WO2011136119A1 - Proton conductor - Google Patents

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敏宏 春日
宗樹 加藤
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  • the atomic ratio of Zr or Ti and P is preferably in the range of 1: 2 to 1: 5.
  • P is less than 1: 2
  • a dense material cannot be produced
  • P is more than 1: 5
  • the portion present as normal phosphoric acid in the sample increases, and the proton conductor cannot be a free-standing film.
  • the addition of a small amount of aluminum ions suppresses the formation of normal phosphoric acid, thereby providing a chemically stable conductor.

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Abstract

Disclosed is a proton conductor, which exerts high proton conduction in a stable manner over the long term without hydration at an operating temperature of 100-200°C, and which has a broader operating temperature range than that of conventional proton conductors. The proton conductor has as components: (1) crystalline titanium hydrogen phosphate or zirconium hydrogen phosphate; (2) phosphate ions; (3) zinc ions or cobalt ions; and (4) benzimidazole or a benzimidazole derivative. This proton conductor exhibits high proton conductivity even in the temperature region under 100°C.

Description

プロトン伝導体Proton conductor
　本発明はプロトン伝導体に関する。 The present invention relates to a proton conductor.
　従来、電圧を印加することにより物質中をイオンが移動する場合、これを用いて電池やセンサーなどの電気化学デバイスを設計することができるので、極めて多くの研究開発がなされている。水素イオン（プロトン）を電荷担体とする伝導体は、燃料電池への応用の面から、非常に大きな期待が寄せられている。現在では、この種のプロトン伝導体としてイオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池の開発が盛んである。据置型電源や電気自動車、コジェネシステムなどへの応用が期待されている。室温付近で高い伝導性を示すプロトン伝導体には、ウラニルリン酸水和物やモリブドリン酸水和物などの無機結晶、あるいは、フッ化ビニル系高分子にパースルホン酸を含む側鎖の付いた高分子イオン交換膜（ＮＡＦＩＯＮ(登録商標)）などの有機物、ケイ酸塩を主成分としリン酸を少量添加してゾルゲル法により作製された多孔質ガラス（例えば、特許文献１参照）がよく知られている。また、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば、特許文献２参照）、無機－有機複合膜を使用したもの（例えば、特許文献３参照）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば、特許文献４参照）やガラスを水和させて得られる非晶質ゾルあるいはゲル状態のもの（例えば、特許文献５参照）も開発されている。 Conventionally, when ions move in a substance by applying a voltage, an electrochemical device such as a battery or a sensor can be designed using the ion, and so much research and development has been performed. A conductor using a hydrogen ion (proton) as a charge carrier is highly expected from the viewpoint of application to a fuel cell. Currently, solid polymer electrolyte fuel cells using an ion exchange membrane as a proton conductor of this kind are actively developed. Applications to stationary power supplies, electric vehicles, cogeneration systems, etc. are expected. Proton conductors exhibiting high conductivity near room temperature include inorganic crystals such as uranyl phosphate hydrate and molybdophosphate hydrate, or high molecular weight polymers with side chains containing persulfonic acid on vinyl fluoride polymers. Well-known is an organic material such as a molecular ion exchange membrane (NAFION (registered trademark)), or a porous glass (for example, see Patent Document 1) prepared by a sol-gel method containing silicate as a main component and adding a small amount of phosphoric acid. ing. Also, those containing a proton conductivity-imparting agent (for example, see Patent Document 2), those using an inorganic-organic composite film (for example, see Patent Document 3), or those using an ionic liquid composite film ( For example, an amorphous sol obtained by hydrating glass or a gel state (see, for example, Patent Document 5) has been developed.
　最近では、発電効率、電極に用いる白金の被毒の問題、システム効率の観点から、１００～２００℃で、かつ無加湿で作動する、いわゆる中温型燃料電池が注目されており、研究開発が盛んになっている。先に挙げた室温付近で高い電導性を示すプロトン伝導体は、プロトンが水を介して移動する機構を利用するものである。しかし、固体高分子膜やゾルゲル法ガラスでは、これらの素材に存在する微小な孔に付着した水がプロトンの伝導性を高めるため、高い電導度を得るために飽和水蒸気圧に近い加湿が必要である。また、湿度によって導電率が大きく変化することが難点であるし、中温域では水の蒸発を防ぐための高圧容器が必要となるという問題点を有していた。モリブドリン酸水和物などの無機結晶、固体高分子膜、あるいはガラスを水和させて得られる非晶質ゾルあるいはゲルは、耐熱性に乏しく１００℃以上では使用できない。 Recently, from the viewpoint of power generation efficiency, poisoning of platinum used for electrodes, and system efficiency, so-called medium temperature fuel cells that operate at 100 to 200 ° C and without humidification have been attracting attention, and research and development are thriving. It has become. The proton conductor having high conductivity near room temperature mentioned above utilizes a mechanism in which protons move through water. However, in solid polymer membranes and sol-gel glass, water attached to minute pores in these materials enhances proton conductivity, so humidification close to saturated water vapor pressure is required to obtain high electrical conductivity. is there. In addition, the electrical conductivity is greatly changed depending on the humidity, and there is a problem that a high-pressure vessel for preventing the evaporation of water is required in the middle temperature range. Inorganic sols such as molybdophosphoric acid hydrate, solid polymer films, or amorphous sols or gels obtained by hydrating glass have poor heat resistance and cannot be used at 100 ° C. or higher.
　一方、リン酸型燃料電池の作動温度は２００℃程度であり、実用化にほぼ至っているが、リン酸の揮発の問題があり、長期間の安定作動においては未だ十分でない。また、固体酸化物型燃料電池の作動温度は非常に高い。このように、中温域、とくに１００～２００℃という温度域で安定して作動する燃料電池は実現されていないのが現状である。 On the other hand, the operating temperature of the phosphoric acid fuel cell is about 200 ° C., and it has almost been put into practical use. However, there is a problem of volatilization of phosphoric acid, and it is still not sufficient for long-term stable operation. Also, the operating temperature of solid oxide fuel cells is very high. Thus, the present situation is that a fuel cell that operates stably in an intermediate temperature range, particularly, a temperature range of 100 to 200 ° C. has not been realized.
　そこで、このような問題を解決すべく、本発明者は、特許文献６に開示の通り、１００～２００℃の作動温度において、無加湿で、高いプロトン伝導性を長期安定的に発揮するプロトン伝導体を開発している。 Therefore, in order to solve such a problem, the present inventor, as disclosed in Patent Document 6, has a proton conductivity that exhibits high proton conductivity stably for a long period of time at an operating temperature of 100 to 200 ° C. without humidification. Developing the body.
特開２００２－０９７２７２号公報JP 2002-097272 A 特開２００１－０３５５０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-035509 特開２０００－０９０９４６号公報JP 2000-090946 A 特開２００１－１６７６２９号公報JP 2001-167629 A 特開２００３－２１７３３９号公報JP 2003-217339 A 特開２００９－２９５５３９号公報JP 2009-295539 A
　上記特許文献６に記載のプロトン伝導体を燃料電池の電解質として用いれば、長期安定性に優れた中温型燃料電池が期待される。 If the proton conductor described in Patent Document 6 is used as an electrolyte for a fuel cell, an intermediate temperature fuel cell having excellent long-term stability is expected.
　しかし、中温型燃料電池の実用化のためには、上記特許文献６に記載のプロトン伝導体の作動温度域をさらに広くすることが要求される。 However, in order to put the intermediate temperature fuel cell into practical use, it is required to further widen the operating temperature range of the proton conductor described in Patent Document 6 above.
　本発明は上記点に鑑みて、上記特許文献６に記載のプロトン伝導体と比較して、より広い作動温度域を有するプロトン伝導体を提供することを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide a proton conductor having a wider operating temperature range as compared with the proton conductor described in Patent Document 6.
　請求項１に記載のプロトン伝導体は、
　（１）リン酸水素ジルコニウム結晶またはリン酸水素チタニウム結晶と、
　（２）リン酸イオンと、
　（３）亜鉛イオンまたはコバルトイオンと、
　（４）ベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体とを成分とするものである。 The proton conductor according to claim 1,
(1) zirconium hydrogen phosphate crystal or titanium hydrogen phosphate crystal;
(2) phosphate ions;
(3) zinc ion or cobalt ion;
(4) Benzimidazole or a benzimidazole derivative is used as a component.
