JP6024282B2 - Mesoporous electrolyte - Google Patents
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Description
本発明は、メソ細孔電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質として使用することが可能であり、メソ細孔内に酸基が高密度に配列しているメソ細孔電解質に関する。 The present invention relates to a mesoporous electrolyte, and more specifically, various electrochemical devices such as a fuel cell, a water electrolysis apparatus, a hydrohalic acid electrolysis apparatus, a salt electrolysis apparatus, an oxygen and / or hydrogen concentrator, a humidity sensor, and a gas sensor. The present invention relates to a mesopore electrolyte in which acid groups are arranged in a high density in mesopores.
高温無加湿で運転可能な車載燃料電池用の電解質膜の開発が望まれている。これは、高温運転によるラジエターの小型化、Ｐｔ触媒の活性向上によるＰｔ量の低減、及び、無加湿運転による加湿器の撤廃により、軽量化と低コスト化に繋がるためである。
現在、無水伝導膜の材料設計指針として、（１）スルホン酸基の高密度化、（２）酸基の配列制御、（３）分子運動性の向上、（４）水素結合ネットワークの連続性、が挙げられ、これらを構築することにより無水下における高プロトン伝導が実現するものと考えられている。特に、メソ細孔材料は、細孔形成の鋳型となる界面活性剤とメソ細孔骨格原料との自己組織化によって創製されるため、上記（１）〜（４）を満たすことができる材料設計が可能である。
Development of an electrolyte membrane for in-vehicle fuel cells that can be operated at high temperature and without humidification is desired. This is because the size of the radiator is reduced by high-temperature operation, the amount of Pt is reduced by improving the activity of the Pt catalyst, and the humidifier is eliminated by non-humidifying operation, which leads to weight reduction and cost reduction.
Currently, the material design guidelines for anhydrous conductive membranes are: (1) Densification of sulfonic acid groups, (2) Control of acid group arrangement, (3) Improvement of molecular mobility, (4) Continuity of hydrogen bonding network, By constructing these, it is believed that high proton conduction under anhydrous conditions is realized. In particular, since the mesoporous material is created by self-assembly of a surfactant used as a template for pore formation and a mesoporous skeleton material, a material design that can satisfy the above (1) to (4) Is possible.
このような無加湿下又は低加湿下で高いプロトン伝導度を示す電解質に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）界面活性剤共存下において１，４−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼンを縮重合させることにより、界面活性剤を含有する多孔質粒子前駆体を作製し、
（２）多孔質粒子前駆体から界面活性剤を抽出して多孔質粒子とし、
（３）多孔質粒子と発煙硫酸とを反応させ、フェニレン基をスルホン化する
ことにより得られる固体電解質が開示されている。
同文献には、このような方法により、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの１４．３％がスルホン酸化される点が記載されている。
Various proposals have heretofore been made regarding electrolytes exhibiting high proton conductivity under such non-humidification or low humidification.
For example,
(1) A porous particle precursor containing a surfactant is prepared by condensation polymerization of 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene in the presence of a surfactant,
(2) Extracting the surfactant from the porous particle precursor to form porous particles,
(3) A solid electrolyte obtained by reacting porous particles with fuming sulfuric acid to sulfonate a phenylene group is disclosed.
This document describes that 14.3% of the phenylene groups of the porous body skeleton (—C 6 H 4 —Si 2 O 3 —) are sulfonated by such a method.
また、特許文献２には、
（１）テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、フルオロ(１，１，２，２−テトラフルオロ−２−(４，４，４−トリエトキシ−４−シラブトキシ)エチル)スルホン）（ＦＴＦＴＥＳＢＳ）と、界面活性剤とを含むゾル溶液を作製し、
（２）ゾル溶液を基板表面にコートし、
（３）ゾル溶液がコートされた基板をＴＭＯＳ蒸気及びアンモニア蒸気に曝すオートクレーブ処理を行い、
（４）塩酸溶液を用いてオートクレーブ処理後の薄膜から界面活性剤を抽出する
ことにより得られるラメラ多孔体電解質が開示されている。
同文献には、このような方法により、酸基密度が１．５ｍｍｏｌ／ｇであるラメラ多孔体電解質が得られる点が記載されている。
In addition, in
(1) Tetramethoxysilane (TMOS), fluoro (1,1,2,2-tetrafluoro-2- (4,4,4-triethoxy-4-silaboxy) ethyl) sulfone) (FTFEBS), and surface activity A sol solution containing an agent,
(2) Coating the sol solution on the substrate surface,
(3) An autoclave treatment is performed in which the substrate coated with the sol solution is exposed to TMOS vapor and ammonia vapor,
(4) A lamellar porous electrolyte obtained by extracting a surfactant from a thin film after autoclaving using a hydrochloric acid solution is disclosed.
This document describes that a lamellar porous electrolyte having an acid group density of 1.5 mmol / g can be obtained by such a method.
また、特許文献３には、
（１）ＴＭＯＳと、ＦＴＦＴＥＳＢＳと、界面活性剤とを含むゾル溶液を作製し、
（２）ゾル溶液を基板表面にコートし、
（３）ゾル溶液がコートされた基板をＴＭＯＳ蒸気及びアンモニア蒸気に曝すオートクレーブ処理を行い、
（４）塩酸溶液を用いてオートクレーブ処理後の薄膜から界面活性剤を抽出する
ことにより得られるメソ多孔体電解質が開示されている。
同文献には、このような方法により、酸基密度が１．６ｍｍｏｌ／ｇであるメソ多孔体電解質が得られる点が記載されている。
(1) A sol solution containing TMOS, FTESBS, and a surfactant is prepared,
(2) Coating the sol solution on the substrate surface,
(3) An autoclave treatment is performed in which the substrate coated with the sol solution is exposed to TMOS vapor and ammonia vapor,
(4) A mesoporous electrolyte obtained by extracting a surfactant from a thin film after autoclaving using a hydrochloric acid solution is disclosed.
This document describes that a mesoporous electrolyte having an acid group density of 1.6 mmol / g can be obtained by such a method.
また、特許文献４には、
（１）ビス（トリエトキシシリル）エテンと界面活性剤とを含むゾル溶液を作製し、
（２）ゾル溶液を基板表面にコートし、
（３）ゾル溶液がコートされた基板をアンモニア蒸気に曝すオートクレーブ処理を行い、
（４）塩酸溶液を用いてオートクレーブ処理後の薄膜から界面活性剤を抽出し、
（５）薄膜を濃硫酸でスルホン化する
ことにより得られるメソポーラス有機シリカが開示されている。
同文献には、このような方法により、酸基密度が１．０ｍｍｏｌ/gであるメソポーラス有機シリカが得られる点が記載されている。
(1) A sol solution containing bis (triethoxysilyl) ethene and a surfactant is prepared,
(2) Coating the sol solution on the substrate surface,
(3) performing an autoclave treatment in which the substrate coated with the sol solution is exposed to ammonia vapor;
(4) Extract the surfactant from the autoclaved thin film using hydrochloric acid solution,
(5) A mesoporous organic silica obtained by sulfonating a thin film with concentrated sulfuric acid is disclosed.
This document describes that mesoporous organic silica having an acid group density of 1.0 mmol / g can be obtained by such a method.
また、特許文献５には、
（１）２−（４−クロロサルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＥＴＭＳ）と、ＴＭＯＳと、界面活性剤とを含む混合溶液を作製し、
（２）混合溶液を基板表面にコートし、
（３）混合溶液がコートされた基板をＴＭＯＳ蒸気及びアンモニア蒸気に曝すオートクレーブ処理を行い、
（４）塩酸溶液を用いてオートクレーブ処理後の薄膜から界面活性剤を抽出するとともに、細孔中に導入されているクロロサルフォニル基をスルホン酸基に変換する
ことにより得られるボルトネック型シリカ系メソ多孔体が開示されている。
同文献には、このような方法により、酸基密度が１．３ｍｍｏｌ／ｇであるボトルネック型シリカ系メソ多孔体が得られる点が記載されている。
Patent Document 5 discloses that
(1) A mixed solution containing 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane (CSPETMS), TMOS, and a surfactant is prepared,
(2) Coating the mixed solution on the substrate surface,
(3) An autoclave treatment is performed in which the substrate coated with the mixed solution is exposed to TMOS vapor and ammonia vapor,
(4) A bolt neck type silica obtained by extracting a surfactant from a thin film after autoclaving using a hydrochloric acid solution and converting a chlorosulfonyl group introduced into pores into a sulfonic acid group System mesoporous materials are disclosed.
This document describes that a bottleneck type silica-based mesoporous material having an acid group density of 1.3 mmol / g can be obtained by such a method.
さらに、特許文献６、７には、無機系電解質ではないが、高酸基密度を有するポリマ電解質が開示されている。
Furthermore,
通常、高分子系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標））は、高温−無加湿条件下では膜が収縮する。その結果、プロトン伝導パスが途切れ、伝導度が減少する。これに対し、メソ細孔電解質は、細孔骨格が無機物（主として、シリカ）で構成され、強固であるため、細孔自身がプロトン伝導チャンネルとなる。そのため、無加湿下でもプロトン伝導パスは途切れない。
しかしながら、従来のメソ細孔電解質の酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を単位面積当たりの酸基の個数（以下、これを「面積酸基密度」ともいう）に換算すると、いずれも２．０個／ｎｍ2未満となるものが多い。また、面積酸基密度が２．０個／ｎｍ2を超える無機系電解質の報告例もあるが、その比表面積は極めて小さく、測定困難である。これは、プロトン伝導パスとなるメソ細孔構造を維持できないことを示している。
すなわち、メソ細孔を有し、かつ、面積酸基密度が２．０個／ｎｍ2以上である無機系電解質が提案された例は、従来にはない。
In general, a polymer electrolyte (for example, Nafion (registered trademark)) contracts under a high temperature-no humidification condition. As a result, the proton conduction path is interrupted and the conductivity is reduced. On the other hand, the mesopore electrolyte has a pore skeleton composed of an inorganic substance (mainly silica) and is strong, so that the pore itself becomes a proton conduction channel. Therefore, the proton conduction path is not interrupted even under no humidification.
