using a micropipette, dried, and used for electrodes. The catalyst was deposited uniformly. The oxygen reduction current was measured in the same manner as in Example 1 except that the rotating disk electrode was set in a 0.1 M potassium hydroxide aqueous solution and oxygen was blown into the oxygen saturated aqueous solution. The results are shown in FIG.

上記サイクル特性評価を行った結果を表２に示す。表２には各サイクル数での酸素還元過電圧と酸素発生過電圧の値を記載した。当該酸素還元過電圧は各サイクル数に於いて−０．１ｍＡの電流を１００秒印加した時点での電圧を示すものである。当該酸素発生過電圧は各サイクル数に於いて０．１ｍＡの電流を１００秒印加した時点での電圧を示すものである。 Table 2 shows the results of the cycle characteristic evaluation. Table 2 shows the values of oxygen reduction overvoltage and oxygen generation overvoltage at each number of cycles. The oxygen reduction overvoltage indicates the voltage when a current of -0.1 mA is applied for 100 seconds in each cycle number. The oxygen generation overvoltage indicates a voltage when a current of 0.1 mA is applied for 100 seconds in each cycle number.

Figure 0006026793
Figure 0006026793

また、上記図１３〜１６において、横軸が時間（秒）、縦軸が測定された電圧値（Ｖ）であり、酸素還元性能を比較して性能が高いといえるのは、より正の酸素還元過電圧を示すものであり、酸素発生性能を比較して性能が高いといえるのは、より負の酸素発生過電圧を示すものである。 In FIGS. 13 to 16, the horizontal axis is time (seconds) and the vertical axis is the measured voltage value (V), and it can be said that the oxygen reduction performance is higher than that of positive oxygen. It indicates a reduction overvoltage, and it can be said that the performance is high compared with the oxygen generation performance, which indicates a more negative oxygen generation overvoltage.

サイクル特性評価結果を示す図１３〜１６より、比較例３〜５で得られた触媒は、サイクルを重ねる毎に酸素還元過電圧がより負の方へ変化しており、サイクルを重ねることにより生じる劣化が顕著であることが分かる。一方、実施例１０で得られた触媒は、サイクルを重ねても有意な酸素還元過電圧の変化は認められず、２０サイクルを経た後ではＰｔ／ＸＣ７２よりも高い酸素還元活性を示した。
このように、本発明の電極用触媒は、酸素還元過電圧の大きさにおいて、従来のＰｔ／ＸＣ７２や金属元素が担持されていないＸＣ７２と比較して有利な効果を奏することになり、特に、Ｓｉを含有した触媒においては、電極性能が格段に向上することになる。 13 to 16 showing the cycle characteristic evaluation results, the catalysts obtained in Comparative Examples 3 to 5 have the oxygen reduction overvoltage changing to the negative side every time the cycle is repeated, and deterioration caused by the cycle being repeated. It can be seen that is remarkable. On the other hand, the catalyst obtained in Example 10 showed no significant change in oxygen reduction overvoltage even after repeated cycles, and showed an oxygen reduction activity higher than that of Pt / XC72 after 20 cycles.
As described above, the electrode catalyst of the present invention has an advantageous effect in comparison with the conventional Pt / XC72 and XC72 in which no metal element is supported in the magnitude of the oxygen reduction overvoltage. In the catalyst containing, the electrode performance is remarkably improved.

＜分極曲線測定＞
（実施例１１）
調製例１１で得られたＭｎ２Ｖ２Ｏ７／ＸＣ７２とポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を９：１の質量比となるよう混合し空気極触媒層を調製した。アセチレンブラック（ＨＳ１００）とＰＴＦＥを７：３の質量比となるように混合しガス拡散層を調製した。発泡ニッケルを集電体とし、空気極触媒層−発泡ニッケル−ガス拡散層の順に積層させプレス機（ＮＰａシステム株式会社製、ＮＴ−１００Ｈ）にセットし３５ＭＰａの圧力で１分間保持することでガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極を電気化学評価用のセルに取り付け、７Ｍの水酸化カリウム水溶液中で室温にて分極曲線測定を行った。電気化学評価用セルは内部に参照電極と対極を内包する構造になっており、参照電極として水銀／酸化水銀電極を、対極として白金板を用いた。ガス拡散電極は空気極触媒層とガス拡散層がそれぞれ７Ｍ水酸化カリウム水溶液と室温の空気に露出した形態で評価を実施した。分極曲線測定は北斗電工社製のＨＪ１００１を用いた。分極曲線測定は電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２まで変化させた際の参照電極に対する電位で評価し、酸素還元反応（１回目）、酸素発生反応（１回目）、酸素還元反応（２回目）の順に行った。２回目の酸素還元反応は酸素発生反応による劣化の有無を判断する為に行った。
分極曲線測定を行った結果を図１７に示す。図１７に示す通り、高電流密度域にて優れた酸素還元活性を示し、また２回目の酸素還元反応における劣化も見られず、後述の比較例６よりも優れた高電流密度特製と耐久性を示した。 <Measurement of polarization curve>
(Example 11)
Mn 2 V 2 O 7 / XC72 obtained in Preparation Example 11 and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder were mixed at a mass ratio of 9: 1 to prepare an air electrode catalyst layer. A gas diffusion layer was prepared by mixing acetylene black (HS100) and PTFE at a mass ratio of 7: 3. Gas is obtained by using nickel foam as a current collector, laminating the air electrode catalyst layer, foam nickel, and gas diffusion layer in this order, setting it in a press machine (NT-100H, manufactured by NPa System Co., Ltd.) and holding it at a pressure of 35 MPa for 1 minute. A diffusion electrode was obtained. The obtained gas diffusion electrode was attached to a cell for electrochemical evaluation, and a polarization curve was measured at room temperature in a 7M potassium hydroxide aqueous solution. The cell for electrochemical evaluation has a structure in which a reference electrode and a counter electrode are included therein, and a mercury / mercury oxide electrode is used as a reference electrode and a platinum plate is used as a counter electrode. The gas diffusion electrode was evaluated in a form in which the air electrode catalyst layer and the gas diffusion layer were exposed to a 7M aqueous potassium hydroxide solution and air at room temperature, respectively. For the polarization curve measurement, HJ1001 manufactured by Hokuto Denko Corporation was used. The polarization curve is measured by evaluating the potential with respect to the reference electrode when the current density is changed from 0.1 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 , and oxygen reduction reaction (first time), oxygen generation reaction (first time), oxygen reduction The reaction (second time) was performed in this order. The second oxygen reduction reaction was performed in order to judge the presence or absence of deterioration due to the oxygen generation reaction.
The result of measuring the polarization curve is shown in FIG. As shown in FIG. 17, the oxygen reduction activity is excellent in a high current density region, and no deterioration is observed in the second oxygen reduction reaction. showed that.