　請求項１に記載のプロトン伝導体は、リン酸水素ジルコニウムとリン酸水素チタニウム結晶の両方が併存したり、亜鉛イオンとコバルトイオンの両方が併存したり、ベンゾイミダゾールとベンゾイミダゾール誘導体の両方が併存したりしても良い。 In the proton conductor according to claim 1, both zirconium hydrogen phosphate and titanium hydrogen phosphate crystals coexist, both zinc ions and cobalt ions coexist, and both benzimidazole and benzimidazole derivatives coexist. You may do it.
　請求項２に記載のプロトン伝導体は、請求項１に記載のプロトン伝導体において、
　リン酸イオンと亜鉛イオンまたはコバルトイオンとが、それぞれ、ベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体と反応してなる化合物が存在するものである。 The proton conductor according to claim 2 is the proton conductor according to claim 1,
There are compounds in which phosphate ions and zinc ions or cobalt ions react with benzimidazole or a benzimidazole derivative, respectively.
　請求項３に記載のプロトン伝導体は、請求項１または２に記載のプロトン伝導体において、
　リン酸水素ジルコニウム結晶粒子またはリン酸水素チタニウム結晶粒子と、
　リン酸亜鉛ガラス粉末またはリン酸コバルトガラス粉末とベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体との混合によって得られた化合物とが存在するものである。 The proton conductor according to claim 3 is the proton conductor according to claim 1 or 2,
Zirconium hydrogen phosphate crystal particles or titanium hydrogen phosphate crystal particles,
A compound obtained by mixing zinc phosphate glass powder or cobalt phosphate glass powder with benzimidazole or a benzimidazole derivative is present.
　この場合、リン酸水素ジルコニウム結晶粒子とリン酸水素チタニウム結晶粒子とを併用したり、リン酸亜鉛ガラス粉末とリン酸コバルトガラス粉末とを併用したり、ベンゾイミダゾールとベンゾイミダゾール誘導体とを併用したりしても良い。 In this case, zirconium hydrogen phosphate crystal particles and titanium hydrogen phosphate crystal particles are used in combination, zinc phosphate glass powder and cobalt phosphate glass powder are used in combination, or benzimidazole and benzimidazole derivatives are used in combination. You may do it.
　請求項４に記載のプロトン伝導体は、請求項３に記載のプロトン伝導体において、リン酸水素ジルコニウム結晶粒子またはリン酸水素チタニウム結晶粒子の平均粒径が５～２０ｎｍのものである。 The proton conductor according to claim 4 is the proton conductor according to claim 3, wherein zirconium hydrogen phosphate crystal particles or titanium hydrogen phosphate crystal particles have an average particle diameter of 5 to 20 nm.
　請求項５に記載のプロトン伝導体の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のプロトン伝導体の製造方法であって、
　ベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体とリン酸亜鉛ガラス粉末またはリン酸コバルトガラス粉末とを混合してなる化合物を作製し、
　この化合物とリン酸水素ジルコニウムまたはリン酸水素チタニウムの原料とを混合してなる複合材料を作製し、
　この複合材料中にリン酸水素ジルコニウム結晶粒子またはリン酸水素チタニウム結晶粒子を析出させることを特徴とする。 The method for producing a proton conductor according to claim 5 is the method for producing a proton conductor according to any one of claims 1 to 4,
A compound formed by mixing benzimidazole or a benzimidazole derivative with zinc phosphate glass powder or cobalt phosphate glass powder,
A composite material formed by mixing this compound with a raw material of zirconium hydrogen phosphate or titanium hydrogen phosphate,
Zirconium hydrogen phosphate crystal particles or titanium hydrogen phosphate crystal particles are precipitated in the composite material.
　これにより、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のプロトン伝導体を得ることができる。 Thereby, the proton conductor according to any one of claims 1 to 4 can be obtained.
　請求項６に記載のプロトン伝導体の製造方法は、請求項５に記載のプロトン伝導体の製造方法において、
　リン酸水素ジルコニウム結晶粒子またはリン酸水素チタニウム結晶粒子として、平均粒径が５～２０ｎｍのものを析出させることを特徴とする。 The method for producing a proton conductor according to claim 6 is the method for producing a proton conductor according to claim 5,
Zirconium hydrogen phosphate crystal particles or titanium hydrogen phosphate crystal particles having an average particle diameter of 5 to 20 nm are precipitated.
　請求項７に記載のプロトン伝導体の製造方法は、請求項５または６に記載のプロトン伝導体の製造方法において、
　リン酸亜鉛ガラス粉末またはリン酸コバルトガラス粉末とベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体との重量比を１：３～１：４の範囲内として、化合物を作製し、
　ＺｒまたはＴｉとＰとの原子比率を１：２～１：５の範囲内として、リン酸水素ジルコニウムまたはリン酸水素チタニウムの原料を混合し、
　化合物とリン酸水素ジルコニウムまたはリン酸水素チタニウムとの重量比が１：４～１：６の範囲内であるプロトン伝導体を製造することを特徴とする。緻密な膜を得るためには、このようにすることが好ましい。 The method for producing a proton conductor according to claim 7 is the method for producing a proton conductor according to claim 5 or 6,
A compound was prepared by setting the weight ratio of zinc phosphate glass powder or cobalt phosphate glass powder to benzimidazole or benzimidazole derivative within the range of 1: 3 to 1: 4.
The atomic ratio of Zr or Ti and P is within the range of 1: 2 to 1: 5, and the raw material of zirconium hydrogen phosphate or titanium hydrogen phosphate is mixed,
Proton conductors are produced in which the weight ratio of the compound to zirconium hydrogen phosphate or titanium hydrogen phosphate is in the range of 1: 4 to 1: 6. This is preferable in order to obtain a dense film.
　請求項８に記載のプロトン伝導体の製造方法は、請求項５ないし７のいずれか１つに記載のプロトン伝導体の製造方法において、
　前記複合材料の全体に対して０．０１～０．３重量分率のアルミニウムイオンを添加することを特徴とする。化学耐久性がよい膜を得るためには、このようにすることが好ましい。 The method for producing a proton conductor according to claim 8 is the method for producing a proton conductor according to any one of claims 5 to 7,
0.01 to 0.3 weight fraction of aluminum ions is added to the whole composite material. In order to obtain a film having good chemical durability, this is preferable.
　本発明によれば、特許文献６に記載の従来のプロトン伝導体と比較して広い作動温度域を有するプロトン伝導体を得ることができる。このプロトン伝導体を電解質として用いれば、長期安定性に優れた中温型燃料電池を得ることができるので、燃料電池の使用範囲を飛躍的に拡大することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a proton conductor having a wider operating temperature range as compared with the conventional proton conductor described in Patent Document 6. If this proton conductor is used as an electrolyte, an intermediate temperature fuel cell having excellent long-term stability can be obtained, so that the range of use of the fuel cell can be dramatically expanded.
本発明の実施例における試料作製のフローチャートである。It is a flowchart of sample preparation in the Example of this invention. 本発明の実施例における各試料のＸ線回折パターンを示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of each sample in the Example of this invention. 本発明の実施例における各試料の赤外吸収スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the infrared absorption spectrum of each sample in the Example of this invention. 図３の６００－１４００ｃｍ－１範囲の拡大図である。FIG. 4 is an enlarged view of a range of 600-1400 cm −1 in FIG. 本発明の実施例における各試料とベンゾイミダゾールの熱重量分析結果を示す図である。It is a figure which shows the thermogravimetric analysis result of each sample and benzimidazole in the Example of this invention. 本発明の実施例における各試料の温度と電導度の関係（アレニウスプロット）を示す図である。It is a figure which shows the temperature (Arrhenius plot) of the temperature and electrical conductivity of each sample in the Example of this invention. 比較例における試料１、２、３の熱重量分析結果を示す図である。It is a figure which shows the thermogravimetric analysis result of the samples 1, 2, and 3 in a comparative example. 比較例における試料１、２、３の温度と電導度の関係（アレニウスプロット）を示す図である。It is a figure which shows the temperature (Arrhenius plot) of the temperature of Samples 1, 2, and 3 in a comparative example, and electrical conductivity. 比較例として、ベンゾイミダゾールの代わりにイミダゾールを用いて本発明の実施例と同様に作製された試料のＸ線回折パターンを示す図である。As a comparative example, it is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the sample produced similarly to the Example of this invention using imidazole instead of benzimidazole. 比較例におけるイミダゾールを用いたプロトン伝導体の構造予想図である。It is a structure prediction figure of the proton conductor using the imidazole in a comparative example.
