JP2006024558A

JP2006024558A - Proton conductive film

Info

Publication number: JP2006024558A
Application number: JP2005170538A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Uchiyama; 直行内山; Hajime Kato; 元加藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2006-01-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton conductive film which has a high proton conductivity and superior in chemical resistance and thermal resistance and has a pore of nano meter size oriented perpendicularly or nearly perpendicularly to the film surface with a proton donative group arranged in the pore wall. <P>SOLUTION: A thin film having a pore of a diameter of 2 nm-500 nm is formed, and a metal oxide having a pore oriented perpendicularly or nearly perpendicularly to the film surface with a diameter smaller than the pore diameter of the thin film is formed at the inside of the pore of the film, and a proton donative group is arranged on the surface of the metal oxide. Thereby, the proton conductive film contains the metal oxide having proton conductivity which has a perpendicularly or nearly perpendicularly oriented pore to the film surface with a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pore of the thin film with a diameter of 2 nm-500 nm pore size. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はエネルギーデバイスや電気化学センサーに利用されるプロトン伝導材料に関する。 The present invention relates to a proton conducting material used for energy devices and electrochemical sensors.

近年、燃料として水素の代わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。 In recent years, a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol instead of hydrogen as a fuel has been proposed, and it is expected and actively researched as a high-capacity battery for portable devices replacing a lithium secondary battery.

固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導膜）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、及び正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。 The important functions of the electrolyte membrane (proton conducting membrane) for polymer electrolyte fuel cells are the physical function of the fuel (hydrogen, methanol aqueous solution, etc.) supplied to the positive electrode and the oxidant gas (oxygen, etc.) supplied to the negative electrode. Electrically insulating, electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, and transmitting protons generated on the positive electrode to the negative electrode. In order to satisfy these functions, a certain degree of mechanical strength and high proton conductivity are required.

固体高分子型燃料電池用電解質膜には、一般的にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はプロトン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下の点においてさらなる改良が望まれる。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、プロトン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましいとされる。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにプロトン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られない。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度が得られない。 As the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, a sulfonic acid group-containing perfluorocarbon polymer typically represented by Nafion (registered trademark) is used. These electrolyte membranes have excellent proton conductivity and relatively high mechanical strength, but further improvements are desired in the following respects. That is, in these electrolyte membranes, protons conduct through water in the cluster channels formed by the water and sulfonic acid groups contained in the membranes, so proton conductivity depends greatly on the moisture content of the membrane due to the humidity of the battery usage environment. To do. The polymer electrolyte fuel cell is preferably operated in a temperature range of 100 to 150 ° C. from the viewpoint of reducing poisoning of the catalyst electrode by CO and increasing the activation of the catalyst electrode. However, in such an intermediate temperature range, the proton conductivity decreases with a decrease in the water content of the electrolyte membrane, so that expected battery characteristics cannot be obtained. Also, the softening point of the electrolyte membrane is around 120 ° C., and the mechanical strength of the electrolyte membrane cannot be obtained when operated in this temperature range.

一方、これらの電解質膜をＤＭＦＣに用いた場合には以下のような現象がおこる。すなわち、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これにより電池出力が低下する、メタノールクロスオーバー現象の原因となる。これは、ＤＭＦＣ実用化のための解決すべき重要な課題の一つである。 On the other hand, when these electrolyte membranes are used for DMFC, the following phenomenon occurs. That is, these membranes that are inherently water-containing have a low barrier property against methanol of fuel, so that methanol supplied to the positive electrode permeates the electrolyte membrane and reaches the negative electrode. This causes a methanol crossover phenomenon that lowers the battery output. This is one of the important issues to be solved for the practical application of DMFC.

このような状況下、ナフィオンに代わるプロトン伝導膜を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機プロトン伝導材料としてプロトン伝導性ガラスが知られている。これらは、テトラアルコキシシランを酸の存在下、ゾル−ゲル法により重合して得られるものであり、高温域での湿度依存性が小さいことが知られている。しかし、プロトン伝導性が不充分あり、燃料電池用電解質としては適当でない。 Under such circumstances, the momentum for developing proton conductive membranes to replace Nafion has increased, and several promising electrolyte materials have been proposed. For example, proton conductive glass is known as an inorganic proton conductive material. These are obtained by polymerizing tetraalkoxysilane in the presence of an acid by a sol-gel method, and are known to have low humidity dependency at high temperatures. However, proton conductivity is insufficient and it is not suitable as an electrolyte for fuel cells.

無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするため、一つには高分子材料と複合したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ケイ素酸化物及びプロトン酸との複合化によりプロトン伝導膜を作製する方法等が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（例えば、特許文献４参照）。 In order to facilitate film formation while taking advantage of the properties of inorganic materials, nanocomposite materials combined with polymer materials have been proposed. For example, a method for producing a proton conductive membrane by complexing with a polymer compound having a sulfonic acid group in the side chain, silicon oxide, and protonic acid is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3). In addition, an organic-inorganic nano-hybrid type proton conductive material which has an organosilicon compound as a precursor and is generated by a sol-gel reaction in the presence of a protonic acid has been proposed (for example, see Patent Document 4).

これらの有機−無機コンポジッド及びハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、いずれも十分な電導度がないものである。 These organic-inorganic composites and hybrid proton conductive materials are composed of an inorganic component that is a proton conducting portion and composed of silicic acid and a protonic acid, and an organic component that imparts flexibility to the material. It is something that has no degree.

また、陽極酸化で得られたアルミナの細孔内にメソポーラスシリカを合成した薄膜が報告されている（非特許文献１参照）。しかし該報告にはプロトン伝導膜に関する記述はなく、プロトン伝導膜への応用は考えられていない。 In addition, a thin film in which mesoporous silica is synthesized in the pores of alumina obtained by anodization has been reported (see Non-Patent Document 1). However, the report does not describe a proton conducting membrane, and application to the proton conducting membrane is not considered.

メソポーラスシリカを用いたプロトン伝導膜も報告されているが（非特許文献２）、メソポーラスシリカの細孔構造が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に貫通していないことから、プロトン伝導性は十分ではなく、またプロトン供与基がシラノールの水酸基のみであることから、さらにプロトン伝導性を向上させる余地が残されている。 A proton conducting membrane using mesoporous silica has also been reported (Non-patent Document 2). However, since the pore structure of mesoporous silica does not penetrate perpendicularly or almost perpendicularly to the membrane surface, proton conductivity is sufficient. In addition, since the proton donating group is only the hydroxyl group of silanol, there is still room for improving proton conductivity.

メソポーラスＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２ガラスを用いたプロトン伝導膜も報告されているが（非特許文献３）、メソポーラスＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２ガラスの細孔構造が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に貫通していないことから、プロトン伝導性は十分ではなく、さらにプロトン伝導性を向上させる余地が残されている。
特開平１０−６９８１７号公報の第４−７頁特開平１１−２０３９３６号公報の第６−１０頁特開２００１−３０７７５２号公報の第６−７頁特許第３１０３８８８号公報の第４−７頁ネィチャーマテリアルズ（ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ），ｖｏｌ３，ｐ３３７〜３４１化学と工業第５７巻第４号ｐ４１０〜４１３（２００４）アドバンスドマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．），１２，１８，ｐ１３７０〜１３７２（２０００） Although proton conductive membrane using the mesoporous _P ₂ _O 5 -SiO 2 glass has also been reported (Non-Patent Document 3), mesoporous _P ₂ _O 5 -SiO 2 glass of the pore structure is substantially or perpendicular to the film plane Since it does not penetrate vertically, proton conductivity is not sufficient, and there is still room for improving proton conductivity.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-69817, page 4-7 JP-A-11-203936, page 6-10 Page 6-7 of JP 2001-307752 A Japanese Patent No. 3103888, pages 4-7 Nature Materials, vol3, p337-341 Chemistry and Industry Vol.57 No.4 p410-413 (2004) Advanced Materials., 12, 18, p1370-1372 (2000)

本発明は上記課題を解決することを目的としたものである。すなわち、本発明の目的は燃料電池用などとして好適な耐薬品性、耐熱性の高いプロトン伝導膜を得ることである。 The present invention aims to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to obtain a proton conductive membrane having high chemical resistance and high heat resistance suitable for a fuel cell.