However, when the acid group density (mmol / g) of the conventional mesopore electrolyte is converted into the number of acid groups per unit area (hereinafter, also referred to as “area acid group density”), all of them are 2.0. Many of them are less than / nm 2 . Moreover, although there is a report example of an inorganic electrolyte having an area acid group density exceeding 2.0 / nm 2 , its specific surface area is extremely small and measurement is difficult. This indicates that the mesopore structure serving as a proton conduction path cannot be maintained.
That is, there has never been proposed an inorganic electrolyte having mesopores and an area acid group density of 2.0 / nm 2 or more.
本発明が解決しようとする課題は、メソ細孔構造の維持と高酸基密度とを両立させることができ、これによって無加湿条件下においても高いプロトン伝導度を示すメソ細孔電解質を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a mesopore electrolyte that can maintain both a mesopore structure and a high acid group density, and exhibits high proton conductivity even under non-humidified conditions. There is.
上記課題を解決するために本発明に係るメソ細孔電解質は、
シリカからなり、メソ細孔を有するメソ多孔体と、
前記メソ細孔の内表面を修飾する有機スルホン酸基と
を備え、
酸基密度が３．０個／ｎｍ 2 以上４．０個／ｎｍ2以下である
ことを要旨とする。
In order to solve the above problems, the mesoporous electrolyte according to the present invention is
A mesoporous material made of silica and having mesopores;
An organic sulfonic acid group for modifying the inner surface of the mesopores,
And summarized in that group density of 3.0 groups / nm 2 to 4.0 pieces / nm 2 or less.
メソ細孔の内表面が有機スルホン酸基で修飾されたメソ細孔電解質を製造する場合において、製造条件を最適化すると、メソ細孔構造を維持したまま、酸基密度を３．０個／ｎｍ 2 以上４．０個／ｎｍ2以下にすることができる。メソ細孔電解質の酸基密度が、ある臨界値を超えると、隣接するスルホン酸基同士で水素結合が形成される。その結果、無加湿下の伝導度は飛躍的に向上する。 In the case of producing a mesoporous electrolyte in which the inner surface of the mesopore is modified with an organic sulfonic acid group, if the production conditions are optimized, the density of acid groups is 3.0 / nm 2 or more and 4.0 pieces / nm 2 can be less than or equal to. When the acid group density of the mesoporous electrolyte exceeds a certain critical value, hydrogen bonds are formed between adjacent sulfonic acid groups. As a result, the conductivity under non-humidification is dramatically improved.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． メソ細孔電解質］
本発明に係るメソ細孔電解質は、
シリカからなり、メソ細孔を有するメソ多孔体と、
前記メソ細孔の内表面を修飾する有機スルホン酸基と
を備え、
酸基密度が２．０個／ｎｍ2以上４．０個／ｎｍ2以下であるものからなる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Mesoporous electrolyte]
The mesoporous electrolyte according to the present invention is
A mesoporous material made of silica and having mesopores;
An organic sulfonic acid group for modifying the inner surface of the mesopores,
The acid group density is 2.0 / nm 2 or more and 4.0 / nm 2 or less.
［１．１． メソ多孔体］
「メソ多孔体」とは、メソ細孔を有する無機材料をいう。
本発明において、メソ多孔体は、シリカからなる。メソ多孔体は、シリカのみからなるものが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。
[1.1. Mesoporous material]
“Mesoporous material” refers to an inorganic material having mesopores.
In the present invention, the mesoporous material is made of silica. The mesoporous material is preferably composed only of silica, but may contain inevitable impurities.
「メソ細孔」とは、ゼオライトに含まれる空間より大きなナノ空間（１．５〜５０ｎｍ）をいう。後述するように、メソ細孔電解質の骨格となる第１前駆体を縮重合させる場合において、界面活性剤を共存させると、界面活性剤がミセルを形成し、ミセルの表面に第１前駆体が吸着する。また、製造条件を最適化すると、ミセルが自己組織化する。その結果、メソ細孔を備えたメソ多孔体又はメソ細孔が規則配列しているメソ多孔体と、メソ細孔内に充填された界面活性剤とを備えた複合体が得られる。
この時、メソ細孔の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための第２前駆体を共存させると、メソ細孔の内表面を有機スルホン酸基で修飾することができる。
“Mesopore” refers to a nanospace (1.5 to 50 nm) larger than the space contained in zeolite. As will be described later, in the case of polycondensation of the first precursor serving as the skeleton of the mesoporous electrolyte, when a surfactant is present, the surfactant forms micelles, and the first precursor is formed on the surface of the micelles. Adsorb. In addition, when the manufacturing conditions are optimized, the micelles are self-organized. As a result, a composite including a mesoporous material having mesopores or a mesoporous material in which mesopores are regularly arranged and a surfactant filled in the mesopores is obtained.
At this time, when the second precursor for modifying the inner surface of the mesopore with an organic sulfonic acid group is present, the inner surface of the mesopore can be modified with the organic sulfonic acid group.
メソ細孔は、メソ多孔体内において規則配列していても良く、あるいは、不規則配列していても良い。
メソ細孔電解質は、製造条件（例えば、溶液中の原料の濃度、反応時間など）を制御することにより、
（１）虫食い構造のような不規則構造、あるいは、
（２）ヘキサゴナル構造、ラメラ構造、キュービック構造などの規則構造
をとることができる。
親水性基の縮重合が完全に進行する前に界面活性剤を自己組織化させると、規則構造を備えたメソ細孔電解質が得られる。ここで、「規則構造」とは、Ｘ線で検出できる程度の長周期構造を備えている構造をいう。
The mesopores may be regularly arranged in the mesoporous body or may be irregularly arranged.
The mesopore electrolyte is controlled by controlling the production conditions (for example, the concentration of the raw material in the solution, the reaction time, etc.)
(1) irregular structure such as worm-eating structure, or
(2) A regular structure such as a hexagonal structure, a lamellar structure, or a cubic structure can be adopted.
If the surfactant is self-assembled before the polycondensation of the hydrophilic group proceeds completely, a mesoporous electrolyte having a regular structure can be obtained. Here, the “regular structure” refers to a structure having a long-period structure that can be detected by X-rays.
［１．２． 有機スルホン酸基］
本発明において、「有機スルホン酸基」とは、メソ細孔の内表面を修飾する酸基であり、有機基と、有機基に結合しているスルホン酸基とを備えているものをいう。有機スルホン酸基の基端は、メソ多孔体に含まれるＳｉと結合した状態にある。
「有機基」とは、パーフルオロアルキレン基、アルキレン基、芳香環、複素環などの少なくとも１つの炭素原子を備えた基をいう。
[1.2. Organic sulfonic acid group]
In the present invention, the “organic sulfonic acid group” is an acid group that modifies the inner surface of the mesopore, and includes an organic group and a sulfonic acid group bonded to the organic group. The base end of the organic sulfonic acid group is in a state of being bonded to Si contained in the mesoporous material.
“Organic group” refers to a group having at least one carbon atom, such as a perfluoroalkylene group, an alkylene group, an aromatic ring, or a heterocyclic ring.
有機スルホン酸基としては、具体的には、以下のようなものがある。メソ細孔電解質は、いずれか１種の有機スルホン酸基を備えていても良く、あるいは、２種以上を備えていても良い。規則構造を備えたメソ細孔電解質を得るためには、１種類の有機スルホン酸基を用いるのが好ましい。 Specific examples of the organic sulfonic acid group include the following. The mesopore electrolyte may be provided with any one kind of organic sulfonic acid group, or may be provided with two or more kinds. In order to obtain a mesoporous electrolyte having a regular structure, it is preferable to use one type of organic sulfonic acid group.
有機スルホン酸基の第１の具体例は、次の（１）式で表されるパーフルオロスルホン酸基である。
−[Ｃ(Ｈ,Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）
但し、Ｘは、Ｏ又は直接結合、ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
A first specific example of the organic sulfonic acid group is a perfluorosulfonic acid group represented by the following formula (1).
- [C (H, F) 2] n -X- (CF 2) m -SO 3 H ··· (1)
However, X is O or a direct bond, n and m are integers of 1 or more and 3 or less, respectively.
（１）式中、「−[Ｃ(Ｈ,Ｆ)2]n−」は、アルキレン基を表す。アルキレン基は、Ｃ−Ｈ結合のみを含むものでも良く、あるいは、Ｈの全部又は一部がＦに置換されていても良い。また、アルキレン基は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。
（１）式中、「−(ＣＦ2)m−」は、パーフルオロアルキレン基を表す。パーフルオロアルキレン基の末端にＳＯ3Ｈ基を結合させると、電気陰性度の大きいＦ原子によって、末端のＳＯ3Ｈ基の酸強度が増大する。
アルキレン基とパーフルオロアルキレン基は、直接結合していても良く、あるいは、Ｏ原子を介して結合していても良い。
アルキレン基及びパーフルオロアルキレン基のいずれも、炭素数（ｎ、ｍ）が多くなりすぎると、メソ多孔体の骨格を維持するのが困難となる。従って、これらの炭素数（ｎ、ｍ）は、それぞれ、３以下が好ましい。
(1) In the formula, “— [C (H, F) 2 ] n —” represents an alkylene group. The alkylene group may contain only a C—H bond, or all or part of H may be substituted with F. Further, the alkylene group may be linear or branched.
(1) In the formula, “— (CF 2 ) m —” represents a perfluoroalkylene group. When the SO 3 H group is bonded to the terminal of the perfluoroalkylene group, the acid strength of the terminal SO 3 H group is increased by the F atom having a high electronegativity.
The alkylene group and the perfluoroalkylene group may be directly bonded or may be bonded via an O atom.
If both the alkylene group and the perfluoroalkylene group have too many carbon atoms (n, m), it becomes difficult to maintain the skeleton of the mesoporous material. Therefore, these carbon numbers (n, m) are each preferably 3 or less.