　本発明のプロトン伝導体は、（１）リン酸水素ジルコニウムおよび／またはリン酸水素チタニウム結晶と、（２）リン酸イオンと、（３）亜鉛イオンおよび／またはコバルトイオンと、（４）ベンゾイミダゾールおよび／またはベンゾイミダゾール誘導体とを主成分とし、必要に応じて、アルミニウムイオン等の他の成分が含まれても良い。 The proton conductor of the present invention comprises (1) zirconium hydrogen phosphate and / or titanium hydrogen phosphate crystal, (2) phosphate ion, (3) zinc ion and / or cobalt ion, and (4) benzimidazole. And / or a benzimidazole derivative as a main component, and other components such as aluminum ions may be included as necessary.
　本発明に用いられるリン酸水素ジルコニウムやリン酸水素チタニウムは、どちらも同じ二次元層状構造をもち、プロトン伝導性を示す。Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２ＯまたはＴｉ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏで表される。プロトン伝導性は結晶表面のＰＯＨ基量に大きく影響されるため、リン酸水素ジルコニウムやリン酸水素チタニウムを、比表面積の大きい微粒子とし、とくにナノメートルサイズ、例えば５～２０ｎｍの粒子とすることが効果的である。ちなみに、後述の実施例のように、オキシ塩化ジルコニウムと正リン酸とを混合して非晶質化したものを、リン酸亜鉛ガラスとベンゾイミダゾールとから得られる化合物と混合し熟成した後、リン酸水素ジルコニウムの結晶粒子を析出させると、析出後の結晶粒子は最大で２０ｎｍ程度である。 Zirconium hydrogen phosphate and titanium hydrogen phosphate used in the present invention both have the same two-dimensional layered structure and exhibit proton conductivity. It is represented by Zr (HPO 4 ) 2 .nH 2 O or Ti (HPO 4 ) 2 .nH 2 O. Since proton conductivity is greatly influenced by the amount of POH groups on the crystal surface, zirconium hydrogen phosphate or titanium hydrogen phosphate is made into fine particles having a large specific surface area, particularly nanometer-sized particles such as 5 to 20 nm. It is effective. Incidentally, as described in the examples below, after mixing and aging a compound obtained by mixing zirconium oxychloride and orthophosphoric acid with a compound obtained from zinc phosphate glass and benzimidazole, When crystal grains of zirconium oxyhydrogen are deposited, the crystal grains after deposition are about 20 nm at maximum.
　また、プロトン伝導体中には多量のプロトンが存在するため酸性度が高いが、リン酸水素ジルコニウムやリン酸水素チタニウムは耐酸性が極めて高くどちらも好適であるが、安全な原料試薬などを安価に入手して合成できる点からリン酸水素ジルコニウムがより適している。 In addition, the proton conductor has high acidity due to the presence of a large amount of protons. However, zirconium hydrogen phosphate and titanium hydrogen phosphate are both highly resistant to acid, but both are suitable, but safe raw material reagents are inexpensive. Zirconium hydrogen phosphate is more suitable because it can be obtained and synthesized.
　本発明に用いられるリン酸イオンとは、正リン酸を構成する三価の陰イオンＰＯ４ ３－であるが、製造方法によっては縮合リン酸塩として用いることも可能であり、この場合には、ピロリン酸イオンＰ２Ｏ７ ４－やポリリン酸イオンＰＯ３ －を含有する。 The phosphate ion used in the present invention is a trivalent anion PO 4 3- constituting normal phosphate, but depending on the production method, it can also be used as a condensed phosphate. , pyrophosphate ion P 2 O 7 4- or polyphosphate ion PO 3 - containing.
　本発明に用いられるベンゾイミダゾールは、構造中にイミダゾールと同じ五員環を持っており、分子間にプロトンを自己解離できる程度の水素結合ネットワークが形成され、かつ自身がプロトンアクセプターそしてプロトンドナーとして働ける分子である。また、ベンゾイミダゾールは、融点が約１６０℃であり、融点が約９０℃であるイミダゾールに比べて熱安定性に優れている。また、ベンゾイミダゾールは、イミダゾールと同様に亜鉛イオンやリン酸イオンとも反応する。 The benzimidazole used in the present invention has the same five-membered ring as the imidazole in the structure, forms a hydrogen bond network capable of self-dissociating protons between the molecules, and itself serves as a proton acceptor and proton donor. It is a molecule that can work. Benzimidazole has a melting point of about 160 ° C., and is superior in thermal stability to imidazole having a melting point of about 90 ° C. Benzimidazole also reacts with zinc ions and phosphate ions in the same manner as imidazole.
　本発明に用いられるベンゾイミダゾール誘導体は、ベンゾイミダゾールの構造の一部を変化させて得られる化合物であり、例えば、ベンゾイミダゾールが有するベンゼン環の１つの水素原子を水酸基で置換したものが挙げられる。 The benzimidazole derivative used in the present invention is a compound obtained by changing a part of the structure of benzimidazole, and examples thereof include one obtained by substituting one hydrogen atom of the benzene ring of benzimidazole with a hydroxyl group.
　ベンゾイミダゾールの代わりに、ベンゾイミダゾール誘導体を用いても、ベンゾイミダゾール誘導体はベンゾイミダゾールの基本構造を有するので、ベンゾイミダゾールを用いた場合と同様の効果が期待される。 Even if a benzimidazole derivative is used instead of benzimidazole, the benzimidazole derivative has the basic structure of benzimidazole, and therefore, the same effect as when benzimidazole is used is expected.
　本発明に用いられる亜鉛イオンやコバルトイオンは、下記の非特許文献１、２等に記載のように、ベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体と反応するため、これらの熱的安定性を向上させることができる。本発明のプロトン伝導体では、ベンゾイミダゾールと亜鉛イオン（コバルトイオン）とのクラスター化合物が生成することで、熱的安定性が向上していると推測される。
（非特許文献１）E. Sahin, S. Ide, M. Kurt, S. Yurdakul, ”Structual investigation of dibromobis(benzimidazole)Zn(II)complex”, Journal of Molecular Structure, 616, (2002) 259-264.
（非特許文献２）S.Yurdakul, M. Kurt, ”Vibrational spectroscopic studies of metal(II) halide benzimidazole”, Journal of Molecular Structure, 616, (2003) 181-190.
　プロトン伝導体は、上述の（１）～（４）の成分を混合することで製造される。プロトン伝導体の製造方法の一例を挙げると、ベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体とリン酸亜鉛ガラス粉末またはリン酸コバルトガラス粉末とを混合してなる化合物を作製した後、この化合物とリン酸水素ジルコニウムまたはリン酸水素チタニウムの原料とを混合してなる複合材料を作製し、この複合材料中にリン酸水素ジルコニウム結晶粒子またはリン酸水素チタニウム結晶粒子を析出させる。 Since zinc ions and cobalt ions used in the present invention react with benzimidazole or benzimidazole derivatives as described in Non-patent Documents 1 and 2 below, their thermal stability can be improved. . In the proton conductor of the present invention, it is presumed that the thermal stability is improved by forming a cluster compound of benzimidazole and zinc ion (cobalt ion).
(Non-Patent Document 1) E. Sahin, S. Ide, M. Kurt, S. Yurdakul, “Structural investigation of dibromobis (benzimidazole) Zn (II) complex”, Journal of Molecular Structure, 616, (2002) 259-264 .
(Non-Patent Document 2) S. Yurdakul, M. Kurt, “Vibrational spectroscopic studies of metal (II) halide benzimidazole”, Journal of Molecular Structure, 616, (2003) 181-190.
The proton conductor is produced by mixing the components (1) to (4) described above. As an example of a method for producing a proton conductor, a compound formed by mixing benzimidazole or a benzimidazole derivative and zinc phosphate glass powder or cobalt phosphate glass powder is prepared, and then this compound and zirconium hydrogen phosphate or A composite material formed by mixing a raw material of titanium hydrogen phosphate is prepared, and zirconium hydrogen phosphate crystal particles or titanium hydrogen phosphate crystal particles are precipitated in the composite material.