上記目的を達成するために本発明によれば、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を含有するプロトン伝導膜が提供される。本発明の薄膜は好ましい形態によれば、セラミックス、有機ポリマーのいずれかから構成されるものである。セラミックスとは金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などである。 In order to achieve the above object, according to the present invention, pores oriented in a direction perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pores of the thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm. There is provided a proton conducting membrane comprising a proton conducting metal oxide having According to a preferred embodiment, the thin film of the present invention is composed of either ceramic or organic polymer. Ceramics include metal oxides, metal carbides, metal nitrides, and the like.

本発明において薄膜とは膜厚が１ｍｍ以下であるものが好ましいが、陽極酸化で得られる薄膜は酸化皮膜部を膜厚とし、その他種々の方法で得られる薄膜に関しては適宜支持体や基板上に作成するが支持体や基板は膜厚には含まないものとする。 In the present invention, the thin film preferably has a thickness of 1 mm or less. However, the thin film obtained by anodic oxidation has an oxide film portion as a film thickness, and the thin film obtained by various other methods is appropriately formed on a support or a substrate. Although prepared, the support and the substrate are not included in the film thickness.

本発明において薄膜の細孔の直径とは、細孔径における最長径と最短径のうち最短径を示すものとする。本発明において膜面に対してほぼ垂直とは膜面に対して９０°±２０°の範囲に入るものとする。 In the present invention, the diameter of the pores of the thin film indicates the shortest diameter among the longest diameter and the shortest diameter in the pore diameter. In the present invention, “substantially perpendicular to the film surface” is assumed to fall within a range of 90 ° ± 20 ° with respect to the film surface.

本発明においてプロトン伝導性とは、プロトンが水酸基（−ＯＨ、−ＳＯ_２−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２などの）と水分子間をホッピングすることにより、電導度を示すことである。 In the present invention, proton conductivity means that protons hop between hydroxyl groups (such as —OH, —SO ₂ —OH, —C (O) —OH, —P (O) (OH) ₂ ) and water molecules. To show the conductivity.

本発明においてメタノール不透過性有機ポリマーとは、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等を挙げることができる。 In the present invention, examples of the methanol-impermeable organic polymer include epoxy resin, Teflon (registered trademark) resin, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and polyester.

本発明によれば、以下に説明する通り、直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密で規則性に優れた細孔を有する金属酸化物を含有するプロトン伝導膜を得ることができる。 According to the present invention, as described below, very fine and regular pores that are oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the membrane surface in the pores of a thin film having pores with a diameter of 2 nm to 500 nm. A proton conductive membrane containing a metal oxide having the following can be obtained.

このようなプロトン伝導膜は、プロトンの伝導性にすぐれ、さらに耐久性、安定性も良好であり、燃料電池や電気化学センサー用途、キャパシターなどに有用である。 Such a proton conductive membrane is excellent in proton conductivity, and also has good durability and stability, and is useful for fuel cells, electrochemical sensor applications, capacitors, and the like.

本発明について更に詳細に説明する。本発明の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を含有するプロトン伝導膜は二段階のプロセスで作成される。第一段階では直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、第二段階で薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する。 The present invention will be described in more detail. A proton-conductive metal oxide having pores oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pores of the thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm of the present invention. The contained proton conducting membrane is made by a two-step process. In the first stage, a thin film having pores with a diameter of 2 nm to 500 nm is prepared, and in the second stage, pores oriented in a direction perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pores of the thin film. A metal oxide having

まず、第一段階での直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の作成方法について説明する。 First, a method for producing a thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm in the first stage will be described.

第一段階での薄膜作成方法は、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化、ゾル−ゲル法、熱安定性の異なる２種類以上の有機ポリマーを混合分散させ、より熱不安定な有機ポリマーのみ分解させる方法、ブロック共重合有機ポリマーの部分的熱分解法などがあるが、これらに限定されることはない。上記のように無機薄膜でも有機薄膜でもよい。規則的な細孔を作成できることからフォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化など好ましく、コストや歩留まりの点から陽極酸化がより好ましい。 The thin film preparation method in the first stage includes photolithography, semiconductor patterning technology such as electron beam exposure, X-ray exposure, and other semiconductor processing technologies, sputtering method, anodization, sol-gel method, thermal stability. There are a method of mixing and dispersing two or more types of organic polymers different from each other and decomposing only a more thermally unstable organic polymer, a partial thermal decomposition method of a block copolymerized organic polymer, and the like, but not limited thereto. As described above, an inorganic thin film or an organic thin film may be used. Since regular pores can be created, semiconductor processing technology including sputtering, fine pattern formation technology such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure, sputtering method, anodization, etc. are preferred. From the viewpoint of cost and yield, anode Oxidation is more preferred.

直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜は有機ポリマーまたはセラミックス材料（金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物）で構成されることが好ましい。耐熱性が重要視される燃料電池システムを組む場合はセラミックス材料を含むものが好ましく、コストや作成上容易である点から金属酸化物を含むものがより好ましい。また、機械的強度が重要視される燃料電池システムを組む場合は無機物質のもろさを補う点から有機ポリマーが好ましい。 The thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm is preferably composed of an organic polymer or a ceramic material (metal oxide, metal carbide, metal nitride). In the case of assembling a fuel cell system in which heat resistance is regarded as important, those containing a ceramic material are preferred, and those containing a metal oxide are more preferred from the viewpoint of cost and ease of production. Further, when a fuel cell system in which mechanical strength is regarded as important is assembled, an organic polymer is preferable from the viewpoint of supplementing the brittleness of inorganic substances.

薄膜の膜面に対して水平に切った場合の薄膜細孔断面形状は特に限定されないが、第二段階での薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、曲率を有する形状が好ましい。また、本発明のプロトン伝導膜は、薄膜の細孔直径が、第二段階での薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する際、金属酸化物の細孔を膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる点から２００ｎｍ以下が好ましい。直径２〜５００ｎｍの細孔は、窒素吸着測定により算出される平均細孔径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものか、または透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で直接観察し、任意の１μｍ^２四方中の細孔の最短径が２〜５００ｎｍの範囲に入っているものが７０％以上あるものとする。 The cross-sectional shape of the thin film pore when it is cut horizontally with respect to the film surface of the thin film is not particularly limited, but it is perpendicular to the film surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film within the pores of the thin film in the second stage. When forming a metal oxide having pores oriented substantially perpendicularly, a shape having a curvature is preferable for orienting the pores of the metal oxide perpendicularly or substantially perpendicularly to the film surface. In addition, the proton conducting membrane of the present invention has pores in which the pore diameter of the thin film is oriented perpendicularly or substantially perpendicular to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pores of the thin film in the second stage. When producing a metal oxide having a thickness of 200 nm or less, it is preferable from the viewpoint of orienting the pores of the metal oxide perpendicularly or substantially perpendicularly to the film surface. The pores having a diameter of 2 to 500 nm are those in which the average pore diameter calculated by nitrogen adsorption measurement is in the range of 2 to 500 nm, or directly observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. ^It is assumed that there are 70% or more of the shortest diameter of pores in ² squares within the range of 2 to 500 nm.

次に第二段階の、薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を作成することについて説明する。第二段階のプロトン伝導性の金属酸化物作成方法は、第一段階で作成した薄膜の細孔内にゾル−ゲル法にて作成することが好ましい。 The second step is to create a proton-conductive metal oxide with pores oriented in a direction perpendicular or nearly perpendicular to the membrane surface with a diameter smaller than the pore size of the thin film in the pores of the thin film. To do. The second stage proton conductive metal oxide preparation method is preferably prepared by a sol-gel method in the pores of the thin film prepared in the first stage.