有機スルホン酸基の第２の具体例は、次の（２）式で表されるアルキルスルホン酸基である。
−(ＣＨ2)n−ＳＯ3Ｈ ・・・（２）
但し、ｎは、１以上３以下の整数。
A second specific example of the organic sulfonic acid group is an alkylsulfonic acid group represented by the following formula (2).
- (CH 2) n -SO 3 H ··· (2)
However, n is an integer of 1 to 3.
（２）式中、「−[ＣＨ2]n−」は、アルキレン基を表す。
アルキレンの炭素数（ｎ）が多くなりすぎると、メソ多孔体の骨格を維持するのが困難となる。従って、炭素数（ｎ）は、３以下が好ましい。
(2) In the formula, “— [CH 2 ] n —” represents an alkylene group.
If the carbon number (n) of the alkylene is too large, it becomes difficult to maintain the skeleton of the mesoporous material. Therefore, the carbon number (n) is preferably 3 or less.
有機スルホン酸基の第３の具体例は、次の（３）式で表されるフェニルスルホン酸基である。
−(ＣＨ2)n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ ・・・（３）
但し、ｎは、１又は２。
A third specific example of the organic sulfonic acid group is a phenylsulfonic acid group represented by the following formula (3).
- (CH 2) n -C 6 H 4 -SO 3 H ··· (3)
However, n is 1 or 2.
（３）式中、「−[ＣＨ2]n−」は、アルキレン基を表す。
アルキレンの炭素数（ｎ）が多くなりすぎると、メソ多孔体の骨格を維持するのが困難となる。従って、炭素数（ｎ）は、３以下が好ましい。
(3) In the formula, “— [CH 2 ] n —” represents an alkylene group.
If the carbon number (n) of the alkylene is too large, it becomes difficult to maintain the skeleton of the mesoporous material. Therefore, the carbon number (n) is preferably 3 or less.
これらの中でも、アルキルスルホン酸基は、メソ細孔構造の維持と高酸基密度とを両立させることが容易であるので、有機スルホン酸基として特に好適である。
また、アルキルスルホン酸基の中でも、プロピルスルホン酸基は、適度な分子長を有しているので、無水環境下においてスルホン酸基同士が水素結合を形成しやすい。
Among these, the alkylsulfonic acid group is particularly suitable as the organic sulfonic acid group because it is easy to achieve both the maintenance of the mesopore structure and the high acid group density.
Of the alkyl sulfonic acid groups, the propyl sulfonic acid group has an appropriate molecular length, so that the sulfonic acid groups easily form hydrogen bonds with each other in an anhydrous environment.
［１．３． 酸基密度］
本発明に係るメソ細孔電解質は、酸基密度（面積酸基密度）が２．０個／ｎｍ2以上４．０個／ｎｍ2以下であることを特徴とする。
無加湿下において、近接するスルホン酸基同士は、水素結合を形成すると考えられる。また、無加湿下において、プロトンは、この水素結合を介して伝導すると考えられる。従って、無加湿下において、プロトンを伝導させるためには、スルホン酸基の間隔を、ある臨界値以下にする必要がある。すなわち、無水伝導において重要なのは、電解質の単位重量当たりの酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）ではなく、細孔の内表面の単位面積当たりの酸基の量（個／ｎｍ2、面積酸基密度）である。
[1.3. Acid group density]
Mesopores electrolyte according to the present invention is characterized in that acid groups Density (area group density) is 2.0 pieces / nm 2 to 4.0 pieces / nm 2 or less.
Under non-humidification, adjacent sulfonic acid groups are considered to form hydrogen bonds. Further, it is considered that protons are conducted through this hydrogen bond under no humidification. Therefore, in order to conduct protons in the absence of humidification, the interval between sulfonic acid groups needs to be set to a certain critical value or less. That is, what is important in anhydrous conduction is not the amount of acid groups per unit weight of the electrolyte (mmol / g), but the amount of acid groups per unit area of the inner surface of the pore (number / nm 2 , area acid group density) ).
一般に、酸基密度が大きくなるほど、無加湿下におけるプロトン伝導が容易となる。そのためには、酸基密度は、２．０個／ｎｍ2以上である必要がある。酸基密度は、さらに好ましくは、２．５個／ｎｍ2以上、さらに好ましくは、３．０個／ｎｍ2以上である。
一方、酸基密度が大きくなりすぎると、メソ細孔構造を維持するのが困難となる。従って、酸基密度は、４．０個／ｎｍ2以下である必要がある。酸基密度は、さらに好ましくは、３．５個／ｎｍ2以下である。
In general, the higher the acid group density, the easier the proton conduction without humidification. For this purpose, the acid group density needs to be 2.0 / nm 2 or more. The acid group density is more preferably 2.5 / nm 2 or more, and still more preferably 3.0 / nm 2 or more.
On the other hand, if the acid group density becomes too high, it becomes difficult to maintain the mesopore structure. Accordingly, the acid group density needs to be 4.0 / nm 2 or less. The acid group density is more preferably 3.5 / nm 2 or less.
このようなメソ細孔構造の維持と高酸基密度とを両立させたメソ細孔電解質は、
（１）界面活性剤及び触媒共存下において、前記メソ多孔体の骨格を形成するための第１前駆体と、前記メソ細孔の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための第２前駆体とを共縮重合させ、前記メソ多孔体のメソ細孔内に前記界面活性剤が充填された複合体とし、
（２）前記複合体に対して、前記メソ多孔体の骨格を強化する骨格強化処理を行い、
（３）前記複合体から前記界面活性剤を除去する
ことにより得られる。この点については、後述する。
The mesopore electrolyte that achieves both the maintenance of the mesopore structure and the high acid group density is
(1) A first precursor for forming a skeleton of the mesoporous material in the presence of a surfactant and a catalyst, and a second precursor for modifying the inner surface of the mesopores with an organic sulfonic acid group And a composite in which the surfactant is filled in the mesopores of the mesoporous material,
(2) Performing a skeleton strengthening treatment on the composite to reinforce the skeleton of the mesoporous material,
(3) It is obtained by removing the surfactant from the complex. This point will be described later.
［１．４． 形状］
本発明に係るメソ細孔電解質は、製造方法に応じて、膜状又は粉末状の形態を取る。膜状のメソ細孔電解質は、そのまま各種電気化学デバイスの電解質膜として使用することができる。また、粉末状のメソ細孔電解質は、そのまま各種電気化学デバイスの触媒層内電解質として使用することができる。
一方、粉末状のメソ細孔電解質を各種電気化学デバイスの電解質膜として使用するためには、粉末状のメソ細孔電解質を膜化する必要がある。
粉末状のメソ細孔電解質を膜化する方法としては、
（１）メソ細孔電解質の粉末のみをプレス成形する方法、
（２）メソ細孔電解質の粉末と、高分子化合物（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）とを混合し、膜化する方法、
（３）メソ細孔電解質の粉末と、高分子電解質（例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸など）とを混合し、膜化する方法、
などがある。
[1.4. shape]
The mesoporous electrolyte according to the present invention takes the form of a film or powder depending on the production method. The mesoporous electrolyte in the form of a membrane can be used as an electrolyte membrane for various electrochemical devices as it is. Further, the powdered mesoporous electrolyte can be used as it is as an electrolyte in the catalyst layer of various electrochemical devices.
On the other hand, in order to use a powdery mesoporous electrolyte as an electrolyte membrane of various electrochemical devices, it is necessary to form a powdery mesoporous electrolyte into a membrane.
As a method for forming a mesoporous electrolyte in powder form into a film,
(1) a method of press-molding only mesoporous electrolyte powder,
(2) A method of mixing a mesoporous electrolyte powder and a polymer compound (for example, polytetrafluoroethylene) to form a film,
(3) A method of mixing a mesoporous electrolyte powder and a polymer electrolyte (for example, polyperfluorocarbon sulfonic acid) to form a film,
and so on.
［１．５． 用途］
本発明に係るメソ細孔電解質は、種々の用途に用いることができるが、特に、高温・無加湿下において用いられるプロトン伝導体として好適である。
使用温度は、１００℃以上、１２０℃以上、１４０℃以上、あるいは、１６０℃以上が好ましい。
また、「無加湿」とは、意図的に加湿を行わない環境をいう。例えば、本発明に係るメソ細孔電解質を燃料電池用の電解質膜として用いる場合、アノード側にはＨ2ガスなどの燃料ガスが供給され、カソード側には空気などの酸化剤ガスが供給される。この場合、「無加湿」とは、電解質膜に供給される反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）に補機を用いて加湿を行わない環境をいう。
[1.5. Application]
The mesoporous electrolyte according to the present invention can be used for various applications, and is particularly suitable as a proton conductor used under high temperature and no humidification.
The operating temperature is preferably 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, or 160 ° C. or higher.
“Non-humidified” refers to an environment in which humidification is not intentionally performed. For example, when the mesoporous electrolyte according to the present invention is used as an electrolyte membrane for a fuel cell, a fuel gas such as H 2 gas is supplied to the anode side, and an oxidant gas such as air is supplied to the cathode side. . In this case, “non-humidification” refers to an environment in which the auxiliary gas is not used for the reaction gas (fuel gas, oxidant gas) supplied to the electrolyte membrane.
［２． メソ細孔電解質の製造方法］
本発明に係るメソ細孔電解質の製造方法は、複合体製造工程と、骨格強化工程と、界面活性剤除去工程と、スルホン化工程とを備えている。
[2. Method for producing mesoporous electrolyte]
The method for producing a mesoporous electrolyte according to the present invention includes a composite production process, a skeleton strengthening process, a surfactant removing process, and a sulfonation process.
［２．１． 複合体製造工程］
複合体製造工程は、界面活性剤及び触媒共存下において、前記メソ多孔体の骨格を形成するための第１前駆体と、前記メソ細孔の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための第２前駆体とを共縮重合させ、前記メソ多孔体のメソ細孔内に界面活性剤が充填された複合体を得る工程である。
[2.1. Complex production process]
In the composite production process, in the presence of a surfactant and a catalyst, a first precursor for forming a skeleton of the mesoporous material and a first precursor for modifying the inner surface of the mesopores with an organic sulfonic acid group. This is a step of co-condensation polymerization with two precursors to obtain a composite in which a surfactant is filled in the mesopores of the mesoporous material.