　ベンゾイミダゾールまたベンゾイミダゾール誘導体とリン酸亜鉛ガラス粉末とを混合してなる化合物とは、リン酸イオンと亜鉛イオンとがそれぞれベンゾイミダゾールまたベンゾイミダゾール誘導体と反応してなる化合物である。同様に、ベンゾイミダゾールまたベンゾイミダゾール誘導体とリン酸コバルトガラス粉末とを混合してなる化合物とは、リン酸イオンとコバルトイオンとがそれぞれベンゾイミダゾールまたベンゾイミダゾール誘導体と反応してなる化合物である。 A compound formed by mixing benzimidazole or a benzimidazole derivative and zinc phosphate glass powder is a compound obtained by reacting phosphate ion and zinc ion with benzimidazole or benzimidazole derivative, respectively. Similarly, the compound formed by mixing benzimidazole or a benzimidazole derivative and cobalt phosphate glass powder is a compound obtained by reacting phosphate ion and cobalt ion with benzimidazole or benzimidazole derivative, respectively.
　これにより、上記したプロトン伝導体を製造することができる。 Thereby, the above proton conductor can be manufactured.
　ここで、ベンゾイミダゾールに対して、リン酸イオンおよび亜鉛イオンを同時に供給すると、リン酸イオンと亜鉛イオンとの間の酸塩基反応が生じてしまう。そこで、ベンゾイミダゾールとリン酸亜鉛ガラスとを混合すれば、リン酸イオンや亜鉛イオンが徐々に放出して、これらとベンゾイミダゾールとを反応させることができる。なお、この酸塩基反応を抑制できれば、他の方法によって、ベンゾイミダゾールに対してリン酸イオンおよび亜鉛イオンを反応させても良い。 Here, if a phosphate ion and a zinc ion are simultaneously supplied to benzimidazole, an acid-base reaction between the phosphate ion and the zinc ion occurs. Therefore, if benzimidazole and zinc phosphate glass are mixed, phosphate ions and zinc ions are gradually released, and these can be reacted with benzimidazole. If this acid-base reaction can be suppressed, phosphate ions and zinc ions may be reacted with benzimidazole by other methods.
　リン酸亜鉛ガラス粉末とベンゾイミダゾールとの化合物を作製するときでは、リン酸亜鉛ガラス粉末とベンゾイミダゾールとの重量比は、リン酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５　glass）：ベンゾイミダゾール（Benzimidazole）＝１：３～１：４であることが好ましい。これは、以下の理由による。 When preparing a compound of zinc phosphate glass powder and benzimidazole, the weight ratio of zinc phosphate glass powder and benzimidazole is as follows: zinc phosphate glass (ZnO—P 2 O 5 glass): benzimidazole (Benzimidazole) = 1: 3 to 1: 4 is preferable. This is due to the following reason.
　重量比を、リン酸亜鉛ガラス：ベンゾイミダゾール＝１：２、１：３、１：４として、リン酸亜鉛ガラス粉末とベンゾイミダゾールとの化合物を作製した結果、重量比が１：２のときでは、ベンゾイミダゾール分子が少ないため、重量比が１：３、１：４のときよりも、作製した化合物の電導度が大きく低下していた。ちなみに、２００℃での電導度は、重量比が１：３のときでは２．２×１０－５Ｓ／ｃｍであり、重量比が１：４のときでは４×１０－４Ｓ／ｃｍであり、１６０℃での電導度は、重量比が１：３のときでは８．７×１０－７Ｓ／ｃｍであり、重量比が１：４のときでは４．７×１０－５Ｓ／ｃｍであった。 As a result of producing a compound of zinc phosphate glass powder and benzimidazole with a weight ratio of zinc phosphate glass: benzimidazole = 1: 2, 1: 3, 1: 4, the weight ratio was 1: 2. Since the number of benzimidazole molecules was small, the conductivity of the prepared compound was greatly reduced as compared with the weight ratios of 1: 3 and 1: 4. Incidentally, the electrical conductivity at 200 ° C. is 2.2 × 10 −5 S / cm when the weight ratio is 1: 3, and 4 × 10 −4 S / cm when the weight ratio is 1: 4. The conductivity at 160 ° C. is 8.7 × 10 −7 S / cm when the weight ratio is 1: 3, and 4.7 × 10 −5 S / cm when the weight ratio is 1: 4. cm.
　また、重量比が１：４のときでは、重量比が１：３のときよりも、作製した化合物の耐水性がやや低下しており、ベンゾイミダゾールの割合を１：４よりも大きくすると、さらなる耐水性の低下が予想される。 Further, when the weight ratio is 1: 4, the water resistance of the prepared compound is slightly lower than when the weight ratio is 1: 3. When the ratio of benzimidazole is larger than 1: 4, the water resistance is further increased. A decrease in water resistance is expected.
　リン酸亜鉛ガラス粉末の代わりにリン酸コバルトガラス粉末を用いる場合や、ベンゾイミダゾールの代わりにベンゾイミダゾール誘導体を用いる場合も同様である。 The same applies when cobalt phosphate glass powder is used instead of zinc phosphate glass powder, or when benzimidazole derivatives are used instead of benzimidazole.
　また、リン酸水素ジルコニウムまたはリン酸水素チタニウムの原料を混合するときでは、ＺｒまたはＴｉとＰの原子比率は、１：２～１：５の範囲にあることが好ましい。１：２よりＰが少ないと、緻密な材料を作製できず、１：５よりＰが多いと、試料中に正リン酸として存在する部分が増え、プロトン伝導体を自立膜とすることができないからである。また、１：５に近づいてＰの含有量が多くなる場合にアルミニウムイオンを少量添加することで正リン酸の生成を抑え、化学的に安定な伝導体とすることができる。アルミニウムイオンは必ずしも添加する必要はないが、好ましくは全体の０．０１重量分率より多い方が正リン酸の生成を効果的に抑え、プロトン伝導体が化学耐久性のよい膜となる。ただし、その量は全体の０．３重量分率までとしないとプロトン伝導性を損なう。 In addition, when mixing raw materials of zirconium hydrogen phosphate or titanium hydrogen phosphate, the atomic ratio of Zr or Ti and P is preferably in the range of 1: 2 to 1: 5. When P is less than 1: 2, a dense material cannot be produced, and when P is more than 1: 5, the portion present as normal phosphoric acid in the sample increases, and the proton conductor cannot be a free-standing film. Because. Further, when the P content increases toward 1: 5, the addition of a small amount of aluminum ions suppresses the formation of normal phosphoric acid, thereby providing a chemically stable conductor. It is not always necessary to add aluminum ions, but it is preferable that the amount is more than 0.01% by weight of the whole, so that the production of normal phosphoric acid is effectively suppressed, and the proton conductor becomes a film having good chemical durability. However, if the amount is not up to the 0.3 weight fraction of the whole, proton conductivity is impaired.
　また、作製されるプロトン伝導体においては、リン酸亜鉛ガラス粉末とベンゾイミダゾールとの化合物と、リン酸水素ジルコニウムとの重量比が１：４～１：６の範囲であることが好ましい。これは、リン酸水素ジルコニウムの割合が１：４よりも小さいと、緻密な膜が得られず、リン酸水素ジルコニウムの割合が１：６よりも大きいと、高い吸水性を有してしまい、耐水性が悪くなってしまうからである。 In the produced proton conductor, the weight ratio of the compound of zinc phosphate glass powder and benzimidazole to zirconium hydrogen phosphate is preferably in the range of 1: 4 to 1: 6. This is because if the proportion of zirconium hydrogen phosphate is less than 1: 4, a dense film cannot be obtained, and if the proportion of zirconium hydrogen phosphate is greater than 1: 6, the water absorption is high. It is because water resistance will worsen.
　リン酸亜鉛ガラス粉末の代わりにリン酸コバルトガラス粉末を用いる場合や、ベンゾイミダゾールの代わりにベンゾイミダゾール誘導体を用いる場合も同様である。 The same applies when cobalt phosphate glass powder is used instead of zinc phosphate glass powder, or when benzimidazole derivatives are used instead of benzimidazole.