この際のゾル−ゲル法は一般的な方法でよく、特に限定されないが、例えば金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属酸化物、有機金属エステルなどが原料として用いられる。また、ゾル−ゲル反応の際、プロトン伝導性の金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向させる上で、鋳型として極性官能基を有するポリマー、界面活性剤、イオン性液体、有機アミン、４級アンモニウム塩などを添加することが好ましい。 In this case, the sol-gel method may be a general method and is not particularly limited. For example, a metal alkoxide, a metal halide, a metal oxide, an organic metal ester, or the like is used as a raw material. Also, during the sol-gel reaction, the pores of proton conductive metal oxide are oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the thin film surface, and a polymer having a polar functional group as a template, surfactant, ionicity It is preferable to add a liquid, an organic amine, a quaternary ammonium salt or the like.

プロトン伝導性の金属酸化物の細孔を薄膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向する理由は定かではないが、鋳型となる上記界面活性剤などがゾル−ゲル反応中にミセルを形成し、そのミセルが第一段階で作成した薄膜の細孔壁とゾル−ゲル溶液との固−液界面において薄膜の細孔壁に添うように配列し、そのミセルを鋳型として金属酸化物の細孔が形成されるためであると考えられる。 The reason why the pores of the proton conductive metal oxide are oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the thin film surface is not clear, but the surfactant as a template forms micelles during the sol-gel reaction, The micelles are arranged so as to follow the pore walls of the thin film at the solid-liquid interface between the thin film pore wall created in the first step and the sol-gel solution. It is thought that it is because it is formed.

この際のゾル−ゲル法は特に限定されないが、例えば、メソポーラスシリカ合成時などに行われる既存の各種手法を用いることができる。 The sol-gel method at this time is not particularly limited, and for example, various existing methods performed at the time of synthesis of mesoporous silica can be used.

ゾル−ゲル反応時、特に限定はされないがＮａＣｌなどの塩を加えることにより、金属酸化物の細孔の規則性を向上させることも可能である。 Although there is no particular limitation during the sol-gel reaction, the regularity of the pores of the metal oxide can be improved by adding a salt such as NaCl.

また、ゾル−ゲル反応時、特に限定はされないがフッ素源としてＮａＦやＮａＢＦ４を加えることで重縮合を速め、合成時間を短縮させ、さらに金属酸化物の細孔壁を厚くできることから、該膜の耐久性を向上させることも可能である。 In addition, although not particularly limited during the sol-gel reaction, it is possible to accelerate polycondensation by adding NaF or NaBF4 as a fluorine source, shorten the synthesis time, and further increase the thickness of the pore wall of the metal oxide. It is also possible to improve durability.

ゾル−ゲル反応後、１００℃程度での乾燥工程やそれ以上の温度（特に限定されないが２００℃〜５００℃程度が好ましい）で焼成工程を入れることで、金属酸化物の重縮合を促進させ、より耐久性のある膜を得ることも可能である。 After the sol-gel reaction, the polycondensation of the metal oxide is promoted by introducing a baking step at a drying step at about 100 ° C. or higher (not particularly limited, but preferably about 200 ° C. to 500 ° C.), It is also possible to obtain a more durable membrane.

ゾル−ゲル反応後、得られた直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有するプロトン伝導膜を電子顕微鏡にて観察すると、薄膜の細孔内以外の場所にもゾル−ゲル反応にて金属酸化物が副成する場合があるが、その際は、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで副成金属酸化物を取り除くことができる。 After the sol-gel reaction, the metal oxide having pores oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pores of the obtained thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm When a proton conducting membrane containing a substance is observed with an electron microscope, a metal oxide may be formed as a by-product in a sol-gel reaction at a place other than within the pores of the thin film. However, the byproduct metal oxide can be removed by polishing the surface of the thin film by a conventionally known polishing method such as a CMP process.

また、膜厚が１ｍｍより厚い直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内にゾル−ゲル反応にて薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成し、その後、特に限定はされないがＣＭＰ工程など、従来既知の研磨法にて薄膜表面を研磨することで、膜厚１ｍｍ以下の本発明のプロトン伝導膜を作成することもできる。 Further, a fine film oriented in a direction perpendicular or almost perpendicular to the film surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film by a sol-gel reaction in the pores of the thin film having a diameter of 2 nm to 500 nm thicker than 1 mm. A proton conductive membrane of the present invention having a thickness of 1 mm or less is prepared by preparing a metal oxide having pores and then polishing the surface of the thin film by a conventionally known polishing method such as a CMP process, although not particularly limited. You can also

作成した金属酸化物の細孔は三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃ構造または二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造がプロトン伝導度を向上させる点で好ましいが、細孔がそれぞれ独立し、一次元の細孔を有し、プロトン伝導が直線的でのパスが短くプロトン伝導度を向上させる点で二次元六方対称Ｐ６ｍｍ構造がより好ましい。Ｐ６３／ｍｍｃやＰ６ｍｍの構造はＸ線回折や、電子線回折などにより確認することが出来る。 The three-dimensional hexagonal symmetric P63 / mmc structure or two-dimensional hexagonal symmetric P6mm structure is preferable in terms of improving proton conductivity, but the pores are independent and have one-dimensional pores. A two-dimensional hexagonal symmetric P6 mm structure is more preferable in that the proton conduction is linear and the path is short and the proton conductivity is improved. The structure of P63 / mmc or P6 mm can be confirmed by X-ray diffraction, electron beam diffraction, or the like.

金属酸化物の組成は特に限定されないが、周期表の２族〜１６属までの元素を少なくとも１つ以上含むことが好ましく、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ、Ｚｒ，Ｔｉ原子のいずれか含むのもがプロトン伝導性や耐久性を向上させる点から好ましい。非特許文献１の報告では金属酸化物がシリカであるが、シリカだけでは十分なプロトン伝導度や耐久性を付与することは出来ない。特にリン酸基や硫酸基など、水酸基を有するリンや硫黄を金属酸化物表面に含有させることがプロトン伝導度向上の点から好ましい。水酸基を有するリンや硫黄を金属酸化物表面に含有させることで、プロトン伝導性は向上し、更に、本発明のプロトン伝導膜の形状から水酸基を有するリンや硫黄は規則的な金属酸化物細孔表面に沿って規則的に配置されることからプロトン伝導が直線的になり伝導パスが短くなるという相乗効果により、飛躍的にプロトン伝導性を向上させることが出来る。 The composition of the metal oxide is not particularly limited, but preferably includes at least one element from Group 2 to Group 16 of the periodic table, and includes any of Si, Al, P, S, Zr, and Ti atoms. Is preferable from the viewpoint of improving proton conductivity and durability. In the report of Non-Patent Document 1, the metal oxide is silica, but sufficient proton conductivity and durability cannot be imparted with silica alone. In particular, it is preferable from the viewpoint of improving proton conductivity that phosphorus or sulfur having a hydroxyl group such as a phosphate group or a sulfate group is contained on the surface of the metal oxide. Proton conductivity is improved by including phosphorus or sulfur having a hydroxyl group on the surface of the metal oxide, and further, phosphorus or sulfur having a hydroxyl group is a regular metal oxide pore due to the shape of the proton conducting membrane of the present invention. Proton conductivity can be drastically improved by the synergistic effect that proton conduction is linear and the conduction path is shortened because of regular arrangement along the surface.

金属酸化物表面に含有させる方法は、特に限定されないが、例えば（１）の方法として、金属酸化物作成時にリン酸エステル類などを用い、ゾル−ゲル法にて金属酸化物の細孔壁の一部として導入する、またはチオール基を有する金属アルコキシド（例えばメルカプトプロピルトリメトキシシランなど）と過酸化水素水を用い、金属酸化物作成時に同時にチオール基をスルホン酸基へ酸化し、金属酸化物の細孔壁の一部として導入する方法が上げられる。また例えば（２）の方法として、金属酸化物作成後、後処理として、リン酸エステルや塩化スルフリルなどで金属酸化物表面の水酸基を処理し、加水分解してもよい。また、チオール基を含む金属アルコキシドなどで後処理として金属酸化物表面の水酸基を処理し、酸化しスルホン酸基などに変換することも出来る。 The method of containing the metal oxide on the surface is not particularly limited. For example, as the method (1), phosphoric acid esters are used at the time of forming the metal oxide, and the pore wall of the metal oxide is formed by a sol-gel method. Using a metal alkoxide (for example, mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.) introduced as a part or a thiol group and hydrogen peroxide, the thiol group is oxidized to a sulfonic acid group at the same time as the metal oxide is created. The method of introducing as a part of the pore wall is raised. Further, for example, as the method (2), after the metal oxide is prepared, as a post-treatment, the hydroxyl group on the surface of the metal oxide may be treated with a phosphate ester, sulfuryl chloride or the like to be hydrolyzed. Further, the hydroxyl group on the surface of the metal oxide can be treated as a post-treatment with a metal alkoxide containing a thiol group, etc. and oxidized to be converted into a sulfonic acid group or the like.