（比較例６）
空気極触媒としてＰｔのカーボン分散体である市販品Ｐｔ／ＸＣ７２（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．社製、品番：ＥＣ−２０−ＰＴＣ，Ｐｔ担持量２０ｗｔ％）を用いた以外は実施例１１と同様の方法にてガス拡散電極を作成し分極曲線を測定した結果を図１８に示す。図１８に示す通り、１００ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度域での分極の増大が大きく、また２回目の酸素還元反応において著しい劣化が見られた。 (Comparative Example 6)
The same method as in Example 11 except that a commercially available Pt / XC72 (manufactured by ElectroChem, Inc., product number: EC-20-PTC, Pt loading 20 wt%), which is a carbon dispersion of Pt, was used as the air electrode catalyst. FIG. 18 shows the result of creating a gas diffusion electrode and measuring the polarization curve. As shown in FIG. 18, the increase in polarization in a high current density region of 100 mA / cm 2 was large, and significant deterioration was observed in the second oxygen reduction reaction.

なお、上記実施例においては、第１の元素がＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、第２の元素がＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉの形態において実証されているが、第１の元素は、第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれ、かつ、第２の元素は、第４〜６及び１３〜１７族に属する金属元素又は半金属元素から選ばれる場合であれば、これら同族又は近似・隣接した族に属する元素であれば、電極において還元触媒としての作用を発揮し得る。すなわち、少なくとも２種の元素を含有し、周期律表における特定の族に属する遷移金属元素と、それとは異なる特定の族に属する元素とを必須とする触媒組成物とすることにより、該触媒組成物が蓄電池等における電極反応、特に空気極等の正極における還元反応や酸化反応に高い活性を示すことになる作用機序は、本発明の電極用触媒を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。 In the above embodiment, the first element is demonstrated in the form of Mn, Co, Ni, Cu, and the second element is Sn, Sb, Bi, Si, but the first element is the seventh element. If selected from transition metal elements belonging to Group 11 and the second element is selected from metal elements or metalloid elements belonging to Groups 4 to 6 and 13 to 17, these homologous or approximate Any element belonging to the adjacent group can exert an action as a reduction catalyst in the electrode. That is, by using a catalyst composition containing at least two kinds of elements and essentially including a transition metal element belonging to a specific group in the periodic table and an element belonging to a specific group different from the transition metal element, the catalyst composition The mechanism of action in which an object exhibits high activity in electrode reactions in storage batteries and the like, particularly reduction reactions and oxidation reactions in positive electrodes such as air electrodes, is the same when the electrode catalyst of the present invention is used.
Therefore, it can be said from the results of the above-described embodiments that the present invention can be applied in the entire technical scope of the present invention and in various forms disclosed in the present specification, and can exhibit advantageous effects.

Claims (4)

少なくとも２種の元素を含有する電極用触媒であって、
該少なくとも２種の元素を第１の元素及び第２の元素とすると、
該第１の元素は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該第２の元素は、Ｖ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該電極用触媒は、空気電極用触媒として用いられ、第１の元素及び第２の元素を主成分として含む合金及び／又はその酸化物を含有し、該第２の元素がＶである場合は、Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、Ｖを含む酸化物を含有する
ことを特徴とする電極用触媒。 An electrode catalyst containing at least two elements,
When the at least two elements are a first element and a second element,
The first element is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Cu,
The second element is at least one selected from the group consisting of V, Ge, Sn and Sb,
The electrode catalyst is used as an air electrode catalyst, and contains an alloy containing the first element and the second element as main components and / or an oxide thereof, and the second element is V. A catalyst for an electrode, comprising at least one selected from the group consisting of Mn and Cu, and an oxide containing V. 前記第２の元素は、Ｓｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電極用触媒。 2. The electrode catalyst according to claim 1, wherein the second element is at least one selected from the group consisting of Sb and V. 3. 請求項１又は２に記載の電極用触媒を製造する方法であって、
該製造方法は、複数の原料化合物を混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含むことを特徴とする電極用触媒の製造方法。 A method for producing an electrode catalyst according to claim 1 or 2,
The manufacturing method includes a step of mixing a plurality of raw material compounds and performing a firing treatment in an inert gas atmosphere. 前記複数の原料化合物は、アンチモン含有化合物及びバナジウム含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須とすることを特徴とする請求項３に記載の電極用触媒の製造方法。 4. The method for producing an electrode catalyst according to claim 3 , wherein the plurality of raw material compounds include at least one selected from the group consisting of an antimony-containing compound and a vanadium-containing compound.
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