　ところで、発明が解決しようとする課題の欄に記載の通り、特許文献６に記載のプロトン伝導体は、中温型燃料電池の電解質膜としての利用が期待されるが、中温型燃料電池の実用化のためには、電解質膜の作動上限温度が目標作動温度よりもある程度高いことが望まれる。また、停止中の燃料電池を作動させた場合、電解質膜の温度は低温域から中温域に上昇するので、低温域でも良好なプロトン伝導性を有することが望まれる。 By the way, as described in the column of the problem to be solved by the invention, the proton conductor described in Patent Document 6 is expected to be used as an electrolyte membrane of an intermediate temperature fuel cell. Therefore, it is desired that the upper limit temperature of the electrolyte membrane is higher than the target operating temperature. In addition, when the stopped fuel cell is operated, the temperature of the electrolyte membrane rises from the low temperature range to the middle temperature range, so it is desirable that the proton membrane has good proton conductivity even in the low temperature range.
　しかし、特許文献６に記載のプロトン伝導体は、図７に示すように、１６０℃以上で重量減少が見られ、２００～２５０℃の範囲で大きな重量減少が見られた。これは、プロトン伝導体を構成するイミダゾールの揮発によるものである。このため、特許文献６に記載のプロトン伝導体は、２００℃前後では高いプロトン伝導性を持たないことが予想される。また、図８に示すように、特許文献６に記載のプロトン伝導体は、電導度が１００℃未満で急激に低下することから、１００℃未満では良好なプロトン伝導性を有していない。 However, as shown in FIG. 7, the proton conductor described in Patent Document 6 showed a weight reduction at 160 ° C. or higher and a large weight reduction in the range of 200 to 250 ° C. This is due to volatilization of imidazole constituting the proton conductor. For this reason, it is expected that the proton conductor described in Patent Document 6 does not have high proton conductivity around 200 ° C. Further, as shown in FIG. 8, the proton conductor described in Patent Document 6 has a good conductivity at a temperature lower than 100 ° C. because the electric conductivity rapidly decreases at a temperature lower than 100 ° C.
　これに対して、本実施形態に記載のプロトン伝導体によれば、後述の実施例からわかるように、特許文献６に記載のプロトン伝導体よりも熱的安定性が高いことから、特許文献６に記載のプロトン伝導体よりも作動上限温度が高いことが予想される。また、本実施形態に記載のプロトン伝導体は、１００℃未満の温度域でも、良好なプロトン伝導性を有している。 On the other hand, according to the proton conductor described in the present embodiment, the thermal stability is higher than that of the proton conductor described in Patent Document 6, as can be seen from the Examples described later. It is expected that the maximum operating temperature is higher than that of the proton conductor described in 1. Moreover, the proton conductor described in the present embodiment has good proton conductivity even in a temperature range of less than 100 ° C.
　また、本実施形態に記載のプロトン伝導体においては、ベンゾイミダゾールが有するベンゼン環は疎水性であることから、上述のプロトン伝導体を燃料電池の電解質膜として用いた場合、この電解質膜に疎水性を持たせることができる。燃料電池では、発電時の生成水によって電解質膜が覆われてしまうと発電効率が悪化してしまうので、電解質膜に疎水性を持たせることで、発電効率の悪化を抑制するという効果が期待できる。 In the proton conductor described in this embodiment, since the benzene ring of benzimidazole is hydrophobic, when the proton conductor described above is used as an electrolyte membrane of a fuel cell, the electrolyte membrane is hydrophobic. Can be given. In a fuel cell, if the electrolyte membrane is covered with water generated during power generation, the power generation efficiency deteriorates. Therefore, the hydrophobicity of the electrolyte membrane can be expected to suppress the deterioration of power generation efficiency. .
　図１に示すフローチャートに沿って試料を作製した。 A sample was prepared according to the flowchart shown in FIG.
　酸化亜鉛(キシダ化学、特級、９９．５％）と正リン酸（キシダ化学、特級、８５％）とを酸化物換算モル比でＭＯ：Ｐ２Ｏ５＝１：１となるように秤量し、これに水を入れ混合スラリーとし、十分に混合撹拌したものを１００℃に保持した乾燥機に入れ、１日放置し水分を蒸発させた。これを白金製のルツボに入れ、１３００℃に保持した電気炉に置き、この状態で３０分間保持したのち、電気炉から取り出し、アイロンプレス法によりリン酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５　glass）を作製した。このガラスを、アルミナ乳鉢を用いて１０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。 Zinc oxide (Kishida chemistry, special grade, 99.5%) and orthophosphoric acid (Kishida chemistry, special grade, 85%) are weighed so that the molar ratio of MO: P 2 O 5 is 1: 1. Then, water was added to this to form a mixed slurry, which was sufficiently mixed and stirred and placed in a drier kept at 100 ° C., and left for 1 day to evaporate water. This is put into a platinum crucible, placed in an electric furnace maintained at 1300 ° C., held in this state for 30 minutes, taken out from the electric furnace, and zinc phosphate glass (ZnO—P 2 O 5 glass) by an iron press method. Was made. This glass was pulverized using an alumina mortar to a particle size of 10 μm or less.
　続いて、リン酸亜鉛ガラス粉末とベンゾイミダゾール(ナカライテスク、９８％)を混合し、これをテフロン（登録商標）シャーレに入れ、開放した状態で、１７０℃の乾燥器中で、２４時間熱処理を行って、リン酸亜鉛ガラス粉末とベンゾイミダゾールとの化合物を作製した。この化合物の作製では、重量比を、リン酸亜鉛ガラス（ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５　glass）：ベンゾイミダゾール（Benzimidazole）＝１：３とした。以下、この化合物をＺｎＰ／ＢＩｍと表記する。 Subsequently, zinc phosphate glass powder and benzimidazole (Nacalai Tesque, 98%) are mixed, put in a Teflon (registered trademark) petri dish, and opened for heat treatment in a dryer at 170 ° C. for 24 hours. This was done to prepare a compound of zinc phosphate glass powder and benzimidazole. In the preparation of this compound, the weight ratio was set to zinc phosphate glass (ZnO—P 2 O 5 glass): benzimidazole = 1: 3. Hereinafter, this compound is expressed as ZnP / BIm.
　ところで、比較例として、重量比を、リン酸亜鉛ガラス：イミダゾール＝１：３として、リン酸亜鉛ガラスとイミダゾールとの化合物を本実施例と同様に作製したとき、得られた化合物は、常温、常湿下で放置すると、吸湿による数十％の重量増加がみられた。 By the way, as a comparative example, the weight ratio was set to zinc phosphate glass: imidazole = 1: 3, and when the compound of zinc phosphate glass and imidazole was produced in the same manner as in this example, the obtained compound was When left under normal humidity, a weight increase of several tens of percent due to moisture absorption was observed.
　これに対して、本実施例で作製したリン酸亜鉛ガラスとベンゾイミダゾールとの化合物は、常温、常湿下で放置しても、重量の変化がほとんどみられなかったことから、リン酸亜鉛ガラスとイミダゾールとの化合物と比較して、耐水性が高いものである。したがって、リン酸亜鉛ガラスとベンゾイミダゾールとの化合物を用いて製造されるプロトン伝導体は、リン酸亜鉛ガラスとイミダゾールとの化合物を用いて製造されるプロトン伝導体よりも、高い耐水性を有する。 On the other hand, the compound of zinc phosphate glass and benzimidazole prepared in this example showed little change in weight even when left at room temperature and normal humidity. Compared with a compound of imidazole and imidazole, the water resistance is high. Therefore, a proton conductor manufactured using a compound of zinc phosphate glass and benzimidazole has higher water resistance than a proton conductor manufactured using a compound of zinc phosphate glass and imidazole.