しかし、（２）の方法では、金属酸化物作成後、後処理としてリン酸基や硫酸基を修飾導入しようとすると、金属酸化物細孔の入り口付近に修飾されやすく、金属酸化物細孔内に均一にリン酸基や硫酸基を配することが容易ではないこと、また、製作工程が１ステップ更にかかることから、例えば（１）の方法のように、金属酸化物合成時に同時に、１段階（ワンポット）で導入することが好ましい。 However, in the method of (2), if a phosphate group or a sulfate group is modified and introduced as a post-treatment after the preparation of the metal oxide, it is easily modified near the entrance of the metal oxide pores. Since it is not easy to uniformly dispose phosphoric acid groups and sulfuric acid groups on the substrate, and the manufacturing process further requires one step. For example, as in the method (1), one step is performed simultaneously with the synthesis of the metal oxide. It is preferable to introduce in (one pot).

また、金属酸化物の細孔径を調整するために、金属酸化物合成時に種々鋳型となる分子を選ぶことができるが、金属酸化物合成後、特に限定はされないが金属アルコキシドなどにより金属酸化物の細孔壁で重縮合させ、金属酸化物の細孔を狭くすることもできる。 In addition, in order to adjust the pore size of the metal oxide, various templates can be selected as the template during the synthesis of the metal oxide. The pores of the metal oxide can be narrowed by polycondensation at the pore walls.

本発明の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物の細孔に有機ポリマーを接触させることでプロトン伝導膜として更に機能化することが出来る。例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーを接触させることにより、燃料電池用途に応用する際、電極やガスの流路となるセパレーターとプロトン伝導膜との接着性を向上させ、電導度を向上させることが出来る。この際スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーが接触する場所は、金属酸化物の細孔の内外いずれでもよい。金属酸化物細孔内で接触させる場合は、既知のスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーのみのプロトン伝導膜や、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーと無機物と複合化させるプロトン伝導膜と異なり、本発明の膜面に対して垂直またはほぼ垂直の細孔によって、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などを有する有機ポリマーのプロトン伝導の経路が規定され、伝導パスが短くなる点からプロトン伝導性を向上させることが出来る。 The proton-conductive metal oxide having pores oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film within the pores of the thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm of the present invention It can be further functionalized as a proton conducting membrane by bringing an organic polymer into contact with the pores. For example, by contacting an organic polymer having a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, etc., when applied to a fuel cell, the adhesion between the separator serving as an electrode or a gas flow path and the proton conducting membrane is improved. The conductivity can be improved. At this time, the place where the organic polymer having a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, or the like contacts may be inside or outside the pores of the metal oxide. When contacting within the pores of the metal oxide, a proton conductive membrane made only of an organic polymer having a known sulfonic acid group, phosphoric acid group, carboxylic acid group, etc., or a sulfonic acid group, phosphoric acid group, carboxylic acid group, etc. Unlike proton conducting membranes that are combined with organic polymers and inorganic substances, the protons of organic polymers having sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acid groups, etc. by pores perpendicular or nearly perpendicular to the membrane surface of the present invention Proton conductivity can be improved in that the conduction path is defined and the conduction path is shortened.

また、金属酸化物の細孔にメタノール不透過性有機ポリマー（エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等）を接触させることにより、ＤＭＦＣ用途へ応用する際、電池出力が低下するメタノールクロスオーバー現象を抑制することが出来る。メタノール不透過性有機ポリマー、すなわち、室温でメタノール・水・窒素（１．５：１．５：９７（体積比））の混合気体を樹脂膜（５０μｍ厚）に送り込んだとき、メタノールの供給量に対し、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の透過量をもつ有機ポリマーが好ましく、このようなものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）（登録商標）樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。 In addition, by contacting methanol-impermeable organic polymer (epoxy resin, Teflon (registered trademark) resin, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyester, etc.) with the metal oxide pores, the battery can be used for DMFC applications. The methanol crossover phenomenon in which the output decreases can be suppressed. Methanol-impermeable organic polymer, that is, when methanol / water / nitrogen (1.5: 1.5: 97 (volume ratio)) mixed gas is fed into a resin film (50 μm thick) at room temperature On the other hand, an organic polymer having a permeation amount of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less is preferable. Examples of such a polymer include polyethylene, polypropylene, epoxy resin, and Teflon (registered trademark). ) (Registered trademark) resin, polyester such as polyethylene terephthalate, and the like.

金属酸化物の細孔径は第一段階で作成した薄膜同様に、窒素吸着測定や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって測定することが出来る。 The pore diameter of the metal oxide can be measured by nitrogen adsorption measurement, a transmission electron microscope, or a scanning electron microscope, similarly to the thin film prepared in the first stage.

金属酸化物の細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直であることを確認するには透過型電子顕微鏡による直接観察にて９０°±２０°の範囲にはいるか確認する事が出来る。また、第一段階作成の薄膜の２〜５００ｎｍの細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直（同様に透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって直接観察測定可能）である場合は、第二段階作成の金属酸化物の細孔が薄膜の細孔に平行であることを確認してもよい。 In order to confirm that the pores of the metal oxide are perpendicular or almost perpendicular to the film surface, it is possible to confirm whether the pores are in the range of 90 ° ± 20 ° by direct observation with a transmission electron microscope. In addition, when the 2-500 nm pores of the thin film prepared in the first stage are perpendicular or almost perpendicular to the film surface (similarly, direct observation and measurement can be performed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope), the second It may be confirmed that the pores of the staged metal oxide are parallel to the pores of the thin film.

プロトン伝導性の金属酸化物は、相対湿度１００％、２５℃（室温）条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定し、１ｍＳ・ｃｍ^−１以上の値を示すものである。好ましくは２０ｍＳ・ｃｍ^−１以上の値を示すものである。 The proton-conductive metal oxide has a value of ¹ mS · cm ⁻¹ or more as measured by the AC complex impedance method under conditions of a relative humidity of 100% and 25 ° C. (room temperature). Preferably, the value is 20 mS · cm ⁻¹ or more.

交流複素インピーダンス法は周波数０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、交流振幅は５０ｍＶにて測定を行い、サンプルと電極の界面には、界面抵抗を下げるために、ポリ（２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸）の１５ｗｔ％水溶液を塗布して測定を行った。 In the AC complex impedance method, measurement is performed at a frequency of 0.01 Hz to 10 kHz and an AC amplitude of 50 mV. Poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) is used at the interface between the sample and the electrode in order to reduce the interface resistance. A 15 wt% aqueous solution was applied and measured.

以上述べたように、本発明のプロトン伝導膜の製造方法は、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術やスパッタリング法、陽極酸化、ゾル−ゲル法などで直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜を作成し、次いで第一段階で作成した薄膜の細孔内にゾル−ゲル法などで、薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を作成する方法を組み合わせて用いることを特徴としており、膜面に対し垂直またはほぼ垂直の金属酸化物の細孔の壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を提供しうるものである。プロトン供与基は水酸基を有するリンや硫黄などが好ましい。 As described above, the method for producing a proton conductive membrane according to the present invention includes semiconductor processing technology such as photolithography, fine pattern formation technology such as electron beam exposure and X-ray exposure, sputtering method, anodization, sol -A thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm is prepared by a gel method or the like, and then a film surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film is formed in the pores of the thin film prepared in the first stage by a sol-gel method or the like. It is characterized by using a combination of methods for producing metal oxides having pores oriented perpendicularly or nearly perpendicularly to the surface of the metal oxide, and proton donation to the walls of the pores of the metal oxide perpendicular or nearly perpendicular to the membrane surface It is possible to provide a proton conducting membrane in which a group is arranged. The proton donor group is preferably phosphorus or sulfur having a hydroxyl group.