［２．１．１． 第１前駆体］
「第１前駆体」とは、メソ多孔体の骨格を形成するための原料をいう。第１前駆体は、メソ多孔体の骨格を形成することができ、かつ、後述する第２前駆体と共重合可能なものであれば良い。第１前駆体は、シラノール基又はその前駆体からなる親水性基を備えているものが好ましい。
[2.1.1. First precursor]
The “first precursor” refers to a raw material for forming a skeleton of a mesoporous material. The first precursor only needs to be capable of forming a skeleton of a mesoporous material and copolymerizable with a second precursor described later. The first precursor preferably has a silanol group or a hydrophilic group composed of the precursor.
第１前駆体としては、具体的には、以下のようなものがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン。
Specific examples of the first precursor include the following. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
(1) Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane.
（２）トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン。
（３）ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシランなどのジアルコキシシラン。
(2) Trimethoxysilanol, triethoxysilanol, trimethoxymethylsilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triethoxy-3-glycidoxypropylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Trialkoxysilane.
(3) Dialkoxysilanes such as dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, and dimethoxymethylphenylsilane.
（４）メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）などのケイ酸ナトリウム。
（５）カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）などの層状シリケート。
（６）Ultrasil（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pittsburgh Plate Glass社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Aerosil（Degussa-Huls社）等のフュームドシリカ。
(4) Sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ), water Sodium silicate such as glass (Na 2 O · nSiO 2 , n = 2 to 4).
(5) Kanemite (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O), sodium disilicate crystals (α, β, γ, δ-Na 2 Si 2 O 5 ), macatite (Na 2 Si 4 O 9 ), eyelite ( Na 2 Si 8 O 17 · xH 2 O), magadiite (Na 2 Si 14 O 17 · xH 2 O), kenyaite (Na 2 Si 20 O 41 · xH 2 O) layered silicates, such as.
(6) Fumed silica such as precipitated silica such as Ultrasil (Ultrasil), Cab-O-Sil (Cabot), HiSil (Pittsburgh Plate Glass), colloidal silica, Aerosil (Degussa-Huls).
（７）テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シランなどのテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン。
（８）メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シランなどのトリス（ヒドロキシアルコキシ）シラン。
これらの中でも、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）、及び、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）は、結晶性の良好な電解質が得られるので、第１前駆体として特に好適である。
(7) Tetrakis (hydroxyhydroxy) silane, tetrakis (3-hydroxypropoxy) silane, tetrakis (2-hydroxyproxy) silane, tetrakis (2,3-dihydroxypropoxy) silane and the like.
(8) Methyltris (2-hydroxyethoxy) silane, ethyltris (2-hydroxyethoxy) silane, phenyltris (2-hydroxyethoxy) silane, 3-mercaptopropyltris (2-hydroxyethoxy) silane, 3-aminopropyltris ( Tris (hydroxyalkoxy) silanes such as 2-hydroxyethoxy) silane and 3-chloropropyltris (2-hydroxyethoxy) silane.
Among these, tetramethoxysilane (Si (OCH 3 ) 4 ) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) are particularly useful as the first precursor because an electrolyte having good crystallinity can be obtained. Is preferred.
なお、第１前駆体として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、第１前駆体としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）に第１前駆体を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、第１前駆体中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外の第１前駆体を含む溶液に塩基性物質を加えると、第１前駆体中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、複合体の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、第１前駆体中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
In addition, when using silane compounds, such as an alkoxysilane and a hydroxy alkoxysilane, as a 1st precursor, this is used as a starting material as it is.
On the other hand, when a compound other than the silane compound is used as the first precursor, the first precursor is added to water (or an alcohol aqueous solution to which alcohol is added if necessary) in advance, such as sodium hydroxide. Add basic material. The addition amount of the basic substance is preferably about equimolar to the silicon atom in the first precursor. When a basic substance is added to a solution containing a first precursor other than a silane compound, a part of the Si— (O—Si) 4 bond already formed in the first precursor is cleaved, resulting in a uniform solution. can get. Since the amount of basic substance contained in the solution affects the yield and porosity of the complex, after a homogeneous solution is obtained, a dilute acid solution is added to the solution, and excess base present in the solution is added. Neutralize sex substances. The amount of the diluted acid solution added is preferably an amount corresponding to 1/2 to 3/4 times moles of silicon atoms in the first precursor.
［２．１．２． 第２前駆体］
「第２前駆体」とは、メソ細孔の内表面を有機スルホン酸基で修飾するための原料をいう。第２前駆体は、第１前駆体との共縮重合が容易であり、かつ、メソ細孔内に多量の酸基を導入することが可能なものであれば良い。第２前駆体は、シラノール基又はその前駆体と、有機スルホン酸基又はその前駆体とを備えいているものが好ましい。
第２前駆体としては、具体的には、以下のようなものがある。
[2.1.2. Second precursor]
The “second precursor” refers to a raw material for modifying the inner surface of the mesopores with an organic sulfonic acid group. The second precursor may be any one that can be easily co-condensed with the first precursor and can introduce a large amount of acid groups into the mesopores. The second precursor is preferably provided with a silanol group or a precursor thereof and an organic sulfonic acid group or a precursor thereof.
Specific examples of the second precursor include the following.
［Ａ． 具体例１］
第２前駆体の第１の具体例は、次の（１１）式で表されるものからなる。（１１）式で表される第２前駆体は、第１前駆体との共縮重合が容易であり、しかも、メソ細孔内に多量の酸基を導入するののが容易であるという利点がある。
Ｚ3Ｓｉ−[Ｃ(Ｈ,Ｆ)2]n−Ｘ−(ＣＦ2)m−ＳＯ2Ｆ ・・・（１１）
但し、
Ｚは、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、又は、ハロゲン、
Ｘは、Ｏ又は直接結合、
ｎ、ｍは、それぞれ、１以上３以下の整数。
（１１）式中、Ｚは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
[A. Specific Example 1]
The 1st specific example of a 2nd precursor consists of what is represented by following (11) Formula. The second precursor represented by the formula (11) is easy to co-condensate with the first precursor, and moreover, it is easy to introduce a large amount of acid groups into the mesopores. There is.
Z 3 Si- [C (H, F) 2] n -X- (CF 2) m -SO 2 F ··· (11)
However,
Z is —OCH 3 , —OC 2 H 5 , or halogen,
X is O or a direct bond,
n and m are each an integer of 1 or more and 3 or less.
(11) In formula, Z may mutually be the same or may differ.
（１１）式で表される第２前駆体は、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により合成することができる。
例えば、ＦＴＦＴＥＳＢＳは、白金触媒を用いて、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＦ2)2ＳＯ2ＦをＨＳｉ(ＯＥt)3で、脱水トルエン下でハイドロシリル化することにより、室温下で合成することができる。
The second precursor represented by the formula (11) is commercially available, or can be synthesized by a known method using a compound having a similar molecular structure as a starting material.
For example, FTTEBS can be synthesized at room temperature by hydrosilylating CH 2 = CHCH 2 O (CF 2 ) 2 SO 2 F with HSi (OEt) 3 under dehydrated toluene using a platinum catalyst. Can do.
［Ｂ． 具体例２］
第２前駆体の第２の具体例は、次の（１２）式で表されるものからなる。（１２）式で表される第２前駆体は、第１前駆体との共縮重合が容易であり、しかも、メソ細孔内に多量の酸基を導入するののが容易であるという利点がある。
Ｚ3Ｓｉ−(ＣＨ2)n−ＳＨ ・・・（１２）
但し、
Ｚは、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、又は、ハロゲン、
ｎは、１以上３以下の整数。
（１２）式中、Ｚは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
[B. Specific Example 2]
The 2nd specific example of a 2nd precursor consists of what is represented by following (12) Formula. The second precursor represented by the formula (12) is advantageous in that co-condensation with the first precursor is easy and that it is easy to introduce a large amount of acid groups into the mesopores. There is.
Z 3 Si— (CH 2 ) n —SH (12)
However,
Z is —OCH 3 , —OC 2 H 5 , or halogen,
n is an integer of 1 to 3.
(12) In formula, Z may mutually be the same or may differ.
（１２）式で表される第２前駆体は、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により合成することができる。 The second precursor represented by the formula (12) is commercially available, or can be synthesized by a known method using a compound having a similar molecular structure as a starting material.
［Ｃ． 具体例３］
第２前駆体の第３の具体例は、次の（１３）式で表されるものからなる。（１３）式で表される第２前駆体は、第１前駆体との共縮重合が容易であり、しかも、メソ細孔内に多量の酸基を導入するののが容易であるという利点がある。
Ｚ3Ｓｉ−(ＣＨ2)n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｃｌ ・・・（１３）
但し、
Ｚは、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、又は、ハロゲン、
ｎは、１以上３以下の整数。
（１３）式中、Ｚは、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
[C. Specific Example 3]
The 3rd example of a 2nd precursor consists of what is represented by following (13) Formula. The second precursor represented by the formula (13) is easy to co-condense with the first precursor, and moreover, it is easy to introduce a large amount of acid groups into the mesopores. There is.
Z 3 Si— (CH 2 ) n —C 6 H 4 —SO 2 Cl (13)
However,
Z is —OCH 3 , —OC 2 H 5 , or halogen,
n is an integer of 1 to 3.
(13) In formula, Z may mutually be the same or may differ.
（１３）式で表される第２前駆体は、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を持つ化合物を出発原料に用いて、公知の方法により合成することができる。 The second precursor represented by the formula (13) is commercially available, or can be synthesized by a known method using a compound having a similar molecular structure as a starting material.