　一方、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、キシダ化学特級９９％以上）とイオン交換水を重量比で１：１０となるように混合し、完全に溶解させた。この中に、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学特級、８５％）を１ｍｏｌ／ｌに調整したものをゆっくりと滴下した。このとき、Ｚｒ／Ｐ（原子比）＝１／３となるようにした。混合後、１時間撹拌した。撹拌後、その混合溶液に、ＺｎＰ／ＢＩｍを常温で混合し、さらに１時間攪拌した。この混合溶液をテフロン（登録商標）シャーレに流し出し、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間乾燥した。 On the other hand, zirconium oxychloride (ZrOCl 2 · 8H 2 O, Kishida Chemical grade 99%) and mixed in a 1:10 weight ratio of ion-exchanged water was completely dissolved. Among this, orthophosphoric acid (H 3 PO 4, Kishida Chemical special grade, 85%) was slowly added dropwise those adjusted to 1 mol / l. At this time, Zr / P (atomic ratio) was set to 1/3. After mixing, the mixture was stirred for 1 hour. After stirring, ZnP / BIm was mixed with the mixed solution at room temperature and further stirred for 1 hour. This mixed solution was poured into a Teflon (registered trademark) petri dish and dried at 50 ° C. for 24 hours and at 100 ° C. for 24 hours.
　このようにして、オキシ塩化ジルコニウムと正リン酸とを混合して非晶質化したものを形成し、この非晶質化したものにＺｎＰ／ＢＩｍを均質に混合する。そして、５０℃で２４時間加熱することにより、この混合によって得られたものを熟成させ（熟成工程）、１００℃で２４時間加熱することにより、この熟成したものを乾燥させるとともに、この熟成したものからリン酸水素ジルコニウムの結晶粒子を析出させる。 Thus, zirconium oxychloride and orthophosphoric acid are mixed to form an amorphous material, and ZnP / BIm is homogeneously mixed with the amorphous material. Then, by heating at 50 ° C. for 24 hours, the product obtained by this mixing is aged (aging process), and by heating at 100 ° C. for 24 hours, this aged product is dried and this aged product From this, crystal grains of zirconium hydrogen phosphate are precipitated.
　その後、乾燥物を直径１ｃｍの金型に充填し、２００ＭＰａで５分間一軸加圧することにより、試料を得た。得られた試料の重量比は、ＺｎＰ／ＢＩｍ：ＺｒＰ（リン酸水素ジルコニウム）＝１：４、１：５、１：６であり、それぞれの試料をＺｎＰ／ＢＩｍ－４ＺｒＰ、ＺｎＰ／ＢＩｍ－５ＺｒＰ、ＺｎＰ／ＢＩｍ－６ＺｒＰと表記する。 Thereafter, the dried product was filled in a mold having a diameter of 1 cm and uniaxially pressurized at 200 MPa for 5 minutes to obtain a sample. The weight ratio of the obtained samples is ZnP / BIm: ZrP (zirconium hydrogen phosphate) = 1: 4, 1: 5, 1: 6, and the respective samples are ZnP / BIm-4ZrP, ZnP / BIm-5ZrP. ZnP / BIm-6ZrP.
　得られた試料は、どれも黄色を帯びた白色で柔軟な膜であり、厚さは約３００μｍ程度であった。 The obtained samples were all yellowish white and flexible films, and the thickness was about 300 μm.
　得られた各試料を評価するために、Ｘ線回折測定、ＦＴ－ＩＲ測定、熱重量分析、電導度測定を行った。 In order to evaluate each sample obtained, X-ray diffraction measurement, FT-IR measurement, thermogravimetric analysis, and conductivity measurement were performed.
　図２に各試料のＸＲＤパターンを示す。図２には、参考としてリン酸水素ジルコニウム結晶（ＺｒＰ）のＸＲＤパターンも示している。各試料において、リン酸水素ジルコニウム（α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）に帰属されるピークが見られ、各試料は、リン酸水素ジルコニウム結晶を成分としていることが確認された。また、図２のＸＲＤパターンより算出した結果、リン酸水素ジルコニウムの平均粒子径は１３ｎｍであった。 FIG. 2 shows the XRD pattern of each sample. FIG. 2 also shows an XRD pattern of zirconium hydrogen phosphate crystal (ZrP) as a reference. In each sample, a peak attributed to zirconium hydrogen phosphate (α-Zr (HPO 4 ) 2 .H 2 O) was observed, and it was confirmed that each sample was composed of zirconium hydrogen phosphate crystals. Moreover, as a result of calculating from the XRD pattern of FIG. 2, the average particle diameter of zirconium hydrogen phosphate was 13 nm.
　図３に各試料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示し、図４に図３の６００－１４００ｃｍ－１範囲の拡大図を示す。図３、４には、参考としてリン酸水素ジルコニウム結晶（ＺｒＰ）のＦＴ－ＩＲスペクトルも示している。 FIG. 3 shows an FT-IR spectrum of each sample, and FIG. 4 shows an enlarged view of the 600-1400 cm −1 range of FIG. 3 and 4 also show the FT-IR spectrum of zirconium hydrogen phosphate crystal (ZrP) as a reference.
　図３に示すように、各試料とも、３５００ｃｍ－１付近にＮ－Ｈ伸縮振動に帰属されるショルダーピークが見られる。また、２５００－３０００ｃｍ－１付近にみられるブロードなピークは、ベンゾイミダゾールの１位Ｎ原子と他のベンゾイミダゾールの３位Ｎ原子間の強い水素結合の振動によるピークである。 As shown in FIG. 3, a shoulder peak attributed to NH stretching vibration is observed in the vicinity of 3500 cm −1 for each sample. In addition, the broad peak observed in the vicinity of 2500 to 3000 cm −1 is a peak due to strong hydrogen bond vibration between the 1-position N atom of benzimidazole and the 3-position N atom of other benzimidazoles.
　また、図４に示すように、各試料において、９６０、１０４６、１０７２ｃｍ－１付近に見られるピークはＨ３ＰＯ４のＯ－Ｐ－Ｏによる伸縮振動に帰属されるピークであり、１１２０、１１４７ｃｍ－１付近に見られるピークはＨ３ＰＯ４のＯ－Ｐ－Ｏによる曲げ振動に帰属されるピークである。よって、各試料は、ベンゾイミダゾールと、リン酸イオンとを成分とすることが確認された。 In addition, as shown in FIG. 4, in each sample, the peaks observed in the vicinity of 960, 1046, 1072 cm −1 are peaks attributed to stretching vibration due to O—P—O of H 3 PO 4 , and are 1120, 1147 cm. The peak seen in the vicinity of −1 is a peak attributed to bending vibration due to O—P—O of H 3 PO 4 . Therefore, it was confirmed that each sample contains benzimidazole and phosphate ions as components.
　図５に各試料およびベンゾイミダゾールの熱重量分析(ＴＧ)の結果を示す。昇温速度は毎分５℃とし、空気中で重量変化を測定した。ベンゾイミダゾールは１６０℃付近から重量が大きく減少したが、各試料とも２５０℃まで大きな重量減少は見られなかった。 FIG. 5 shows the results of thermogravimetric analysis (TG) of each sample and benzimidazole. The heating rate was 5 ° C. per minute, and the weight change was measured in air. The weight of benzimidazole was greatly reduced from around 160 ° C, but no significant weight reduction was observed up to 250 ° C in each sample.
　図６にＺｎＰ／ＢＩｍ－５ＺｒＰ、ＺｎＰ／ＢＩｍ－６ＺｒＰの電導度の温度依存性を示す。図６には、参考としてＺｎＰ／ＢＩｍ混合体の電導度（図中下側の三角印）とベンゾイミダゾールの電導度も示している。電導度の測定は次のように行った。試料の両面に白金を蒸着し、その蒸着面に銀ペーストで白金線を接着したものを電導度測定用試料とし、これを乾燥器に置いた。白金線を交流インピーダンスアナライザに接続し、周波数を１Ｈｚから１０ＭＨｚまで変化させて測定し、Cole-Coleプロットが複素平面の実軸と交わったところの値を抵抗値として読み取った。電導度は電極間距離を電極面積と抵抗値で除して算出した。 FIG. 6 shows the temperature dependence of the conductivity of ZnP / BIm-5ZrP and ZnP / BIm-6ZrP. FIG. 6 also shows the conductivity of the ZnP / BIm mixture (the lower triangle in the figure) and the conductivity of benzimidazole for reference. The conductivity was measured as follows. A sample in which platinum was vapor-deposited on both surfaces of the sample and a platinum wire was adhered to the vapor-deposited surface with a silver paste was used as a sample for conductivity measurement, and this was placed in a dryer. A platinum wire was connected to an AC impedance analyzer, the frequency was changed from 1 Hz to 10 MHz, and the value at which the Cole-Cole plot intersected the real axis of the complex plane was read as a resistance value. The conductivity was calculated by dividing the distance between the electrodes by the electrode area and the resistance value.