本発明のプロトン伝導膜は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池用途やイオン伝導膜を必要とする電気化学センサー用途、キャパシターなどに有用である。 The proton conducting membrane of the present invention is useful for fuel cell applications such as direct methanol fuel cells (DMFC), electrochemical sensor applications requiring ion conducting membranes, capacitors, and the like.

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
第一段階として、厚さ１．２ｍｍのソーダライムガラス基板上に金属ＣｏとＳｉＯ_２の２相からなる薄膜を形成した。スパッタには、直径６インチの金属Ｃｏターゲットの上に１ｃｍ角のＳｉＯ_２ガラスチップを置いた複合ターゲットを用いた。このとき、ターゲットの片面の全表面積のうち１０％を占めるようにＳｉＯ_２ガラスチップの量を調節した。真空槽を５×１０^−６Ｔｏｒｒまで排気したのちにＡｒガスを導入し、真空槽内部のガス圧が２×１０^−２ＴｏｒｒになるようにＡｒガスの流量を調節し、６００Ｗの高周波を入力してプラズマを発生させた。このときの成膜速度はおよそ１ｎｍ／ｓｅｃであり、成膜時に基板を約２００℃に加熱した。 Example 1
As a first step, a thin film composed of two phases of metal Co and SiO ₂ was formed on a soda lime glass substrate having a thickness of 1.2 mm. For sputtering, a composite target in which a 1 cm square SiO ₂ glass chip was placed on a metallic Co target having a diameter of 6 inches was used. At this time, the amount of the SiO ₂ glass chip was adjusted so as to occupy 10% of the total surface area on one side of the target. After evacuating the vacuum chamber to 5 × 10 ⁻⁶ Torr, Ar gas is introduced, the Ar gas flow rate is adjusted so that the gas pressure inside the vacuum chamber becomes 2 × 10 ⁻² Torr, and a high frequency of 600 W is input. Then plasma was generated. The film formation rate at this time was about 1 nm / sec, and the substrate was heated to about 200 ° C. during the film formation.

成膜した薄膜にはＣｏ結晶粒子が柱状に成長し、その粒界にアモルファスのＳｉＯ_２が析出しており、Ｃｏ結晶の平均粒子径は約３５ｎｍであることがわかった。 It was found that Co crystal particles grew in a columnar shape in the formed thin film, amorphous SiO ₂ was precipitated at the grain boundary, and the average particle diameter of the Co crystal was about 35 nm.

この膜厚５０ｎｍの複合膜を０．００３規定の硝酸水溶液に５分間浸漬してＣｏ相を溶解除去した。Ｃｏ相がほぼ完全に溶出し、粒界のＳｉＯ_２がメッシュ状に残留していた。平均細孔径約３５ｎｍの薄膜を得た。 The composite film having a thickness of 50 nm was immersed in a 0.003 N aqueous nitric acid solution for 5 minutes to dissolve and remove the Co phase. The Co phase was almost completely eluted, and SiO ₂ at the grain boundary remained in a mesh shape. A thin film having an average pore diameter of about 35 nm was obtained.

第２段階として、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリメチルフォスフェート（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ（Ｏ））１．４０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）混合液にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。 As the second stage, 15.22 g (0.10 mol) of tetramethoxysilane (Si (OCH ₃ ) ₄ , hereinafter referred to as “TMOS”), 1.401 g of trimethyl phosphate ((CH ₃ O) ₃ P (O)) ( 0.010 mol) 4.1 ml of HCl aqueous solution (a) is gently added to the mixture, and a solution containing a TMOS partial polymer is obtained by stirring for 1 hour using a magnetic stirrer (rotation speed 200 rpm / min). It was.

次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ_１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ_２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ_１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシラン、トリメチルフォスフェート、界面活性剤とからなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０^−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。 Next, 3.41 g (0.010 mol) of octadecyltrimethylammonium chloride (hereinafter referred to as “C ₁₈ TMACl”) and ₁₀ ml of H ₂ O as surfactants were heated to 50 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. , C ₁₈ TMACl was dissolved. Thereafter, the mixture was naturally cooled to room temperature, and 100 μl of an aqueous HCl solution (b) was further added and mixed to obtain a surfactant solution. A surfactant solution was added to the solution containing the TMOS partial polymer and stirred for 20 minutes. Thereafter, a mixed solvent of H ₂ O / EtOH = 20 ml / 20 ml is added, the rotational speed of the magnetic stirrer is increased to 300 rpm / min, and the mixture is stirred for 20 minutes, whereby tetramethoxysilane, trimethyl phosphate, surfactant and A solution containing a composite consisting of (hereinafter referred to as “TMOS complex solution”) was prepared. In addition, content of the acid contained in the TMOS complex solution at this time was 2.54 × 10 ⁻⁴ mol, and the concentration was 0.0030 eq / l.

また、ＨＣｌ水溶液（ａ）はＨ_２Ｏ３０ｍｌに対して２規定のＨＣｌ水溶液を２００μｌ加えることにより調製し、ＨＣｌ水溶液（ｂ）は２規定のＨＣｌ水溶液を用いた。基板引き上げ装置（ＳＩＧＭＡ社製；ＳＧＳＰ２６−１００）をビニールＢＯＸ内に設置し、ディップコーティング法で行った。 The aqueous HCl solution (a) was prepared by adding 200 μl of 2N HCl aqueous solution to 30 ml of H ₂ O, and the HCl aqueous solution (b) was 2N HCl aqueous solution. A substrate pulling device (manufactured by SIGMA; SG SP 26-100) was installed in the vinyl BOX, and dip coating was performed.

前記装置を用いて第一段階で得られた薄膜をＴＭＯＳ複合体溶液中へ２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で浸漬し、溶液内で３０秒静置した後２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた。なお、この金属酸化物作成工程の相対湿度は３０％に固定して行った。 The thin film obtained in the first stage using the apparatus was immersed in the TMOS complex solution at a rate of 20 mm / min, left in the solution for 30 seconds, and then pulled up at a rate of 20 mm / min. The relative humidity in this metal oxide preparation process was fixed at 30%.

次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径３５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。 Next, the substrate to which the TMOS complex solution was adhered was air-dried at room temperature for 24 hours and dried at 100 ° C. for 1 hour. Then, by baking at 400 ° C. under an air flow of 1 liter / min for 4 hours, the pores of the thin film having pores having an average diameter of 35 nm are perpendicular or almost to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film. A proton conducting membrane containing a metal oxide having vertically oriented pores and having proton donating groups arranged on the metal oxide pore walls was obtained.

得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３０ｍＳ・ｃｍ^−１，６０℃で４５ｍＳ・ｃｍ^−１であった。室温〜６０℃までの高電導性を確認した。 The resulting proton conductive membrane relative humidity of 70% under conditions, when measuring the conductivity by the AC complex impedance method was 45 ms · ^{cm -1} at room temperature 30 mS ^{· cm} -1, at 60 ° C.. High conductivity from room temperature to 60 ° C. was confirmed.

（実施例２）
第一段階として、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものを用いた。 (Example 2)
As a first step, an aluminum silicon mixed film containing silicon at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate to a thickness of about 200 nm by using a magnetron sputtering method. The target used was a 6-inch 15 mm square silicon chip placed on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm).

スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜中のシリコン原子の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化装置を用いて、陽極酸化処理を施し、シリコン酸化物ナノ構造体が作製された。電解液は７ｍｏｌ／ｌに調節した硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を２０℃に保持し、陽極酸化電圧は５Ｖとした。 Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.). In this case, the target used was six silicon chips placed on an aluminum target. However, the number of silicon chips is not limited to this, and varies depending on sputtering conditions. It suffices if the silicon atom composition is about 37 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum may be used. An aluminum-silicon mixed film containing 37 atomic% of silicon with respect to the total amount of silicon and silicon was subjected to anodization using an anodizing apparatus to produce a silicon oxide nanostructure. The electrolytic solution was an aqueous sulfuric acid solution adjusted to 7 mol / l, the solution was kept at 20 ° C. in a constant temperature bath, and the anodic oxidation voltage was 5V.