［２．１．３． 界面活性剤］
界面活性剤は、メソ細孔を形成するためのテンプレートとなる。界面活性剤には、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用することができる。使用する界面活性剤の種類に応じて、メソ多孔体中の細孔構造を変化させることができる。
[2.1.3. Surfactant]
The surfactant serves as a template for forming mesopores. As the surfactant, any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant can be used. Depending on the type of surfactant to be used, the pore structure in the mesoporous material can be changed.
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、次の（１４）式で表されるアルキル４級アンモニウム塩などがある。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（１４）
（１４）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（１４）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（１４）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。
Specific examples of the cationic surfactant include alkyl quaternary ammonium salts represented by the following formula (14).
CH 3 — (CH 2 ) n —N + (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) X − (14)
(14) In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other. In order to facilitate aggregation (formation of micelles) between alkyl quaternary ammonium salts, it is preferable that R 1 , R 2 , and R 3 are all the same. Further, at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is preferably a methyl group, and all are preferably methyl groups.
(14) In the formula, X represents a halogen atom. Although the kind of halogen atom is not particularly limited, X is preferably Cl or Br in view of availability.
(14) In the formula, n represents an integer of 7 to 21.
アニオン系の界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などがある。
ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、１級アルキルアミンなどがある。
Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfonates, and alkyl phosphates.
Specific examples of nonionic surfactants include polyethylene oxide nonionic surfactants and primary alkylamines.
複合体を合成する場合において、１種類の界面活性剤を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、界面活性剤は、複合体中にメソ細孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ細孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ細孔を有する複合体を合成するためには、１種類の界面活性剤を用いるのが好ましい。 When synthesizing the complex, one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. However, since the surfactant serves as a template for forming mesopores in the composite, the type greatly affects the shape of the mesopores. In order to synthesize a complex having more uniform mesopores, it is preferable to use one type of surfactant.
［２．１．４． 溶媒］
原料を溶解させる溶媒は、第１前駆体及び第２前駆体の種類に応じて最適なものを選択する。溶媒には、通常、水、アルコール、水とアルコールの混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
[2.1.4. solvent]
As the solvent for dissolving the raw material, an optimal solvent is selected according to the types of the first precursor and the second precursor. As the solvent, water, alcohol, a mixed solvent of water and alcohol, or the like is usually used. The alcohol may be any of monovalent alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, divalent alcohols such as ethylene glycol, and trivalent alcohols such as glycerin.
［２．１．５． 触媒］
第１前駆体及び第２前駆体を縮重合させ、メソ多孔体を得るためには、一般に、第１前駆体及び第２前駆体を含む溶液に触媒を加える。触媒は、第１前駆体及び第２前駆体の種類に応じて、最適なものを選択する。
例えば、シリカを含む粒子状のメソ多孔体を合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いるのが好ましい。
また、例えば、シリカを含む膜状のメソ多孔体を合成する場合、触媒には、塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸などの酸を用いるのが好ましい。
[2.1.5. catalyst]
In order to polycondensate the first precursor and the second precursor to obtain a mesoporous material, a catalyst is generally added to a solution containing the first precursor and the second precursor. The optimum catalyst is selected according to the types of the first precursor and the second precursor.
For example, when a particulate mesoporous material containing silica is synthesized, an alkali such as sodium hydroxide or aqueous ammonia is preferably used as the catalyst.
For example, when synthesizing a mesoporous film containing silica, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, bromic acid, fluoric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid is preferably used as the catalyst.
［２．１．６． 溶液組成］
溶媒の種類、第１前駆体及び第２前駆体の濃度及び比率、界面活性剤の種類及び濃度、触媒の種類及び濃度などの溶液組成は、出発原料の種類やメソ細孔電解質に要求される特性に応じて、最適なものを選択するのが好ましい。
[2.1.6. Solution composition]
Solution compositions such as the type of solvent, the concentration and ratio of the first precursor and the second precursor, the type and concentration of the surfactant, the type and concentration of the catalyst are required for the type of starting material and the mesopore electrolyte. It is preferable to select an optimum one according to the characteristics.
例えば、第１前駆体及び第２前駆体の比率は、メソ細孔電解質の酸基密度に影響を与える。一般に、第１前駆体に対する第２前駆体の比率が高くなるほど、酸基密度の高いメソ細孔電解質が得られる。
一方、第２前駆体の比率が過剰になると、細孔構造が壊れやすくなる。しかしながら、本発明においては、後述する骨格強化を行っているので、従来の方法に比べて、細孔構造を壊すことなく導入可能な酸基量が著しく増大する。
メソ細孔構造の維持と高酸基密度を両立させるためには、第１前駆体のモル数（Ｍ1）と第２前駆体のモル数（Ｍ2）との比は、Ｍ１：Ｍ2＝０．５：０．５〜０．３：０．７の範囲にあるのが好ましい。
For example, the ratio of the first precursor to the second precursor affects the acid group density of the mesoporous electrolyte. In general, the higher the ratio of the second precursor to the first precursor, the higher the mesoporous electrolyte with a higher acid group density.
On the other hand, when the ratio of the second precursor is excessive, the pore structure is easily broken. However, in the present invention, since the skeleton reinforcement described later is performed, the amount of acid groups that can be introduced without breaking the pore structure is significantly increased as compared with the conventional method.
In order to achieve both the maintenance of the mesopore structure and the high acid group density, the ratio of the number of moles of the first precursor (M 1 ) to the number of moles of the second precursor (M 2 ) is M 1 : M It is preferable that it is in the range of 2 = 0.5: 0.5-0.3: 0.7.
また、例えば、薄膜を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が低すぎると、溶液の粘度が低下し、均一な膜が得られない。また、粒子を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が低すぎると、粒子の収率が低下し、あるいは、粒子の粒径や粒度分布の制御が困難となる。
一方、薄膜を合成する場合において、溶液中の前駆体の濃度が高すぎると、前駆体を鎖状に縮重合させるのが困難となる。また、粒子を合成する場合にいて、溶液中の前駆体の濃度が高すぎると、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。
例えば、薄膜を形成する場合、溶媒は、前駆体０．１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌが好ましい。
For example, when synthesizing a thin film, if the concentration of the precursor in the solution is too low, the viscosity of the solution is lowered and a uniform film cannot be obtained. Further, when the particles are synthesized, if the concentration of the precursor in the solution is too low, the yield of the particles is reduced, or it is difficult to control the particle size and particle size distribution of the particles.
On the other hand, when synthesizing a thin film, if the concentration of the precursor in the solution is too high, it becomes difficult to polycondense the precursor into a chain. Further, when the particles are synthesized, if the concentration of the precursor in the solution is too high, it is difficult to control the particle size and the particle size distribution, and the uniformity of the particle size decreases.
For example, when forming a thin film, the solvent is preferably 0.2 to 10 mol with respect to 0.1 mol of the precursor.
また、例えば、界面活性剤の量が少なすぎると、界面活性剤の量が不足し、連続したミセルを形成することができない。
一方、界面活性剤の量が過剰になると、ラメラ状物質が生成する。
例えば、薄膜を合成する場合、界面活性剤は、前駆体０．１ｍｏｌに対して、０．００５〜０．０５ｍｏｌが好ましい。
さらに、複合体を作製する場合において、界面活性剤の種類や添加量を制御すると、複合体中の細孔構造を制御することができる。
For example, if the amount of the surfactant is too small, the amount of the surfactant is insufficient and continuous micelles cannot be formed.
On the other hand, when the amount of the surfactant is excessive, a lamellar substance is generated.
For example, when synthesizing a thin film, the surfactant is preferably 0.005 to 0.05 mol with respect to 0.1 mol of the precursor.
Furthermore, in the case of producing a composite, the pore structure in the composite can be controlled by controlling the type and addition amount of the surfactant.
また、例えば、薄膜を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が低すぎると、加水分解速度及び重縮合速度が遅くなり、薄膜の作製が困難となる。また、粒子を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が低すぎると、粒子の収率が極端に低下する。
一方、薄膜を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が高すぎると、加水分解速度及び重縮合速度が速くなり過ぎ、均質な重合体が得られない。また、薄膜の結晶性、表面の平滑性、及び、細孔の配向性が不十分となる。また、粒子を合成する場合において、溶液中の触媒濃度が高すぎると、メソ多孔体の合成が困難となる場合がある。
例えば、薄膜を合成する場合、触媒は、前駆体０．１ｍｏｌに対して、１．０〜５．０×１０-4ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは、２．０〜４．０×１０-4ｍｏｌである。
In addition, for example, when a thin film is synthesized, if the catalyst concentration in the solution is too low, the hydrolysis rate and the polycondensation rate are slowed, making it difficult to produce the thin film. In addition, when the particles are synthesized, if the catalyst concentration in the solution is too low, the yield of the particles is extremely reduced.
On the other hand, when synthesizing a thin film, if the catalyst concentration in the solution is too high, the hydrolysis rate and the polycondensation rate become too fast, and a homogeneous polymer cannot be obtained. Further, the crystallinity of the thin film, the smoothness of the surface, and the orientation of the pores are insufficient. Further, when the particles are synthesized, if the catalyst concentration in the solution is too high, it may be difficult to synthesize the mesoporous material.
For example, when synthesizing a thin film, the catalyst is preferably 1.0 to 5.0 × 10 −4 mol, more preferably 2.0 to 4.0 × 10 −4 mol, relative to 0.1 mol of the precursor. mol.
［２．１．７． 複合体の作製］
粉末状の複合体は、
（１）第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に界面活性剤及び触媒（例えば、アルカリ水溶液）を加えてこれらを反応させ、
（２）生成した粒子を混合液から分離する、
ることにより得られる。
また、膜状の複合体は、
（１）第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に触媒（例えば、酸水溶液）を加えて、第１前駆体及び第２前駆体の加水分解及び部分重合を生じさせ、
（２）第１前駆体及び第２前駆体の部分重合体を含む溶液中に界面活性剤を加えてゾル溶液とし、
（３）ゾル溶液を基板表面に塗布し、溶媒を揮発させる、
ことにより得られる。
[2.1.7. Preparation of composite]
The powdery composite
(1) A surfactant and a catalyst (for example, an alkaline aqueous solution) are added to a mixed solution containing the first precursor and the second precursor to react them,
(2) separating the produced particles from the mixture;
Can be obtained.