　１７０℃において、ＺｎＰ／ＢＩｍ－５ＺｒＰおよびＺｎＰ／ＢＩｍ－６ＺｒＰは、それぞれ、６．５×１０－３Ｓ／ｃｍ、６．９×１０－３Ｓ／ｃｍの電導度を示し、どちらの試料も、ベンゾイミダゾール単体やＺｎＰ／ＢＩｍよりも高い電導度を示した。またベンゾイミダゾール単体やＺｎＰ／ＢＩｍは低温域では電導度の値を示さないが、得られた試料は８０℃から高い電導度を示していた。 At 170 ° C., ZnP / BIm-5ZrP and ZnP / BIm-6ZrP show conductivities of 6.5 × 10 −3 S / cm and 6.9 × 10 −3 S / cm, respectively. It showed higher electrical conductivity than benzimidazole alone or ZnP / BIm. In addition, benzimidazole alone and ZnP / BIm did not show conductivity values in the low temperature range, but the obtained samples showed high conductivity from 80 ° C.
　８０℃～１７０℃での活性化エネルギーをアレニウス式から算出したところ、ＺｎＰ／ＢＩｍ－５ＺｒＰ、ＺｎＰ／ＢＩｍ－６ＺｒＰは、それぞれ、２４、３２ｋＪ／ｍｏｌであった。ベンゾイミダゾール単体の活性化エネルギーが４６ｋＪ／ｍｏｌ、ＺｎＰ／ＢＩｍの活性化エネルギーが９２ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、それらよりも低い値であった。よって、本実施例の試料は、８０～１７０℃の温度域で高いプロトン伝導性を示すと言える。 When the activation energies at 80 ° C. to 170 ° C. were calculated from the Arrhenius equation, ZnP / BIm-5ZrP and ZnP / BIm-6ZrP were 24 and 32 kJ / mol, respectively. The activation energy of benzimidazole alone was 46 kJ / mol and the activation energy of ZnP / BIm was 92 kJ / mol, which was lower than those. Therefore, it can be said that the sample of this example exhibits high proton conductivity in the temperature range of 80 to 170 ° C.
　ここで、図７、８に、特許文献６の実施例に記載の試料１、２、３の熱重量分析結果および電導度の温度依存性を示す。なお、特許文献６に記載のプロトン伝導体は、リン酸水素ジルコニウム結晶、リン酸イオン、イミダゾールを成分とするものであり、特許文献６の実施例に記載の試料１、２、３は次のようにして得られたものである。 Here, FIGS. 7 and 8 show the thermogravimetric analysis results of Samples 1, 2, and 3 described in Examples of Patent Document 6 and the temperature dependence of conductivity. The proton conductor described in Patent Document 6 is composed of zirconium hydrogen phosphate crystals, phosphate ions, and imidazole. Samples 1, 2, and 3 described in Examples of Patent Document 6 are the following: It was obtained in this way.
　オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、キシダ化学特級９９％以上）とイオン交換水を重量比で１：１０となるように混合し、完全に溶解させた。この中に、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学特級、８５％）を１ｍｏｌ／ｌに調整したものをゆっくりと滴下した。このとき、Ｚｒ／Ｐ（原子比）＝１／３となるようにした。混合後、３０分間撹拌し、混合溶液をテフロン（登録商標）シャーレに流し出し、５０℃で３６時間乾燥した。次に、イミダゾール（キシダ化学特級、９９％）を全体の０．１１、０．２２、０．３３の重量分率で加え、さらに適量の水を加えてこれらの混合物を混合したのち、テフロン（登録商標）容器に入れて１００℃で１日保持して乾燥させた（それぞれ、試料１、試料２、試料３とする）。 Zirconium oxychloride (ZrOCl 2 · 8H 2 O, Kishida Chemical grade 99%) were mixed in a 1:10 ratio by weight of ion-exchanged water was completely dissolved. Among this, orthophosphoric acid (H 3 PO 4, Kishida Chemical special grade, 85%) was slowly added dropwise those adjusted to 1 mol / l. At this time, Zr / P (atomic ratio) was set to 1/3. After mixing, the mixture was stirred for 30 minutes, and the mixed solution was poured into a Teflon (registered trademark) petri dish and dried at 50 ° C. for 36 hours. Next, imidazole (special grade of Kishida Chemical, 99%) is added at a weight fraction of 0.11, 0.22, 0.33 of the whole, and an appropriate amount of water is added to mix these mixtures. (Registered Trademark) put in a container and kept at 100 ° C. for 1 day to dry (referred to as Sample 1, Sample 2, and Sample 3, respectively).
　重量分析結果について、本発明の実施例と特許文献６の実施例とを比較すると、図７に示す特許文献６の実施例では、試料１～３のうち試料２、３は大きな重量減少が生じていたのに対して、図５に示す本発明の実施例では、いずれの試料も２５０℃まで大きな重量減少が見られなかった。このことから、本発明のプロトン伝導体は、特許文献６に記載のプロトン伝導体よりも熱的安定性が向上していると言える。 Comparing the results of gravimetric analysis with the example of the present invention and the example of Patent Document 6, in the example of Patent Document 6 shown in FIG. In contrast, in the example of the present invention shown in FIG. 5, no significant weight reduction was observed up to 250 ° C. in any of the samples. From this, it can be said that the proton conductor of the present invention has improved thermal stability as compared with the proton conductor described in Patent Document 6.
　また、電導度について、本発明の実施例と特許文献６の実施例とを比較すると、特許文献６の実施例において、熱分析結果で大きな重量減少がなかった試料１は、図８に示すように、１００～１６０℃での電導度と比較して、１００℃未満の温度域では電導度が急激に低下していた。この結果から算出した活性化エネルギーは、１００～１６０℃では１６ｋＪ／ｍｏｌであったのに対して、１００℃未満では～１１０ｋＪ／ｍｏｌであった。 Moreover, when comparing the embodiment of the present invention and the example of Patent Document 6 in terms of electrical conductivity, the sample 1 in the Example of Patent Document 6 in which there was no significant weight loss as a result of thermal analysis is shown in FIG. In addition, compared with the conductivity at 100 to 160 ° C., the conductivity decreased rapidly in the temperature range below 100 ° C. The activation energy calculated from this result was 16 kJ / mol at 100 to 160 ° C., whereas it was ˜110 kJ / mol below 100 ° C.
　これに対して、本発明の実施例では、図６に示すように、１００℃未満での急激な電導度の低下は見られず、８０～１７０℃の範囲では、温度下降に伴う電導度の低下傾向が同じであり、活性化エネルギーは同じであった。このことから、本発明のプロトン伝導体は、特許文献６に記載のプロトン伝導体よりも、作動温度域が広いと言える。 On the other hand, in the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 6, there is no sudden decrease in conductivity below 100 ° C., and in the range of 80 to 170 ° C., the conductivity decreases with decreasing temperature. The downward trend was the same and the activation energy was the same. From this, it can be said that the proton conductor of the present invention has a wider operating temperature range than the proton conductor described in Patent Document 6.
　ここで、参考として、図９に、本発明の実施例に対してベンゾイミダゾールの代わりにイミダゾールを用いて得られた試料（ＺｎＰ／Ｉｍ－４ＺｒＰ、ＺｎＰ／Ｉｍ－５ＺｒＰ、ＺｎＰ／Ｉｍ－６ＺｒＰ）のＸＲＤパターンを示す。なお、図９では、リン酸水素ジルコニウム結晶（ＺｒＰ）、リン酸イオン、亜鉛イオンおよびイミダゾールの混合物（ＺｎＰ／Ｉｍ）のＸＲＤパターンも示している。また、図１０に、特許文献６に記載のプロトン伝導体の構造予想図を示す。 Here, for reference, FIG. 9 shows samples obtained by using imidazole instead of benzimidazole (ZnP / Im-4ZrP, ZnP / Im-5ZrP, ZnP / Im-6ZrP) in the examples of the present invention. The XRD pattern of is shown. FIG. 9 also shows an XRD pattern of a mixture of zirconium hydrogen phosphate crystals (ZrP), phosphate ions, zinc ions and imidazole (ZnP / Im). FIG. 10 shows a structure prediction diagram of the proton conductor described in Patent Document 6.