第２段階として、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、以下「ＴＭＯＳ」という）１５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリメチルフォスフェート（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ（Ｏ））１．４０１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）混合液にＨＣｌ水溶液（ａ）４．１ｍｌを静かに添加し、マグネチック・スターラ（回転速度２００ｒｐｍ／ｍｉｎ）を用いて１時間攪拌することによりＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液を得た。次に、界面活性剤である塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム（以下、「Ｃ_１８ＴＭＡＣｌ」という）３．４１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びＨ_２Ｏ１０ｍｌを、マグネチック・スターラで攪拌しながら５０℃に加温し、Ｃ_１８ＴＭＡＣｌを溶解させた。その後、室温まで自然に冷まし、ＨＣｌ水溶液（ｂ）１００μｌを更に加え、混合することにより界面活性剤溶液を得た。上記ＴＭＯＳ部分重合体を含む溶液に界面活性剤溶液を加えて２０分間攪拌した。その後、Ｈ_２Ｏ／ＥｔＯＨ＝２０ｍｌ／２０ｍｌ混合溶媒を加え、マグネチック・スターラの回転速度を３００ｒｐｍ／ｍｉｎに上昇させて２０分間攪拌することにより、テトラメトキシシラン、トリメチルフォスフェート、界面活性剤からなる複合体を含む溶液（以下「ＴＭＯＳ複合体溶液」という）を調整した。なお、このときのＴＭＯＳ複合体溶液に含まれる酸の含有量は、２．５４×１０^−４ｍｏｌであり、また濃度は０．００３０ｅｑ／ｌであった。 As the second stage, 15.22 g (0.10 mol) of tetramethoxysilane (Si (OCH ₃ ) ₄ , hereinafter referred to as “TMOS”), 1.401 g of trimethyl phosphate ((CH ₃ O) ₃ P (O)) ( 0.010 mol) 4.1 ml of HCl aqueous solution (a) is gently added to the mixture, and a solution containing a TMOS partial polymer is obtained by stirring for 1 hour using a magnetic stirrer (rotation speed 200 rpm / min). It was. Next, 3.41 g (0.010 mol) of octadecyltrimethylammonium chloride (hereinafter referred to as “C ₁₈ TMACl”) and ₁₀ ml of H ₂ O as surfactants were heated to 50 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. , C ₁₈ TMACl was dissolved. Thereafter, the mixture was naturally cooled to room temperature, and 100 μl of an aqueous HCl solution (b) was further added and mixed to obtain a surfactant solution. A surfactant solution was added to the solution containing the TMOS partial polymer and stirred for 20 minutes. Thereafter, a mixed solvent of H ₂ O / EtOH = 20 ml / 20 ml is added, and the rotational speed of the magnetic stirrer is increased to 300 rpm / min and stirred for 20 minutes, so that tetramethoxysilane, trimethyl phosphate, and surfactant are removed. A solution containing the complex (hereinafter referred to as “TMOS complex solution”) was prepared. In addition, content of the acid contained in the TMOS complex solution at this time was 2.54 × 10 ⁻⁴ mol, and the concentration was 0.0030 eq / l.

次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径５ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。 Next, the substrate to which the TMOS complex solution was adhered was air-dried at room temperature for 24 hours and dried at 100 ° C. for 1 hour. Then, by baking at 400 ° C. for 1 hour under an air flow at 1 liter / min, the pores of the thin film having pores with an average diameter of 5 nm are perpendicular or almost to the membrane surface with a diameter smaller than the pore diameter of the thin film. A proton conducting membrane containing a metal oxide having vertically oriented pores and having proton donating groups arranged on the metal oxide pore walls was obtained.

得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３３ｍＳ・ｃｍ^−１，６０℃で４８ｍＳ・ｃｍ^−１であった。室温〜６０℃までの高電導性を確認した。 The resulting proton conductive membrane relative humidity of 70% under conditions, when measuring the conductivity by the AC complex impedance method was 48 ms · ^{cm -1} at room temperature 33 mS ^{· cm} -1, at 60 ° C.. High conductivity from room temperature to 60 ° C. was confirmed.

（実施例３）
第一段階として、導電性基板として純度９９．９９％以上のアルミニウム板を用いた。アルミニウム板を電解研磨法により電解研磨した後、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、５０ボルトの電着用電圧を印加し陽極酸化を行った。この結果、５０ｎｍの平均直径の細孔が得られた。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約０．５μｍとなった。 Example 3
As a first step, an aluminum plate having a purity of 99.99% or more was used as the conductive substrate. After the aluminum plate was electrolytically polished by an electrolytic polishing method, an electrodeposition voltage of 50 volts was applied in an aqueous 0.3 M oxalic acid solution to perform anodization. As a result, pores having an average diameter of 50 nm were obtained. The thickness of the alumina film as the porous layer was about 0.5 μm.

次に、ＴＭＯＳ複合体溶液が付着した基板を室温で２４時間風乾し、１００℃で１時間乾燥した。その後、４００℃、１リットル／ｍｉｎ大気流通下で４時間焼成することにより、平均直径５０ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。 Next, the substrate to which the TMOS complex solution was adhered was air-dried at room temperature for 24 hours and dried at 100 ° C. for 1 hour. Then, by baking at 400 ° C. under an air flow of 1 liter / min for 4 hours, the pores of the thin film having pores having an average diameter of 50 nm are perpendicular to or almost perpendicular to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film. A proton conducting membrane containing a metal oxide having vertically oriented pores and having proton donating groups arranged on the metal oxide pore walls was obtained.

得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で４０ｍＳ・ｃｍ^−１，６０℃で６０ｍＳ・ｃｍ^−１であった。室温〜６０℃までの高電導性を確認した。 The resulting proton conductive membrane relative humidity of 70% under conditions, when measuring the conductivity by the AC complex impedance method was 60 mS · ^{cm -1} at room temperature 40 mS ^{· cm} -1, at 60 ° C.. High conductivity from room temperature to 60 ° C. was confirmed.

（実施例４）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。 Example 4
As the first step, an anodized alumina film (trade name: Anodisc) manufactured by Whatman was used.

細孔径は約１００ｎｍであった。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約６０μｍとなった。 The pore diameter was about 100 nm. The thickness of the alumina film as the porous layer was about 60 μm.

第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）２ｇに対し、メタノール１４ｍｌと５Ｍ硝酸水溶液８０μｌを加え、攪拌し、均一な溶液とした。その後テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４、以下「ＴＥＯＳ」という）３．５７ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を加え４０℃にて３時間攪拌した。その後、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下「ＭＰＴＭＳ」という）（アルドリッチ社製）０．７５６ｍｌ、過酸化水素水３０ｗｔ％３．６５ｍｌを加え４０℃にて２０時間攪拌した。 As the second step, 14 ml of methanol and 80 μl of 5M aqueous nitric acid solution were added to 2 g of polyethylene glycol-block-polypropylene glycol-block-polyethylene glycol (Aldrich: average molecular weight 5800) as a surfactant, and the mixture was stirred uniformly. It was set as the solution. Thereafter, 3.57 ml (16 mmol) of tetraethoxysilane (Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₄ , hereinafter referred to as “TEOS”) was added and stirred at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, 0.756 ml of mercaptopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “MPTMS”) (manufactured by Aldrich) and 3.65 ml of hydrogen peroxide solution were added and stirred at 40 ° C. for 20 hours.

以上のように調製した前駆体溶液に、第１段階での膜（アノディスク）を浸し、膜を浸した前駆体溶液の入った容器ごと超音波水浴中へ浸し、室温で５分間超音波を接触させた。 The film (anodisc) in the first stage is immersed in the precursor solution prepared as described above, the whole container containing the precursor solution immersed in the film is immersed in an ultrasonic water bath, and ultrasonic waves are applied for 5 minutes at room temperature. Made contact.