In addition, the membrane complex is
(1) A catalyst (for example, an acid aqueous solution) is added to a mixed solution containing the first precursor and the second precursor to cause hydrolysis and partial polymerization of the first precursor and the second precursor,
(2) A surfactant is added to a solution containing a partial polymer of the first precursor and the second precursor to form a sol solution,
(3) A sol solution is applied to the substrate surface, and the solvent is volatilized.
Can be obtained.
第１前駆体及び第２前駆体を含む混合液に触媒として酸又はアルカリを添加すると、第１前駆体及び第２前駆体の加水分解及び部分重合が起こる。この溶液に界面活性剤を添加すると、界面活性剤は、溶液中でミセルを形成する。このミセルが超分子鋳型となり、その周囲に加水分解又は部分重合した第１前駆体及び第２前駆体が吸着する。ミセルの内部には部分重合体が入り込まないため、ミセルの内部は、最終的には細孔部分となる。従って、界面活性剤の分子鎖長を制御することにより、メソ多孔体内部の細孔径を制御することができる。 When an acid or alkali is added as a catalyst to the mixed solution containing the first precursor and the second precursor, hydrolysis and partial polymerization of the first precursor and the second precursor occur. When a surfactant is added to this solution, the surfactant forms micelles in the solution. This micelle becomes a supramolecular template, and the first precursor and the second precursor which are hydrolyzed or partially polymerized are adsorbed around the template. Since the partial polymer does not enter the interior of the micelle, the interior of the micelle eventually becomes a pore portion. Therefore, the pore diameter inside the mesoporous material can be controlled by controlling the molecular chain length of the surfactant.
前駆体を吸着したミセルは、やがて安定な方向に配列する。これを乾燥させ又は溶液中でさらに反応させると、配列したミセル間において前駆体が縮重合する。しかも、第２前駆体は、専らスルホン酸基又はその前駆体をミセル側に向けた状態でミセルに吸着する。その結果、メソ多孔体のメソ細孔内に界面活性剤が充填され、かつ、メソ細孔の内壁がスルホン酸基又はその前駆体で修飾された複合体が得られる。 The micelles adsorbing the precursor will eventually be arranged in a stable direction. When this is dried or further reacted in solution, the precursor undergoes polycondensation between the arranged micelles. Moreover, the second precursor is adsorbed on the micelles with the sulfonic acid group or its precursor directed exclusively to the micelles. As a result, a composite in which the surfactant is filled in the mesopores of the mesoporous material and the inner wall of the mesopore is modified with a sulfonic acid group or a precursor thereof is obtained.
［２．２． 骨格強化工程］
骨格強化工程は、前記複合体に対して、前記メソ多孔体の骨格を強化する骨格強化処理を行う工程である。
第１前駆体と第２前駆体を共縮重合させた直後の複合体は、骨格の一部にＳｉの欠損部分がある。そのため、共縮重合直後の複合体から界面活性剤を除去すると、細孔構造が崩壊しやすい。細孔構造の崩壊を防ぐためには、欠損したＳｉを補い、補われたＳｉと複合体の骨格との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する必要がある。
[2.2. Framework strengthening process]
The skeleton strengthening step is a step of performing a skeleton strengthening treatment for strengthening the skeleton of the mesoporous material on the composite.
The composite immediately after co-condensation polymerization of the first precursor and the second precursor has a Si deficient part in a part of the skeleton. Therefore, when the surfactant is removed from the composite immediately after cocondensation polymerization, the pore structure tends to collapse. In order to prevent the collapse of the pore structure, it is necessary to supplement the deficient Si and form a Si—O—Si bond between the compensated Si and the skeleton of the composite.
骨格強化処理としては、例えば、
（ａ）前記界面活性剤を含む前記メソ多孔体の水熱処理、
（ｂ）前記界面活性剤を含む前記メソ多孔体を前記第１前駆体の蒸気及び前記触媒のガスに曝すポスト処理
などがある。
As a skeleton strengthening process, for example,
(A) hydrothermal treatment of the mesoporous material containing the surfactant,
(B) Post treatment of exposing the mesoporous material containing the surfactant to the vapor of the first precursor and the gas of the catalyst.
これらの内、水熱処理は、粉末状のメソ細孔電解質を製造する際の骨格強化処理として好適である。水熱処理は、オートクレーブに複合体及び水を入れ、所定の温度で所定時間保持することにより行う。処理条件は、複合体の組成にもよるが、通常、８０〜１２０℃で５〜１２０時間程度である。 Among these, hydrothermal treatment is suitable as a skeleton strengthening treatment when producing a powdery mesoporous electrolyte. Hydrothermal treatment is performed by placing the composite and water in an autoclave and holding at a predetermined temperature for a predetermined time. The treatment conditions depend on the composition of the composite, but are usually about 80 to 120 ° C. and about 5 to 120 hours.
一方、ポスト処理は、薄膜状のメソ細孔電解質を製造する際の骨格強化処理として好適である。ポスト処理は、具体的には、
（１）共縮重合直後の複合体を第１前駆体の蒸気に曝し、Ｓｉの欠損部分に第１前駆体を充填し、
（２）第１前駆体が充填された複合体を触媒の蒸気（例えば、アンモニアガス）に曝し、欠損部分に充填された第１前駆体と複合体の骨格との間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する
ことにより行う。
On the other hand, the post treatment is suitable as a skeleton strengthening treatment for producing a thin film mesopore electrolyte. Specifically, post-processing
(1) Exposing the composite immediately after co-condensation polymerization to the vapor of the first precursor, filling the Si precursor with the first precursor,
(2) The composite filled with the first precursor is exposed to the vapor of the catalyst (for example, ammonia gas), and Si—O—Si is interposed between the first precursor filled in the defect portion and the skeleton of the composite. This is done by forming a bond.
複合体と第１前駆体の蒸気との接触は、オートクレーブに複合体及び第１前駆体を入れ、所定の温度で所定時間保持することにより行うことができる。複合体と触媒の蒸気との接触も、これと同様の方法により行うことができる。
蒸気との接触温度及び接触時間は、複合体の構造、第１前駆体の種類、触媒の種類等に応じて最適な条件を選択する。
例えば、第１前駆体としてＴＭＯＳ、ＴＥＯＳなどのアルコキシドを用いる場合、８０〜２００℃で１００〜１５０時間処理するのが好ましい。
また、例えば、触媒としてアンモニア水を用いる場合、５０〜１２０℃で１〜２０時間処理するのが好ましい。
The contact between the composite and the vapor of the first precursor can be performed by placing the composite and the first precursor in an autoclave and holding the composite at a predetermined temperature for a predetermined time. The contact between the composite and the vapor of the catalyst can also be performed by the same method.
As for the contact temperature and the contact time with the vapor, optimum conditions are selected according to the structure of the composite, the type of the first precursor, the type of the catalyst, and the like.
For example, when an alkoxide such as TMOS or TEOS is used as the first precursor, the treatment is preferably performed at 80 to 200 ° C. for 100 to 150 hours.
For example, when using ammonia water as a catalyst, it is preferable to process at 50-120 degreeC for 1 to 20 hours.
［２．３． 界面活性剤除去工程］
界面活性剤除去工程は、複合体から界面活性剤を除去する工程である。界面活性剤の除去方法は、特に限定されるものではなく、界面活性剤の種類や複合体の構造等に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。
界面活性剤の除去方法としては、具体的には、
（１）複合体を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２）複合体を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、複合体中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
本発明において、複合体は、メソ細孔内の内表面が有機スルホン酸基又はその前駆体で修飾されているので、界面活性剤の除去は、イオン交換法を用いるのが好ましい。
[2.3. Surfactant removal process]
The surfactant removal step is a step of removing the surfactant from the complex. The method for removing the surfactant is not particularly limited, and it is preferable to select an optimum method according to the type of the surfactant, the structure of the complex, and the like.
As a method for removing the surfactant, specifically,
(1) A firing method of firing the composite at 300 to 1000 ° C. (preferably 300 to 600 ° C.) for 30 minutes or more (preferably 1 hour or more) in the air or under an inert atmosphere,
(2) The composite is immersed in a surfactant good solvent (for example, methanol containing a small amount of hydrochloric acid) and stirred while heating at a predetermined temperature (eg, 50 to 70 ° C.), and the interface in the composite An ion exchange method to extract the active agent,
and so on.
In the present invention, since the inner surface of the complex is modified with an organic sulfonic acid group or a precursor thereof in the complex, it is preferable to use an ion exchange method for removing the surfactant.
［２．４． スルホン化工程］
スルホン化工程は、メソ細孔の内表面を修飾する有機スルホン酸基の前駆体を有機スルホン酸基に変換する工程である。
第２前駆体が初めから有機スルホン酸基を有している場合には、スルホン化工程を省略することができる。また、有機スルホン酸基の前駆体が酸処理によりスルホン化することが可能である場合には、イオン交換法による界面活性剤の除去と同時に有機スルホン酸基の前駆体をスルホン化することができるので、スルホン化工程を省略することができる。
[2.4. Sulfonation process]
The sulfonation step is a step of converting an organic sulfonic acid group precursor that modifies the inner surface of the mesopores into an organic sulfonic acid group.
When the second precursor has an organic sulfonic acid group from the beginning, the sulfonation step can be omitted. Further, when the organic sulfonic acid group precursor can be sulfonated by acid treatment, the organic sulfonic acid group precursor can be sulfonated simultaneously with the removal of the surfactant by the ion exchange method. Therefore, the sulfonation step can be omitted.