　図９に示すように、ＺｎＰ／Ｉｍ－４ＺｒＰ、ＺｎＰ／Ｉｍ－５ＺｒＰ、ＺｎＰ／Ｉｍ－６ＺｒＰのいずれにおいても、α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの層状構造に帰属する２θ＝１２°付近のピークが２θ＝８°付近にシフトしていた。この結果から算出すると、α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの層と層との間隔が０．７６ｎｍから１．３ｎｍに広がっている。 As shown in FIG. 9, in any of ZnP / Im-4ZrP, ZnP / Im-5ZrP and ZnP / Im-6ZrP, 2θ = 12 belonging to the layered structure of α-Zr (HPO 4 ) 2 .H 2 O The peak around ° shifted to around 2θ = 8 °. When calculated from this result, the distance between the α-Zr (HPO 4 ) 2 .H 2 O layers is increased from 0.76 nm to 1.3 nm.
　このことから、イミダゾールを用いた特許文献６に記載のプロトン伝導体では、図１０に示すように、リン酸水素ジルコニウムの層状構造における層と層との間に、イミダゾール分子が入り込んだ構造となっていることが推測される。このため、１００℃以上の高温時では激しい熱振動によってプロトン伝導が生じるが、１００℃未満の低温時ではイミダゾールがリン酸水素ジルコニウムの層間に入り込んでしまうことで、プロトンのキャリアとして機能するイミダゾール分子が少ないために、電導度が１００℃未満で急激に低下したものと考えられる。 From this, the proton conductor described in Patent Document 6 using imidazole has a structure in which imidazole molecules enter between layers in the layered structure of zirconium hydrogen phosphate as shown in FIG. I guess that. For this reason, proton conduction occurs by vigorous thermal vibration at a high temperature of 100 ° C. or higher, but imidazole molecules function as proton carriers by intercalating between the zirconium hydrogen phosphate layers at a low temperature of less than 100 ° C. Therefore, it is considered that the electric conductivity suddenly decreased below 100 ° C.
　これに対して、本発明の実施例では、図２に示すように、α－Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏの層状構造に帰属する２θ＝１２°付近のピークはシフトしていないことから、リン酸水素ジルコニウムの層間にベンゾイミダゾールは入り込んでおらず、これによって、１００℃未満でも良好な電導度を示すものと推測される。 On the other hand, in the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, the peak around 2θ = 12 ° belonging to the layered structure of α-Zr (HPO 4 ) 2 .H 2 O is not shifted. Therefore, it is presumed that benzimidazole does not enter between the layers of zirconium hydrogen phosphate, and thus, good conductivity is exhibited even at less than 100 ° C.
　本発明によれば１００～２００℃の中温域の空気中の開放環境でも、長期にわたって安定に、高いプロトン伝導度が得られるので、中温形燃料電池として、自動車、据え置き形電源等に利用可能である。 According to the present invention, high proton conductivity can be obtained stably over a long period even in an open environment in the middle temperature range of 100 to 200 ° C. Therefore, it can be used as an intermediate temperature fuel cell for automobiles, stationary power sources, and the like. is there.

Claims (8)

  1. 　（１）リン酸水素ジルコニウム結晶またはリン酸水素チタニウム結晶と、
    　（２）リン酸イオンと、
    　（３）亜鉛イオンまたはコバルトイオンと、
    　（４）ベンゾイミダゾールまたはベンゾイミダゾール誘導体とを成分とするプロトン伝導体。     (1) zirconium hydrogen phosphate crystal or titanium hydrogen phosphate crystal;
    (2) phosphate ions;
    (3) zinc ion or cobalt ion;
    (4) A proton conductor containing benzimidazole or a benzimidazole derivative as a component.
  2. 　前記リン酸イオンと前記亜鉛イオンまたは前記コバルトイオンとが、それぞれ、前記ベンゾイミダゾールまたは前記ベンゾイミダゾール誘導体と反応してなる化合物が存在する請求項１に記載のプロトン伝導体。 2. The proton conductor according to claim 1, wherein there is a compound formed by reacting the phosphate ion and the zinc ion or the cobalt ion with the benzimidazole or the benzimidazole derivative, respectively.
  3. 　リン酸水素ジルコニウム結晶粒子またはリン酸水素チタニウム結晶粒子と、
    　リン酸亜鉛ガラス粉末またはリン酸コバルトガラス粉末と前記ベンゾイミダゾールまたは前記ベンゾイミダゾール誘導体との混合によって得られた化合物とが存在する請求項１に記載のプロトン伝導体。     Zirconium hydrogen phosphate crystal particles or titanium hydrogen phosphate crystal particles,
    The proton conductor according to claim 1, wherein a compound obtained by mixing zinc phosphate glass powder or cobalt phosphate glass powder and the benzimidazole or the benzimidazole derivative is present.
  4. 　前記リン酸水素ジルコニウム結晶粒子または前記リン酸水素チタニウム結晶粒子は、平均粒径が５～２０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のプロトン伝導体。 4. The proton conductor according to claim 3, wherein the zirconium hydrogen phosphate crystal particles or the titanium hydrogen phosphate crystal particles have an average particle diameter of 5 to 20 nm.
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のプロトン伝導体の製造方法であって、
    　前記ベンゾイミダゾールまたは前記ベンゾイミダゾール誘導体とリン酸亜鉛ガラス粉末またはリン酸コバルトガラス粉末とを混合してなる化合物を作製し、
    　この化合物と前記リン酸水素ジルコニウムまたは前記リン酸水素チタニウムの原料とを混合してなる複合材料を作製し、
    　この複合材料中に前記リン酸水素ジルコニウム結晶粒子または前記リン酸水素チタニウム結晶粒子を析出させることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。     A method for producing a proton conductor according to any one of claims 1 to 4,
    A compound formed by mixing the benzimidazole or the benzimidazole derivative and zinc phosphate glass powder or cobalt phosphate glass powder,
    A composite material formed by mixing this compound with the raw material of the zirconium hydrogen phosphate or the titanium hydrogen phosphate,
    A method for producing a proton conductor, comprising depositing the zirconium hydrogen phosphate crystal particles or the titanium hydrogen phosphate crystal particles in the composite material.
  6. 　前記リン酸水素ジルコニウム結晶粒子または前記リン酸水素チタニウム結晶粒子として、平均粒径が５～２０ｎｍのものを析出させることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導体の製造方法。 6. The method for producing a proton conductor according to claim 5, wherein the zirconium hydrogen phosphate crystal particles or the titanium hydrogen phosphate crystal particles are precipitated with an average particle diameter of 5 to 20 nm.
  7. 　前記リン酸亜鉛ガラス粉末または前記リン酸コバルトガラス粉末と前記ベンゾイミダゾールまたは前記ベンゾイミダゾール誘導体との重量比を１：３～１：４の範囲内として、前記化合物を作製し、
    　ＺｒまたはＴｉとＰとの原子比率を１：２～１：５の範囲内として、前記リン酸水素ジルコニウムまたは前記リン酸水素チタニウムの原料を混合し、
    　前記化合物と前記リン酸水素ジルコニウムまたは前記リン酸水素チタニウムとの重量比が１：４～１：６の範囲内であるプロトン伝導体を製造することを特徴とする請求項５または６に記載のプロトン伝導体の製造方法。     The weight ratio of the zinc phosphate glass powder or the cobalt phosphate glass powder and the benzimidazole or the benzimidazole derivative is within a range of 1: 3 to 1: 4, and the compound is prepared.
    The atomic ratio of Zr or Ti and P is in the range of 1: 2 to 1: 5, and the raw material of the zirconium hydrogen phosphate or the titanium hydrogen phosphate is mixed,
    7. The proton conductor according to claim 5, wherein a weight ratio of the compound to the zirconium hydrogen phosphate or the titanium hydrogen phosphate is in the range of 1: 4 to 1: 6. Proton conductor manufacturing method.
  8. 　前記複合材料の全体に対して０．０１～０．３重量分率のアルミニウムイオンを添加することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１つに記載のプロトン伝導体の製造方法。 The method for producing a proton conductor according to any one of claims 5 to 7, wherein aluminum ions in an amount of 0.01 to 0.3% by weight are added to the whole composite material.
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