その後膜を引き上げ、室温下にて膜乾燥後、流動パラフィン中に該膜を浸し６０℃にて２０時間加熱した。その後、膜を引き上げ、ヘキサンにて膜に付着した流動パラフィンを洗い流し、１００℃にて一晩乾燥後、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た。 Thereafter, the membrane was pulled up, dried at room temperature, immersed in liquid paraffin, and heated at 60 ° C. for 20 hours. Thereafter, the membrane is pulled up, the liquid paraffin adhering to the membrane is washed away with hexane, dried at 100 ° C. overnight, and the membrane having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film is placed in the pores of the thin film having pores having an average diameter of 100 nm. A proton conducting membrane containing a metal oxide having pores oriented perpendicular or nearly perpendicular to the surface and having proton donating groups arranged on the pore walls of the metal oxide was obtained.

得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電
導度を測定すると、室温で２５ｍＳ・ｃｍ^−１であり、プロトン高電導性を確認した。 When the conductivity of the obtained proton conductive membrane was measured by the alternating current complex impedance method under a relative humidity of 70%, it was 25 mS · cm ⁻¹ at room temperature, confirming high proton conductivity.

（実施例５）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。 (Example 5)
As the first step, an anodized alumina film (trade name: Anodisc) manufactured by Whatman was used.

第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）１ｇに対し、メタノール７ｍｌ、純水４０μｌ、ＮａＣｌ０．０５８ｇを加え、攪拌し・BR>A均一な溶液とした。その後ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏを０．３２ｇ、ＴＥＯＳ１．６１ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。その後、ＭＰＴＭＳ０．３４ｍｌ添加し室温にて３時間攪拌後、過酸化水素水３０ｗｔ％１．９５ｍｌを加え室温にて１時間攪拌した。 As a second step, 7 ml of methanol, 40 μl of pure water and 0.058 g of NaCl are added to 1 g of polyethylene glycol-block-polypropylene glycol-block-polyethylene glycol (Aldrich Corp .: average molecular weight 5800) which is a surfactant and stirred. -BR> A A uniform solution was obtained. Then ZrOCl _₂ · 8H ₂ O and 0.32 g, the TEOS1.61ml added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, 0.34 ml of MPTMS was added and stirred for 3 hours at room temperature, and then 1.95 ml of 30 wt% hydrogen peroxide solution was added and stirred for 1 hour at room temperature.

その後膜を引き上げ、室温下にて膜乾燥後、流動パラフィン中に該膜を浸し６０℃にて２０時間加熱した。その後、膜を引き上げ、ヘキサンにて膜に付着した流動パラフィンを洗い流し、１００℃にて一晩乾燥後、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（１）。 Thereafter, the membrane was pulled up, dried at room temperature, immersed in liquid paraffin, and heated at 60 ° C. for 20 hours. Thereafter, the membrane is pulled up, the liquid paraffin adhering to the membrane is washed away with hexane, dried at 100 ° C. overnight, and the membrane having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film is placed in the pores of the thin film having pores having an average diameter of 100 nm. A proton conducting membrane containing a metal oxide having pores oriented perpendicular or nearly perpendicular to the surface and having proton donating groups arranged on the metal oxide pore walls was obtained (1).

１００℃にて一晩乾燥後、ガラス板にて該膜を挟み、２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃，４００℃，４５０℃各温度にて３０分づつ加熱し昇温し、最後に５００℃にて１時間焼成し、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（２）。 After drying overnight at 100 ° C., the film is sandwiched between glass plates, heated at 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C., 400 ° C., and 450 ° C. for 30 minutes, and finally heated. Metal oxide having pores which are fired at 500 ° C. for 1 hour and oriented in a direction perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pores of the thin film having pores having an average diameter of 100 nm Thus, a proton conducting membrane containing a proton donor group on the metal oxide pore wall was obtained (2).

得られたプロトン伝導膜（１）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３０ｍＳ・ｃｍ^−１であり、得られたプロトン伝導膜（２）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で４０ｍＳ・ｃｍ^−１であり、プロトン高電導性を確認した。 When the conductivity of the obtained proton conducting membrane (1) was measured by the AC complex impedance method under a 70% relative humidity condition, it was 30 mS · cm ⁻¹ at room temperature, and the obtained proton conducting membrane (2) was found to have a relative humidity. When the conductivity was measured by the AC complex impedance method under 70% condition, it was 40 mS · cm ⁻¹ at room temperature, confirming high proton conductivity.

（実施例６）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。細孔径は約１００ｎｍであった。多孔質層であるアルミナ皮膜の厚みは約６０μｍとなった。 (Example 6)
As the first step, an anodized alumina film (trade name: Anodisc) manufactured by Whatman was used. The pore diameter was about 100 nm. The thickness of the alumina film as the porous layer was about 60 μm.

第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）１ｇに対し、メタノール７ｍｌ、５Ｍ硝酸水溶液４０μｌを加え、ＮａＢＦ_４０．０１１ｇを加え、攪拌し、均一な溶液とした。その後ＴＥＯＳ１．７８ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。その後、ＭＰＴＭＳ０．３７８ｍｌ添加し室温にて３時間攪拌後、過酸化水素水３０ｗｔ％１．８３ｍｌを加え室温にて１時間攪拌した。 As a second step, 7 ml of methanol and 40 μl of 5M aqueous nitric acid solution are added to 1 g of polyethylene glycol-block-polypropylene glycol-block-polyethylene glycol (Aldrich: average molecular weight 5800) as a surfactant, and 0.011 g of NaBF ₄ . And stirred to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 1.78 ml of TEOS was added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 0.378 ml of MPTMS was added and stirred at room temperature for 3 hours, and then 30 wt% 1.83 ml of hydrogen peroxide was added and stirred at room temperature for 1 hour.

得られたプロトン伝導膜（１）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で３０ｍＳ・ｃｍ^−１であり、得られたプロトン伝導膜（２）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で７０ｍＳ・ｃｍ^−１であり、プロトン高電導性を確認した。 When the conductivity of the obtained proton conducting membrane (1) was measured by the AC complex impedance method under a 70% relative humidity condition, it was 30 mS · cm ⁻¹ at room temperature, and the obtained proton conducting membrane (2) was found to have a relative humidity. When the electric conductivity was measured by the AC complex impedance method under the condition of 70%, it was 70 mS · cm ⁻¹ at room temperature, confirming high proton conductivity.

（実施例７）
第一段階として、ワットマン社製の陽極酸化アルミナ膜（商品名：アノディスク）を用いた。 (Example 7)
As the first step, an anodized alumina film (trade name: Anodisc) manufactured by Whatman was used.

第２段階として、界面活性剤であるポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（アルドリッチ社製：平均分子量５８００）１ｇに対し、メタノール７ｍｌ、純水４０μｌを加え、ＺｒＣｌ_４０．２３３ｇを加え、攪拌し、均一な溶液とした。その後ＴＥＯＳ１．６１ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。その後、ＭＰＴＭＳ０．３４ｍｌ添加し室温にて３時間攪拌後、過酸化水素水３０ｗｔ％１．６５ｍｌを加え室温にて２０時間攪拌した。 As a second step, 7 ml of methanol and 40 μl of pure water are added to 1 g of polyethylene glycol-block-polypropylene glycol-block-polyethylene glycol (Aldrich: average molecular weight: 5800) which is a surfactant, and 0.233 g of ZrCl ₄ is added. In addition, the mixture was stirred to obtain a uniform solution. Thereafter, 1.61 ml of TEOS was added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 0.34 ml of MPTMS was added and stirred at room temperature for 3 hours, and then 30 wt% 1.65 ml of hydrogen peroxide was added and stirred at room temperature for 20 hours.

その後膜を引き上げ、室温下にて膜乾燥後、流動パラフィン中に該膜を浸し６０℃にて２０時間加熱した。その後、膜を引き上げ、ヘキサンにて膜に付着した流動パラフィンを洗い流し、１００℃にて一晩乾燥により平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（１）。 Thereafter, the membrane was pulled up, dried at room temperature, immersed in liquid paraffin, and heated at 60 ° C. for 20 hours. Thereafter, the membrane is pulled up, the liquid paraffin adhering to the membrane is washed away with hexane, and the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film is inserted into the pores of the thin film having pores having an average diameter of 100 nm by drying at 100 ° C. overnight. Thus, a proton conducting membrane containing a metal oxide having pores oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the metal and having proton donating groups arranged on the pore walls of the metal oxide was obtained (1).