［３． メソ細孔電解質の作用］
メソ細孔電解質は、細孔骨格が無機物（シリカ）で構成され、強固であるため、細孔自身がプロトン伝導チャンネルとなる。そのため、無加湿下でもプロトン伝導パスは途切れない。
また、メソ細孔の内表面が有機スルホン酸基で修飾されたメソ細孔電解質を製造する場合において、製造条件を最適化すると、メソ細孔構造を維持したまま、酸基密度を２．０個／ｎｍ2以上４．０個／ｎｍ2以下にすることができる。メソ細孔電解質の酸基密度が、ある臨界値を超えると、隣接するスルホン酸基同士で水素結合が形成される。その結果、無加湿下の伝導度は飛躍的に向上する。
[3. Action of mesoporous electrolyte]
Since the mesopore electrolyte is composed of an inorganic substance (silica) and is strong, the pore itself becomes a proton conducting channel. Therefore, the proton conduction path is not interrupted even under no humidification.
Further, in the case of producing a mesoporous electrolyte in which the inner surface of the mesopore is modified with an organic sulfonic acid group, when the production conditions are optimized, the acid group density is set to 2.0 while maintaining the mesopore structure. Pieces / nm 2 or more and 4.0 pieces / nm 2 or less. When the acid group density of the mesoporous electrolyte exceeds a certain critical value, hydrogen bonds are formed between adjacent sulfonic acid groups. As a result, the conductivity under non-humidification is dramatically improved.
（実施例１〜２、比較例１）
［１． 試料の合成］
［１．１．実施例１、比較例１（粉体の合成）］
細孔の鋳型となる界面活性剤（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド：Ｃ18ＴＭＡ+Ｃｌ-）と、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド１０ｗｔ％水溶液（ＴＭＡＯＨ）（６．５６ｇ）と、水（４０．９ｇ）との混合物を室温下で攪拌した（５００ｒｐｍ−１ｈｒ）。次に、原料であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）との混合物を、上記界面活性剤を含んだ溶液に投入し、室温下で攪拌した（５００ｒｐｍ−３ｈｒ）。原料の混合比は、ＴＥＯＳ／ＭＰＴＭＳ（モル比）＝０．９／０．１（ａ）、０．７／０．３（ｂ）、又は、０．５／０．５（ｃ）になるように調整した。Ｃ18ＴＭＡ+Ｃｌ-の重量は、０．８７ｇ（ａ）、１．０７ｇ（ｂ）、又は、１．３７ｇ（ｃ）である。
(Examples 1-2, Comparative Example 1)
[1. Sample synthesis]
[1.1. Example 1, Comparative Example 1 (Synthesis of powder)]
Surfactant (octadecyltrimethylammonium chloride: C 18 TMA + Cl − ) serving as a pore template, tetramethylammonium hydroxide 10 wt% aqueous solution (TMAOH) (6.56 g), and water (40.9 g) The mixture was stirred at room temperature (500 rpm-1 hr). Next, a raw material mixture of tetraethoxysilane (TEOS) and mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) was added to the solution containing the surfactant and stirred at room temperature (500 rpm-3 hr). The mixing ratio of the raw materials is TEOS / MPTMS (molar ratio) = 0.9 / 0.1 (a), 0.7 / 0.3 (b), or 0.5 / 0.5 (c). Adjusted as follows. The weight of C 18 TMA + Cl − is 0.87 g (a), 1.07 g (b), or 1.37 g (c).
この混合物を還流下で９６℃、１５時間反応させた。得られた沈殿物を濾過・乾燥（１００℃−５ｈｒ）させた。
次いで、固形分／水＝１ｇ／５０ｇの比率に調整した混合液を５０ｍＬのオートクレーブに入れ、１００℃−２日間の水熱処理を施した。反応後の溶液を濾過及び洗浄（水を使用）し、１００℃で１５ｈｒ乾燥させた。
さらに、得られた粉体から、塩酸／エタノール溶液（１ｗｔ％ＨＣｌ）により界面活性剤を抽出した（６０℃−５ｈｒ）。
The mixture was reacted at 96 ° C. under reflux for 15 hours. The resulting precipitate was filtered and dried (100 ° C.-5 hr).
Subsequently, the mixed liquid adjusted to a ratio of solid content / water = 1 g / 50 g was put into a 50 mL autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 100 ° C. for 2 days. The solution after the reaction was filtered and washed (using water), and dried at 100 ° C. for 15 hours.
Further, the surfactant was extracted from the obtained powder with a hydrochloric acid / ethanol solution (1 wt% HCl) (60 ° C.-5 hr).
［１．２． 実施例２（薄膜の合成）］
［１．２．１． ゾル溶液の調整］
原料であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とＭＰＴＭＳにエタノール（５．０ｍＬ）を添加した後、Ｈ2Ｏ（９９３μＬ）と２Ｎ−ＨＣｌ（７μＬ）を混合し、室温下１ｈｒ攪拌（２００ｒｐｍ）した。次に、細孔の鋳型となる界面活性剤（Ｃ18ＴＭＡ+Ｃｌ-）、エタノール（１０ｍＬ）、Ｈ2Ｏ（０．１ｍＬ）、２Ｎ−ＨＣｌ（１０μＬ）の混合物をＴＭＯＳ／ＭＰＴＭＳゾル溶液に添加し、２ｈｒ攪拌（３００ｒｐｍ）した。原料の混合比は、ＴＭＯＳ／ＭＰＴＭＳ（モル比）＝０．９／０．１（ｄ）、０．７／０．３（ｅ）、０．５／０．５（ｆ）になるように調整した。Ｃ18ＴＭＡ+Ｃｌ-の重量は、０．８７ｇ（ｄ）、１．０７ｇ（ｅ）、１．３７ｇ（ｆ）である。
[1.2. Example 2 (Synthesis of thin film)]
[1.2.1. Preparation of sol solution]
Ethanol (5.0 mL) was added to the raw materials tetramethoxysilane (TMOS) and MPTMS, H 2 O (993 μL) and 2N-HCl (7 μL) were mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hr (200 rpm). Next, a mixture of a surfactant (C 18 TMA + Cl − ), ethanol (10 mL), H 2 O (0.1 mL), and 2N HCl (10 μL) serving as a pore template was added to the TMOS / MPTMS sol solution. The mixture was added and stirred for 2 hr (300 rpm). The mixing ratio of the raw materials is TMOS / MPTMS (molar ratio) = 0.9 / 0.1 (d), 0.7 / 0.3 (e), 0.5 / 0.5 (f) It was adjusted. The weight of C18TMA + Cl- is 0.87 g (d), 1.07 g (e), and 1.37 g (f).
［１．２．２． 薄膜作製］
上記ゾル溶液を４端子電極基板上にコートした。その薄膜をオートクレーブに入れ、ＴＭＯＳ（１５０μＬ）を添加し、１２０℃−２ｈｒ処理した。さらに、２８％ＮＨ3水（１００μＬ）を添加し、１００℃−２ｈｒ処理した。
処理後の薄膜を１００℃−１ｈｒ乾燥させ、界面活性剤を６０℃下で抽出（１ｗｔ％ＨＣｌ溶液：エタノール希釈）した。
［１．２．３． 薄膜洗浄］
上記方法で得られた薄膜を０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液による洗浄（ＲＴ−２ｈｒ）、及び、純水による洗浄（８０℃−２ｈｒ）を施し、６０℃−１ｈｒ乾燥させた。
[1.2.2. Thin film production]
The sol solution was coated on a 4-terminal electrode substrate. The thin film was placed in an autoclave, TMOS (150 μL) was added, and treated at 120 ° C. for 2 hours. Further, 28
The treated thin film was dried at 100 ° C. for 1 hr, and the surfactant was extracted at 60 ° C. (1 wt% HCl solution: diluted with ethanol).
[1.2.3. Thin film cleaning]
The thin film obtained by the above method was washed with a 0.1N-HCl aqueous solution (RT-2 hr) and washed with pure water (80 ° C.-2 hr), and dried at 60 ° C.-1 hr.
［２． 試験方法］
［２．１． 膜構造の解析］
膜の比表面積、細孔容量、及び、細孔径は、窒素吸着法（NOVA 3000e：ユアサアイオニクス）によって求めた。
29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、及び、13Ｃ−ＣＰ−ＮＭＲは、BRUKER MSL-300WB MAS NMRを用いて測定した。
水蒸気吸着特性は、BELSORP18（日本ベル製）を用い、２５℃で評価した。
ＸＲＤは、Ｘ線回折装置（理学製：ＴＴＲ）を用いて評価した（１００ｋＶ、３００ｍＡ）。スリットは、発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
Ｈ+量は、酸−塩基滴定によって求めた。方法は、以下の通りである。０．１ｇの試料を２ＭのＮａＣｌ水溶液２０ｇに分散させた後、１５ｈｒ室温下で攪拌した。その溶液を０．１ＭのＮａＯＨを用い、滴定することによって滴定曲線を求め、Ｈ+量を算出した。
[2. Test method]
[2.1. Analysis of membrane structure]
The specific surface area, pore volume, and pore diameter of the membrane were determined by a nitrogen adsorption method (NOVA 3000e: Yuasa Ionics).
29 Si-MAS-NMR and 13 C-CP-NMR were measured using BRUKER MSL-300WB MAS NMR.
The water vapor adsorption property was evaluated at 25 ° C. using BELSORP18 (Nippon Bell).
XRD was evaluated using an X-ray diffractometer (Rigaku: TTR) (100 kV, 300 mA). The slits were a
The amount of H + was determined by acid-base titration. The method is as follows. A sample of 0.1 g was dispersed in 20 g of a 2M NaCl aqueous solution, and then stirred at room temperature for 15 hours. The solution was titrated with 0.1M NaOH to obtain a titration curve, and the amount of H + was calculated.
［２．２． プロトン伝導度測定］
膜中の水を除去するため、伝導度測定前に、電解質膜を１２０℃−窒素気流下で５時間加熱した。窒素流通下で１００〜１６０℃、相対湿度５％及び０％に調整された雰囲気内に電極基板にコートされた電解質薄膜を挿入し、ＬＣＲメータ（HIOKI3510-10）を用い、２端子法で測定面内方向のコンダクタンスを評価した。また、薄膜の膜厚は、触針法によって測定した（DEKTAKVEECO/SLAON TECHNOLOGY社製）。
[2.2. Proton conductivity measurement]
In order to remove water in the membrane, the electrolyte membrane was heated at 120 ° C. under a nitrogen stream for 5 hours before the conductivity measurement. Insert the electrolyte thin film coated on the electrode substrate in an atmosphere adjusted to 100-160 ° C, relative humidity 5% and 0% under nitrogen flow, and measure with a two-terminal method using an LCR meter (HIOKI3510-10). The conductance in the in-plane direction was evaluated. The thickness of the thin film was measured by a stylus method (DEKTAKVEECO / SLAON TECHNOLOGY).
［２．３． 計算］
シリカ表面にプロピルスルホン酸を０．２５〜４個／ｎｍ2の密度で付加したモデルを用いて、分子動力学計算を行い、酸基運動について酸基密度及び温度依存性を調べた。図１に、分子動力学計算に用いた細孔表面モデルの概略図を示す。また、図２に、分子動力学計算に用いたメソ細孔表面構造（酸基密度：３個／ｎｍ2）の図（図２（ａ）：ｘ−ｙ平面図、図２（ｂ）：ｘ−ｚ平面図）を示す。
計算は、Materials Studio(Accelrys, Inc.)の分子動力学計算プログラムForciteを用いた。ＮＶＴアンサンブルで、温度制御はBerendsenの方法を用いた。力場にはCOMPASSを用い、ファンデルワールス力と静電力の長距離相互作用の計算はEwaldの方法を用いた。
２９８Ｋ及び酸基密度３個／ｎｍ2のモデルについては、温度依存性を実験と比較するために、３８０〜４６０Ｋの範囲で１ｎｓの計算を行い、解析に用いた。
[2.3. Calculation]
Molecular dynamics calculation was performed using a model in which propylsulfonic acid was added to the silica surface at a density of 0.25 to 4 particles / nm 2 , and the acid group density and temperature dependence of the acid group motion were investigated. FIG. 1 shows a schematic diagram of a pore surface model used for molecular dynamics calculation. FIG. 2 is a diagram of the mesopore surface structure (acid group density: 3 / nm 2 ) used in the molecular dynamics calculation (FIG. 2 (a): xy plan view, FIG. 2 (b): xz plan view).
The calculation was performed using Forcite, a molecular dynamics calculation program of Materials Studio (Accelrys, Inc.). In the NVT ensemble, the temperature control was performed by the Berendsen method. COMPASS was used for the force field, and Ewald's method was used to calculate the long-range interaction between van der Waals force and electrostatic force.
For the model of 298 K and acid group density of 3 / nm 2 , 1 ns was calculated in the range of 380 to 460 K and used for analysis in order to compare the temperature dependence with the experiment.
［３． 結果］
［３．１． 電解質の構造］
図３に、実施例１で得られた粉末の窒素吸着等温線（図３（ａ））及び細孔分布（図３（ｂ））を示す。また、図４に、実施例２で得られた膜のＫｒ吸着等温線（図４（ａ））及び細孔分布（図４（ｂ））を示す。図３及び図４より、以下のことがわかる。
（１）粉末及び薄膜のいずれも、ＭＰＴＭＳの割合が高くなるほど、酸基密度が増大した。ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳ：ＭＰＴＭＳ＝０．５：０．５の条件下では、酸基密度は、２．５個／ｎｍ2を超えた。一方、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳ：ＭＰＴＭＳ＝０．７：０．３の条件下では、酸基密度は、２．０個／ｎｍ2未満となった。
（２）粉末及び薄膜のいずれも、ＭＰＴＭＳの割合が高くなるほど、比表面積及び細孔径が小さくなった。
[3. result]
[3.1. Electrolyte structure]
FIG. 3 shows the nitrogen adsorption isotherm (FIG. 3 (a)) and pore distribution (FIG. 3 (b)) of the powder obtained in Example 1. FIG. 4 shows the Kr adsorption isotherm (FIG. 4A) and pore distribution (FIG. 4B) of the membrane obtained in Example 2. 3 and 4 show the following.
(1) In both the powder and the thin film, the acid group density increased as the ratio of MPTMS increased. Under conditions of TEOS or TMOS: MPTMS = 0.5: 0.5, the acid group density exceeded 2.5 / nm 2 . On the other hand, under conditions of TEOS or TMOS: MPTMS = 0.7: 0.3, the acid group density was less than 2.0 / nm 2 .
(2) In both the powder and the thin film, the specific surface area and the pore diameter decreased as the ratio of MPTMS increased.
図５に、各種メソ細孔電解質のＸＲＤパターンを示す。図５より、以下のことがわかる。
（１）粉末及び薄膜のいずれも、ＭＰＴＭＳの割合が高くなるほど、メソ細孔構造が規則的な２次元ヘキサゴナルから不規則な虫食い構造になる。
（２）２次元ヘキサゴナル構造は、膜の面内方向のみがプロトン伝導方向であるが、虫食い構造は、面内だけでなく、膜厚方向も伝導パスが形成される。
（３）虫食い構造は、酸基密度が高いほど形成され、プロトン伝導パスも３次元に形成されるため、実用上、メリットは大きい。
FIG. 5 shows XRD patterns of various mesopore electrolytes. FIG. 5 shows the following.
(1) In both the powder and the thin film, the higher the ratio of MPTMS, the more the mesopore structure changes from a regular two-dimensional hexagonal to an irregular worm-eaten structure.
(2) In the two-dimensional hexagonal structure, only the in-plane direction of the membrane is the proton conduction direction, but in the worm-eaten structure, a conduction path is formed not only in the plane but also in the film thickness direction.
(3) The worm-eaten structure is formed as the acid group density is higher, and the proton conduction path is also formed three-dimensionally.
［３．２． プロトン伝導度］
図６に、シミュレーションにより求めた酸基密度とＳ（硫黄）の自己拡散係数（２９８Ｋ）との関係を示す。図６より、酸基密度が２個／ｎｍ2以上になると、急激に自己拡散係数が減少することがわかる。低酸基密度では、シリカ表面のスルホン酸基同士の水素結合はなく、シリカ表面のＳｉ−ＯＨ基とスルホン酸基の間で水素結合を形成するだけである。スルホン酸基は、他のＳｉ−ＯＨ基との水素結合サイトへジャンプするために、自己拡散係数は、より大きい。
しかし、酸基密度が高くなると（＞２個／ｎｍ2）、シリカ表面に密集したスルホン酸基間で水素結合を作り、運動が拘束されるため自己拡散係数は急激に小さくなる。
[3.2. Proton conductivity]
FIG. 6 shows the relationship between the acid group density obtained by simulation and the self-diffusion coefficient (298K) of S (sulfur). FIG. 6 shows that the self-diffusion coefficient decreases rapidly when the acid group density is 2 / nm 2 or more. At low acid group density, there is no hydrogen bond between the sulfonic acid groups on the silica surface, and only a hydrogen bond is formed between the Si—OH group and the sulfonic acid group on the silica surface. Since sulfonic acid groups jump to hydrogen bonding sites with other Si—OH groups, the self-diffusion coefficient is larger.
However, when the acid group density increases (> 2 / nm 2 ), hydrogen bonds are formed between sulfonic acid groups densely packed on the silica surface, and the movement is restricted, so the self-diffusion coefficient decreases rapidly.
図７に、ｅ膜（１．１８個／ｎｍ2）、ｆ膜（３．１個／ｎｍ2）、及び、ナフィオン（登録商標）の無加湿下でのプロトン伝導度を示す。なお、最も酸基密度の低いｄ膜（０．４９個／ｎｍ2）は、伝導度が極めて低く、測定不能であったため、図示していない。
伝導度は、ｅ膜及びｆ膜のいずれも、高温ほど高くなっている。酸基密度の高いｆ膜の方が、全温度範囲で伝導度が高く、１６０℃では、ドライ条件で３×１０4Ｓ／ｃｍを示した。また、ｆ膜は、ナフィオン（登録商標）１１２より全温度範囲で高い伝導度を示すことがわかる。
FIG. 7 shows proton conductivity of the e membrane (1.18 / nm 2 ), the f membrane (3.1 / nm 2 ), and Nafion (registered trademark) without humidification. Note that most groups less dense d membrane (0.49 pieces / nm 2), since the conductivity was very low, not measurable, is not shown.
The conductivity of both the e film and the f film increases as the temperature increases. The f film having a higher acid group density has higher conductivity in the entire temperature range, and at 160 ° C., it shows 3 × 10 4 S / cm under dry conditions. Further, it can be seen that the f film exhibits higher conductivity than Nafion (registered trademark) 112 in the entire temperature range.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
本発明に係るメソ細孔電解質は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質として使用することができる。 The mesoporous electrolyte according to the present invention is an electrolyte used in various electrochemical devices such as a fuel cell, a water electrolysis apparatus, a hydrohalic acid electrolysis apparatus, a salt electrolysis apparatus, an oxygen and / or hydrogen concentrator, a humidity sensor, and a gas sensor. Can be used as
Claims (2)
（１）前記メソ細孔電解質は、
シリカからなり、メソ細孔を有するメソ多孔体と、
前記メソ細孔の内表面を修飾する有機スルホン酸基と
を備え、
酸基密度が３．０個／ｎｍ2以上４．０個／ｎｍ2以下である。
（２）前記有機スルホン酸基は、（２）式で表されるアルキルスルホン酸基である。
−(ＣＨ 2 ) n −ＳＯ 3 Ｈ ・・・（２）
但し、ｎ＝３。
（３）前記メソ細孔電解質は、１００℃以上、無加湿下において用いられる。 A mesoporous electrolyte having the following configuration.
(1) The mesoporous electrolyte is
A mesoporous material made of silica and having mesopores;
An organic sulfonic acid group for modifying the inner surface of the mesopores,
Acid density Ru der 3.0 groups / nm 2 to 4.0 pieces / nm 2 or less.
(2) The organic sulfonic acid group is an alkyl sulfonic acid group represented by the formula (2).
- (CH 2) n -SO 3 H ··· (2)
However, n = 3.
(3) The mesoporous electrolyte is used at 100 ° C. or higher and without humidification.
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