また、１００℃にて一晩乾燥後、ガラス板にて該膜を挟み、２００℃，２５０℃，３００℃，３５０℃，各温度にて３０分づつ加熱し昇温し、最後に４００℃にて１時間焼成し、平均直径１００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有する金属酸化物を含有し、金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜を得た（２）。 After drying overnight at 100 ° C., the film is sandwiched between glass plates, heated at 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., 350 ° C. for 30 minutes at each temperature, and finally heated to 400 ° C. And a metal oxide having pores oriented in a direction perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film within the pores of the thin film having pores having an average diameter of 100 nm. A proton conducting membrane having a proton donating group arranged on the metal oxide pore wall was obtained (2).

得られたプロトン伝導膜（１）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で５０ｍＳ・ｃｍ^−１であり、得られたプロトン伝導膜（２）を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で４６ｍＳ・ｃｍ^−１であり、プロトン高電導性を確認した。 When the conductivity of the obtained proton conducting membrane (1) was measured by the AC complex impedance method under a 70% relative humidity condition, it was 50 mS · cm ⁻¹ at room temperature, and the obtained proton conducting membrane (2) was found to have a relative humidity. When the electric conductivity was measured by the AC complex impedance method under the condition of 70%, it was 46 mS · cm ⁻¹ at room temperature, and high proton conductivity was confirmed.

（比較例１）
トリメチルフォスフェート（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ（Ｏ））０．７４２ｇ（０．００５３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン２０．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）、水１．６３ｇ、エタノール４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＣｌ（３６ｗｔ％水溶液）０．０２７ｇを加え撹拌し（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ（Ｏ）：Ｓｉ（ＯＥｔ）_４：Ｈ_２Ｏ：ＥｔＯＨ：ＨＣｌ＝０．０５３：１：１：１：０．００２７のモル比で混合）、その混合液に水７．５ｇ、エタノール４．８３ｇ（０．１０５３ｍｏｌ）、ＨＣｌ（３６ｗｔ％水溶液）０．１１７ｇの混合液を加え１時間撹拌した。得られた混合物へ８．０６ｍｌホルムアミドを加え、１ヶ月間放置した。 (Comparative Example 1)
Trimethyl phosphate ((CH ₃ O) ₃ P (O)) 0.742 g (0.0053 mol), tetraethoxysilane 20.83 g (0.1 mol), water 1.63 g, ethanol 4.6 g (0.1 mol) , 0.027 g of HCl (36 wt% aqueous solution) was added and stirred (CH ₃ O) ₃ P (O): Si (OEt) ₄ : H ₂ O: EtOH: HCl = 0.053: 1: 1: 1: 0. The mixture was mixed with 7.5 g of water, 4.83 g (0.1053 mol) of ethanol, and 0.117 g of HCl (36 wt% aqueous solution), and stirred for 1 hour. 8.06 ml formamide was added to the resulting mixture and left for 1 month.

得られたゲルを空気中で５０℃／ｈで昇温し、２時間７００℃で焼成し、網目状の細孔を有するメソポーラスＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２ガラスを得た（背景技術の非特許文献３を追試した）。 The obtained gel was heated in air at 50 ° C./h and baked at 700 ° C. for 2 hours to obtain mesoporous P ₂ O ₅ —SiO ₂ glass having mesh-like pores (non-patent of background art) I reviewed Reference 3).

得られたプロトン伝導膜を相対湿度７０％条件下、交流複素インピーダンス法により電導度を測定すると、室温で２０ｍＳ・ｃｍ^−１，６０℃で２５ｍＳ・ｃｍ^−１であった。 The resulting proton conductive membrane relative humidity of 70% under conditions, when measuring the conductivity by the AC complex impedance method was 25 mS · ^{cm -1} at room temperature 20 mS ^{· cm} -1, at 60 ° C..

実施例と比較例より、本発明の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密な細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜の有用性が示された。 From the examples and comparative examples, very fine fine particles oriented perpendicularly or almost perpendicularly to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film within the pores of the thin film having a diameter of 2 nm to 500 nm according to the present invention. The usefulness of a proton conducting membrane containing a metal oxide having pores and having proton donating groups arranged on the pore walls of the metal oxide was shown.

本発明は従来なかった直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した非常に緻密な細孔を有する金属酸化物を含有し、その金属酸化物細孔壁にプロトン供与基を配したプロトン伝導膜であり、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池用プロトン伝導膜やイオン伝導膜を必要とする電気化学センサー用途、キャパシターなどに有用である。 The present invention is a metal having extremely fine pores oriented in a direction perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film in the pores of the thin film having a diameter of 2 nm to 500 nm which has not been conventionally obtained. A proton conducting membrane containing an oxide and having proton donating groups arranged on the pore walls of the metal oxide, requiring a proton conducting membrane or an ion conducting membrane for a fuel cell such as a direct methanol fuel cell (DMFC) It is useful for electrochemical sensor applications and capacitors.

Claims

直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜の細孔内に薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を含有することを特徴とするプロトン伝導膜。 A proton conductive metal oxide having pores oriented in a direction perpendicular or almost perpendicular to a membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film is contained in the pores of the thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm. Proton conducting membrane characterized by

プロトン伝導性の金属酸化物がリンまたは硫黄原子を含むことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to claim 1, wherein the proton conductive metal oxide contains phosphorus or sulfur atoms.

プロトン伝導性の金属酸化物の細孔に有機ポリマーが接触していることを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導膜。 3. The proton conducting membrane according to claim 1, wherein the organic polymer is in contact with pores of the proton conducting metal oxide.

有機ポリマーがスルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれる官能基を少なくとも一つ以上含むことを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導膜。 4. The proton conducting membrane according to claim 3, wherein the organic polymer contains at least one functional group selected from a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a carboxylic acid group.

有機ポリマーがメタノール不透過性有機ポリマーであることを特徴とする請求項３または４記載のプロトン伝導膜。 5. The proton conducting membrane according to claim 3, wherein the organic polymer is a methanol-impermeable organic polymer.

直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜がセラミックスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm is ceramics.

直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が有機ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conducting membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm is an organic polymer.

薄膜の直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔が一次元細孔であり、膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conducting membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein pores having a diameter of 2 nm to 500 nm of the thin film are one-dimensional pores and are oriented perpendicularly or substantially perpendicularly to the membrane surface.

直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to any one of claims 1 to 8, wherein the thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm contains at least one element from groups 2 to 16 of the periodic table.

直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜が陽極酸化によって得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to any one of claims 1 to 9, wherein a thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm is obtained by anodic oxidation.

直径２ｎｍ〜５００ｎｍの細孔を有する薄膜がゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to any one of claims 1 to 10, wherein a thin film having pores having a diameter of 2 nm to 500 nm is obtained by a sol-gel method.

プロトン伝導性の金属酸化物が三次元六方対称Ｐ６３／ｍｍｃまたは二次元六方対称Ｐ６ｍｍの構造を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to any one of claims 1 to 11, wherein the proton conductive metal oxide includes a three-dimensional hexagonal symmetric P63 / mmc structure or a two-dimensional hexagonal symmetric P6mm structure.

プロトン伝導性の金属酸化物が周期表の２族〜１６族までの元素を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to any one of claims 1 to 12, wherein the proton conductive metal oxide contains at least one element of Groups 2 to 16 of the periodic table.

プロトン伝導性の金属酸化物がゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載のプロトン伝導膜。 The proton conductive membrane according to claim 1, wherein the proton conductive metal oxide is obtained by a sol-gel method.

請求項１または２記載の薄膜の細孔径より小さい直径の膜面に対して垂直またはほぼ垂直に配向した細孔を有するプロトン伝導性の金属酸化物を１段階（ワンポット）で合成することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。 3. A proton conductive metal oxide having pores oriented perpendicularly or substantially perpendicularly to a membrane surface having a diameter smaller than the pore diameter of the thin film according to claim 1 or 2 is synthesized in one step (one pot). A method for producing a proton conducting membrane.